CN104837885A - 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途 - Google Patents

基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，包括至少A)一种包含两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯与B)一种数均分子量Mn≥ 500和≤ 5000 g/mol的多元醇，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，和C)一种或多种分子量≥ 60和≤ 490 g/mol的扩链剂，其具有两个异氰酸酯反应性基团，和任选D)具有异氰酸酯反应性基团的单官能链终止剂和/或E)催化剂的反应，来自A)的异氰酸酯基团与B)、C)和任选D)中的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为≥ 0.9:1且≤ 1.2:1，组分B)包含至少一种可通过二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起始物质上获得的聚醚碳酸酯多元醇。本发明还提供根据本发明的方法制成的热塑性聚氨酯-弹性体、其用于制造挤出-或注塑制品的用途以及通过挤出或注塑制成的制品。

Description

基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途
本发明涉及基于聚醚碳酸酯多元醇的热塑性聚氨酯-弹性体的制造方法。本发明另外的主题是根据本发明的方法制成的热塑性聚氨酯-弹性体、其用于制造挤出-或注塑制品的用途以及该通过挤出或注塑制成的制品。
由于它们具有优异的机械性质并可以以热塑性方法低成本加工，热塑性聚氨酯-弹性体（TPU）在工业上非常重要。通过使用不同的化学合成组分，可以在大的范围改变它们的机械性质。TPU和它们的性质与用途的概述可见于Kunststoffe 68 (1978), 第819-825页和Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 第568-584页。
TPU由线性多元醇（主要是聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇）、有机二异氰酸酯和具有两个异氰酸酯反应性基团的短链化合物（扩链剂）构成。还可以添加催化剂以加速形成反应。可以在大的范围改变合成组分的摩尔比，由此可以调节产物的性质。根据多元醇与扩链剂的摩尔比，所得产物具有宽范围的肖氏硬度。可以逐步（预聚物法）或通过使所有组分在一个阶段中同时反应（一步法）来合成可热塑性加工的聚氨酯-弹性体。TPU可以连续或不连续地生产。最著名的工业生产法是带式法和挤出机法。
基于聚环氧乙烷多元醇和/或聚环氧丙烷多元醇（C2和C3聚醚多元醇）的TPU可通过已知方法通过环氧乙烷和/或环氧丙烷在KOH催化或多金属氰化物催化（DMC催化）下的聚合制备，并以好的整体性质状况为特征。特别值得一提的是在注塑后的快的固化速度以及由其制成的工作部件（Gebrauchsteile）极好的耐水解性和抗微生物性。这些TPU材料需要改进机械性质，例如拉伸强度、拉伸应变和抗磨性，以及热性质，例如耐热性。
迄今例如已可通过使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或C4-聚醚多元醇（聚四亚甲基二醇）实现这些改进。但是，最后提到的两种聚合多元醇在其生产方法方面复杂并且由部分昂贵的原材料构成，因此其也明显比C2-或C3-聚醚多元醇昂贵。聚酯多元醇具有容易水解的缺点。
DE 10147711 A描述了在DMC催化剂和减速剂气体，例如二氧化碳、一氧化碳、氢气和一氧化二氮存在下制造由环氧乙烷化合物制备聚醚醇的方法。该合成期间所用的低压导致最多并入20摩尔%的CO2，因此在该聚醚多元醇中几乎不存在碳酸酯单元。所得聚醚多元醇也可用于制造热塑性聚氨酯-弹性体，但不能通过该极小比例的碳酸酯单元带来性质的改进。
在J. Appl. Polym Sci. 2007, Vol. 104, 第 3818-3826 页中， S. Xu和M. Zhang描述了基于聚碳酸亚乙酯多元醇的弹性体的两级制造，其通过环氧乙烷与CO2在聚合物负载的双金属催化剂存在下的共聚制成。由环氧乙烷产生的单元在该弹性体中的高比例带来非常强的亲水性，这使得这些材料不适合许多应用领域。
WO2010/115567 A描述了通过由异氰酸酯和第一多元醇制成的NCO封端预聚物与数均分子量Mn为1000至10000 g/mol的第二多元醇和分子量低于800 g/mol的扩链剂的反应制造微孔弹性体。通过使用化学或物理发泡剂，例如水，产生微孔结构。作为多元醇可以使用通过CO2和环氧烷的共聚制成的聚醚碳酸酯多元醇。当在注塑机中加工TPU时和当使用挤出法时，由于使用发泡剂而导致的微孔结构是不合意的，因为由此使得机械性质水平，特别是拉伸强度和致断伸长变差，和/或在箔的生产中出现缺陷。
