KR20050113651A - 이중 금속 시안화물 (ｄｍｃ) 촉매를 사용한 좁은다분산도를 가진 폴리올 중합체의 형성 - Google Patents

이중 금속 시안화물 (ｄｍｃ) 촉매를 사용한 좁은다분산도를 가진 폴리올 중합체의 형성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중 금속 시안화물 촉매 및 성장 폴리올 중합체의 양성자화가 가능한 입체적 힌더드 연쇄 전달제의 존재 하에 개시제와 산화 알킬렌 및 임의로 이산화탄소의 반응 단계를 포함하는 폴리올 형성 방법에 관한 것이다. 연쇄 전달제의 존재는 생성된 폴리올의 다분산도를 감소시킨다.

Description

이중 금속 시안화물 (ＤＭＣ) 촉매를 사용한 좁은 다분산도를 가진 폴리올 중합체의 형성 {FORMATION OF POLYMER POLYOLS WITH A NARROW POLYDISPERSITY USING DOUBLE METAL CYANIDE (DMC) CATALYSTS}
본 발명은 폴리올 중합체 형성을 위한 향상된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용하여 좁은 분자량 분포를 가진 폴리올 중합체를 형성하는 향상된 방법에 관한 것이다.
폴리올 중합체는 폴리우레탄 제조에 다량으로 사용된다. 여러 가지 형태의 폴리올, 주로 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 뿐 아니라 폴리에테르카보네이트 폴리올은 일반적으로 이소시아네이트, 촉매 및 다른 성분과 함께 사용되어 폴리우레탄 중합체를 형성한다. 폴리우레탄 중합체의 질과 특성은 이소시아네이트와 반응하는 폴리올의 특성과 직접적으로 관련이 있다.
고분자량 폴리올은 바람직하게 특정 폴리우레탄, 예컨대, 가요성 폴리우레탄 발포체의 형성 및 CASE 적용을 위해 사용된다. 고분자량 폴리에테르 폴리올은 촉매의 존재하에 폴리올 개시제와 산화 알킬렌 단량체의 반응으로부터 얻어진다. 폴리에테르카보네이트 폴리올은 촉매의 존재하에 폴리올 개시제와 산화 알킬렌 단량체 및 이산화탄소 단량체의 공중합 반응으로 얻어진다. 폴리에테르 폴리올의 형성 및 특히 폴리에테르카보네이트 폴리올의 형성을 위한 한가지 바람직한 촉매 군은 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매이다. DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 형성에 관한 한가지 문제는 매우 낮은 촉매 농도에서 매우 높은 순도 및 고비용 DMC 촉매의 사용이 필요하다는 것이다. 고순도 DMC 촉매는 매우 고가이며 제조 비용에 상당한 기여를 한다. 따라서 매우 낮은 농도로 사용하면 제조 공정 동안 촉매 비활성화 및 촉매 중독의 문제를 초래한다. DMC 촉매, 심지어 고품질 DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 형성에 관한 또다른 문제는 폴리우레탄 발포 거동 및 폴리우레탄 발포체 특성에 심각한 영향을 주는 소량의 고분자량 폴리에테르 중합체인 원치않는 고분자량 테일 (tail)이 형성되는 것이다. DMC 촉매의 존재하에 폴리올 개시제와 산화 알킬렌 단량체 및 이산화탄소 단량체의 공중합 반응으로 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제조할 경우, 생성되는 폴리에테르카보네이트 폴리올은 통상 유사한 분자량의 해당 폴리에테르 폴리올보다 훨씬 광범위한 다분산도를 갖는다. 광범위한 다분산도가 폴리올 점도와 열등한 폴리우레탄 발포 거동 및 발포 특성을 증대시키므로 일반적으로 좁은 다분산도를 갖는 폴리올 중합체가 바람직하다.
폴리에테르 폴리올에서 고분자량 테일을 감소시키기 위한 여러가지 시도가 개시되었다. 미국 특허 5,958,944호 및 6,083,420호는 중합체 테일의 성장을 제한하기 위하여 중합체 형성의 말기에 본질적으로 순수한 고산화 알킬렌을 가진 옥시알킬 혼합물의 제공을 개시하였다. 순수한 고산화 알킬렌이 총 폴리올 중량의 약 15 중량% 이하를 형성할 지라도, 소정의 폴리올은 폴리올 테일의 분자량을 감소시키기 위해 개질되어야 한다.
