ES2912776T3 - Uso de aditivos para afinar la composición de unidades de carbonato en el polímero formado mediante la copolimerización de CO2 con epóxido: aplicación a la síntesis de copolímeros de bloque a base de policarbonato y de telequélicos - Google Patents

Uso de aditivos para afinar la composición de unidades de carbonato en el polímero formado mediante la copolimerización de CO2 con epóxido: aplicación a la síntesis de copolímeros de bloque a base de policarbonato y de telequélicos Download PDF

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Abstract

Un método de elaboración de un policarbonato, que comprende: poner en contacto uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de ácido de Lewis y opcionalmente uno o más de un iniciador y un líquido iónico; en el que el catalizador de ácido de Lewis comprende uno o más de trialquilaluminio, trialquilborano, dialquilmagnesio y su forma de éster y agitar, suficiente para copolimerizar el uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono para crear un policarbonato.

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de aditivos para afinar la composición de unidades de carbonato en el polímero formado mediante la copolimerización de CO2 con epóxido: aplicación a la síntesis de copolímeros de bloque a base de policarbonato y de telequélicos
ANTECEDENTES
El dióxido de carbono (CO2) es un recurso renovable abundante, barato y no tóxico para la producción de productos químicos y materiales de valor añadido. La fijación química de dióxido de carbono es un campo de investigación importante de la química verde. La copolimerización alternante de policarbonato a base de dióxido de carbono es una de sus aplicaciones más importantes. Este polímero no solo tiene propiedades de barrera excelentes con respecto al oxígeno y al agua, sino que también tiene una biocompatibilidad y biodegradabilidad excelentes. Los policarbonatos pueden usarse como plásticos de ingeniería, materiales no contaminantes, embalaje médico y alimentario desechable, adhesivos y materiales compuestos.
Uno de los enfoques prometedores para aprovechar el potencial del CO2 es copolimerizar el CO2 con epóxidos para producir policarbonatos. Los sistemas de copolimerización de CO2-epóxido más exitosos se basan en complejos de metal de transición Cr(III), Co(III) o Zn(II) con ligandos de base de Schiff. En el caso de la copolimerización de CO2 y óxido de propileno (PO), podría prepararse poli(carbonato de propileno) (PPC) totalmente alternado con una masa molar de hasta 300.000 g mol-1 usando un catalizador reciclable de (saleno)-Co(III) (S. Sujith, et, al, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7306). Para mejorar las propiedades térmicas y mecánicas de los policarbonatos más investigados, (PPC) y poli(carbonato de ciclohexeno) (PCHC), o dotar de propiedades degradables a otros materiales poliméricos, es indispensable la incorporación de dos o más de otros bloques a los policarbonatos para formar copolímeros de bloque. Una estrategia es la copolimerización de CO2 con otros epóxidos, lo que podría ofrecer copolímeros de bloque de policarbonato. A través de la adición secuencial de monómero de ciclohexeno funcionalizado, Coates, et, al. sintetizaron un poli(carbonato de ciclohexeno) multibloque con diferentes sustituyentes funcionales en el anillo de ciclohexeno con diiminato de Zn(II) como catalizador (J. G. Kim, et, al., Macromolecules 2011, 44, 1110-1113). De manera similar, Darensbourg et, al. informaron que la terpolimerización de óxido de propileno, óxido de vinilo y CO2 proporcionó copolímeros de policarbonato aleatorios de diversas composiciones dependiendo de las relaciones de alimentación de los monómeros de epóxido catalizados por complejos de (saleno)-Co(III) binarios y bifuncionales, el grupo vinilo introducido podía reticularse después (D. J. Darensbourg, et, al., Polymer Chemistry 2014, DOI: 10,1039/c4py01612b). Debido a la alta selectividad de los catalizadores para una clase de monómero de epóxido, tenía que emplearse otra estrategia para obtener copolímeros de bloque distintos de los policarbonatos. Usando diversos polímeros que contienen grupo hidroxilo o carboxílico como agentes de transferencia de cadena, Lee et, al. sintetizaron copolímeros de bloque de PPC, y poli(óxido de etileno), politetrahidrofurano, policaprolactona, poliestireno, etc., respectivamente (A. Cyriac, et al, Macromolecules 2010, 43, 7398-7401). Alternativamente, el grupo de Williams y de Lu informó de la preparación de copolímero de bloque policarbonato en un proceso de dos etapas, los grupos hidroxilo de extremo o laterales debido a la transferencia o hidrólisis del policarbonato producido en la primera etapa, posteriormente iniciar la polimerización de lactida; se obtuvieron tipo ABA y policarbonato-b-polilactida injertada, respectivamente (M. R. Kember, et al, Polymer Chemistry 2012, 3, 1196-1201; Y. Liu, et al, Macromolecules 2014, 47, 1269-1276). Recientemente, Darensbourg han demostrado un enfoque catalítico en tándem para la síntesis de copolímeros de dibloque AB que contienen poli(carbonato de estireno) y polilactida, en los que el grupo hidroxilo de extremo del macroiniciador se generó al final de la copolimerización de óxido de estireno/copolimerización de CO2 (G.-P. Wu, et al, J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 17739 - 17745); en otra estrategia, informaron de la síntesis de copolímeros de tribloque PLA-PPO-PLA de tipo ABA en un recipiente, en este caso, se añadió agua junto con el proceso de copolimerización de óxido de propileno (PO)/CO2 como reactivo de transferencia de cadena (D. J. Darensbourg, G. P. Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10602-10606).
