CN103936976B - 一种用离子液体作为催化剂制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备高分子量、窄分子量分布聚碳酸酯的方法，使用离子液体支载的Salen金属复合物为催化剂，由二氧化碳和环氧化合物共聚制备聚碳酸酯，一次性加入或分次加入助催化剂。所得分子量在30000以上，分子量分布较窄为1.05-1.15，催化活性TOF保持在1000以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量聚碳酸酯的制备方法，具体涉及一种用离子液体作为催化剂制备聚碳酸酯的方法。
背景技术
我国在《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中将二氧化碳减排和资源化利用列为重要内容，并在国务院常务会议中决定了到2020年我国控制温室气体排放的行动目标。
二氧化碳的利用技术成为当今最受关注的高新技术之一。最早在1969年日本的Inoue等人发现二氧化碳可与环氧化物在烷基锌催化剂下进行共聚合生成脂肪族聚碳酸酯。后来，许多研究者对二氧化碳的共聚合进行了广泛探讨。尽管二氧化碳可以和数十种化合物发生共聚反应，但由于催化剂的活性较低，选择性不高以及所得聚合物的耐温性能和力学性能难以与现有的工业化产品相提并论，迄今为止只有二氧化碳和环氧化物的共聚物，由于具备良好的生物降解性能，成本相对较低，且二氧化碳利用率高，因而受到高度重视。
二氧化碳和环氧化物共聚生成聚碳酸酯，主要的技术难点在于催化体系的选择。目前，对二氧化碳和环氧化物共聚的催化体系的研究报道主要包括：二乙基锌-助剂催化剂，该体系对水合空气十分敏感，不利于实际操作的工艺设计。四苯基甲氧基卟啉铝体系，由于高位阻带来的高选择性，给催化剂的发展带来借鉴作用。三元稀土金属催化剂，可以得到高分子量的聚碳酸酯，但是聚碳酸酯的分子量分布较宽。Salen金属催化剂（salenMX），对水和空气温度不敏感，催化效率较高，所得聚碳酸酯分子量分布窄，是目前研究的一个热点。据报道，在二氧化碳和环氧化合物的共聚反应中，含N化合物助催化剂的加入对提高金属络合物的催化效率、改善聚合物的结构性能方面具有十分显著的影响。
salenMX催化剂结构图
离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有一些独特性质：1)可以通过设计离子液体的阴、阳离子以实现某种特定的功能；2)几乎没有蒸汽压、不挥发、不易燃、有良好的热稳定性，易于回收；3)对许多有机化合物和金属离子均有良好的溶解性，能够提供一个非水、极性可调的两相体系。
离子液体中阳离子一般为有机化合物，具有体积较大、对称性低的特点。目前研究比较多的阳离子有:①1,3-二烷基取代的咪唑阳离子，记为「RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子，记为[Bmim] + (1-butyl-3-methylimidazolium);②N-烷基取代的吡啶阳离子，记为[RPy]+;③烷基季铵阳离子，记为[NRxH4-x] +;④烷基季鏻阳离子，[PRxH4-x]+。常见的阴离子主要有BF4 -，PF6 -， Br-， Cl-等，阴离子的体积大小以及电荷的分布会对离子液体的某些物理化学性质产生较大影响。
常见的离子液体的阴阳离子结构
离子液体的一大特点就是所谓的功能化设计，针对某一个具体的反应设计出具有高催化活性的离子液体。
CN1814647A公开了一种高分子量PC的制备方法，该方法是以二氧化碳和环氧化合物为原料，以席夫碱金属配合物和离子液体组成的复合离子液体为催化剂，进行共聚反应，其步骤是：在高压釜中，加入环氧化合物及一定配比的复合离子液体二元催化剂，所述环氧化合物与席夫碱金属配合物的摩尔比是50～20000∶1，席夫碱金属配合物和离子液体的摩尔比是0.001～10∶1；然后通入一定压力的二氧化碳，在一定的温度条件下反应，一定时间后，冷却，用甲醇终止反应，分相，获得高分子量聚碳酸酯；所述的反应的压力为0.1～5MPa，反应温度为10～80℃，反应时间为2～20小时。其优点在于：反应条件温和、反应时间较使用常规有机溶剂极大地缩短了，并且有很高的选择性，催化剂的催化效率超过1.5×105g共聚物/mol催化剂，共聚物分子量可达25000以上，二氧化碳的固定率大于0.46，分子量分布小于1.5，交替结构大于98％，复合离子液体和产物分离简单，且可以循环使用。
为了对上述制备方法进行改进，CN101328264A公开了一种以离子液体支载Salen金属催化剂制备聚碳酸酯的方法，是以二氧化碳和环氧化合物为原料，以离子液体支载Salen金属为催化剂，在二氧化碳压力为0.1～5.5MPa，20℃～150℃的反应温度下发生共聚反应，制备聚碳酸酯。所用的催化剂对空气和水温度具有很好的热稳定性，操作简单，同时具有较高的催化活性。制备的聚碳酸酯具有分子量较高，分子量分布窄等特点。其中使用甲基咪唑作为助催化剂，与前述催化体系相比，可以进一步降低分子量分布（1.1-1.3之间）。