미국 특허 6,204,357호는 수율 중 소량만이 원하는 것보다 더 높은 분자량을 포함한 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 방법을 개시하였다. 폴리에테르는 이중 금속 시안화물 촉매 존재하에 1 차 및 2 차 개시제와 반응한 산화 에틸렌으로부터 형성된다. 1 차 및 2 차 개시제의 결합은 고분자량 테일의 양을 감소시킨다.
PCT 특허 출원 WO 97/29146호는 고분자량 테일의 수준을 감소시키기 위해 스타터 (starter)의 연속적인 추가를 포함하는 착물 제조 공정을 개시하였다.
고품질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해, 폴리올의 특징을 변화시키지 않으면서 고분자량, 좁은 다분산도 및 낮은 점도를 가진 넓은 범위의 폴리올 생산이 요구된다.
한가지 구체예로, 본 발명은 이중 금속 시안화물 촉매 및 폴리올의 양성자화가 가능한 입체적 힌더드 연쇄 전달제의 존재하에 산화 알킬렌 또는 산화 알킬렌 및 이산화탄소를 개시제와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르카보네이트 폴리올 형성 방법이다. 연쇄 전달제는 고유의 성장 폴리올 중합체 사슬의 말단기를 양성자화하여 이것을, DMC 촉매 중심으로부터 이탈시키는 작용을 하므로 산화 알킬렌 또는 이산화 탄소의 또다른 첨가는 다른 성장 사슬과 더불어 일어날 수 있다.
연쇄 전달제의 용도는 우레탄 형성에서 유용한 광범위 폴리올 제조능을 제공하면서 사슬 테일을 감소하기 위해 폴리올을 개선시킬 필요를 제거한다. 폴리올을 형성하는 본 발명의 방법은 반응의 사슬 전달율을 사슬 성장율보다 크도록 증가시킨다. 이들 비율을 소정의 비로 조정함으로서, 폴리올의 분자량 분포는 폴리올의 개질없이 최적화된다.
산화 알킬렌의 중합체는 널리 공지되어 있으며 세제 및 세척 조성물, 오일 천공 유체, 잉크, 금속 가공 유체, 종이 코팅 조성물의 윤활제, 도자기류 제조, 화장품, 직물 및 화학 공정에 사용되는 유기 비이온성 계면 활성제를 위한 화학적 중간체, 가용성 발포체 및 탄성중합체로서 사용되는 폴리우레탄, 직물 회전 마감처리에 사용되는 에스테르의 화학적 중간체, 화장품 제조 및 광범위한 공정을 위한 발포 조절제를 비롯한 수많은 이용에 유용하다.
본 발명은 폴리에테르 또는 폴리에테르카보네이트 폴리올 형성의 독특한 방법을 제공한다. 본문에서 이와 같은 폴리올은 이소시아네이트 화합물과 반응하여, 폴리우레탄을 형성한다. 폴리우레탄은 통상 폴리올 및 이소시아네이트로부터 형성된다. 다양한 폴리올은 특정 작용에 요구되는 여러가지 특성을 가진 폴리우레탄을 생성시킨다. 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 열가소성 폴리우레탄 형성시킬 수 있고, 또다른 폴리올은 가요성 발포체를 형성할 수 있다. 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 폴리프로필렌 카보네이트 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 상이한 특성을 가진 공지된 폴리우레탄을 생성시킨다.
폴리올은 산화 알킬렌과 개시제의 중합에 의해 형성된다. 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매는 고활성이며 매우 낮은 농도의 부산물 (불포화)만을 함유한 폴리에테르 폴리올을 생성시킨다. 중합 반응이 CO2의 존재하에 수행될 때, 폴리에테르카보네이트 폴리올이 형성된다.