X. Xu et al. informan del uso de cocatalizadores de imidazolio como cocatalizadores efectivos y ajustables en la copolimerización de CO2 con epóxidos catalizados por complejo (saleno)-CrIIICl (X.Xu et al., Polymer, 2007, 48, 3921 -3924).
Recientemente se ha prestado más atención a procesos verdes y a catalizadores basados en complejos de metal de grupo principal. Con catalizadores eficientes tales como Co(III) y Cr(III), las trazas de residuos de metal dentro de la resina pueden dar como resultado cuestiones de toxicidad, de coloración, de degradación, que afectarán a su rendimiento y por consiguiente limitan sus aplicaciones. Por el contrario, el aluminio, uno de los metales investigados más temprano como catalizador desde el descubrimiento de la copolimerización de CO2 y epóxidos, es abundante en la Tierra, barato y biocompatible. De manera más importante, se conoce que complejos de aluminio catalizan una amplia gama de otras reacciones de polimerización, proporcionando así la posibilidad de expandir los copolímeros de bloque a base de CO2 distintos de epóxidos. De hecho, debido a la homopolimerización competitiva de epóxidos catalizados por catalizadores de aluminio, tiene que hacerse más trabajo para mejorar los efectos catalíticos. El complejo de aluminio-porfirina y complejos de base de Schiff pudieron catalizar ambos la copolimerización alternante de CO2 y epóxidos, las eficiencias catalíticas eran bastante bajas y las masas molares de los policarbonatos obtenidos estaban por debajo de 10 Kg mol-1 (N. Ikpo, J. C. Flogeras, F. M. Kerton, Dalton Trans., 42, 2013, 8998-9006). En cuanto a los alcóxidos de aluminio [(triisopropóxido (T. A. Zevaco, et, al. Green Chem., 2005, 7, 659-666); bisfenóxido (T. A. Zevaco, et, al. Catal. Today, 2006, 115, 151-161); óxido de calixareno (W. Kuran, et, al. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., 1998, A35, 427-437)], estos complejos de coordinación relativamente simples, sin embargo, requerían altas presiones, los polímeros conseguidos eran de unión carbonato de baja a moderada con una baja masa molar. La única excepción son los resultados notificados por Kerton (N. Ikpo, et, al. Organometallics, 2012, 31, 8145-8158) de que se conseguía un polímero de peso molecular relativamente alto (20,9 Kg mol-1) con un 54% de incorporación de dióxido de carbono cuando se usaba fenóxido de amina como catalizador.
La composición de la unión carbonato en estos sistemas podía difícilmente afinarse una vez haber elegido los catalizadores para la copolimerización de CO2 y epóxidos, que entonces produjeron para cada sistema un porcentaje fijo de unión carbonato de entre el 100% y un porcentaje bajo. Por tanto, el único medio en cada uno de estos sistemas para variar el porcentaje de unión carbonato sería variar la presión de CO2 o la temperatura. Para algunos propósitos, también pueden ser deseables polímeros cuyo nivel de uniones carbonato pueda variarse fácilmente. Sin embargo, un ejemplo que permite ajustar la composición de unión carbonato se notifica por Lee et, al., quienes mezclaron dos clases de catalizadores en una relación diferente, produciéndose la propagación a través del desplazamiento de las cadenas poliméricas en crecimiento entre los dos sitios de catalizador: complejo de saleno-cobalto(III) que porta cuatro sales de amonio cuaternario [un catalizador de poli(carbonato de propileno) altamente activo, 100% de unión carbonato] y un cianuro metálico doble [DMC, un poli(óxido de propileno) altamente activo, 10% de unión carbonato], podían conseguirse copolímeros con el 10-67% de carbonatos (J. K. Varghese, et al, Polyhedron 2012, 32, 90-95).
SUMARIO
En general, las realizaciones de la presente divulgación describen un método de elaboración de un policarbonato, que comprende poner en contacto uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, y opcionalmente uno o más de un iniciador y un líquido iónico; en el que el catalizador de ácido de Lewis comprende uno o más de trialquilaluminio, trialquilborano, dialquilmagnesio y su forma de éster; y agitar, suficiente para copolimerizar el uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono para crear un policarbonato.
Las realizaciones de la presente divulgación describen además un método de control de una composición polimérica, que comprende poner en contacto uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de ácido de Lewis y opcionalmente uno o más de un líquido iónico y un iniciador, en el que el catalizador de ácido de Lewis comprende uno o más de trialquilaluminio, trialquilborano, dialquilmagnesio y su forma de éster; ajustar una cantidad de uno o más de un catalizador de ácido de Lewis, un líquido iónico y un iniciador en presencia del uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono, suficiente para modificar de manera selectiva un policarbonato resultante; y agitar, suficiente para copolimerizar el uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono para crear el policarbonato.
Los ejemplos de la presente divulgación describen la preparación de copolímero de poliol y de bloque iniciado por litio bifuncional o macromolecular o sales de óxido en presencia de catalizador de ácido de Lewis y monómeros cíclicos y dióxido de carbono.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Los dibujos adjuntos ilustran realizaciones de ejemplo no limitativas de la invención.