可见，对于催化体系的选择，具体而言，对于助催化剂的选择，会明显影响聚碳酸酯的产品性能。在二氧化碳与环氧化合物的共聚反应中，助催化剂的加入对提高金属络合物的催化效率、改善聚合物的结构性能方面具有十分显著的作用。Darensbourg等在salenCrX体系中加入N-甲基咪唑作为助催化剂，加入5倍量的N-甲基咪唑与不加助催化剂相比，反应的催化效率由250molCHO/molCr提高到774molCHO/molCr。利用亲核性更强的二（三苯基膦叶立德）铵、三环己基膦，4h内的催化效率达到1022molCHO/molCr,且未生成环状碳酸酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚碳酸酯的新方法，使用离子液体支载的Salen金属复合物为催化剂，N-C8-14烷基咪唑作为助催化剂，由二氧化碳和环氧化合物共聚制备聚碳酸酯。
其中的N-C8-14烷基咪唑，可以根据现有技术进行制备。例如采用咪唑和溴代C8-14烷烃为原料，DMSO做溶剂的条件下，反应合成N-C8-14烷基咪唑（参见“N-十二烷基咪唑合成研究”，魏静，《高师理科学刊》，2013年第6期）。从催化活性和产品聚碳酸酯的分子量和分子量分布的整体来看，优选N-C10-12烷基咪唑作为助催化剂。
进一步优选地，助催化剂进一步包括N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺、联吡啶或三（2,-二甲氨基乙基）胺中的一种。实验发现，通过添加该类助催化剂，可以进一步提高催化活性，以及PC化合物的分子量，同时保持较窄的分子量分布。其用量与N-C8-14烷基咪唑用量的摩尔比为3:2-2:3。
所使用的反应物环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化环己烯。环氧化合物与salen金属复合物的摩尔比是100-10000:1，优选在1000-5000:1。
所使用的salen金属复合物中的金属离子为Cr3+,Co3+，Al3+，Fe3+，Ni3+，优选为Cr3+,Co3+。
所使用的离子液体是[Bmim][BF4]、[Emim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Emim][BF6]、[Et4N][BF4]、[Et4N][PF6]、[Pr4N][BF4]、[Pr4N][PF6]、[Me4N][BF4]、[Me4N][PF6]、[Bmim][OOCCH3]、[Emim][OOCCH3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]。Salen金属复合物和离子液体的摩尔比是0.001-10:1，优选0.005-5:1。
本发明的反应温度在50-100oC之间。二氧化碳压力控制在1-5Mpa之间。反应时间为3-9h。
进一步优选地，助催化剂的加入时机，可以选择在开始全部加入；但是从催化效果来看，更加优选分2-3次加入，例如在开始时加入50%的助催化剂，然后再在反应过程中加入50%的助催化剂。
与上述制备方法相比，本发明所用的催化体系是一种新体系；通过大量实验发现，该催化体系具有如下鲜明的特点：
1）分子量分布非常窄（1.05-1.15之间）；
2）分子量较高，30000以上；
3）保持了较高的催化活性，TOF保持在1000以上。
具体实施方式
实施例1：
在200ml高压反应釜中加入80g氧化环己烯(CHO)、0.5g离子液体支载的SalenCrCl 催化剂以及1.5g助催化剂(N-十二烷基咪唑)。密闭后通氮气置换2-3次，快速升温至95oC并充入CO2至压力为2.5MPa。反应一段时间(5h)后，快速降温，释放压力。将得到的共聚物置于真空60℃下干燥，聚合物的分子量及分布采用Water150-C凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为溶剂，质量分数约为5‰，35℃，流速0.8ml/mim，12种聚苯乙烯标样标定。反应聚碳酸酯选择性为 98％，TOF为1050，聚合物分子量为33500，分子量分布为1.10。
实施例2：
采用助催化剂N-己基咪唑，其它与实施例1相同。反应聚碳酸酯选择性为 97％，TOF为1025，聚合物分子量为31500，分子量分布为1.15。
实施例3：
采用助催化剂N-辛基咪唑，其它与实施例1相同。反应聚碳酸酯选择性为 97％，TOF为1032，聚合物分子量为32300，分子量分布为1.14。
实施例4：
采用助催化剂N-癸基咪唑，其它与实施例1相同。反应聚碳酸酯选择性为 98％，TOF为1065，聚合物分子量为34100，分子量分布为1.12。
实施例5：
