JP2000319383A - 水酸基末端ポリエーテルの製造方法および製造用組成物 - Google Patents
水酸基末端ポリエーテルの製造方法および製造用組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合反応が直ちには起きず、開始時期をコン
トロールできて、取扱い易い水酸基末端ポリエーテルの
製造方法、製造用組成物を提供する。 【解決手段】 水酸基末端ポリエーテルの製造方法は、
分子内にエポキシ基１個と少なくとも１個の炭素−炭素
の２重結合基とを有する単量体を、潜在性酸発生剤を開
始剤として用いて、連鎖移動剤存在下、カチオン重合さ
せる方法である。水酸基末端ポリエーテル製造用組成物
は、上記単量体に潜在性酸発生剤を配合してなる。
トロールできて、取扱い易い水酸基末端ポリエーテルの
製造方法、製造用組成物を提供する。 【解決手段】 水酸基末端ポリエーテルの製造方法は、
分子内にエポキシ基１個と少なくとも１個の炭素−炭素
の２重結合基とを有する単量体を、潜在性酸発生剤を開
始剤として用いて、連鎖移動剤存在下、カチオン重合さ
せる方法である。水酸基末端ポリエーテル製造用組成物
は、上記単量体に潜在性酸発生剤を配合してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端に水酸基を有
し、側鎖に炭素−炭素の２重結合基を有するポリエーテ
ルの製造方法とこのポリエーテルを製造するのに用いる
組成物に関するものである。
し、側鎖に炭素−炭素の２重結合基を有するポリエーテ
ルの製造方法とこのポリエーテルを製造するのに用いる
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】末端に水酸基を有し、側鎖に炭素−炭素
の２重結合基を有するポリエーテル（以下、水酸基末端
ポリエーテルと言う。）は、その繰り返し単位中にエー
テル基があるため、各種樹脂に対するなじみが良好であ
る。水酸基末端ポリエーテルは、水酸基を有するためポ
リウレタンの原料になり、側鎖に炭素−炭素の２重結合
基を有するため、樹脂の硬化剤や硬化促進剤等の用途に
用いることが出来る。
の２重結合基を有するポリエーテル（以下、水酸基末端
ポリエーテルと言う。）は、その繰り返し単位中にエー
テル基があるため、各種樹脂に対するなじみが良好であ
る。水酸基末端ポリエーテルは、水酸基を有するためポ
リウレタンの原料になり、側鎖に炭素−炭素の２重結合
基を有するため、樹脂の硬化剤や硬化促進剤等の用途に
用いることが出来る。
【０００３】水酸基末端ポリエーテルを製造する方法と
しては、分子内にエポキシ基１個と炭素−炭素の２重結
合基を少なくとも１個有する単量体を、重合開始剤を用
い、連鎖移動剤存在下でカチオン重合する方法がある
（米国特許第５，４３４，３１４号明細書、米国特許第
３，９９３，６３２号明細書など参照）。上記単量体と
してはエポキシブテン（３，４−エポキシ−１−ブテ
ン）などが用いられる。
しては、分子内にエポキシ基１個と炭素−炭素の２重結
合基を少なくとも１個有する単量体を、重合開始剤を用
い、連鎖移動剤存在下でカチオン重合する方法がある
（米国特許第５，４３４，３１４号明細書、米国特許第
３，９９３，６３２号明細書など参照）。上記単量体と
してはエポキシブテン（３，４−エポキシ−１−ブテ
ン）などが用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者が追試したと
ころ、上記従来の方法は、反応性が高くて取扱いにくい
こと、すなわち、単量体と酸発生剤を混合すれば直ちに
重合反応が開始され、一旦反応が開始されるとその制御
が困難であることが分かった。たとえば、ポリエーテル
樹脂成形品を製造する場合に、単量体に酸性開始剤を混
合した組成物を予め調製し、この組成物を成形型に流し
込もうとしたところ、流し込み作業中に重合反応が進行
し、組成物の粘度が徐々に高くなって、流し込みが困難
になったり、重合度合いの不均一な成形品になったりし
た。
ころ、上記従来の方法は、反応性が高くて取扱いにくい
こと、すなわち、単量体と酸発生剤を混合すれば直ちに
重合反応が開始され、一旦反応が開始されるとその制御
が困難であることが分かった。たとえば、ポリエーテル
樹脂成形品を製造する場合に、単量体に酸性開始剤を混
合した組成物を予め調製し、この組成物を成形型に流し
込もうとしたところ、流し込み作業中に重合反応が進行
し、組成物の粘度が徐々に高くなって、流し込みが困難
になったり、重合度合いの不均一な成形品になったりし
た。
【０００５】そこで、本発明が解決しようとする課題
は、取扱が容易で重合反応が直ちには起きず、開始時期
をコントロールできる、水酸基末端ポリエーテルの製造
方法ならびに製造用組成物を提供することである。
は、取扱が容易で重合反応が直ちには起きず、開始時期
をコントロールできる、水酸基末端ポリエーテルの製造
方法ならびに製造用組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、上記問題を生じる原因がどこにあるか
を鋭意検討した結果、原因は重合開始剤にあるのではな
いかと着想した。すなわち、前記従来の方法において、
例えば、米国特許第５，４３４，３１４号明細書記載の