이중 금속 시안화물 촉매는 폴리올의 형성 동안 폴리올 중합체 사슬의 형성율 증가와 조절을 위해 사용된다. 효과적으로 알려진 이중 금속 시안화물 촉매는: 아연 헥사시아노페레이트 (III), 아연 헥사시아노페레이트 (II), 니켈 (II) 헥사시아노페레이트 (II), 니켈 (II) 헥사시아노페레이트 (III), 아연 헥사시아노페레이트 (III) 수화물, 코발트 (II) 헥사시아노페레이트 (II), 니켈 (II) 헥사시아노페레이트 (III) 수화물, 철 헥사시아노페레이트 (III), 코발트 (II) 헥사시아노 코발트산염 (III), 아연 헥사시아노 코발트산염 (II), 아연 헥사시아노 망간산염 (II), 아연 헥사시아노 크롬산염 (III), 아연 요오드 펜타시아노페레이트 (III), 코발트 (II) 클로로펜타시아노페레이트 (II), 코발트 (II) 브로모펜타시아노페레이트 (II), 철 (II) 플루오로펜타시아노페레이트 (III), 아연 클로로브로모테트라시아노페레이트 (III), 철 (III) 헥사시아노페레이트 (III), 알루미늄 디클로로테트라시아노페레이트 (III), 몰리브데늄 (IV) 브로모펜타시아노페레이트 (III), 몰리브데늄 (VI) 클로로펜타시아노페레이트 (II), 바나듐 (IV) 헥사시아노크로메이트 (II), 바나듐 (V) 헥사시아노페레이트 (III), 스트론튬 (II) 헥사시아노 망간산염 (III), 텅스텐 (IV) 헥사시아노 바나듐산염 (IV), 알루미늄 클로로펜타시아노 바나듐산염 (V), 텅스텐 (VI) 헥사시아노페레이트 (III), 망간 (II) 헥사시아노페레이트 (II), 크롬 (III) 헥사시아노페레이트 (III) 등이다. 다른 시안화 착물 예컨대, Zn[Fe(CN)5NO], Zn3[Fe(CN)5NO2]2, Zn[Fe(CN)5CO], Zn[Fe(CN)5H2O], Fe[Fe(CN)5OH), Cr[Fe(CN)5NCO], Cr[Fe(CN)5NCS], Al[Co(CN)5CNO], Ni3[Mn(CN)5CNS]2 등도 사용할 수 있다. 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 각각의 이중 금속 시안화물 촉매는 미국 특허 제4,472,560호; 제4,500,704호; 제4,826,887호; 제4,826,952호 및 제4,826,953호에 개시되어 있으며, 이들 명세서는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있다.
개시제 화합물은 1 이상의 옥시알킬화 가능 기, 예컨대 히드록실, 티올, 카르복실산 등을 함유한다. 개시제 화합물의 작용성 (즉, 생성물 분자량 히드록실 기의 수)을 측정하고, 일부 경우 소정의 작용기를 생성물에 도입할 수 있다. 적절한 개시제 화합물은 예를 들면, 알칸올 예컨대 부탄올, 디올, 예컨대 부탄 디올, 글리콜 예컨대 디프로필렌 글리콜, 글리콜 모노알킬 에테르, 방향족 히드록시 화합물, 글리세린, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 바람직한 개시제는 소중합체 형태이며 DMC 촉매가 효율적으로 작용하도록 1 이상의 산화 알킬렌기를 포함한다.
폴리올 중합체 형성을 위하여 산화 알킬렌을 반응에 제공한다. 예를 들면, 산화 에틸렌, 산화 부틸렌 및/또는 산화 프로필렌은 폴리에테르 폴리올 제조를 위해 사용된다. 산화 알킬렌과 이산화탄소 결합시, 폴리에테르카보네이트 폴리올이 형성된다.
본 발명에서, 중합 반응에 입체적 힌더드 연쇄 전달제의 첨가로 고품질 폴리우레탄 생성물의 제조에서 중요한 2 가지 요소인 제조된 폴리올 중합체의 다분산도와 점도의 감소에 의해 폴리올을 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 여러 가지 연쇄 전달제는 폴리올에 소정의 특성을 제공하는 데 효과적임이 입증되었다. 예를 들면, 힌더드 알콜 (t-부탄올), 힌더드 페놀 (디-t-부틸페놀) 및 힌더드 벤조산 (디-t-부틸벤조산)은 폴리올 반응에 도입시 모두 향상된 우레탄 특성을 제공한다.
이론의 범위 내에서, 좁은 다분산도의 폴리올 중합체의 생성을 이끄는 보통의 중합 반응동안, 성장 사슬을 산화 알킬렌 단량체 단위의 첨가 후 마다 DMC 촉매 표면을 이탈할 필요가 있다고 사료된다. DMC 촉매는 금속 예를 들면, Zn를 포함하는 활성 반응 부위를 가지고 있다. 성장 사슬은 다음 단량체 첨가를 위해 반응 부위로 돌아간다. 성장 사슬이 반응 부위를 이탈하지 않고 DMC 촉매에 부착된 상태로 원치않는 고분자량으로 계속 성장하는 경우 상기 진술된 문제가 발생한다. 연쇄 전달제는 성장 폴리올 중합체 사슬의 말단기를 양성자화 시킴으로서 성장 사슬이 촉매 부위를 이탈하도록 유도한다. 이렇게 하여, 연쇄 전달제는 다른 성장 중합체 사슬에 의하여 DMC 화합물로 용이하게 치환된다.
