CN1323099C - 使用双金属氰化物(dmc)催化剂生成具有窄多分散性的聚合物多元醇 - Google Patents

使用双金属氰化物(dmc)催化剂生成具有窄多分散性的聚合物多元醇 Download PDF

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Abstract

一种制造多元醇的方法，包括以下步骤：引发剂与环氧烷、和任选的二氧化碳在双金属氰化物催化剂和能够将生长中的多元醇聚合物质子化的空间位阻链转移剂的存在下反应。链转移剂的存在降低了所得多元醇的多分散性。

Description

使用双金属氰化物(DMC)催化剂生成具有窄多分散性的聚合物多元醇
技术领域
本发明涉及一种改进的聚合物多元醇制备方法。更具体而言，本发明涉及一种使用双金属氰化物(DMC)催化剂生成具有狭窄的分子量分布的聚合物多元醇的改进方法。
背景技术
聚合物多元醇大量用于制造聚氨酯。几种类型的多元醇--主要是聚醚型多元醇和聚酯型多元醇，也包括聚醚碳酸酯型多元醇--通常与异氰酸酯、催化剂和其它成分结合使用以生成聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物的品质与性能和与异氰酸酯反应的多元醇的性质直接相关。
分子量较大的多元醇优选用于制备某些聚氨酯，如柔性聚氨酯泡沫体，和CASE用途。较高分子量的聚醚型多元醇是由多元醇引发剂与环氧烷单体在催化剂的存在下进行反应制得的。聚醚碳酸酯型多元醇是由多元醇引发剂与环氧烷单体和二氧化碳单体在催化剂的存在下进行共聚合反应制得。用于制备聚醚型多元醇、尤其是用于制备聚醚碳酸酯型多元醇的优选类别的催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂。与使用DMC催化剂生成聚醚型多元醇相关的一个难题是需要在极低的催化剂浓度下使用极高纯度和高价的DMC催化剂。高纯度DMC催化剂非常昂贵，并显著提高生产成本。在生产过程中，所采用的极低的浓度又会导致催化剂失活和催化剂中毒的难题。与使用DMC催化剂--即使是优质DMC催化剂--制备聚合物多元醇相关的另一个难题是生成有害的高分子量尾料，该尾料是少量的高分子聚醚聚合物，严重影响聚氨酯发泡特性和泡沫聚氨酯的性质。当通过多元醇引发剂与环氧烷单体和二氧化碳单体在DMC催化剂的存在下进行共聚合反应制造聚醚碳酸酯型多元醇时，所得聚醚碳酸酯型多元醇通常比分子量相当的相应聚醚型多元醇具有宽得多的多分散性。由于较宽的多分散性导致较高的多元醇粘度和较差的聚氨酯发泡特性和泡沫性质，因此通常具有窄多分散性的聚合物多元醇是优选的。
已经公开了几种试图降低聚醚型多元醇中高分子量尾料的方法。美国专利5,958,944号和6,083,420号公开了在聚合物生成的末期提供一种含有基本上纯净的较高级环氧烷的烷氧混合物，以限制聚合物尾料的生成。尽管纯净的较高级环氧烷生成不超过多元醇总重量的约15wt％的多元醇，但已经将合意的多元醇改性以降低多元醇尾料的分子量。
美国专利6,204,357号公开了一种制备聚醚型多元醇的方法，其中产出物中仅有少量包括比所需的更高的分子量。环氧烷与伯醇或仲醇引发剂在双金属氰化物催化剂的存在下进行反应生成聚醚。伯醇和仲醇引发剂的结合降低了高分子量尾料的量。
PCT专利公开WO 97/29146公开了一种复杂的生产方法，包括连续加入引发剂以降低高分子量尾料的水平。
为了制造优质泡沫聚氨酯，合意的是，在不改变多元醇特性的同时，制造宽范围的具有高分子量、窄多分散性和低粘度的多元醇。
发明概要
在一种具体实施方式中，本发明是一种用于制备聚醚型多元醇或聚醚碳酸酯型多元醇的方法，包括如下步骤：环氧烷或环氧烷和二氧化碳与引发剂在双金属氰化物催化剂和能够质子化多元醇的空间位阻链转移剂的存在下反应。该链转移剂起到了将所在的生长中的聚合物多元醇链的端基质子化的作用，导致其离开DMC催化中心，由此使得环氧烷或二氧化碳可以与另一条生长链发生另一轮加成。
使用链转移剂就不需要将多元醇改性以减少链拖尾，同时仍能够生产宽范围的可用于生成聚氨酯的多元醇。本发明的制备多元醇的方法将反应的链转移速率提高至超过链生长速率。通过将这些速率平衡在合意的比率，可以在无需将多元醇改性的情况下最优化该多元醇的分子量分布。
优选具体实施方式的详细说明
环氧烷的聚合物是众所周知的，并可用于许多用途，包括去垢剂和清洁剂组合物、油井钻孔液体、油墨、金属加工液、纸张涂层组合物中的润滑剂、陶瓷制造、有机非离子表面活性剂的化学中间体(这些表面活性剂然后又可用于化妆品、纺织品和化学处理)、用作柔性泡沫和高弹体的聚氨酯、在纺织品纺丝油剂中使用的酯类的化学中间体、制造化妆品、以及多种生产过程的控泡剂。