由EP 1 707 586 A已知基于通过碳酸酯，例如碳酸二甲酯与具有低于500 g/mol的分子量的聚醚二醇的酯交换制成的聚醚碳酸酯二醇的聚氨酯树脂的多级生产。通过复杂的两级合成制造该产物。由于这种冗长的酯交换过程常常造成不希望的产物变色并由于副反应（消除水，形成双键）造成OH官能度< 2（大多为1.92至1.96），由此产生具有较低分子量的TPU产物。机械性质水平随后也因此低于具有高OH官能度（1.98至2.00）的二醇中的情况。
因此本发明的目的是提供制造具有好的整体性质状况和此外具有特别高的机械性质水平并因此适合多种多样的用途范围的成本有利的热塑性聚氨酯-弹性体的方法。特别地，与现有技术中已知的基于纯C2-或C3-聚醚多元醇的相应TPU相比，制成的TPU应除了提高的拉伸强度而外还具有特别低的磨损值和改进的耐热性。
本发明通过一种制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法实现所述目的，所述方法包括至少
A) 一种包含两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯与
B) 一种数均分子量≥ 500和≤ 5000 g/mol的多元醇，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，和
C) 一种分子量≥ 60和≤ 490 g/mol的扩链剂，其具有两个异氰酸酯反应性基团，
和任选
D) 具有异氰酸酯反应性基团的单官能链终止剂和/或
E) 催化剂
的反应，
其中来自A)的异氰酸酯基团与B)、C)和任选D)中的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为≥ 0.9:1和≤ 1.2:1
且组分B)包含至少一种可通过将二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起始物质上获得的聚醚碳酸酯多元醇。
令人惊讶地，已经发现，通过本发明的方法制成的TPU具有良好的机械性质。特别可观察到比在基于纯C2-或C3-聚醚多元醇的相应TPU的情况中更高的拉伸强度和更好的耐热性，且磨损值也明显更低。根据本发明制成的TPU在低温下也具有极好的弹性性质，因为没有发生软链段结晶。
在本发明范围内，将热塑性聚氨酯-弹性体理解为是指包含氨基甲酸酯单元的可热塑性加工的弹性体。其是由所谓的硬-和软链段构成的线性多相嵌段共聚物。
将硬链段理解为是指通过该共聚物的刚性嵌段形成的链段，这些通过短链扩链剂和二异氰酸酯的反应产生。这些嵌段是有序排列的，这可通过与相邻聚合物链的扩链剂嵌段的物理相互作用实现。这些相互作用呈现了弹性性能的网点。同时，这些可逆熔融的网点是热塑性能的先决条件。
通过较长链多元醇组分与二异氰酸酯的反应在共聚物中产生构成无序排列的软链段的挠性嵌段。这些对TPU的化学性质及其低温挠性负责。
作为有机二异氰酸酯A)可以考虑例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第 75-136页中描述的二异氰酸酯。
例如可以具体提到下列：
芳族二异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-二苯基乙烷-(1,2)和1,5-萘二异氰酸酯。作为芳族有机二异氰酸酯，优选使用具有>96重量%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，特别是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。所提到的二异氰酸酯可以独自使用或以彼此的混合物的形式使用。它们也可以与最多15重量%（基于二异氰酸酯的总量计）的多异氰酸酯一起使用，例如三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
作为其它的二异氰酸酯A)可以使用脂族和脂环族二异氰酸酯。例如可以提到六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，和4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物。所用脂族有机二异氰酸酯至少50重量%，优选75重量%，特别优选100重量%优选由1,6-六亚甲基二异氰酸酯组成。
根据本发明的一个优选实施方案，有机二异氰酸酯A)包含至少一种选自脂族、芳族、脂环族二异氰酸酯的化合物，特别优选至少一种脂族和/或一种脂环族二异氰酸酯，非常特别优选至少一种脂族二异氰酸酯。
根据本发明，组分B)包含至少一种可通过将二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起始物质上获得的聚醚碳酸酯多元醇。在本发明范围内，“H-官能”是指具有对烷氧基化有活性的H原子的起始物化合物。
通过将环氧烷和CO2加成到H-官能起始物上制造聚醚碳酸酯多元醇例如由EP 0222453 A、WO 2008/013731 A和EP 2115032 A已知。
在本发明的一个优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇中作为CO2计算的碳酸酯基团的含量为≥ 3和≤ 35重量%，优选≥ 5和≤ 30重量%，特别优选≥ 10和≤ 28重量%。测定借助NMR根据方法部分中提及的分析方法进行。