方法では重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン
酸や硫酸等が用いられ、米国特許第３，９９３，６３２
号明細書記載の方法ではＢＦ3エーテラートが用いられ
ているが、これらの開始剤はいずれも強酸である。連鎖
移動の方法で前記単量体から水酸基末端ポリエーテルを
得るためには重合開始剤として強酸を用いる必要があ
る。しかし、強酸を用いると、重合反応が直ちに進行す
る。そこで、強酸を用いるのであるが、直ちには反応が
起きないようにする方法はないかと考え、さらに検討を
進めた結果、潜在性酸発生剤を用いることで問題を解決
することを着想した。すなわち、潜在性酸発生剤は、加
熱したり光を照射したりすれば酸を発生する化合物であ
り、強酸を発生することもできる。そのため、加熱時期
や光照射時期を選べば、重合反応の開始時期を自由にコ
ントロールすることができるのである。そして、この見
通しが正しいことを実験により確認して、本発明を完成
した。
解決するために、上記問題を生じる原因がどこにあるか
を鋭意検討した結果、原因は重合開始剤にあるのではな
いかと着想した。すなわち、前記従来の方法において、
例えば、米国特許第５，４３４，３１４号明細書記載の
方法では重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン
酸や硫酸等が用いられ、米国特許第３，９９３，６３２
号明細書記載の方法ではＢＦ3エーテラートが用いられ
ているが、これらの開始剤はいずれも強酸である。連鎖
移動の方法で前記単量体から水酸基末端ポリエーテルを
得るためには重合開始剤として強酸を用いる必要があ
る。しかし、強酸を用いると、重合反応が直ちに進行す
る。そこで、強酸を用いるのであるが、直ちには反応が
起きないようにする方法はないかと考え、さらに検討を
進めた結果、潜在性酸発生剤を用いることで問題を解決
することを着想した。すなわち、潜在性酸発生剤は、加
熱したり光を照射したりすれば酸を発生する化合物であ
り、強酸を発生することもできる。そのため、加熱時期
や光照射時期を選べば、重合反応の開始時期を自由にコ
ントロールすることができるのである。そして、この見
通しが正しいことを実験により確認して、本発明を完成
した。
【０００７】すなわち、本発明にかかる水酸基末端ポリ
エーテルの製造方法は、分子内にエポキシ基１個と少な
くとも１個の炭素−炭素の２重結合基とを有する単量体
を、潜在性酸発生剤を重合開始剤として用いて、連鎖移
動剤存在下、カチオン重合させるようにする。本発明に
かかる水酸基末端ポリエーテル製造用組成物は、分子内
にエポキシ基１個と少なくとも１個の炭素−炭素の２重
結合基とを有する単量体に重合開始剤を配合してなる水
酸基末端ポリエーテル製造用組成物において、前記重合
開始剤が潜在性酸発生剤であることを特徴とする。
エーテルの製造方法は、分子内にエポキシ基１個と少な
くとも１個の炭素−炭素の２重結合基とを有する単量体
を、潜在性酸発生剤を重合開始剤として用いて、連鎖移
動剤存在下、カチオン重合させるようにする。本発明に
かかる水酸基末端ポリエーテル製造用組成物は、分子内
にエポキシ基１個と少なくとも１個の炭素−炭素の２重
結合基とを有する単量体に重合開始剤を配合してなる水
酸基末端ポリエーテル製造用組成物において、前記重合
開始剤が潜在性酸発生剤であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる単量体は、分
子内にエポキシ基１個と少なくとも１個の炭素−炭素の
２重結合基とを有する。このような単量体としては、た
とえば、エポキシブテン（３，４−エポキシ−１−ブテ
ン）、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル等を挙げることができ、１種または
２種以上使用される。これらの単量体のうち、エポキシ
ブテンは入手し易く、エポキシ基の重合性が高いため、
好ましい。
子内にエポキシ基１個と少なくとも１個の炭素−炭素の
２重結合基とを有する。このような単量体としては、た
とえば、エポキシブテン（３，４−エポキシ−１−ブテ
ン）、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル等を挙げることができ、１種または
２種以上使用される。これらの単量体のうち、エポキシ
ブテンは入手し易く、エポキシ基の重合性が高いため、
好ましい。
【０００９】本発明では開始剤として潜在性酸発生剤が
用いられる。潜在性酸発生剤は、加熱したり光を照射す
ることによって酸が発生する化合物であり、生成した酸
によってカチオン重合反応が開始される。潜在性酸発生
剤は、所定温度以下および／または室内自然光下等の状
況下では酸が発生せず、強酸と比較してはるかに取扱い
易い。潜在性酸発生剤としては、たとえば、対カチオン
と対アニオンとからなるオニウム塩を挙げることができ
る。
用いられる。潜在性酸発生剤は、加熱したり光を照射す
ることによって酸が発生する化合物であり、生成した酸
によってカチオン重合反応が開始される。潜在性酸発生
剤は、所定温度以下および／または室内自然光下等の状
況下では酸が発生せず、強酸と比較してはるかに取扱い
易い。潜在性酸発生剤としては、たとえば、対カチオン
と対アニオンとからなるオニウム塩を挙げることができ
る。