유용한 연쇄 전달제는 입체적 힌더드 화합물이다. 이것은 이산화탄소 또는 산화 알킬렌 단량체와의 반응을 제한하여, 성장 중합체 사슬을 위한 개시제가 되므로 더이상 연쇄 전달제로서 이용할 수 없다. 입체적 힌더드 연쇄 전달제는 산화 알킬렌 첨가의 시작시 또는 중합 동안 반응에 첨가할 수 있다. 입체적 힌더드가 적은 연쇄 전달제는 산화 알킬렌의 첨가 동안 천천히 첨가하여 산화 알킬렌 단량체 그자체와 반응할 수 있는 연쇄 전달제의 임의의 부분을 대체하여 반응 혼합물에서 연쇄 전달제의 농도를 일정하게 유지하여야 한다.
연쇄 전달제는 성장 폴리올 중합체 사슬을 양성자화하여 이중 금속 시안화물 촉매 표면으로부터의 사슬이 치환될 수 있게하는 pKa 값을 가진다. 폴리올 사슬 말단을 효과적으로 양성자화 하기 위해서 연쇄 전달제는 소정의 몰 농도로 존재해야 한다. 연쇄 전달제의 몰 농도는 이중 금속 시안화물 촉매 몰 농도의 10 배가 바람직하다. 연쇄 전달제의 몰 농도는 이중 금속 시안화물 촉매 몰 농도의 약 50 배가 좀더 바람직하다. 연쇄 전달제의 몰 농도는 이중 금속 시안화물 촉매 몰 농도의 약 100 배 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리올 형성 방법은 연쇄 전달제의 반응율을 사슬 성장율과 경쟁할 수 있도록 증가시킨다. 이들 비율을 소정비로 조정함으로서, 폴리올의 분자량 분포는 폴리올의 개질없이 또는 착물 제조 공정을 사용할 필요 없이 최적화된다. 이것은 폴리에테르 폴리올 형성의 경우에 특히 유익하다. 다분산도가 낮은 폴리에테르 폴리올의 형성을 확보하기 위한 극도의 고순도, 고비용 DMC 촉매의 사용은 이제 더이상 필요하지 않다. 이제 표준, 저비용 DMC 촉매를 사용할 수 있으며 제조 단가는 감소될 수 있다. 더하여, 이 표준, 저비용 DMC 촉매는 고농도로 사용되어, 미량일지라도 반응 혼합물에 존재하는 DMC 촉매 독에 의한 DMC 촉매 비활성의 위험을 제거하였다. 추가로, 심지어 극도의 고품질, 고순도 DMC 촉매가 사용되는 경우에도 원치않는 고분자량 테일의 형성을 감소시킬 수 있다. 이것은 폴리에테르카보네이트 폴리올 형성의 경우 특히 유익하다. DMC 촉매 존재하에 산화 알킬렌 단량체와 이산화탄소 단량체의 공중합 반응에 의해 생성된 폴리에테르카보네이트 폴리올의 다분산도는 항상 분자량 및 작용성이 비슷한 해당 폴리에테르 폴리올의 다분산도보다 상당히 넓다. 연쇄 전달제의 사용으로, 폴리우레탄 중합체의 제조를 위해 유용한 폴리에테르카보네이트 폴리올의 다분산도는 감소될 수 있고 낮은 점도 및 우수한 적용 특성을 가진 폴리에테르카보네이트 폴리올이 얻어진다.
연쇄 전달제는 t-부탄올, 치환된 t-부탄올, 3 차 지방족 알콜, 디-t-부틸페놀, 치환된 디-t-부틸페놀, 입체적 힌더드 다치환 페놀, 디-t-부틸벤조산 및 치환된 디-t-부틸벤조산에서 선택하는 것이 바람직하다. 이 연쇄 전달제의 혼합물도 사용될 수 있다. 입체적 힌더드가 매우 큰 연쇄 전달제는 필요에 따라 중합 반응에 첨가할 수 있다. 입체적 힌더드가 보다 적은 연쇄 전달제를 폴리올 반응에 계량해 넣는 것이 바람직하다. 연쇄 전달제와 같은 유용한 입체적 힌더드 화합물, 예컨대 t-부탄올은 반응 혼합물에 존재해야 하며 DMC 촉매 존재량과 비교하여 상당히 몰 과량으로 반응 혼합물에 존재해야 한다는 것이 밝혀졌다. 화합물, 예컨대 t-부탄올은 DMC 촉매의 제조 동안 착화제로서 같이 DMC 촉매에 적은 몰량에서 혼합되지만, 반응 혼합물에서 착화제 및 착물 리간드로서 이용되어 제조 공정 과정 동안 연쇄 전달제로서 작용할 수는 없다. 이들이 DMC 촉매에 존재하는 것으로 반응 동안 사슬 전달 비율이 유의적으로 증가하지는 않으므로 생성된 폴리올 중합체의 다분산도가 감소하지 않는다. 미국 특허 5 158 922에 0.5 ~ 10 몰의 착화제를 포함한 DMC 촉매의 조성물을 개시하였다.