在本发明的另一优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn为≥ 500和≤ 10000 g/mol，优选≥ 500和≤ 7500 g/mol，特别优选≥ 750和≤ 6000 g/mol，非常特别优选≥ 1000和≤ 5000 g/mol。测定借助滴定OH-端基根据方法部分中在“OH值测定”下提及的分析方法进行。
该聚醚碳酸酯多元醇的平均OH官能度优选为≥ 1.90和≤ 2.30，优选≥ 1.93和≤ 2.20，特别优选≥ 1.96和≤ 2.05，非常特别优选≥ 1.98和≤ 2.02。
为制造聚醚碳酸酯多元醇通常可使用具有2至24个碳原子的环氧烷（环氧化物）。具有2至24个碳原子的环氧烷例如是选自下述的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯（Butadienmonoxid）、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、作为单-、二-和三-甘油酯的单-或多-环氧化的脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基乙基二乙氧基­硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三异丙氧基硅烷。优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷作为环氧烷。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，环氧乙烷在环氧烷总用量中的比例为≥ 0和≤ 90重量%，优选≥ 0和≤ 50重量%，特别优选≥ 0和≤ 25重量%。
可以使用具有对烷氧基化有活性的H原子的化合物作为合适的H-官能起始物质。具有活性H原子的烷氧基化活性基团例如是-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选的是-OH和-NH2，特别优选的是-OH。例如，作为H-官能起始物质使用选自下述的一种或多种化合物：多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine®）、聚四氢呋喃（例如来自BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二-甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三-甘油酯，和C1-C24烷基脂肪酸酯（这些每分子包含平均至少2个OH基团）。C1-C24烷基脂肪酸酯（这些每分子包含平均至少2个OH基团）例如是市售产品，如Lupranol Balance®（BASF AG）、Merginol®类型（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol®类型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）和Soyol®TM类型（USSC Co.）。
适合作为H-官能起始物质的多元醇的实例是二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟基甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟基甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、二丁二醇和多丁二醇，以及上述醇与各种量的ε-己内酯的所有改性产物。在H-官能起始物的混合物中也可以使用三元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟基乙酯和蓖麻油。
H-官能起始物质也可选自聚醚多元醇物质类别，特别是数均分子量Mn在200至4000 g/mol，优选250至2000 g/mol的范围的那些。优选的是由重复的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，优选具有35至100%环氧丙烷单元比例，特别优选具有50至100%环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。合适的由重复的环氧丙烷单元和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇的实例是Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和来自Bayer MaterialScience AG的聚醚多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180）。其它合适的均聚环氧乙烷的实例是来自BASF SE的Pluriol® E型号，合适的均聚环氧丙烷的实例是来自BASF SE的Pluriol® P型号，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物的实例是来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE型号。