在本发明中，提供了生成聚醚型多元醇或聚醚碳酸酯型多元醇的独特方法。一方面，此类多元醇可以与异氰酸酯化合物反应生成聚氨酯。各种多元醇生成具有对特定功能来说是合意的各类性质的聚氨酯。一种多元醇可以与异氰酸酯反应以生成热塑性聚氨酯，而另一种多元醇可以反应以生成柔性泡沫。例如聚醚型多元醇、聚醚碳酸酯型多元醇和聚碳酸亚丙酯多元醇的多元醇可以与异氰酸酯反应，以制造已知具有不同性质的聚氨酯。
多元醇是通过环氧烷与引发剂进行聚合反应生成的。双金属氰化物(DMC)催化剂是高活性的，并可生产仅含有极低浓度副产物(不饱和)的聚醚型多元醇。当在CO2的存在下进行聚合反应时，生成聚醚碳酸酯型多元醇。
使用双金属氰化物催化剂是为了在多元醇生成的过程中提高并控制多元醇聚合物链形成的速度。已知有效的双金属氰化物是：六氰铁(III)酸锌、六氰亚铁(II)酸锌、六氰亚铁(II)酸镍(II)、六氰铁(III)酸镍(II)、水合六氰铁(III)酸锌、六氰亚铁(II)酸钴(II)、水合六氰铁(III)酸镍(II)、六氰铁(III)酸亚铁、六氰钴(III)酸钴(II)、六氰钴(II)酸锌、六氰锰(II)酸锌、六氰铬酸(III)锌、碘代五氰铁(III)酸锌、氯代五氰亚铁(II)酸钴(II)、溴代五氰亚铁(II)酸钴(II)、氟代五氰铁(III)酸亚铁(II)、氯溴代四氰铁(III)酸锌、六氰铁(III)酸铁(III)、二氯四氰铁(III)酸铝、溴代五氰铁(III)酸钼(IV)、氯代五氰亚铁(II)酸钼(VI)、六氰铬(II)酸钒(IV)、六氰铁(III)酸钒(V)、六氰锰(III)酸锶(II)、六氰钒(IV)酸钨(IV)、氯代五氰钒酸(V)铝、六氰铁(III)酸钨(VI)、六氰亚铁(II)酸锰(II)、六氰铁(III)酸铬(III)等等。也可以使用其它氰化物络合物，例  如Zn[Fe(CN)5NO]、Zn3[Fe(CN)5NO2]2、Zn[Fe(CN)5CO]、Zn[Fe(CN)5H2O]、Fe[Fe(CN)5OH]、Cr[Fe(CN)5NCO]、Cr[Fe(CN)5NCS]、Al[Co(CN)5CNO]、Ni3[Mn(CN)5CNS]2等等。也可以使用这些化合物的混合物。这些双金属氰化物催化剂中的每一种均在US 4,472,560、US4,500,704、US 4,826,887、US 4,826,952和US 4,826,953中予以公开，其公开的内容经此引用并入本文。
引发剂化合物含有一个或多个可烷氧化的基团，例如羟基、硫羟基、羧酸等等。引发剂化合物决定官能度(例如，产物的羟基基团/分子数)，并在某些情况下向产物中引入一些合意的官能团。适宜的引发剂化合物包括：例如，丁醇之类的链烷醇、丁二醇之类的二醇、二丙二醇之类的二醇、二醇单烷基醚、芳香族羟基化合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选引发剂应为低聚物形式，并含有一个或多个环氧烷基团，以便令DMC催化剂有效地发挥作用。
向反应中提供环氧烷以生成多元醇聚合物。例如，使用环氧乙烷、环氧丁烷和/或环氧丙烷以制造聚醚型多元醇。当环氧烷与二氧化碳结合时，生成聚醚碳酸酯型多元醇。
在本发明中，已经发现，加入到聚合反应中的空间位阻链转移剂可以通过降低所得聚合物多元醇的多分散性及其粘度(这两点都是制造优质聚氨酯产品中的重要因素)改善多元醇。几种链转移剂已经被证实能有效地赋予多元醇这些合意的性质。例如，受阻醇(叔丁醇)、受阻酚(二叔丁基苯酚)和受阻苯甲酸(二叔丁基苯甲酸)在被引入到多元醇反应中时均能提供改进的聚氨酯性能。
不是为了受理论的约束，但可以认为，在生成具有窄多分散性聚合物多元醇的常规聚合反应过程中，在每次环氧烷单体单元加成后，生长链需要离开DMC催化剂表面。DMC催化剂具有活性反应位点，其含有金属，例如锌。生长链返回到反应位点以进行下一次单体加成。当生长链没有离开反应位点、并仍附着在DMC催化剂上继续生长至不需要的高分子量时，就产生了前面提出的难题。链转移剂通过将生长中的聚合物多元醇链的端基质子化的方法促使生长链离开催化位点。随后链转移剂又可以通过另一条生长中的聚合物链轻易地从DMC化合物上移开。
可用的链转移剂是空间位阻的化合物。这将限制它们与二氧化碳或环氧烷单体反应，变成生长中的聚合物链自身的引发剂，并由此不能再用作链转移剂。空间位阻链转移剂可以在环氧烷加成之初或在聚合过程中加入到反应中。应当在环氧烷加成的过程中缓慢地加入空间位阻作用较小的链转移剂，以便替代已经与环氧烷单体自身反应的任一部分链转移剂，并由此使反应混合物中链转移剂的浓度保持恒定。