La FIG. 1 ilustra un diagrama de flujo de bloques de un método de elaboración de un policarbonato, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 2 ilustra un diagrama de flujo de bloques de un método de control de una composición polimérica, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 3A ilustra una vista gráfica de una caracterización de degradación por infrarrojos (IR) de un polímero preparado iniciado por carbeno N-heterocíclico (NHC), según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 3B ilustra una vista gráfica de una caracterización de degradación por cromatografía de permeación en gel (GPC) de un polímero preparado iniciado por carbeno N-heterocíclico (NHC), según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG.4 ilustra una vista gráfica de una prueba de degradación por infrarrojos (IR) de polímero preparado iniciado por cloruro de imidazolio, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 5A ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por benzóxido de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 5B ilustra una vista gráfica de caracterización por MALDI-tof de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por benzóxido de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 6A ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por cloruro de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación. La FIG. 6B ilustra una vista gráfica de caracterización por MALDI-tof de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por cloruro de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación. La FIG. 7A ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por bromuro de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación. La FIG. 7B ilustra una vista gráfica de caracterización por MALDI-tof de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por bromuro de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación. La FIG. 8 ilustra una vista superpuesta gráfica de una caracterización por cromatografía de permeación en gel (GPC) de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por sales de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG.9 ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por trietilenglicóxido de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación. La FIG. 10 ilustra una vista superpuesta gráfica de una caracterización por cromatografía de permeación en gel (GPC) de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por glicóxidos de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 11 ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de poli(carbonato de propileno) preparado iniciado por trietilenglicóxido de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación. La FIG. 12 ilustra una vista gráfica de una caracterización por cromatografía de permeación en gel (GPC) de poli(carbonato de propileno) preparado iniciado por trietilenglicóxidos de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 13 ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de polímero preparado iniciado por poliestireno de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 14 ilustra una vista superpuesta gráfica de una caracterización por cromatografía de permeación en gel (GPC) de polímeros preparados iniciados por poliestireno de litio y catalizado por triisobutilaluminio, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 15 ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de polímero preparado iniciado por terc-butilóxido de potasio y catalizado por trietilborano, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 16 ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de polímero preparado iniciado por cloruro de tetrabutilamonio y catalizado por trietilborano, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 17 ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de polímero preparado iniciado por alcohol bencénico y fosfaceno P2 y catalizado por trietilborano, según una o más realizaciones de esta divulgación. La FIG. 18 ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de polímero preparado iniciado por alcohol bencénico y fosfaceno P4 y catalizado por trietilborano, según una o más realizaciones de esta divulgación. La FIG. 19 ilustra una vista gráfica de caracterización por RMN de poli(carbonato de ciclohexeno) preparado iniciado por terc-butilóxido de potasio y catalizado por trietilborano, según una o más realizaciones de esta divulgación.
La FIG. 20 ilustra una vista superpuesta gráfica de una caracterización por cromatografía de permeación en gel (GPC) de polímeros de poli(carbonato de propileno) y poli(carbonato de ciclohexeno) preparados catalizados por trietilborano, según una o más realizaciones de esta divulgación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los problemas comerciales comunes con policarbonatos incluyen una preparación de catalizador laboriosa y costosa, así como residuos que permanecen en las resinas. Estos problemas pueden aumentar los costes, crear cuestiones de toxicidad y limitar el rendimiento. De manera importante, falta una metodología para ajustar los contenidos de carbonato para aplicaciones específicas. Los catalizadores para la copolimerización de CO2 y epóxidos en la presente divulgación son baratos y están ampliamente disponibles, pueden ajustar la composición de los policarbonatos obtenidos y copolimerizar con otros monómeros cíclicos, tales como lactida y caprolactonas.
Los métodos y las composiciones dados a conocer en el presente documento proporcionan ácidos de Lewis baratos, comercialmente disponibles, biocompatibles, como catalizadores para la copolimerización de dióxido de carbono y monómeros cíclicos, tales como epóxidos. Además, los contenidos de carbonato y de poliéter pueden ajustarse convenientemente basándose en la relación de alimentación de catalizador con respecto a iniciador o junto con la cantidad de líquido iónico y sales de litio utilizada. Los policarbonatos pueden modificarse o ajustarse según las realizaciones de la invención para crear dos tipos de estructura de copolímero de bloque, copolímero aleatorio y alternado con la composición de carbonato de desde aproximadamente el 2% hasta aproximadamente el 100%, por ejemplo.
Como las realizaciones de esta divulgación discuten preparaciones de policarbonato con diferentes composiciones y estructuras, que es también el precursor de poliuretano, los resultados pueden aplicarse a las industrias de los embalajes, de los recubrimientos, de los tensioactivos y médica.
Definiciones
Tal como se usa en el presente documento, “policarbonato” se refiere a una clase general de polímeros que contienen un resto carbonato.
Tal como se usa en el presente documento, “poner en contacto” se refiere a aproximar dos o más componentes, tal como física, química, eléctricamente o alguna combinación de las mismas. Mezclar es un ejemplo de poner en contacto.
Tal como se usa en el presente documento, “agitar” se refiere a alterar o mover componentes. Agitar pueden incluir remover y sacudir, por ejemplo.