【００１０】上記対カチオンとしては、たとえば、アリ
ールジアゾニウムカチオン、アリールヨードニウムカチ
オン、アリールスルホニウムカチオン、アリールホスホ
ニウムカチオン等のカチオンを挙げることができ、１種
または２種以上使用される。他方、上記対アニオンとし
ては、ＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｏ
Ｔｓ- 、ＢＰｈ4 - 、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 - 等を挙げることが
でき、１種または２種以上使用される。
ールジアゾニウムカチオン、アリールヨードニウムカチ
オン、アリールスルホニウムカチオン、アリールホスホ
ニウムカチオン等のカチオンを挙げることができ、１種
または２種以上使用される。他方、上記対アニオンとし
ては、ＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｏ
Ｔｓ- 、ＢＰｈ4 - 、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 - 等を挙げることが
でき、１種または２種以上使用される。
【００１１】潜在性酸発生剤としては、芳香族スルホニ
ウム塩が好ましく、具体的には、下記一般式（１）で示
されるスルホニウム塩が特に好ましい。
ウム塩が好ましく、具体的には、下記一般式（１）で示
されるスルホニウム塩が特に好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】（但し、Ｒ1は、水素原子、メチル基、ア
セチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェ
ノキシカルボニル基および９−フルオレニルメトキシカ
ルボニル基から選ばれた少なくとも１種である。Ｒ2お
よびＲ3は、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜
４のアルキル基から選ばれた少なくとも１種であり、こ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ4
は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｑは、ｏ−ニト
ロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ジニトロベンジ
ル基、トリニトロベンジル基、α−ナフチルメチル基お
よびβ−ナフチルメチル基から選ばれた少なくとも１種
である。Ｘは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6およびＢＦ4か
ら選ばれた少なくとも１種である。） 上記スルホニウム塩としては、たとえば、ｏ−ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ｍ−ニトロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフェート、ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネー
ト、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルエチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−
ニトロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
２，４，６−トリニトロベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、２，４−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、β−
ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメ
チル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチル−４−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフ
チルメチル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
等を挙げることができ、１種または２種以上使用され
る。
セチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェ
ノキシカルボニル基および９−フルオレニルメトキシカ
ルボニル基から選ばれた少なくとも１種である。Ｒ2お
よびＲ3は、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜
４のアルキル基から選ばれた少なくとも１種であり、こ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ4
は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｑは、ｏ−ニト
ロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ジニトロベンジ
