CN101663778A - 非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池用多层隔板 - Google Patents
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Abstract
本发明的非水电解质二次电池用隔板是对聚烯烃类树脂进行氟处理得到的，其特征在于，与非水溶剂电解液的接触角在40°以下，同时切断温度在170℃以下。另外，本发明的非水电解质二次电池用多层隔板包含多层，上述多层中的至少1层包含前述非水电解质二次电池用隔板。上述隔板是兼具良好的电解液体保持性和适度的切断性的非水电解质二次电池用隔板。
Description
技术领域
本发明涉及被氟气处理(氟处理)的非水电解质二次电池用隔板、及使用其的非水电解质二次电池用隔板。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池用隔板必须具有用于分离正极和负极的电绝缘性、对非水系电解液的化学、电化学稳定性。这样的隔板通常使用包含聚烯烃等树脂的微多孔膜、无纺布等。近几年，开始要求薄膜化的电池的高电容化、用于防止内部短路的机械强度。另外，为了确保安全性，在电池过充电或误使用等导致异常高温时，通过堵塞隔板的细孔、阻断离子移动，从而抑制温度进一步升高的电流阻断特性(切断特性)也是必不可少的。为了应对上述要求特性，作为隔板的原料，多使用聚乙烯或聚丙烯等低熔点的聚烯烃类树脂，并且开始利用树脂的分子量、多孔度、细孔分布来保持绝缘性和机械强度。
但是，聚烯烃类材料通常是疏水性的，电解液的保持性并不充分。电解液的保持性不充分时，充放电时负极收缩、膨胀的效果等使得电解液被挤出，发生电解液枯竭的状态，有时导致电容降低、电池劣化。因此，作为对聚烯烃类材料进行亲水化处理、改善与电解液的亲和性的手段，提出了磺化处理、电晕放电法、等离子体放电法、紫外线照射法等，存在材料强度降低或处理成本及效果的持续性等问题，任一种手段都不是充分的解决手段。
作为其他亲水化处理手段，提出了通过使聚烯烃类材料接触含有氟气的气体的方法(例如下述专利文献1、2)制作的隔板，利用上述方法可以简单地提供材料强度不降低的隔板。
【专利文献1】特开平6-116436号公报
【专利文献2】专利第3521523号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献1、2中公开的隔板存在电池达到高温时失去聚烯烃类材料的切断特性的问题。作为主因，可以举出因为处理反应时高分子链相互发生交联反应，所以聚烯烃类材料熔融时的流动性减低。
本发明的目的在于提供通过提高隔板的电解液亲和性提高电解液的保持性、并且维持切断特性的锂离子二次电池等中使用的非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池用多层隔板。
解决技术问题的方法
本发明的非水电解质二次电池用隔板是对聚烯烃类树脂进行氟处理得到的，与非水溶剂电解液的接触角为40°以下，同时切断温度在170℃以下。另外，本发明的非水电解质二次电池用多层隔板包含多层，上述多层中的至少1层包含前述非水电解质二次电池用隔板。进而，本发明的主旨是一种非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，在聚烯烃类树脂的表面的至少一部分导入电解液亲和性官能团，与非水溶剂电解液的接触角在40°以下，同时切断温度在170℃以下。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池用多层隔板在维持切断性能的同时具有显著提高的电解液的保持性。
附图说明
【图1】(a)是表示本发明的切断特性测定装置的简图，(b)是表示(a)中的镍箔之一的平面图，(c)是表示(a)中的镍箔的另一种的平面图。
符号说明
1 微多孔膜
2A、2B 镍箔
3A、3B 玻璃板