链转移剂具有能够使该链转移剂将生长中的聚合物多元醇链质子化的pKa值，以便从双金属氰化物催化剂的表面取代该链。为了有效地质子化多元醇链末端，链转移剂必须以合意的摩尔浓度存在。优选链转移剂的摩尔浓度为双金属氰化物催化剂摩尔浓度的10倍。更优选地，链转移剂的摩尔浓度大约为双金属氰化物催化剂摩尔浓度的50倍。更优选链转移剂的摩尔浓度约为双金属氰化物催化剂摩尔浓度的100倍。
本发明的多元醇制备方法提高了反应的链转移速率，使其可以与链生长速率竞争。将这些速率平衡至合意的比率，可以在不必使多元醇改性或不必采用复杂的生产方法的情况下最优化多元醇的分子量分布。这在聚醚型多元醇的制备中是尤为有利的。现在已经不必再使用极高纯度、高价的DMC催化剂以确保生成低多分散性的聚醚型多元醇。现在可以使用标准的、低价的DMC催化剂，而且降低了制造成本。此外，这些标准的、低价DMC催化剂可以以高浓度使用，消除了反应混合物中存在催化剂毒物(甚至极少量)导致的DMC催化剂失活的风险。此外，能够降低不需要的高分子量尾料的生成，甚至在使用极优质、高纯度的DMC催化剂时。这在制备聚醚碳酸酯型多元醇的情况下是尤其有利的。通过环氧烷单体和二氧化碳单体在DMC催化剂的存在下进行共聚合反应制造的聚醚碳酸酯型多元醇的多分散性总是明显比分子量和官能度相当的相应的聚醚型多元醇的多分散性更宽。使用链转移剂，能够降低可用于制造聚氨酯聚合物的聚醚碳酸酯型多元醇的多分散性，并可制得低粘度并具有良好适用性的聚醚碳酸酯型多元醇。
链转移剂优选选自叔丁醇、取代的叔丁醇、脂肪族叔醇、二叔丁基苯酚、取代的二叔丁基苯酚、空间位阻多取代的苯酚、二叔丁基苯甲酸和取代的二叔丁基苯甲酸。也可以使用这些链转移剂的混合物。需要的时候可以将空间位阻作用非常大的链转移剂加入到聚合反应中。优选将空间位阻作用较小的链转移剂定量加入到多元醇反应中。已经发现，反应混合物中必须存在可用作链转移剂的空间位阻化合物，例如叔丁醇，而且其必须以相对DMC催化剂的存在量明显过量的摩尔数存在于反应混合物中。在DMC催化剂自身的制备过程中，在DMC催化剂中已经混入了小摩尔量的如叔丁醇之类化合物作为络合剂，但是作为络合剂和络合配体，在制造过程中这些化合物在反应混合物中不会再起到链转移剂的作用。在反应过程中，这些化合物在DMC催化剂中的存在不会显著提高链转移速率，并因此不会降低所得聚合物多元醇的多分散性。美国专利5,158,922公开了含有0.5到10摩尔络合剂的DMC催化剂组合物。
实施例
使用链转移剂制备几种类型的多元醇，以便评价所得多元醇的质量。使用装有搅拌器和外置式加热装置及内置冷却盘管的清洁干燥的300毫升高压釜。该高压釜还包括环氧烷进料管线、气体进料管线、压力和温度传感器。在高压釜中装入70克纯化的引发剂多元醇(甘油与环氧丙烷单体的加合物，分子量为1430，水含量低于0.3％，残留催化剂含量低于5ppm)和双金属氰化物催化剂。在真空下(低于1毫米汞柱)将该引发剂-催化剂混合物加热至130℃两个小时以去除任何残留的水分。断开真空系统，用氩气将反应器加压至Opsi。加入5克环氧烷，压力升高，监控反应器。在15到30分钟内，反应器压力降至Opsi，这表明双金属氰化物催化剂是活性的。随即在110℃下以1克/分钟的恒定速率加入170克环氧丙烷单体。在环氧丙烷加成步骤结束后，未反应的单体在110℃下留至反应完全。然后打开并冷却反应器，收集反应产物。
聚醚型多元醇实施例1
通过凝胶渗透色谱法测定最大分子量和重均分子量。所述链转移剂可以加入到引发剂中，或在环氧丙烷加成的过程中缓慢加入。在前述300毫升高压釜步骤后，在110℃的反应温度下，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液(5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中，等于0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn)。叔丁醇(0.44克＝6毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成期间缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为238克。最大分子量为2821。重均分子量为7386。多分散性(Mw/Mn)为2.08。