ル基、トリニトロベンジル基、α−ナフチルメチル基お
よびβ−ナフチルメチル基から選ばれた少なくとも１種
である。Ｘは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6およびＢＦ4か
ら選ばれた少なくとも１種である。） 上記スルホニウム塩としては、たとえば、ｏ−ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ｍ−ニトロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフェート、ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネー
ト、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルエチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−
ニトロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
２，４，６−トリニトロベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、２，４−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、β−
ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメ
チル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチル−４−
（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフ
チルメチル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
等を挙げることができ、１種または２種以上使用され
る。
【００１４】このスルホニウム塩は、熱および／または
光に対して活性が高く、励起されてベンジルカチオン、
ナフチルメチルカチオン等が生成し、カチオン重合が進
行するようになる。潜在性酸発生剤の使用量について
は、特に限定はないが、単量体１００重量部に対して好
ましくは０．００１〜１０．０重量部、さらに好ましく
は０．０１〜１．０重量部である。潜在性酸発生剤の使
用量が０．００１重量部未満であると、カチオン重合が
開始されないおそれがある。他方、潜在性酸発生剤の使
用量が１０．０重量部を超えると、着色や樹脂耐候性低
下等を生じるおそれがある。
光に対して活性が高く、励起されてベンジルカチオン、
ナフチルメチルカチオン等が生成し、カチオン重合が進
行するようになる。潜在性酸発生剤の使用量について
は、特に限定はないが、単量体１００重量部に対して好
ましくは０．００１〜１０．０重量部、さらに好ましく
は０．０１〜１．０重量部である。潜在性酸発生剤の使
用量が０．００１重量部未満であると、カチオン重合が
開始されないおそれがある。他方、潜在性酸発生剤の使
用量が１０．０重量部を超えると、着色や樹脂耐候性低
下等を生じるおそれがある。
【００１５】本発明で用いられる連鎖移動剤は、カチオ
ン重合において、連鎖移動を生じさせ、得られる水酸基
末端ポリエーテルの分子量を調整する働きがある。本発
明の方法は後述のように重合を溶液重合によって行うこ
とができるので、その場合に溶媒として反応性のものを
使用すれば、この溶媒が連鎖移動剤を兼ねることができ
る。
ン重合において、連鎖移動を生じさせ、得られる水酸基
末端ポリエーテルの分子量を調整する働きがある。本発
明の方法は後述のように重合を溶液重合によって行うこ
とができるので、その場合に溶媒として反応性のものを
使用すれば、この溶媒が連鎖移動剤を兼ねることができ
る。
【００１６】連鎖移動剤としては、たとえば、水、アル
コール、芳香族化合物、有機酸等を挙げることができ
る。連鎖移動剤として用いられるアルコールは、低級ア
ルコールでも、高級アルコールでもよく、第１級、第２
級、第３級アルコールのいずれを用いてもよいが、第１
級アルコールが好ましい。アルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ｎ−デシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、セチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェノール、クレゾール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、３，４−ジ
ヒドロキシ−１−ブテン、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール、グリセロール、ス
ターチ、スクロース、グルコース、ペンタエリスロトー
ル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上
使用される。
コール、芳香族化合物、有機酸等を挙げることができ
る。連鎖移動剤として用いられるアルコールは、低級ア
ルコールでも、高級アルコールでもよく、第１級、第２
級、第３級アルコールのいずれを用いてもよいが、第１