Tal como se usa en el presente documento, “catalizador” se refiere a un componente que afecta a una tasa u otra cualidad de una reacción sin experimentar él mismo ninguna transformación química permanente. Trialquilaluminio y trialquiborano son ejemplos de un catalizador.
Tal como se usa en el presente documento, “líquido iónico” se refiere a una sal en un estado líquido. En un líquido iónico, los iones están escasamente coordinados y dan como resultado que los líquidos tengan bajos puntos de fusión. Los líquidos iónicos pueden derivarse de iones metilimidazolio y piridinio, por ejemplo.
Tal como se usa en el presente documento, “sal de litio” se refiere a una sal con litio como catión. Incluyen sales inorgánicas y orgánicas, y podrían participar en la polimerización como iniciador o como aditivo para ajustar la actividad de polimerización de uno o más monómeros y dióxido de carbono.
Tal como se usa en el presente documento, “iniciador” se refiere a sales mono- o polialcohólicas (incluyendo macromoleculares), fenólicas, ácidas, con cationes (litio, sodio, potasio, cesio, amonio, imidazolio, fosfacio) producidos a través de desprotonación mediante diferentes bases, sales y otros aditivos de sales de litio. Las bases incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, alcóxido de imidazolio, alcóxido de litio, fenolato de litio y alquil-litio (incluyendo alcóxido macromolecular); las sales incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, haluro de imidazolio, litio, sodio, potasio, haluros, amonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio en haluro, hidróxido, carbonato y carboxilato; y otros aditivos de sales de litio incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, carbonato de litio, LiOH, LiCO3, LiClO4, LiPF6, LiBF4 y bis(trifluorometano)sulfonamida de litio (Tf2N). El iniciador puede incluir sales macromoleculares, incluyendo, pero sin limitarse a, por ejemplo, una o más de sales de litio macromoleculares. El iniciador puede incluir un nucleófilo aniónico.
Tal como se usa en el presente documento, “epóxido” se refiere a un éter cíclico con un anillo de tres átomos. Los ejemplos de epóxidos incluyen óxido de propileno (PO) y óxido de ciclohexeno (CHO), y pueden usarse como monómeros cíclicos.
Haciendo referencia a la FIG. 1, se muestra un diagrama de flujo de bloques de un método de elaboración de un policarbonato, según una o más realizaciones de esta divulgación. Uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono se ponen en contacto 102 en presencia de uno o más de un catalizador de ácido de Lewis, un iniciador y un líquido iónico. El uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono se agitan 104 para copolimerizar y crear un policarbonato. La estructura y la funcionalidad terminal del policarbonato pueden ajustarse mediante el iniciador, incluyendo el tipo multifuncional y macromolecular. Copolímeros de bloque bifuncionales, heterofuncionales, pueden crearse según una realización de esta divulgación.
El uno o más monómeros cíclicos pueden incluir uno o más epóxidos, por ejemplo. En algunas realizaciones, el uno o más monómeros cíclicos pueden incluir uno o más de epóxidos, lactidas, caprolactonas, óxidos de propileno (PO) y óxidos de ciclohexeno (CHO). En algunas realizaciones, el uno o más monómeros cíclicos pueden incluir uno o más de epóxidos, lactidas, caprolactonas, óxidos de propileno, óxidos de ciclohexeno, óxido de etilenos y óxidos de estireno.
El catalizador de ácido de Lewis incluye uno o más de triisobutilaluminio, trietilborano, trialquilaluminio, trimetilborano, triisobutilborano, trifenilborano, trialquilborano, dialquilmagnesio, dietilmagnesio y las formas de éster de los mismos.
El iniciador (nucleófilo aniónico) puede incluir sales mono- y/o polialcohólicas, fenólicas y ácidas, con cationes producidos a través de desprotonación mediante diferentes bases, sales y otros aditivos de sales de litio. Los cationes pueden incluir uno o más de litio, sodio, potasio, cesio, amonio, imidazolio y fosfonio. Las bases pueden incluir, pero no se limitan a, uno o más de alcóxido de imidazolio, alcóxido de litio, fenolato de litio y alquil-litio (incluyendo alcóxido macromolecular). Las sales pueden incluir, pero no se limitan a, uno o más de haluro de imidazolio, litio, sodio, potasio, haluros, amonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio en haluro, hidróxido, carbonato, y carboxilato. Otros aditivos de sales de litio pueden incluir, pero no se limitan a, uno o más de alcóxido de litio, carbonato de litio, fenolato de litio, haluro de litio, LiOH, LiCO3, LiClO4, LiPF6, LiBF4 y bis(trifluorometano)sulfonamida de litio (Tf2N). El iniciador puede incluir una o más de sales de litio, sales de imidazolio y sales de alcóxido. El iniciador puede incluir uno o más de benzóxido de litio, cloruro de litio, bromuro de litio, trietilenglicóxido de litio, glicóxido de litio, poliestireno de litio, carbeno n-heterocíclico, cloruro de imidazolio, terc-butilóxido de potasio, cloruro de tetrabutilamonio, y alcohol bencénico y fosfaceno P2. El iniciador puede incluir alcóxido desprotonado usando uno o más de carbeno y butil-litio.