使用相同的双金属氰化物催化剂在不存在链转移剂的情况下制造聚醚型多元醇的对比例表现出不利的结果。结果为宽的、平坦的高分子量拖尾峰，其延伸至非常高的分子量。该拖尾峰明显大于用上文中详述的叔丁醇链转移剂产生的拖尾峰。
聚醚型多元醇对比例2
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液(5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn)，反应温度为110℃。叔丁醇(0.44克＝6毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成期间缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为235克。其最大分子量为2579。重均分子量为16707。多分散性(Mw/Mn)为4.20。
现在将说明在300毫升高压釜中使用双金属氰化物催化剂合成聚醚碳酸酯型多元醇的一般程序：清洁干燥的300毫升高压釜装有搅拌器、外部加热装置、内部冷却盘管、环氧丙烷进料管线、气体进料管线、以及压力和温度传感器。在高压釜中装入70克纯化的引发剂多元醇(甘油的加合物)和环氧丙烷单体(Mw 730，水含量低于0.03％，残留催化剂含量低于5ppm)和双金属氰化物催化剂。
在真空下(低于1毫米汞柱)将引发剂-催化剂混合物加热至130℃两个小时以去除任何残留的水分。断开真空系统，并用氩气将反应器加压至Opsi。加入五克环氧丙烷，反应器中的压力升高，监控反应器。在15到30分钟内，反应器压力降回到Opsi，这表明双金属氰化物催化剂是活性的。然后在130℃下以1克/分钟的恒定速率加入170克环氧丙烷单体。在环氧丙烷进料开始后五分钟，用CO2气体在环氧丙烷进料的整个过程中对反应器进行加压。在环氧丙烷加成步骤结束后，未反应的单体在110℃下留至反应完全。随即打开并冷却反应器，收集反应产物。通过凝胶渗透色谱法测定最大分子量和重均分子量。使用Brookfield DV-III流变仪测量其粘度。通过IR(峰值位于1735厘米-1)测定聚合物的碳酸酯含量，并计算为聚合物中CO3的重量百分数。未去除生成的副产物碳酸亚丙酯。在下面详细说明的实施例中，所述链转移剂可以加入到引发剂中，也可以在环氧丙烷加成的过程中缓慢加入。
聚醚碳酸酯型多元醇实施例1
在前述300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，反应器用CO2加压至860psi。叔丁醇(0.44克＝6毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成期间缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为286克。最大分子量为1923。重均分子量为2919。多分散性(Mw/Mn)为1.31。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量为12.8％。
聚醚碳酸酯型多元醇实施例2
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，反应器用CO2加压至880psi。在双金属氰化物催化剂活化后将叔丁醇(0.44克＝6毫摩尔)与引发剂混合。制得的反应产物的产量为285克。最大分子量为1745。重均分子量为2977。多分散性(Mw/Mn)为1.36。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量没有记录。
聚醚碳酸酯型多元醇实施例3
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，反应器用CO2加压至860psi。将2，4，6-三叔丁基苯酚(1.5克＝6毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成过程中缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为286克。最大分子量为1824。重均分子量为3159。多分散性(Mw/Mn)为1.41。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量为13.1％。
聚醚碳酸酯型多元醇实施例4