級アルコールが好ましい。アルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ｎ−デシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、セチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェノール、クレゾール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ
ール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、３，４−ジ
ヒドロキシ−１−ブテン、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール、グリセロール、ス
ターチ、スクロース、グルコース、ペンタエリスロトー
ル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上
使用される。
【００１７】連鎖移動剤として用いられる芳香族化合物
としては、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、メトキシ
ベンゼン等を挙げることができ、これらは１種または２
種以上使用される。ベンゼン等の比較的沸点が低い連鎖
移動剤は、前述の反応性溶媒として用いることもでき
る。反応性溶媒としては、ほかに、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、これら
は１種または２種以上使用される。
としては、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、メトキシ
ベンゼン等を挙げることができ、これらは１種または２
種以上使用される。ベンゼン等の比較的沸点が低い連鎖
移動剤は、前述の反応性溶媒として用いることもでき
る。反応性溶媒としては、ほかに、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、これら
は１種または２種以上使用される。
【００１８】連鎖移動剤の使用量については、特に限定
はないが、単量体１モルに対して好ましくは０．０００
１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３
モル、最も好ましくは０．０１〜０．１モルである。連
鎖移動剤の使用量が０．０００１モル未満であると、分
子量が高くなりゲル化するおそれがある。他方、連鎖移
動剤の使用量が０．５モルを超えると、カチオン重合が
進行しにくくなり、得られるポリエーテルの分子量が低
くなるおそれがある。
はないが、単量体１モルに対して好ましくは０．０００
１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３
モル、最も好ましくは０．０１〜０．１モルである。連
鎖移動剤の使用量が０．０００１モル未満であると、分
子量が高くなりゲル化するおそれがある。他方、連鎖移
動剤の使用量が０．５モルを超えると、カチオン重合が
進行しにくくなり、得られるポリエーテルの分子量が低
くなるおそれがある。
【００１９】連鎖移動剤として、水、多価アルコール、
多価有機酸等を用いることによって、両末端に水酸基が
導入されるようになる。他方、連鎖移動剤として、一価
アルコール、芳香族化合物を用いることによって、片末
端に水酸基が導入されるようになる。上記単量体を重合
させる形式については、溶媒中で行う溶液重合、溶媒を
用いない塊状重合のいずれでもよい。
多価有機酸等を用いることによって、両末端に水酸基が
導入されるようになる。他方、連鎖移動剤として、一価
アルコール、芳香族化合物を用いることによって、片末
端に水酸基が導入されるようになる。上記単量体を重合
させる形式については、溶媒中で行う溶液重合、溶媒を
用いない塊状重合のいずれでもよい。
【００２０】溶液重合における溶媒の使用量について
は、特に限定はないが、単量体１００重量部に対して好
ましくは５０〜１０００重量部、さらに好ましくは１０
０〜５００重量部である。溶媒の量が少なすぎるとゲル
化の恐れがあり、多すぎると生産性に問題があるので、
好ましくない。本発明にかかる水酸基末端ポリエーテル
製造用組成物は、前記単量体に前記潜在性酸発生剤を少
なくとも配合してなるものである。
は、特に限定はないが、単量体１００重量部に対して好
ましくは５０〜１０００重量部、さらに好ましくは１０
０〜５００重量部である。溶媒の量が少なすぎるとゲル
化の恐れがあり、多すぎると生産性に問題があるので、
好ましくない。本発明にかかる水酸基末端ポリエーテル
製造用組成物は、前記単量体に前記潜在性酸発生剤を少
なくとも配合してなるものである。
【００２１】本発明の製造方法や組成物では、単量体、
潜在性酸発生剤および連鎖移動剤を単に混合しただけで
は、重合反応は生起しない。したがって、本発明の組成
物は、長期間保存することが可能である。そして、所望
の時に、この組成物を加熱したり、この組成物に光を照
射したりすることによって、カチオン重合反応を開始さ
せることができる。
潜在性酸発生剤および連鎖移動剤を単に混合しただけで
は、重合反応は生起しない。したがって、本発明の組成