El líquido iónico puede incluir una sal en un estado líquido. El líquido iónico puede incluir uno o más de hexaflurofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio (BMIM-PF6) y bis(trifluorometil-sulfonil)imida de trioctilmetilamonio. El líquido iónico puede incluir uno o más de iones metilimidazolio y piridinio. El líquido iónico puede incluir uno o más líquidos iónicos a base de imidazolio con diferentes contraiones, incluyendo, pero sin limitarse a, uno o más de bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 3-metil-(4-9)-(fluoro)imidazolio, tris(pentafluoropropil)trifluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio y tris(nonafluorobutil)]trifluorofosfato de 1-pentil-3-metilimidazolio. El líquido iónico puede incluir uno o más líquidos iónicos a base de amonio con diferentes contraiones, incluyendo, pero sin limitarse a, bis(trifluorometilsulfonil)imida de colina, docusato de tetrabutilamonio, metilsulfato de peg-5-cocomonio. El líquido iónico puede incluir uno o más líquidos iónicos protónicos derivados superbásicos, incluyendo, pero sin limitarse a, metil-triazabicicloundacano (MTBD) y trifluoroetanol [MTBDH+] [TFE-]. El líquido iónico puede incluir uno o más líquidos poliiónicos, incluyendo, pero sin limitarse a, uno o más de poli(1-[(2-metacriloiloxi)etil]-3-butilimidazolios, poli(1 -etil-3-vinilimidazolio)bis(trifluorometilsulfonil)imida, bis(trifluorometilsulfonil)imida de N,N-dimetil-N,N-dialilamonio, y disolución de poli(cloruro de dialildimetilamonio).
Haciendo referencia a la FIG. 2 , se muestra un diagrama de flujo de bloques de un método de control de una composición polimérica, según una o más realizaciones de esta divulgación. Uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono se ponen en contacto 102. Una cantidad de uno o más de un catalizador de ácido de Lewis, un líquido iónico y un iniciador en presencia del uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono se ajusta 202, suficientemente para modificar de manera selectiva un policarbonato resultante. El uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono se agitan 104 suficientemente para copolimerizar y crear el policarbonato.
Ajustar 202 incluye añadir un exceso, por ejemplo. Ajustar puede incluir también modificar una o más de relaciones de catalizador/líquido iónico, catalizador/iniciador, catalizador/monómeros cíclicos, líquido iónico/monómero cíclico e iniciador/monómero cíclico, presión de polimerización (de 1 atm a 50 atm) y temperatura (de temperatura ambiental a 120°C). En un ejemplo, se aumenta la relación de líquido iónico/monómero cíclico para afectar a la solubilidad de dióxido de carbono y el porcentaje de carbonato resultante en el policarbonato.
Modificar de manera selectiva incluye uno o más de modificar una relación de bloques, modificar un gradiente, introducir un grupo funcional terminal, copolimerizar con otros iniciadores macromoleculares, afectar a la aleatoriedad de bloques y alterar una estructura. Los policarbonatos pueden modificarse o ajustarse según las realizaciones de la presente invención para crear dos tipos de estructura de copolímero de bloques, incluyendo un copolímero en gradiente y aleatorio con una composición de carbonato de desde aproximadamente el 2% hasta aproximadamente el 100%, desde aproximadamente el 5% hasta aproximadamente el 80% y desde aproximadamente el 10% hasta el aproximadamente 60%, por ejemplo. Modificar de manera selectiva incluye aumentar o disminuir un gradiente en el copolímero, aumentar o disminuir la aleatoriedad de bloques, y aumentar la cantidad de carbonato en el copolímero resultante, por ejemplo. Al elegir alcohol, fenol, ácido, policarbonatos heterofuncionales apropiados, copolímeros de poliol y policarbonato de bloque con poliestireno, polibutadieno, poliisopreno, poli(óxido de etileno) podrían prepararse, por ejemplo.
En algunas realizaciones, se muestra un proceso de copolimerización de CO2 y epóxidos catalizado por trialquilaluminio o trietilborano. El proceso de síntesis catalizado por triisobutilaluminio como ejemplo se muestra en el esquema 1, iniciado por alcóxido desprotonado usando carbeno o butil-litio, o directamente por sales de imidazolio y sales de litio:
Figure imgf000007_0001
En los ejemplos, se usan tres aditivos para ajustar o modificar la composición de carbonatos. Uno es el catalizador Al(iBu)3, y los otros son líquido iónico, sales de litio y disolventes CO2-fílicos. El líquido iónico podría ser: 1) líquidos iónicos a base de imidazolio con diferente contraión, bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 3-metil-(4-9)-(fluoro)imidazolio, tris(pentafluoropropil)trifluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio y tris(nonafluorobutil)]trifluorofosfato de 1 -pentil-3-metilimidazolio etc.; 2) líquidos iónicos a base de amonio con diferentes contraiones, bis(trifluorometilsulfonil)imida de colina, docusato de tetrabutilamonio, metilsulfato de peg-5-cocomonio, etc. (ref.: J. Phys. Chem. B, vol. 111, n ° 30, 2007); 3) líquidos iónicos protónicos derivados superbásicos, metil-triazabicicloundacano (MTBD) y trifluoroetanol [MTBDH+], [TFE-] etc. (ref.: Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5978-5981); B) líquidos poliiónicos: poli(1-[(2-metacriloiloxi)etil]-3-butilimidazolios, poli(1-etil-3-vinil-imidazolio)bis(trifluorometilsulfonil)imida, bis(trifluorometilsulfonil)imida de N,N-dimetil-N,N-dialilamonio y disolución de poli(cloruro de dialildimetilamonio), etc. (Electrochimica Acta, doi:10,1016/j.electacta.2015,03,038)]. Las sales de litio podrían ser: alcóxido de litio, alquil-litio, carbonato de litio, fenolato de litio, haluro de litio, LiOH, LiCO3,LiClO4, LiPF6, LiBF4, bis(trifluorometano)sulfonamida de litio (Tf2N), etc. Los disolventes CO2-fílicos podrían ser: THF, dimetil éter de poli(etilenglicol), dimetil éter de polipropilenglicol, polidimetilsiloxano, etc. (M. B. Miller, D. R. Luebke, R. M. Enick, Energy & Fuels 2010, 24, 6214­ 6219). A través de diferentes relaciones de alimentación, pueden conseguirse diferentes composiciones medias y funcionalidad terminal de policarbonatos y copolímeros de bloque iniciados por otros polioles macromoleculares (poliestireno terminado en hidroxilo (PSt), poliisopreno (PI), polibutadieno (PI), poli(óxido de etileno) (PEO), por ejemplo). Puede contemplarse no solo la polimerización secuencial de otros monómeros cíclicos, tales como lactida, caprolactona, que conducen a copolímeros de bloque, sino también la copolimerización de los últimos monómeros con CO2.