H-官能起始物质也可以选自聚酯多元醇物质类别，特别是数均分子量Mn在200至4500 g/mol，优选400至2500 g/mol的范围的那些。作为聚酯多元醇使用至少双官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸单元和醇单元构成。所用酸组分的实例是琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提到的酸和/或酐的混合物。所用醇组分的实例是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或所提到的醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可充当制造聚醚碳酸酯多元醇用的起始物质。如果使用聚醚多元醇制造聚酯醚多元醇，优选的是具有150至2000 g/mol的数均分子量Mn的聚醚多元醇。
此外，作为H-官能起始物质可使用聚碳酸酯多元醇，例如聚碳酸酯二醇，特别是数均分子量Mn在150至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol的范围的那些，这些例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二元醇和/或多元醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成。例如在EP 1359177 A中找到聚碳酸酯多元醇的实例。作为聚碳酸酯二醇例如可以使用来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
聚醚碳酸酯多元醇同样可用作H-官能起始物质。特别地，使用根据本文所述的方法制成的聚醚碳酸酯多元醇。为此在单独的反应步骤中预先制造用作H-官能起始物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
所述H-官能起始物质的官能度（即每分子的聚合活性H原子数）通常为1至4，优选2或3，特别优选2。H-官能起始物质单独使用或作为至少两种H-官能起始物质的混合物使用。
优选的H-官能起始物质是通式(I)的醇
HO-(CH2)x-OH (I)
其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。式(I)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其它优选的H-官能起始物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(I)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外，作为H-官能起始物质优选水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复的聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇。
H-官能起始物质特别优选是选自下述的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二元和三元聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始物质和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成）。该聚醚多元醇的数均分子量Mn优选在62至4500 g/mol，特别是62至3000 g/mol，非常特别优选62至1500 g/mol的范围。该聚醚多元醇的官能度优选为2至3，特别优选2。
在本发明的一个优选实施方案中，该聚醚碳酸酯多元醇可通过使用多金属氰化物催化剂（DMC催化剂）将二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起始物质上获得。例如由EP 0222453 A、WO 2008/013731 A和EP 2115032 A已知通过使用DMC催化剂将环氧烷和CO2加成到H-官能起始物上制造聚醚碳酸酯多元醇。
DMC催化剂原则上由均聚环氧化物的现有技术中已知（参见例如US 3 404 109 A、US 3 829 505 A、US 3 941 849 A和US 5 158 922 A）。例如在US 5 470 813 A、EP 700 949 A、EP 743 093 A、EP 761 708 A、WO 97/40086 A、WO 98/16310 A和WO 00/47649 A中描述的DMC催化剂在环氧化物均聚中具有极高活性并能在极低催化剂浓度（25 ppm或更低）下制造聚醚多元醇。EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂是典型实例，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸(III)锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）而外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