4 电阻装置
5 热电偶
6 温度计
7 数据收集装置
具体实施方式
以下，说明本发明实施方式的非水电解质二次电池用隔板(有时简称为隔板)。本实施方式中，为了赋予电解液体保持性，通过氟处理在处理前的隔板表面的至少一部分导入羰基或羧基等有电解液亲和性的官能团。此时，也为了维持切断性，在特定条件下进行氟处理。需要说明的是，本发明的氟处理是指使氟气分压尽可能小，对隔板的整个或部分表面进行的轻微处理，具体而言，在-50℃～100℃的温度下，混合由图中未示出的氟气发生装置产生的分压1～100Pa的氟气、和氧气，使隔板的整个或部分表面接触上述混合气体。
氟气分压在上述范围内时，良好地保持切断性和电解液的保持性。需要说明的是，氟气分压小于1Pa时，没有导入有电解液亲和性的官能团，氟气分压大于100Pa时，虽然导入有电解液亲和性的官能团，但同时进行高分子链的交联反应，所以分子的流动性变差，结果切断温度升高。另外，处理时的反应热也增加，所以隔板表面部分熔融，堵塞隔板内的细孔，有时丧失切断性能。进而，优选的氟分压在1～50Pa的范围内。混合的氧气分压没有特别限定，优选为1kPa～300kPa的范围，更优选为50kPa～200kPa的范围。需要说明的是，也可以将混合的氧气用氮气或氦气等惰性气体适当稀释。
通过对本发明的包含聚烯烃类树脂的隔板实施氟处理，在表面的至少一部分导入羰基或羧基等有电解液亲和性的官能团。有电解液亲和性的官能团的导入通过X射线光电子分光分析(XPS)或飞行时间型二次离子质谱(TOF-SIMS)等已知分析法加以确认。
本实施方式的隔板与非水溶剂电解液的接触角必须在40°以下。超过40°时，电解液的保持性差，得不到充分的电池性能。优选为30°以下，更优选为20°以下。另外，切断温度必须在170℃以下。优选为160℃以下，进一步优选为155℃以下。超过170℃时，切断延迟，所以有时无法充分防止电池短路，故不优选。
另外，对于本实施方式的隔板，从实施氟处理时达到适度的交联反应量、容易得到良好的切断特性方面考虑，使用比表面积测定装置通过氮吸附法测定的比表面积优选为1m2/g以上，从实施氟处理时能够均匀地处理隔板的空孔部的壁面方面考虑，优选比表面积为100m2/g以下。更优选的比表面积为10m2/g～80m2/g，进一步优选的比表面积为15m2/g～60m2/g。
对于本实施方式的隔板，从隔板具备充分的绝缘性方面考虑，膜厚优选为1μm以上，由于隔板所占的体积减少，所以对电池的高电容化有利，考虑到这一情况，优选在100μm以下，更优选为2μm～50μm、进一步优选为5μm～40μm。
在本实施方式的隔板中，考虑到透过性，气孔率优选为25％以上，从自放电的可能性低、有可靠性方面考虑，气孔率优选为90％以下。更优选的气孔率为30％～70％、更优选的气孔率为35％～60％。
本实施方式的隔板中，从作为电池用隔板使用时自放电少方面考虑，基于JIS P-8117的Gurley式透气度计测定的透气度优选在10秒以上，从得到良好的充放电特性方面考虑，优选为1000秒以下。更优选的透气度为50秒～700秒，进一步优选的透气度为80秒～500秒。
在本实施方式的隔板中，能够对隔板的空孔部壁面均匀地进行氟处理，从离子透过性优异方面考虑，使用水银测孔仪通过水银压入法测定的孔径(孔隙直径)优选为0.05μm以上，从自放电的可能性低、有可靠性方面、能够得到良好的切断特性方面考虑，孔径(孔隙直径)优选为5μm以下。更优选的孔径为0.07μm～1μm、进一步优选的孔径为0.1μm～0.7μm。
本实施方式的隔板中，从能够抑制由电池卷回时脱落的活性物质等导致的破膜、同时能够降低伴随充放电的电极的膨胀收缩导致的短路的可能方面考虑，刺穿强度优选为2N以上。对刺穿强度的上限没有特别限定，从能够减低加热时的取向缓和导致的宽度收缩方面考虑，优选为20N以下。更优选的刺穿强度为3N～10N、进一步优选的刺穿强度为4N～8N。此处，刺穿强度是指使用KATO TECH(株)制KES-G5手提压缩试验器，在针前端的曲率半径0.5mm、刺穿速度2mm/sec的条件下进行刺穿试验得到的最大刺穿荷重(N)。