EJEMPLO 1
Se realizó un procedimiento representativo de copolimerización con CO2 de óxido de propileno con carbeno catalizado por triisobutilaluminio. Dentro de una caja de guantes bajo argón, a un autoclave de 50 ml secado previamente equipado con barra de agitación magnética, se le añadieron 10,8 mg de 2-feniletanol (86 pmol) seguido de 1,5 ml de tolueno. Se añadió 1,3-diisopropilimidazol-2-ilideno en tolueno (86 pmol) para desprotonar el alcohol. Diez minutos después, se añadieron 246 mg de líquido iónico (10 eq.), hexaflurofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio y triisobutilaluminio en tolueno (103 pmol) al autoclave. Para impedir la homopolimerización antes de cargar CO2, se cargaron 1,5 ml de óxido de propileno en un vial pequeño separado que se puso dentro del autoclave. Se cargó CO2 en el autoclave sellado hasta 10 bar. Entonces, se llevó a cabo la copolimerización con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Tras el tiempo de reacción, el dióxido de carbono se descargó lentamente y la reacción se extinguió con gotas de HCl al 10%. Se usó tolueno para extraer el polímero para eliminar el líquido iónico añadido. La disolución orgánica se concentró y se secó para la caracterización. Los resultados se listan en la tabla 1. Los policarbonatos obtenidos (mezcla bruta de polímero no extinguida) presentaban fenómenos de degradación caracterizados por IR (véase la FIG. 3A que ilustra una vista gráfica de una caracterización de degradación por IR de un polímero preparado iniciado por carbeno N-heterocíclico (NHC), según una o más realizaciones de esta divulgación), GPC (véase la FIG. 3B que ilustra una vista gráfica de una caracterización de degradación por cromatografía de permeación en gel (GPC) de un polímero preparado iniciado por carbeno N-heterocíclico (NHC), según una o más realizaciones de esta divulgación), lo que sugiere su estructura de gradiente.
Figure imgf000008_0001
EJEMPLO 2
Se realizó un procedimiento representativo de copolimerización con CO2 de óxido de propileno con sal de imidazolio catalizado por triisobutilaluminio. Dentro de una caja de guantes bajo argón, a un autoclave de 50 ml secado previamente equipado con barra de agitación magnética, se le añadieron 16 mg de cloruro de 1,3-diisopropilimidazolio (86 pmol) seguido de 0,3 g de carbonato de propileno. Tras disolverse completamente la sal de imidazolio, se añadieron 123 mg de líquido iónico (5 eq.), hexaflurofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio y triisobutilaluminio en tolueno (103 pmol) al autoclave. Para impedir la homopolimerización antes de cargar CO2, se cargaron 1,5 ml de óxido de propileno en un vial pequeño separado que se puso dentro del autoclave. Se cargó CO2 en el autoclave sellado hasta 10 bar. Entonces, se llevó a cabo la copolimerización con agitación a 60°C tras mezclar el óxido de propileno a través de sacudidas vigorosas. Tras el tiempo de reacción, el dióxido de carbono se descargó lentamente y la reacción se extinguió con gotas de HCl al 10%. La mezcla de reacción se hizo precipitar en exceso de agua para eliminar carbonato de propileno. Se usó tolueno para extraer el precipitado para eliminar el líquido iónico añadido. La disolución orgánica se concentró y se secó para la caracterización. Los resultados se listan en la tabla 2. Los policarbonatos obtenidos (mezcla bruta de polímero no extinguida) no presentaban fenómenos de degradación caracterizados por IR (véase la FIG. 4 que ilustra una vista gráfica de una prueba de degradación por infrarrojos (IR) de polímero preparado iniciado por cloruro de imidazolio, según una o más realizaciones de esta divulgación).