DMC催化剂的用量大多小于1重量%，优选小于0.5重量%，特别优选小于500 ppm，特别是小于300 ppm，在每种情况下基于聚醚碳酸酯多元醇的重量计。
该聚醚碳酸酯多元醇的制造优选在压力反应器中进行。在任选干燥起始物质或多种起始物质的混合物并添加DMC催化剂以及一种或多种添加剂（它们在干燥之前或之后作为固体或以悬浮液形式添加）后，计量添加一种或多种环氧烷和二氧化碳。原则上，一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量添加可以以各种方式进行。该计量的开始可以由真空出发或在预先选择的预压下进行。优选通过引入惰性气体，例如氮气设定预压，其中该压力设定为10毫巴至5巴，优选100毫巴至3巴，优选500毫巴至2巴。
一种或多种环氧烷和二氧化碳可以同时或相继计量添加，在此可以一次性加入所有二氧化碳的量或经反应期间计量添加。优选一次计量添加二氧化碳。相对于二氧化碳的计量添加，同时或相继计量添加一种或多种环氧烷。如果使用多种环氧烷合成聚醚碳酸酯多元醇，则它们的计量添加可以同时或相继经由各自的单独计量添加进行或经由一次或多次计量添加进行，其中至少两种环氧烷以混合物形式计量添加。通过环氧烷和二氧化碳的计量添加方式，可以合成无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚碳酸酯多元醇。
优选使用过量二氧化碳，二氧化碳的量特别由反应条件下的总压力决定。二氧化碳的反应惰性决定了过量二氧化碳是有利的。已证实，该反应在60至150℃，优选70至140℃，特别优选80至130℃下和在0至100巴，优选1至90巴，特别优选3至80巴的压力下产生聚醚碳酸酯多元醇。在低于60℃的温度下，该反应停止。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量急剧增加。
聚醚碳酸酯多元醇在组分B)的总质量中所占的比例优选为≥ 5和≤ 100重量%，特别优选≥ 20和≤ 100重量%,，非常特别优选≥ 40和≤ 100重量%。在组分B)中也可以包含不同的聚醚碳酸酯多元醇。
作为组分B)，也可以使用上述聚醚碳酸酯多元醇与数均分子量Mn为500至5000 g/mol，优选750至4000 g/mol，特别优选1000至3000 g/mol的其它线性羟基封端多元醇的混合物。由于制造方法，这些通常包含少量非线性化合物。因此也常称为“基本上线性的多元醇”。优选的其它多元醇是聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或这些的混合物。
合适的聚醚二醇可通过使一种或多种在亚烷基部分中具有2至4个碳原子的环氧烷与包含两个活性氢原子的起始物分子反应来制造。作为环氧烷例如可提及：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。这些环氧烷可以单独地、彼此交替地或以混合物形式使用。作为起始物分子例如可以考虑：水、氨基醇，例如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。也可以任选使用起始物分子的混合物。合适的聚醚二醇此外是四氢呋喃的含有羟基的聚合产物。也可以使用基于双官能聚醚计0至30%比例的三官能聚醚，但最高以产生可热塑加工产物的量。合适的聚醚二醇的平均分子量Mn为500至6000 g/mol，优选750至4000 g/mol，非常特别优选1000至3000 g/mol。它们可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。
可以例如由具有2至12个碳原子，优选具有4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制造合适的聚酯二醇。作为二羧酸例如可以考虑：脂族二羧酸，例如琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以独自或以混合物形式使用，例如以琥珀酸-、戊二酸-和己二酸混合物的形式。为了制造聚酯二醇，可任选有利地使用相应的二羧酸衍生物，例如在醇部分中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酰氯代替二羧酸。多元醇的实例是具有2至10，优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。根据所希望的性质，这些多元醇可以单独使用或任选互相混合使用。此外合适的是碳酸与所提到的二醇，特别是具有4至6个碳原子的二醇，例如1,4-丁二醇或1,6-己二醇的酯，羟基羧酸例如羟基己酸的缩合物，和内酯例如任选取代的己内酯的聚合产物。作为聚酯二醇优选使用乙二醇-聚己二酸酯、1,4-丁二醇-聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇-聚己二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇-聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇-聚己二酸酯和聚己内酯。该聚酯二醇的数均分子量Mn为500至5000 g/mol，优选600至4000 g/mol，特别优选800至3000 g/mol，它们可以单独使用或以互相的混合物的形式使用。