物は、長期間保存することが可能である。そして、所望
の時に、この組成物を加熱したり、この組成物に光を照
射したりすることによって、カチオン重合反応を開始さ
せることができる。
【００２２】カチオン重合反応を生起させるための加熱
温度については、特に限定はないが、好ましくは２０℃
以上、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。２０℃
未満では、カチオン重合反応が生起しないおそれがあ
る。カチオン重合反応を生起させるための光の照射条件
については、特に限定はないが、光の波長域としては２
００〜４００ｎｍが好ましく、強度としては５０〜２０
０ｍＶ／ｃｍ2 が好ましい。光の波長が２００ｎｍ未満
であるか４００ｎｍを超えると、カチオン重合反応が生
起しないおそれがある。光を照射するにあたって用いら
れる光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等を挙げること
ができる。
温度については、特に限定はないが、好ましくは２０℃
以上、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。２０℃
未満では、カチオン重合反応が生起しないおそれがあ
る。カチオン重合反応を生起させるための光の照射条件
については、特に限定はないが、光の波長域としては２
００〜４００ｎｍが好ましく、強度としては５０〜２０
０ｍＶ／ｃｍ2 が好ましい。光の波長が２００ｎｍ未満
であるか４００ｎｍを超えると、カチオン重合反応が生
起しないおそれがある。光を照射するにあたって用いら
れる光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等を挙げること
ができる。
【００２３】カチオン重合反応を生起させるにあたり、
加熱および光照射はいずれか一方であってもよく、双方
であってもよい。
加熱および光照射はいずれか一方であってもよく、双方
であってもよい。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。 −実施例１− 単量体として３，４−エポキシ−１−ブテン（以下、エ
ポキシブテンと言う。）１０ｇと、溶媒および連鎖移動
剤としてベンゼン１０ｇとを反応容器に仕込み、反応容
器内を窒素置換した。この仕込物（温度：２５℃）に、
潜在性酸発生剤として芳香族スルホニウム塩（商品名：
サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学社製）０．０１ｇを
添加したが、重合反応は生起しなかった。次に、予め８
０℃に温度調節したオイルバスに反応容器をつけ、６５
〜８５℃の反応温度で８時間、エポキシブテンをカチオ
ン重合反応させ、重合体を得た。重合率は、反応混合物
をガスクロマトグラムで分析し、反応混合物中のエポキ
シブテンの含有量を測定して求められ、重合率１００％
であった。
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。 −実施例１− 単量体として３，４−エポキシ−１−ブテン（以下、エ
ポキシブテンと言う。）１０ｇと、溶媒および連鎖移動
剤としてベンゼン１０ｇとを反応容器に仕込み、反応容
器内を窒素置換した。この仕込物（温度：２５℃）に、
潜在性酸発生剤として芳香族スルホニウム塩（商品名：
サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学社製）０．０１ｇを
添加したが、重合反応は生起しなかった。次に、予め８
０℃に温度調節したオイルバスに反応容器をつけ、６５
〜８５℃の反応温度で８時間、エポキシブテンをカチオ
ン重合反応させ、重合体を得た。重合率は、反応混合物
をガスクロマトグラムで分析し、反応混合物中のエポキ
シブテンの含有量を測定して求められ、重合率１００％
であった。
【００２５】得られた重合体について、４００ＭＨｚの
ＮＭＲ測定装置（バリアン社製）で 1Ｈ−，13Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定し、この重合体は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ
＝ＣＨ 2）−を構造単位とするポリエポキシブテンであ
ることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合
体の片末端が、ベンゼン由来のフェニル基となっている
ことも確認した。
ＮＭＲ測定装置（バリアン社製）で 1Ｈ−，13Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定し、この重合体は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ
＝ＣＨ 2）−を構造単位とするポリエポキシブテンであ
ることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合
体の片末端が、ベンゼン由来のフェニル基となっている
ことも確認した。
【００２６】得られた重合体のポリスチレン換算分子量
（Ｍｎ）をＧＰＣ測定装置を用いて測定し、分子量１０
００であった。得られた重合体の水酸基価（重合体の末