需要说明的是，本实施方式的隔板中，从抑制电极间的短路方面考虑，优选热收缩率在30％以下、更优选在20％以下、进一步优选在10％以下。
作为上述隔板，使用以聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂为原料的微多孔膜。作为上述微多孔膜的制造方法，没有特别限定，例如可以举出特开平9-220453号公报、专利第3258737号公报、专利第3235669号公报、特开平11-322989号公报中记载的制造方法。更具体而言，使用将聚烯烃粉末与增塑剂混合、熔融挤出成片状后、用溶剂萃取增塑剂进行微多孔化的所谓湿式法，或不将聚烯烃与增塑剂混合，用T模法或管膜法熔融挤出成膜状后，在聚烯烃的结晶化温度附近的温度下进行热处理后，进行单轴或双轴拉伸，实施微多孔化的所谓干式法。另外，也可以使用将无机粒子与聚烯烃混合，用T模法或管膜法熔融挤出成膜状后，直接进行单轴或双轴拉伸，剥离聚烯烃树脂和无机粒子的界面使其微多孔化的方法等。另外，还可以采用挤出时用多个挤出机进行共挤出的多层化的方法、使用任意方法、将成膜后的单层微多孔膜多张重叠、在被加热的加压辊间等将其热粘接、进行多层化的方法等。
此处，使用的聚乙烯优选使用高压法低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的单级聚合、多级聚合物。需要说明的是，从容易得到高强度、容易利用氟处理提高电解液亲和性方面考虑，优选高密度聚乙烯的密度为0.941g/cm3～0.959g/cm3。线状低密度聚乙烯及高密度聚乙烯的催化剂不特别限定于普通的钛系、铬系、金属茂系等。另外，聚丙烯可以为全同立构、间同立构、无规立构等结构。另外，可以为无规共聚物或嵌段共聚物。当然上述树脂可以在无损本实施方式的隔板的效果的范围内相互混合，也可以与其他树脂混合。也可以加入热稳定剂等无机填料等。另外，从容易得到良好的切断特性和良好的电解液亲和性方面考虑，可以混合具有烷基侧链的聚烯烃(例如由含有1-丁烯、4-甲基-1-戊烯1-己烯、及1-辛烯等共聚单体的聚乙烯共聚物、聚丙烯、铬系催化剂得到的聚乙烯等)。
与氟气接触时的优选温度为-50℃～100℃的范围。低于-50℃时，有电解液亲和性的官能团的导入不充分，从电解液亲和性方面考虑并不优选。超过100℃时，与氟气的过剩反应热导致隔板受热变形或燃烧，因此并不优选。更优选在50℃以下。
优选该氟气和氧气的体积比(氟气/氧气)低于0.01的条件，更优选低于0.001。该体积比低于0.01时，可以确保良好的切断性，在0.01以上时，进行高分子链的交联反应，或产生过剩的反应热堵塞隔板内的细孔，从而破坏切断性。
根据本实施方式的非水电解质二次电池用隔板，在维持了切断性能的同时具有显著提高的电解液的保持性。具有至少1层本实施方式的非水电解质二次电池用隔板的非水电解质二次电池用多层隔板也发挥同样的效果。
【实施例】
以下使用实施例说明本发明的非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池用多层隔板。首先，说明各实施例或各比较例，然后说明测定方法或评价方法、和测定及评价结果。
(实施例1～7及比较例1～5的试样的制作)
[实施例1～7]
在不锈钢制反应容器中放入厚度为20μm的聚丙烯聚乙烯制微多孔膜(旭化成CHEMICALS(株)制商品名“Hipore”)，进行真空排气后，在下述表1所示的条件下进行氟处理，得到本发明的实施例1～7的试样。
[比较例1～5]
作为比较例1，使用没有实施氟处理的聚乙烯制多孔膜，比较例2～5在下述表1所示条件下进行氟处理，得到比较例1～5的试样。
(接触角的测定方法)
在温度20℃的气氛下，使用Elmer公司生产的接触角计(型号：G-1)，在试样表面作为非水溶剂电解液滴下碳酸丙烯酯(PC)，用视野中存在的分度器读取与表面形成的角度进行测定。