作为扩链剂C)可使用具有分子量为≥ 60和≤ 490 g/mol，优选≥ 62和≤ 400 g/mol，特别优选≥ 62和≤ 300 g/mol的低分子量化合物，它们具有两个异氰酸酯反应性基团。
在本发明的一个优选实施方案中，扩链剂C)包含二醇、二胺或二醇/二胺混合物，但优选二醇，或由其构成。
合适的扩链剂是二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双(乙二醇)或对苯二甲酸双-(1,4-丁二醇)，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(羟基乙基)氢醌，和乙氧基化双酚，以及它们与ɛ-己内酯的反应产物。
优选的扩链剂是具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇和1,4-二(羟基乙基)氢醌。特别优选使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-二(羟基乙基)氢醌作为扩链剂。
合适的扩链剂也是(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙-1,3-二胺、N,N'-二甲基乙二胺，和芳族二胺，例如2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺和伯单-、二-、三-或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。
也可以添加较少量的三醇。
作为链终止剂D)可以使用具有异氰酸酯反应性基团的低分子量化合物，例如单醇或单胺。优选使用选自1-辛醇、硬脂醇、1-丁胺或硬脂胺的最少一种化合物，特别优选使用1-辛醇。
可以以这样的量使合成组分反应，以使来自A)的异氰酸酯基团与B)、C)和任选D)中的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为≥ 0.9:1和≤ 1.2:1，优选≥ 0.92:1和≤ 1.15:1，特别优选≥ 0.94和≤ 1.10:1来制造TPU。
根据本发明的方法制成的TPU可以通过调节多元醇B)与扩链剂C)的摩尔比以宽的范围改变其肖氏硬度，例如肖氏A 45至肖氏D 90。
在本发明的方法中可任选使用合适的催化剂E)。根据现有技术已知的和常规的叔胺，例如三乙基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及有机金属化合物，例如钛化合物、铁化合物或锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡是适用于制造TPU的催化剂。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛化合物或铁-和锡化合物。
TPU中的催化剂总量通常为大约0至5重量%，优选0.0001至1重量%，特别优选0.0002至0.5重量%。
此外，在本发明的方法期间也可以添加助剂和/或添加物质。可以例如提到润滑剂，例如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和有机硅化合物，防粘连剂、抑制剂、针对水解、光、UV光、热和变色的稳定剂，阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料和增强剂。增强剂特别是纤维类增强物质，例如无机纤维，其根据现有技术制成并还可以施加浆液。纳米微粒固体，例如炭黑也优选以0至10重量%的量添加到TPU中。关于所提到的助剂和添加物质的更详细信息可见于专业文献，例如J.H. Saunders和K.C. Frisch的专著"High Polymers", 第 XVI 卷 , Polyurethane, 第 1 和 2 部分 , Verlag Interscience Publishers 1962 和 1964，和Taschenbuch f ü r Kunststoff-Additive, R. Gächter和H M ü ller著（Hanser Verlag 慕尼黑1990）或DE 29 01 774A。
可并入TPU中的其它添加剂是热塑性塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯-三元共聚物（ABS）。也可以使用其它弹性体，例如橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物以及其它TPU。此外适合并入的是市售增塑剂，例如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。
本发明的方法的一个优选实施方案中以一步法，即在一个步骤中使组分A)、B)和C)和任选D)和E)反应。