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，反应器用CO2加压至860psi。将苯酚(0.56克＝6毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成过程中缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为283克。最大分子量为1727。重均分子量为2852。多分散性(Mw/Mn)为1.39。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量没有记录。
聚醚碳酸酯型多元醇实施例5
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，反应器用CO2加压至860psi。将邻苯二酚(0.66克＝6毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成过程中缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为287克。最大分子量为1644。重均分子量为3095。多分散性(Mw/Mn)为1.47。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量没有记录。
聚醚碳酸酯型多元醇实施例6
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，反应器用CO2加压至860psi。将二叔丁基苯甲酸(1.0克＝4.3毫摩尔)加入到引发剂混合物中。制得的反应产物的产量为271克。最大分子量为1580。重均分子量为2845。多分散性(Mw/Mn)为1.54。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量没有记录。
下面的对比例显示，在没有使用链转移剂的情况下出现了较宽的分子量分布。此外，较宽的分子量分布表明，使用如二丙二醇之类不适当的链转移剂仅仅起到了引发剂的作用，且没有表现出链转移剂的性能。使用如水和二氟苯酚之类不适当的链转移剂还发生了催化剂的失活。
下面的聚醚碳酸酯型多元醇对比例证实了上述结果。
聚醚碳酸酯型多元醇对比例1
在300毫升高压釜步骤后，以固体粉末形式使用0.2克双金属氰化物催化剂。反应温度为110℃，并用CO2将反应器加压至840psi。在反应混合物中不加入链转移剂。制得的反应产物的产量为284克。最大分子量为1692。重均分子量为3652。多分散性Mw/Mn为1.73。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量为13.2％。
聚醚碳酸酯型多元醇对比例2
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，并用CO2将反应器加压至860psi。将二丙二醇(0.80克＝6毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成过程中缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为265克。最大分子量为1561。重均分子量为3753。多分散性Mw/Mn为1.99。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量为12.3％。在该例中，二丙二醇并未起到链转移剂的作用，而是作为引发剂与环氧丙烷和CO2反应。
聚醚碳酸酯型多元醇对比例3
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，并用CO2将反应器加压至870psi。将2，6-二氟苯酚(0.78克＝6毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成过程中缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为85克。最大分子量为743。重均分子量为863。多分散性(Mw/Mn)为1.12。没有测定产物的碳酸酯含量。在此对比例中，二氟苯酚使双金属氰化物催化剂失活，降低了所得产物的质量。
聚醚碳酸酯型多元醇对比例4
在300毫升高压釜步骤后，使用0.5克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的0.026毫摩尔催化Zn。反应温度为110℃，并用CO2将反应器加压至870psi。将水(0.099克＝5.5毫摩尔)与环氧丙烷单体混合，并在环氧丙烷加成过程中缓慢加入到反应混合物中。制得的反应产物的产量为78克。最大分子量为721。重均分子量为816。多分散性Mw/Mn为1.11。没有测定产物的碳酸酯含量。在此对比例中，水使双金属氰化物催化剂失活，降低了所得产物的质量。