端水酸基数）をＪＩＳ−００７０−７．１中和滴定法に
準拠したアセチル価法で測定し、水酸基価１．０であっ
た。以上の結果をまとめて、表１に示す。
（Ｍｎ）をＧＰＣ測定装置を用いて測定し、分子量１０
００であった。得られた重合体の水酸基価（重合体の末
端水酸基数）をＪＩＳ−００７０−７．１中和滴定法に
準拠したアセチル価法で測定し、水酸基価１．０であっ
た。以上の結果をまとめて、表１に示す。
【００２７】−実施例２− 実施例１で、溶媒および連鎖移動剤の種類を表１に示す
ものに変更した以外は、実施例１と同様にカチオン重合
を行ってポリエポキシブテンを得た。カチオン重合の重
合率、および、得られた重合体の分子量、水酸基価およ
びゲル分率を測定した。重合率、分子量および水酸基価
については、実施例１と同様の方法で測定した。重合体
のゲル分率は、重合体の水酸基価から計算される重合体
中の水酸基と等モルのイソシアネート基を有する３官能
性イソシアネート化合物と、重合体とを反応させ、反応
物中のＴＨＦで溶解しない成分の重量割合（％）である
と定義した。結果をまとめて表１に示す。
ものに変更した以外は、実施例１と同様にカチオン重合
を行ってポリエポキシブテンを得た。カチオン重合の重
合率、および、得られた重合体の分子量、水酸基価およ
びゲル分率を測定した。重合率、分子量および水酸基価
については、実施例１と同様の方法で測定した。重合体
のゲル分率は、重合体の水酸基価から計算される重合体
中の水酸基と等モルのイソシアネート基を有する３官能
性イソシアネート化合物と、重合体とを反応させ、反応
物中のＴＨＦで溶解しない成分の重量割合（％）である
と定義した。結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】−実施例３− 単量体としてエポキシブテン１０ｇと、溶媒および連鎖
移動剤としてベンゼン１０ｇと、潜在性酸発生剤として
芳香族スルホニウム塩（商品名：サンエイドＳＩ−６０
Ｌ、三新化学社製）１０μリットルとを添加し、予め６
０〜９０℃に温度調節したオイルバスに反応容器をつ
け、６０〜９０℃の反応温度で７時間、エポキシブテン
をカチオン重合反応させ、ポリエポキシブテンを得た。
移動剤としてベンゼン１０ｇと、潜在性酸発生剤として
芳香族スルホニウム塩（商品名：サンエイドＳＩ−６０
Ｌ、三新化学社製）１０μリットルとを添加し、予め６
０〜９０℃に温度調節したオイルバスに反応容器をつ
け、６０〜９０℃の反応温度で７時間、エポキシブテン
をカチオン重合反応させ、ポリエポキシブテンを得た。
【００３０】カチオン重合の重合率および得られた重合
体の分子量を、実施例１と同様の方法で測定した。重合
率と分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果をま
とめて表２に示す。 −実施例４〜９− 実施例３で、溶媒および反応温度を表２に示すものに変
更した以外は、実施例３と同様にエポキシブテンをカチ
オン重合反応させ、ポリエポキシブテンを得た。
体の分子量を、実施例１と同様の方法で測定した。重合
率と分子量は、実施例１と同様にして求めた。結果をま
とめて表２に示す。 −実施例４〜９− 実施例３で、溶媒および反応温度を表２に示すものに変
更した以外は、実施例３と同様にエポキシブテンをカチ
オン重合反応させ、ポリエポキシブテンを得た。
【００３１】カチオン重合の重合率および得られた重合
体の分子量については、実施例１と同様の方法で測定し
た。結果をまとめて表２に示す。
体の分子量については、実施例１と同様の方法で測定し
た。結果をまとめて表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】−実施例１０− 単量体としてエポキシブテン２０ｇと、溶媒としてメチ
ルシクロヘキサンと、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール２０ｍｍｏｌと、潜在性酸発生剤として芳
香族スルホニウム塩（商品名：サンエイドＳＩ−６０
Ｌ、三新化学社製）１０μリットルとを添加し、温度調
節したオイルバスに反応容器をつけ、７０〜８２℃の反
応温度で３時間、エポキシブテンをカチオン重合反応さ
せ、ポリエポキシブテンを得た。
ルシクロヘキサンと、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール２０ｍｍｏｌと、潜在性酸発生剤として芳
香族スルホニウム塩（商品名：サンエイドＳＩ−６０
Ｌ、三新化学社製）１０μリットルとを添加し、温度調
節したオイルバスに反応容器をつけ、７０〜８２℃の反
応温度で３時間、エポキシブテンをカチオン重合反応さ
せ、ポリエポキシブテンを得た。
【００３４】カチオン重合の重合率および得られた重合
体の分子量については、実施例１と同様の方法で測定し
た。結果をまとめて表３に示す。 −実施例１１〜１５− 実施例１０で、連鎖移動剤および反応温度を表２に示す
ものに変更した以外は、実施例１０と同様にエポキシブ
テンをカチオン重合反応させ、ポリエポキシブテンを得
た。
体の分子量については、実施例１と同様の方法で測定し
た。結果をまとめて表３に示す。 −実施例１１〜１５− 実施例１０で、連鎖移動剤および反応温度を表２に示す
ものに変更した以外は、実施例１０と同様にエポキシブ
テンをカチオン重合反応させ、ポリエポキシブテンを得