这种所谓的“一步法”特别适用于制造本发明的TPU。在此可以将组分B)、C)和任选D)预先装入反应容器中，并加热至特定起始温度。该起始温度优选为≥ 100和≤ 250℃，特别优选≥ 100和≤ 220℃。然后任选加入催化剂E)，然后一次性加入异氰酸酯组分A)。可以视扩链剂C)的反应性自由选择反应温度和反应时间。优选进行该反应直至达到最大可能的搅拌器力矩，然后可将反应熔体倒在金属板上，然后在一定温度范围，例如80至120℃下退火一段时间，例如30至120分钟。在冷却后，将所得TPU板切碎并粒化。然后可热塑加工，例如在注塑机中加工所得TPU粒料。
同样地，但较少优选，可以根据所谓的预聚物法在多个阶段中进行本发明的方法。为了通过预聚物法制造热塑性聚氨酯，组分A)和B)优选在第一步骤中，任选在催化剂E)存在下，在≥ 100和≤ 250℃，优选≥ 100和≤ 220℃的温度下反应产生NCO封端预聚物。在此优选将组分互相密切混合并且该预聚物反应基于多元醇组分计优选基本上完全转化。完全转化可以通过滴定NCO含量来检验。然后，在第二步骤中该NCO封端预聚物与组分C) 扩链剂和任选D) 链终止剂和任选其它有机二异氰酸酯任选在E) 催化剂存在下反应。此处所选的反应温度优选与预聚物制造过程中的反应温度相同。随后如上文对一步法所述般继续进行。
TPU制备可以分批或连续进行。对此最著名的工业生产法是混合头-带式法（GB 1 057 018 A）和挤出机法（DE 1 964 834 A、DE 2 059 570 A和US 5 795 948 A）。
已知的混合装置适用于本发明的TPU制造方法，优选的是以高剪切能运行的那些。对于连续制备，可以提到例如共捏合机，优选挤出机，例如双螺杆挤出机和Buss捏合机。
在本发明的一个优选实施方案中，在反应挤出机中或根据混合头-带式法进行组分的反应。
本发明还提供可通过本发明的上述方法获得的热塑性聚氨酯-弹性体。
本发明还提供通过本发明的方法制成的热塑性聚氨酯-弹性体用于制造注塑-或挤出制品的用途，以及通过注塑或挤出制成的制品本身。
由本发明的TPU制成的部件在注塑加工时快速硬化，因此具有好的可脱模性。该注塑部件具有高的尺寸稳定性并非常耐热。
取决于硬度，本发明的TPU可用于制造多种多样的应用部件，例如用于制造软质挠性注塑部件，例如鞋底、门柄套、密封部件和防尘盖，以及用于更硬的部件，例如滚轮、传送带、滑雪鞋等。与其它热塑性塑料的组合产生具有舒适抓握感的产品（硬-软组合）。
由其也可制造挤出制品，例如型材、薄膜、箔和软管。
借助下列实施例进一步解释本发明。
实施例
使用下列方法表征所用的聚合多元醇：
借助1H-NMR (Bruker, DPX 400, 400 MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1: 5 s, 100次扫描)测定并入聚醚碳酸酯多元醇内的CO2的含量。在每种情况下将该样品溶解在氘化氯仿中。将对苯二甲酸二甲酯作为内标添加到该氘化溶剂中（每2克CDCl3使用2毫克）。1H-NMR中的相关共振（基于CHCl3 = 7.24 ppm）如下：
由并入聚醚碳酸酯多元醇内的二氧化碳产生的碳酸酯（在5.2至4.8 ppm下的共振）、具有在2.4 ppm下的共振的未反应的PO、具有在1.2至1.0 ppm下的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）。
通过相应信号的积分确定并入该聚合物内的碳酸酯、聚醚多元醇部分以及未反应的PO的摩尔含量。
说明书和实施例中给出的聚合的多元醇的所有数均分子量Mn如下测定：首先通过酯化，接着根据DIN 53240-2用氢氧化钾的标准醇溶液反滴定过量酯化试剂实验测定OH值。以mg KOH/克多元醇表述OH值。数均分子量可以由OH值通过下列公式计算：数均分子量Mn = 56 x 1000 x OH官能度/OH值。作为OH官能度近似认为F = 2。
在具有给定结构的低分子量多元醇的情况下，可由分子式计算分子量。
TPU 1 和 2 的制造
根据表1，将相应的多元醇、1,6-己二醇和1% Irganox® 1010（BASF SE, Ludwigshafen的市售产品）预先置入反应器中并在搅拌下加热至120℃。然后加入30 ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂。然后在搅拌下一次性加入加热至110℃的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。反应温度达到大约190℃的温度最大值并搅拌大约90至105秒直至达到搅拌器的最大可能力矩。然后将反应混合物倒在经涂覆的金属板上，并在80℃下后退火30分钟。在冷却后得到TPU铸造板。
表1中描述了用于制造TPU的组分及其比例。
表 1: 用于合成TPU的原料组分的摩尔比例
实施例 多元醇号 多元醇 [mol] HDI [mol] 1,6-己二醇 [mol]
1 2 1 3.1 2.1
2* 1 1 3.1 2.1
多元醇1: Acclaim®2200（OH值为56.7 mg KOH/g的聚环氧丙烷二醇（Mn = 1979 g/mol，来自Bayer MaterialScience AG））.
多元醇2: 基于环氧丙烷和CO2的聚醚碳酸酯二醇，具有58.2 mg KOH/g的OH值（Mn = 1928 g/mol）并具有15.1重量% CO2含量.