聚醚碳酸酯型多元醇对比例5
在300毫升高压釜步骤后，使用50克双金属氰化物催化剂的悬浮液，5％在纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW 730)中＝0.025克催化剂，相当于位于双金属氰化物催化剂中心的2.6毫摩尔催化Zn，及仅20克纯化的引发剂多元醇(甘油和环氧丙烷单体的加合物，MW730，水含量低于0.03％，残留催化剂含量低于5ppm)。将130克环氧丙烷单体加入到引发剂混合物中。反应温度为110℃，用CO2将反应器加压至880psi。制得的反应产物的产量为219克。最大分子量为1604。重均分子量为4784。多分散性Mw/Mn为2.12。聚碳酸亚乙酯多元醇的碳酸酯含量为7.8％。
聚醚碳酸酯型多元醇对比例6
在300毫升高压釜步骤后，以固体粉末的形式使用对比例2中所述的双金属氰化物催化剂。反应温度为130℃，用CO2将反应器加压至900psi。制得的反应产物的产量为267克。最大分子量为1281。重均分子量为8150。多分散性Mw/Mn为1.59。聚碳酸亚乙酯多元醇的碳酸酯含量为9.4％。双金属氰化物催化剂制备中使用的叔丁醇并不足够，尽管在130℃的高反应温度下还是产生了宽的多分散性。
已经以例证的方式描述了本发明，应当理解的是，所用术语具有描述性，而不具有限制性。
显然，根据上面的教导，可以对本发明加以许多改变和变化。因此应当理解，在所附权利要求的保护范围内，可以以具体描述之外的其它方式实施本发明。

Claims (17)

1、一种生成多元醇的方法，包括以下步骤：
引发剂与环氧烷在双金属氰化物催化剂和空间位阻链转移剂的存在下反应，其中所述链转移剂能够将生长中的多元醇聚合物质子化，其中所述链转移剂选自叔丁醇、二叔丁基苯酚、二叔丁基苯甲酸或其混合物，并且以所述双金属氰化物催化剂摩尔浓度大约10倍的摩尔浓度提供链转移剂。
2、如权利要求1所述的方法，进一步包括二氧化碳与所述引发剂和所述环氧烷反应的步骤。
3、如权利要求1所述的方法，包括以所述双金属氰化物催化剂摩尔浓度大约50倍的摩尔浓度提供链转移剂。
4、如权利要求1所述的方法，包括以所述双金属氰化物催化剂摩尔浓度大约100倍的摩尔浓度提供链转移剂。
5、如权利要求1所述的方法，包括提供环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷、或其混合物作为所述环氧烷。
6、如权利要求1所述的方法，包括同时加入所述链转移剂和所述环氧烷。
7、如权利要求1所述的方法，包括在反应过程中间歇地提供所述链转移剂。
8、一种生成多元醇的方法，包括以下步骤：
引发剂与环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂和链转移剂的存在下反应，其中所述链转移剂能够将生长中的多元醇聚合物质子化，其中所述链转移剂选自叔丁醇、二叔丁基苯酚、二叔丁基苯甲酸或其混合物，并且以所述双金属氰化物催化剂摩尔浓度大约10倍的摩尔浓度提供链转移剂。
9、如权利要求8所述的方法，包括以所述双金属氰化物催化剂摩尔浓度大约50倍的摩尔浓度提供链转移剂。
10、如权利要求8所述的方法，包括以所述双金属氰化物催化剂摩尔浓度大约100倍的摩尔浓度提供链转移剂。
11、如权利要求8所述的方法，包括提供环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷、或其混合物作为所述环氧烷。
12、如权利要求8所述的方法，包括同时加入所述链转移剂和所述环氧烷。
13、如权利要求8所述的方法，包括在反应过程中间歇地提供所述链转移剂。
14、如权利要求8所述的方法，包括提供叔丁醇、二叔丁基苯酚、二叔丁基苯甲酸或其混合物作为所述链转移剂。
15、如权利要求8所述的方法，包括提供具有小于1.5的窄多分散性的聚醚碳酸酯型多元醇的步骤。
16、如权利要求15所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯型多元醇含有碳酸酯含量高于10重量％的碳酸酯，并具有低于1.5的窄多分散性。
17、如权利要求15所述的方法，进一步包括使用在链转移剂的存在下制造的聚醚型多元醇和聚醚碳酸酯型多元醇作为聚氨酯的原材料。
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