(切断温度评价试验)
图1(a)示出切断温度评价试验装置的简图。1是微多孔膜(本发明实施例的非水电解质二次电池用隔板的试样或比较例的试样)，2A及2B是厚度为10μm的镍箔，3A及3B是宽25mm、长76mm、厚1.4mm的玻璃板。4是电阻测定装置(安藤电气制LCR测定器“AG-4311”(注册商标))，与镍箔2A、2B连接。5是热电偶，与温度计6连接。7是数据收集装置，与电阻装置4及温度计6连接。8为烘箱，加热微多孔膜。
更详细说明的话，如图1(b)所示在镍箔2A上重叠微多孔膜1，在纵向用“特氟龙(注册商标)”带(图的斜线部)固定在镍箔2A上。在微多孔膜1中作为电解液含浸1mol/升的硼氟化锂溶液(溶剂：碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/γ-丁内酯＝1/1/2)。在镍箔2B上如图1(c)所示贴合“特氟龙(注册商标)”带(图的斜线部)，在箔2B的中央部分2B1残留15mm×10mm的窗部分，进行掩蔽。应说明的是，作为的设置方式，以夹着微多孔膜1的形态重叠镍箔2A和镍箔2B，进而从其两侧用玻璃板3A、3B夹着2张镍箔。此时，镍箔2B的窗的部分处于微多孔膜1相对的位置。2张玻璃板通过用市售的Double Clip((株)Lion事务器生产商品名“BINDER CLIPS No.107N”)夹着加以固定。热电偶5用“特氟龙(注册商标)”带固定在玻璃板上。用上述装置连续测定温度和电阻。需要说明的是，以2℃/min的速度使温度从25℃升温至200℃，电阻值用1kHz的交流进行测定。切断温度定义为微多孔膜的电阻值达到103Ω时的温度。
(羧基的导入确认方法)
用TOF-SIMS测定(装置名TRIFT III、Physical Electronics公司生产)确认COOH(M/Z＝45)的存在。测定条件为一次离子Ga+、加速电压15kV、电流600pA、累积时间为3分钟、分析面积为200μm×200μm，进行实施。
(测定及评价结果)
以PC接触角在40°以下、并且切断温度在170℃以下的隔板为合格进行测定及评价。结果与各实施例等的氟处理条件等一并示于下述表1。
【表1】
由表1可知，各实施例的聚乙烯制微多孔膜与没有实施氟处理的比较例1相比接触角降低，即与电解液的亲和性提高。另外，可知切断性也良好。比较例2及比较例4的氟处理不充分，接触角没有降低，而比较例3及比较例5的氟处理过剩，虽然接触角降低，但导致切断温度显著升高。实施例1～7确认导入了COOH基。比较例1中没有确认COOH基的存在。
然后，对于实施例7的非水电解质二次电池用隔板，测定比表面积、气孔率、透气度、孔径、刺穿强度及热收缩率。需要说明的是，实施例7的非水电解质二次电池用隔板中使用的聚乙烯制多孔膜是密度为0.95g/cm3的膜。
(比表面积测定)
使用比表面积测定装置(ASAP2400、(株)岛津制作所制)，利用氮吸附法进行测定。试样裁成长条状，为了将约0.2g放入电池中而进行折叠，在电池中采集，在装置的试样前处理部，于室温进行约15小时脱气体处理后，进行测定。比表面积用BET法求出，得到36m2/g的测定结果。
(气孔率测定)
从微多孔膜切出10cm见方的样品，求出其体积和重量，由得到的结果使用下式进行计算。气孔率(％)＝{(体积(cm3)-重量(g)/密度(g/cm3))/体积(cm3)}×100
通过上述计算，算出气孔率为41％。
(透气度测定)
用基于JIS P-8117的Gurley式透气度计进行测定。透气度为250秒。
(孔径测定)
使用水银测孔仪((株)岛津制作所制AutoPore 9520)，用水银压入法进行测定。以模式直径为孔径。孔径为0.08μm。
(刺穿强度测定)
所以KATO TECH(株)制KES-G5手提压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、刺穿速度2mm/sec的条件下进行刺穿试验，以最大刺穿荷重(N)为刺穿强度进行测定。刺穿强度为4.5N。