*非根据本发明的对比例。
对 TPU 1 和 2 的研究 :
将所得TPU铸造板切碎并粒化。用型号Arburg Allrounder 470S的注塑机在180至230℃的温度范围和650至750巴的压力范围内以10至35 cm3/s的注射流速加工该粒料以产生棒（模具温度：40℃；棒尺寸：80 x 10 x 4 mm）和板（模具温度：40℃；尺寸：125 x 50 x 2 mm）。
使用下列测量方法：
根据DIN 53505测量硬度，拉伸试验中的测量根据ISO 37进行并根据DIN ISO 4649-A测量磨损。
动态力学分析（DMA: 储存-拉伸弹性模量）:
从注射板上冲出矩形（30 mm x 10 mm x 2 mm）。在恒定预负荷（任选取决于储存模量）下用极小变形周期性激励这些试验板，并作为温度和激励频率的函数测量作用在夹具上的力。
另外施加的预负荷用于在变形幅度为负时还保持样品足够夹紧。
使用Seiko的Seiko DMS Modell 210用1 Hz在-150℃至200℃的温度范围以2℃/min的加热速率进行DMA测量。
为了表征在热条件下本发明的性能，测量并给出在+20℃和+60℃下的储存-拉伸弹性模量用于比较。
为表征热稳定性，给出低于2 MPa（即注塑部件不再保持稳定形状）时的温度。该温度值越高，TPU越稳定。
表2中描述了测得的TPU 1和2的性质。
表 2: 结果
*非根据本发明的对比例。
本发明的TPU和非根据本发明的TPU具有同样高的硬度。本发明的TPU具有比对比产品明显更好的机械性质水平，这特别表现在100%模量、300%模量和拉伸强度中。在+20℃和+60℃下的DMA的弹性模量值在实施例1中明显高于相应的对比例2中，还存在2 MPa的最小应力时的温度也如此。这意味着，在高温下，本发明的TPU在高温下比对比TPU明显更具热稳定性。本发明的TPU的磨损值也明显低于对比TPU中的情况。

Claims (17)

1.制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其包括至少
A) 一种包含两个异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯与
B) 一种数均分子量Mn≥ 500和≤ 5000 g/mol的多元醇，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，和
C) 一种或多种分子量≥ 60和≤ 490 g/mol的扩链剂，其具有两个异氰酸酯反应性基团，
和任选
D) 具有异氰酸酯反应性基团的单官能链终止剂和/或
E) 催化剂
的反应，
其中来自A)的异氰酸酯基团与B)、C)和任选D)中的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为≥ 0.9:1且≤ 1.2:1，
且组分B)包含至少一种可通过使二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起始物质上获得的聚醚碳酸酯多元醇。
2.根据权利要求1中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，组分A)、B)和C)和任选D)和E)以一步法反应。
3.根据权利要求1或2中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，所述聚醚碳酸酯多元醇可通过使用多金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起始物质上获得。
4.根据权利要求1至3任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，所述环氧烷中环氧乙烷的比例为≥ 0和≤ 90重量%，优选≥ 0和≤ 50重量%，特别优选≥ 0和≤ 25重量%。
5.根据权利要求1至4任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，所述聚醚碳酸酯多元醇中作为CO2计算的碳酸酯基团的含量为≥ 3和≤ 35重量%，优选≥ 5和≤ 30重量%，特别优选≥ 10和≤ 28重量%。
6.根据权利要求1至5任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，所述聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn为≥ 500和≤ 10000 g/mol，优选≥ 500和≤ 7500 g/mol，特别优选≥ 750和≤ 6000 g/mol，非常特别优选≥ 1000和≤ 5000 g/mol。
7.根据权利要求1至6任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，所述聚醚碳酸酯多元醇的平均OH官能度为≥ 1.85和≤ 2.5，优选≥ 1.9和≤ 2.3，特别优选≥ 1.95和≤ 2.1。
8.根据权利要求1至7任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，所述有机二异氰酸酯A)包含至少一种脂族和/或一种脂环族二异氰酸酯。
9.根据权利要求1至8任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，组分B)包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。
10.根据权利要求1至8任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，组分B)包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇和至少一种聚酯多元醇。
11.根据权利要求1至8任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，组分B)包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇和至少一种聚碳酸酯多元醇。
12.根据权利要求1至8任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，组分B)包含两种彼此不同的聚醚碳酸酯多元醇。
13.根据权利要求1至12任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，组分C)包含二醇、二胺或二醇/二胺混合物，优选二醇，或由其构成。
14.根据权利要求1至13任一项中所述的制造热塑性聚氨酯-弹性体的方法，其特征在于，所述组分的反应在反应挤出机中或根据混合头-带式法进行。
15.热塑性聚氨酯-弹性体，其可通过根据权利要求1至14任一项中所述的方法获得。
16.根据权利要求15中所述的热塑性聚氨酯-弹性体用于制造注塑制品或挤出制品的用途。
17.可通过根据权利要求14中所述的热塑性聚氨酯-弹性体的注塑或挤出获得的制品。
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