采用助催化剂N-十四烷基咪唑，其它与实施例1相同。反应聚碳酸酯选择性为 97％，TOF为1048，聚合物分子量为33700，分子量分布为1.13。
实施例6：
在200ml高压反应釜中加入80g氧化环己烯(CHO)、0.5g离子液体支载的SalenCrCl 催化剂以及0.75g助催化剂(N-十二烷基咪唑)。密闭后通氮气置换2-3次，快速升温并充入CO2至压力为2.5MPa。反应一段时间(2h)后再加入0.75g助催化剂(N-十二烷基咪唑)。反应3h后快速降温，释放压力。将得到的共聚物置于真空60℃下干燥，聚合物的分子量及分布采用Water150-C凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为溶剂，质量分数约为5‰，35℃，流速0.8ml/mim，12种聚苯乙烯标样标定。反应聚碳酸酯选择性为 99％，TOF为1080，聚合物分子量为35000，分子量分布为1.06。
实施例7：
开始时加入0.5g助催化剂(N-十二烷基咪唑)，反应一段时间(1h)后再加入0.5g助催化剂(N-十二烷基咪唑)；反应1h后再加入0.5g助催化剂(N-十二烷基咪唑)；反应3h后快速降温，释放压力。其它与实施例6相同。反应聚碳酸酯选择性为 99％，TOF为1080，聚合物分子量为35500，分子量分布为1.05。
实施例8：
反应温度为90oC，其它同实施例1. 反应聚碳酸酯选择性为 98％，TOF为1045，聚合物分子量为33600，分子量分布为1.10。
实施例9：
反应温度为30oC，其它同实施例1. 反应聚碳酸酯选择性为 96％，TOF为1024，聚合物分子量为32700，分子量分布为1.14。
实施例10：
反应温度为50oC，其它同实施例1. 反应聚碳酸酯选择性为 96％，TOF为1031，聚合物分子量为33100，分子量分布为1.12。
实施例11：
反应温度为70oC，其它同实施例1. 反应聚碳酸酯选择性为 97％，TOF为1043，聚合物分子量为33900，分子量分布为1.11。
实施例12：
反应温度为100oC，其它同实施例1. 反应聚碳酸酯选择性为 99％，TOF为1048，聚合物分子量为34700，分子量分布为1.11。
实施例13：
助催化剂中加入N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺，其用量与N-十二烷基咪唑的摩尔比为1:1，其它同实施例1. TOF为2006，聚合物分子量为40700，分子量分布为1.12。
实施例14：
助催化剂中加入联吡啶，其用量与N-十二烷基咪唑的摩尔比为2:3，其它同实施例1。TOF为1892，聚合物分子量为38500，分子量分布为1.11。
实施例15：
助催化剂中加入三（2,-二甲氨基乙基）胺，其用量与N-十二烷基咪唑的摩尔比为3:2，其它同实施例1。TOF为1911，聚合物分子量为37890，分子量分布为1.12。
对比例1：
采用助催化剂N-甲基咪唑，其它同实施例1。反应聚碳酸酯选择性为 98％，TOF为1020，聚合物分子量为31200，分子量分布为1.15。
对比例2：
采用助催化剂N-丁基咪唑，其它同实施例1. 反应聚碳酸酯选择性为 98％，TOF为1025，聚合物分子量为31500，分子量分布为1.16。
通过实施例1-5，以及对比例1-2的比较发现，N-烷基咪唑中烷基链长对催化剂的催化效果有着重要影响，随着烷基链长的增加，助催化效果也逐渐增强；特别是C10-12时的聚碳酸酯产品指标最好。
通过实施例1与实施例6-7的比较发现，助催化剂的加入时机对催化效果有着重要影响，分2-3次加入助催化剂比一次性加入助催化剂的效果要优异。
通过实施例1与实施例8-12的比较发现，反应温度对催化效果有着重要影响。从分子量和分子量的考量来看，优选反应温度为90-95oC。
通过实施例1与实施例13-15的比较发现，助催化剂进一步包括N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺、联吡啶或三（2,-二甲氨基乙基）胺中的一种，可以明显提高TOF，以及产品分子量，而保持较窄的分子量分布。
Claims (1)
1.一种制备聚碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：在200ml高压反应釜中加入80g氧化环己烯、0.5g离子液体支载的SalenCrCl 催化剂以及1.5g助催化剂，密闭后通氮气置换2-3次，快速升温至95℃并充入CO2至压力为2.5MPa，反应5h后，快速降温，释放压力，将得到的共聚物置于真空60℃下干燥，其中，所述助催化剂为N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺与N-十二烷基咪唑摩尔比为1:1的混合物。
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