(热收缩率测定)
从微多孔膜切出MD120mm×TD120mm见方的试样样品，以TD100mm间隔用油性笔在3个部位进行标记。用A4尺寸、单位面积重量64g/m2、纸厚0.092mm的复印用纸(Kokuyo S&T(株)制)夹着微多孔膜，将复印用纸的侧边用订书器订上。在100℃下的烘箱中水平放置，放置1小时。然后，进行空气冷却，测定上述标记间的TD长度(mm)。由3个部位的平均值及下述式算出收缩率。结果在1％以下。
收缩率(％)＝(1-TD长度(mm)/100)×100
[实施例8]
然后，说明使用本发明的非水电解质二次电池用多层隔板制作的锂离子二次电池进行过充电试验的实施例。特别是验证了本发明的非水电解质二次电池用多层隔板作为提高了切断特性和电解液的湿润性或液体保持性的隔板，是否可以不用一层隔板形成没有发生切断的层和表现出液体保持的层，而是由多层来同时实现。
首先，如下所述地制作本实施例的非水电解质二次电池用多层隔板。在实施了氟处理的厚度为10μm的2张聚乙烯制多孔膜之间夹入厚度为5μm的1层聚乙烯制多孔膜，使其通过加热到120℃的热夹送辊间，将其热粘接，得到3层结构的隔板。此处，将上述隔板与上述实施例1～6时同样地测定，进行评价。另外，其结果一并示于上述表1。
然后，将如上所述地制作的非水电解质二次电池用多层隔板配置在正极和负极之间，制作锂离子二次电池。正极使用充分混合LiCoO295wt％和乙炔黑2wt％、PVDF 3wt％、成型为40mm×40mm的成型品。负极使用锂金属，电解液使用含六氟化磷酸锂1mol/l的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(3∶7)。经过上述工序，制作实施例的锂离子二次电池。
(锂离子二次电池过充电试验)
将如上所述地制作的锂离子二次电池经4.2V(0.2CA限定电流)的恒电压充电进行满充电后，以0.2CA的定电流放电至2.7V的电压。然后，连接在输出电压在10V以上的稳定化电源上，以2CA电流进行1.25小时的充电。此时，电池内的安全装置启动时在该时刻停止。试验环境温度为20±5℃，合格基准为电池不破裂、起火。另外，即使合格，也测定至电池的最大温度。下表2中给出过充电试验的结果。
【表2】
由此可知，实施例8保持液湿润性，并且过充电时的电池温度最高为80℃左右。实施例8在较低温度下抑制过充电电流、抑制电池温度升高。这是因为用连接正极及负极的3层两外侧的10μm隔板保持液体，所以反应面积增大，与不能保持的隔板的电池相比，有助于反应的表观过充电电流降低，抑制金属锂的析出或树枝状晶体的成长导致的放热反应。另外，过充电时在正极上电解液分解产生氧气，在负极表面的固相、电解液相和空间气相的三层界面，随液相增多抑制与LiC6或金属锂的放热反应。结果，可知能够提供电池的放热被抑制、安全性高的隔板。
需要说明的是，本发明可以在不超出权利要求范围的范围内进行设计变更，并不限定于上述实施方式或实施例。例如实施例8的隔板中，提示包含多层的多孔膜的例子，但并不限定于上述实施例，包含无纺布、织布或多孔膜方式的多层构成的一体化或重合的隔板也能够得到同样的效果。
产业实用性
使用本发明，能够得到兼具良好的电解液体保持性和适度的切断性的隔板，适合用作非水电解质二次电池用隔板。
Claims (3)
1.一种非水电解质二次电池用隔板，是用氟气处理聚烯烃类树脂得到的，其特征在于，与非水溶剂电解液的接触角在40°以下，同时切断温度在170℃以下。
2.一种非水电解质二次电池用多层隔板，是包含多层的非水电解质二次电池用多层隔板，其特征在于，上述多层中的至少1层包含权利要求1所述的非水电解质二次电池用隔板。
3.一种非水电解质二次电池用隔板，其特征在于，在聚烯烃类树脂的表面的至少一部分导入有电解液亲和性的官能团，与非水溶剂电解液的接触角在40°以下，同时切断温度在170℃以下。
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