Figure imgf000010_0001
EJEMPLO 3
Se realizó un procedimiento representativo de copolimerización con CO2 de óxido de ciclohexeno con sales de litio catalizado por triisobutilaluminio. Dentro de una caja de guantes bajo argón, a un autoclave de 50 ml secado previamente equipado con barra de agitación magnética, se le añadieron 93 mg de 2-feniletanol (0,74 mmol) seguido de 1,5 ml de t Hf . Se añadió butil-litio en tolueno (0,74 mmol) para desprotonar el alcohol. Diez minutos después, se añadió triisobutilaluminio en tolueno (0,20 mmol) al autoclave. Para impedir la homopolimerización antes de cargar CO2, se cargaron 1,5 ml de óxido de ciclohexeno en un vial pequeño separado que se puso dentro del autoclave. Se cargó CO2 en el autoclave sellado hasta 10 bar. Entonces, se llevó a cabo la copolimerización con agitación vigorosa a 80°C. Tras el tiempo de reacción, el dióxido de carbono se descargó lentamente y la reacción se extinguió con gotas de HCl al 10%. Se usó dicloromatano para extraer el polímero. La disolución orgánica se concentró y se hizo precipitar en metanol. Los resultados se listan en la tabla 3, FIG. 5-12.
Figure imgf000012_0001
EJEMPLO 4
Se realizó un procedimiento representativo de copolimerización con CO2 de óxido de ciclohexeno con macromolecular sales de litio catalizado por triisobutilaluminio. Dentro de una caja de guantes bajo argón, a un autoclave de 50 ml secado previamente equipado con barra de agitación magnética, se le añadieron 93 mg de 2-feniletanol (0,74 mmol) seguido de 1,5 ml de THF. Se añadió butil-litio en tolueno (0,74 mmol) para desprotonar el alcohol. Diez minutos después, se añadió triisobutilaluminio en tolueno (0,20 mmol) al autoclave. Para impedir la homopolimerización antes de cargar CO2, se cargaron 1,5 ml de óxido de ciclohexeno en un vial pequeño separado que se puso dentro del autoclave. Se cargó CO2 en el autoclave sellado hasta 10 bar. Entonces, se llevó a cabo la copolimerización con agitación vigorosa a 80°C. Tras el tiempo de reacción, el dióxido de carbono se descargó lentamente y la reacción se extinguió con gotas de HCl al 10%. Se usó dicloromatano para extraer el polímero. La disolución orgánica se concentró y se hizo precipitar en metanol. Los resultados se listan en la tabla 3, FIG. 13, 14.
Figure imgf000014_0001
EJEMPLO 5
Se realizó un procedimiento representativo de copolimerización con CO2 de óxido de propileno catalizado por trietilborano. Dentro de una caja de guantes bajo argón, a un autoclave de 50 ml secado previamente equipado con barra de agitación magnética, se le añadieron 9,6 mg de terc-butilóxido de potasio (86 pmol) seguido de disolución de trietilborano en THF (172 pmol) y óxido de propileno (3 ml, 43 mmol). Se cargó CO2 en el autoclave sellado hasta 10 bar. Entonces, se llevó a cabo la copolimerización con agitación a 60°C. Tras el tiempo de reacción durante 16 horas, el dióxido de carbono se descargó lentamente y la reacción se extinguió con gotas de HCl al 10%. Se usó dicloromatano para extraer el polímero. La disolución orgánica se concentró y el polímero se obtuvo tras la precipitación en ciclohexeno o metanol frío. Los resultados se listan en la tabla 4 (véanse las FIG. 15-18, 20).
EJEMPLO 6
Se realizó un procedimiento representativo de copolimerización con CO2 de óxido de ciclohexeno catalizado por trietilborano. Dentro de una caja de guantes bajo argón, a un autoclave de 50 ml secado previamente equipado con barra de agitación magnética, se le añadieron 45 mg de terc-butilóxido de potasio (40 pmol) seguido de 3,0 ml de THF, trietilborano (80 umol) y 3,0 ml de óxido de ciclohexeno. Se cargó CO2 en el autoclave sellado hasta 10 bar. Entonces, se llevó a cabo la copolimerización con agitación vigorosa a 80°C. Tras el tiempo de reacción, el dióxido de carbono se descargó lentamente y la reacción se extinguió con gotas de HCl al 10%. Se usó dicloromatano para disolver y diluir el polímero. El polímero se obtuvo a través de precipitación en metanol frío. Los resultados se listan en la tabla 4, FIG. 19-20.
La presente invención se describe con referencia a las figuras adjuntas, usándose números de referencia iguales en todas las figuras para designar elementos similares o equivalentes. Las figuras no están dibujadas a escala y se proporcionan meramente para ilustrar la invención. Varios aspectos de la invención se describen con referencia a aplicaciones de ejemplo para su ilustración. Debe entenderse que se exponen numerosos detalles específicos, relaciones y métodos para proporcionar una comprensión de la invención. Un experto en la técnica relevante, sin embargo, reconocerá fácilmente que la invención puede ponerse en práctica sin uno o más de los detalles específicos o con otros métodos. En otros casos, estructuras u operaciones ampliamente conocidas no se muestran en detalle para evitar complicar la invención. La presente invención no está limitada por el orden ilustrado de acciones o eventos, ya que algunos actos pueden ocurrir en diferentes órdenes y/o simultáneamente con otros actos o eventos. Además, no se requieren todos los actos o eventos ilustrados para implementar una metodología según la presente invención.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un método de elaboración de un policarbonato, que comprende:
    poner en contacto uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de ácido de Lewis y opcionalmente uno o más de un iniciador y un líquido iónico;
    en el que el catalizador de ácido de Lewis comprende uno o más de trialquilaluminio, trialquilborano, dialquilmagnesio y su forma de éster y
    agitar, suficiente para copolimerizar el uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono para crear un policarbonato.