た。
【００３５】カチオン重合の重合率および得られた重合
体の分子量については、実施例１と同様の方法で測定し
た。結果をまとめて表３に示す。
体の分子量については、実施例１と同様の方法で測定し
た。結果をまとめて表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】−比較例− 実施例１において、芳香族スルホニウム塩を硫酸に代え
て反応容器に添加したところ、反応液が茶褐色に着色
し、さらに、系内の温度が上昇した。そのまま、反応容
器を実施例１と同様に加熱して、エポキシブテンを重合
させて、重合体を得た。ガスクロマトグラフにより、重
合率は１００％であったが、溶媒に不溶のゲル化物が混
じっていた。
て反応容器に添加したところ、反応液が茶褐色に着色
し、さらに、系内の温度が上昇した。そのまま、反応容
器を実施例１と同様に加熱して、エポキシブテンを重合
させて、重合体を得た。ガスクロマトグラフにより、重
合率は１００％であったが、溶媒に不溶のゲル化物が混
じっていた。
【００３８】
【発明の効果】本発明にかかる水酸基末端ポリエーテル
の製造方法ならびに水酸基末端ポリエーテル製造用組成
物は、重合反応が直ちには起きず、重合反応を所望の時
に開始させることができて取扱い易い。
の製造方法ならびに水酸基末端ポリエーテル製造用組成
物は、重合反応が直ちには起きず、重合反応を所望の時
に開始させることができて取扱い易い。
Claims (3)
- 【請求項１】分子内にエポキシ基１個と少なくとも１個
の炭素−炭素の２重結合基とを有する単量体を、潜在性
酸発生剤を重合開始剤として用いて、連鎖移動剤存在
下、カチオン重合させる、水酸基末端ポリエーテルの製
造方法。 - 【請求項２】前記潜在性酸発生剤が芳香族スルホニウム
塩である、請求項１に記載の水酸基末端ポリエーテルの
製造方法。 - 【請求項３】分子内にエポキシ基１個と少なくとも１個
の炭素−炭素の２重結合基とを有する単量体に重合開始
剤を配合してなる水酸基末端ポリエーテル製造用組成物
において、前記重合開始剤が潜在性酸発生剤であること
を特徴とする、水酸基末端ポリエーテル製造用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11125230A JP2000319383A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 水酸基末端ポリエーテルの製造方法および製造用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11125230A JP2000319383A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 水酸基末端ポリエーテルの製造方法および製造用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319383A true JP2000319383A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=14905050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11125230A Pending JP2000319383A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 水酸基末端ポリエーテルの製造方法および製造用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000319383A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006129758A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Daiso Co., Ltd. | エーテル系重合体の製造法 |
| CN1323099C (zh) * | 2003-03-31 | 2007-06-27 | 巴斯福公司 | 使用双金属氰化物(dmc)催化剂生成具有窄多分散性的聚合物多元醇 |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP11125230A patent/JP2000319383A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1323099C (zh) * | 2003-03-31 | 2007-06-27 | 巴斯福公司 | 使用双金属氰化物(dmc)催化剂生成具有窄多分散性的聚合物多元醇 |
| WO2006129758A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Daiso Co., Ltd. | エーテル系重合体の製造法 |
| JPWO2006129758A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2009-01-08 | ダイソー株式会社 | エーテル系重合体の製造法 |
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