  2. 2. - El método según la reivindicación 1, en el que el uno o más monómeros cíclicos comprenden uno o más epóxidos.
  3. 3. - El método según la reivindicación 1, en el que el uno o más monómeros cíclicos comprenden uno o más de lactida, caprolactona, óxido de propileno, óxido de ciclohexeno, óxido de etileno y óxido de estireno.
  4. 4. - El método según la reivindicación 1, en el que el catalizador de ácido de Lewis comprende uno o más de triisobutilaluminio, trietilborano, trimetilborano, triisobutilborano, trifenilborano y dietilmagnesio.
  5. 5. - El método según la reivindicación 1, en el que el iniciador incluye uno o más de sales mono- y/o polialcohólicas, fenólicas y ácidas, con cationes producidos a través de deprotonación mediante diferentes bases, sales y/u otros aditivos de sales de litio,
    en el que los cationes incluyen uno o más de litio, sodio, potasio, cesio, amonio, imidazolio, fosfacio,
    en el que las bases incluyen uno o más de alcóxido de imidazolio, alcóxido de litio, fenolato de litio y alquil-litio (incluyendo alcóxido macromolecular),
    en el que las sales incluyen uno o más de imidazolio-litio, sodio, potasio, amonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio en haluro, hidróxido, carbonato y carboxilato,
    en el que los otros aditivos de sales de litio incluyen uno o más de carbonato de litio, LiOH, LiCO3, LiClO4, LiPF6, LiBF4 y bis(trifluorometano)sulfonamida de litio.
  6. 6. - El método según la reivindicación 1, en el que el iniciador incluye uno o más de sales de litio, sales de imidazolio y sales de alcóxido.
  7. 7. - El método según la reivindicación 1, en el que el iniciador incluye uno o más de benzóxido de litio, cloruro de litio, bromuro de litio, trietilenglicóxido de litio, glicóxido de litio, poliestireno de litio, carbeno n-heterocíclico, cloruro de imidazolio, terc-butilóxido de potasio, cloruro de tetrabutilamonio, y alcohol bencénico y fosfaceno P2.
  8. 8. - El método según la reivindicación 1, en el que el uno o más líquidos iónicos incluyen uno o más de:
    1) líquidos iónicos a base de imidazolio con diferente contraión, incluyendo uno o más de bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 3-metil-(4-9)-(fluoro)imidazolio, tris(pentafluoropropil)trifluorofosfato de 1 -hexil-3-metilimidazolio y tris(nonafluorobutil)]trifluorofosfato de 1-pentil-3-metilimidazolio;
    2) líquidos iónicos a base de amonio con diferentes contraiones, incluyendo uno o más de bis(trifluorometilsulfonil)imida de colina, docusato de tetrabutilamonio, metilsulfato de peg-5-cocomonio;
    3) líquidos iónicos protónicos derivados superbásicos, incluyendo uno o más de metil-triazabicicloundacano (MTBD) y trifluoroetanol [MTBDH+] [TFE-]; y
    4) líquidos poliiónicos, incluyendo uno o más de poli(1-[(2-metacriloiloxi)etil]-3-butilimidazolios, poli(1 -etil-3-vinilimidazolio)bis(trifluorometilsulfonil)imida, bis(trifluorometilsulfonil)imida de N,N-dimetil-N,N-dialilamonio y disolución de poli(cloruro de dialildimetilamonio)].
  9. 9. - El método según la reivindicación 1, en el que el líquido iónico incluye uno o más de hexaflurofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio y bis(trifluorometilsulfonil)imida de trioctilmetilamonio.
  10. 10. - El método según la reivindicación 1, en el que agitar comprende remover.
  11. 11. - Un método de control de una composición polimérica, que comprende:
    poner en contacto uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de ácido de Lewis y opcionalmente uno o más de un líquido iónico y un iniciador, en el que el catalizador de ácido de Lewis comprende uno o más de trialquilaluminio, trialquilborano, dialquilmagnesio y su forma de éster;
    ajustar una cantidad de uno o más de un catalizador de ácido de Lewis, un líquido iónico y un iniciador suficiente para modificar de manera selectiva un policarbonato resultante; y
    agitar, suficiente para copolimerizar el uno o más monómeros cíclicos y dióxido de carbono para crear el policarbonato.
  12. 12. - El método según la reivindicación 11, en el que ajustar comprende añadir un exceso.
  13. 13. - El método según la reivindicación 11, en el que ajustar comprende modificar una o más relaciones de catalizador/líquido iónico, catalizador/iniciador, catalizador/monómeros cíclicos, líquido iónico/monómero cíclico e iniciador/monómero cíclico, y presión de polimerización (de 1 atm a 50 atm, correspondiendo a de 101325 Pa a 5,066-106 Pa).
  14. 14. - El método según la reivindicación 11, en el que modificar de manera selectiva incluye uno o más de modificar una relación de bloques, modificar un gradiente, introducir un grupo funcional terminal, copolimerizar con otros iniciadores macromoleculares, afectar a la aleatoriedad de bloques y alterar una estructura.
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