연쇄 전달제를 사용하여 여러가지 형태의 폴리올을 제조하여 생성된 폴리올의 질을 평가한다. 내부 냉각 코일을 구비한 외부 가열 유닛 및 교반기가 장착된 청결 건조 300 ㎖ 오토클레이브를 사용한다. 오토클레이브는 또한 산화 알킬렌 공급 라인, 가스 공급 라인, 압력 및 온도 센서를 포함한다. 오토클레이브를 70 g의 정제된 개시제 폴리올 (글리세린의 부가물 및 1430의 분자량을 가진 산화 프로필렌 단량체, 0.3% 미만의 물 함량, 5 ppm 미만의 잔여 촉매 함량)과 이중 금속 시안화물 촉매로 채운다. 개시제-촉매 혼합물을 2 시간 동안 진공하 (1 ㎖ Hg 미만)에 130℃로 가열하여 잔여 수분을 제거한다. 진공계는 분리되어 있고 반응기는 아르곤 가스를 사용하여 0 psi로 감압된다. 5 g의 산화 프로필렌을 첨가하고, 압력을 증가시키고 반응기를 모니터한다. 15 ~ 30 분 내에, 반응기 압력이 0 psi로 내려가면, 이중 금속 시안화물 촉매가 활성임을 나타내는 것이다. 그 후 170 g의 산화 프로필렌 단량체를 110℃에서, 1 g/분의 일정비로 첨가한다. 산화 프로필렌 첨가 단계가 끝난 후, 미반응 단량체가 110℃에서 반응하도록 정치시킨다. 반응기를 벤트시키고 냉각 후 생성물을 수집한다.
폴리에테르 폴리올 실시예 1
최고점 분자량 및 평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 기술된 연쇄 전달제는 개시제에 또는 산화 프로필렌 첨가 과정 동안 천천히 첨가할 수 있다. 상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, MW 730 = 0.025 g 촉매, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응함)의 현탁액은 110℃의 반응 온도에서 사용하였다. 3 차 부탄올 (0.44 g = 6 m㏖)은 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 시간 동안 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 238 g이다. 최고점 분자량은 2821이다. 평균 분자량은 7386이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 2.08이다.
동일한 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하여 연쇄 전달제 없이 수행한 폴리에테르 폴리올 제조의 비교예는 좋지않은 결과를 나타냈다. 결과는 넓고, 평평하고, 매우 고분자량으로 확장된 고분자량 테일을 보인다. 테일은 상기한 3 차 부탄올 연쇄 전달제를 사용하여 생성된 테일보다 훨씬 더 크다.
폴리에테르 폴리올 비교예 2
300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, MW 730 = 0.025 g 촉매, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응함)의 현탁액을 사용하였고 반응 온도는 110℃이다. 3 차 부탄올 (0.44 g = 6 m㏖)을 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 기간 동안 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 235 g이다. 최고점 분자량은 2579이다. 평균 분자량은 16707이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 4.20이다.
이제, 300 ㎖ 오토클레이브에서 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하여 폴리에테르카보네이트 폴리올 합성하는 일반적 절차를 기술하기로 하겠다:
청결 건조 300 ㎖ 오토클레이브에 교반기, 외부 가열 장치, 내부 냉각 코일, 산화 프로필렌 공급 라인, 가스 공급 라인, 및 온도 및 압력 센서를 장착한다. 오토클레이브는 70 g의 정제된 개시제 폴리올 (글리세린의 부가물) 및 산화 프로필렌 단량체 (Mw 730, 0.03% 미만의 물 함량, 5 ppm 미만의 잔여 촉매 함량) 및 이중 금속 시안화물 촉매로 채운다.
개시제-촉매 혼합물을 진공 (1 mm Hg 미만) 하에 2 시간 동안 130℃로 가열하여 잔여 수분을 제거한다. 진공계는 분리되어 있고 반응기는 아르곤 가스를 사용하여 0 psi로 감압한다. 5 g의 산화 프로필렌을 첨가하고, 반응기내 압력 증가를 모니터한다. 15 ~ 30 분 내에, 반응기 압력이 0 psi 다시 내려가면, 이중 금속 시안화물 촉매가 활성임을 나타내는 것이다. 그 후 170 g의 산화 프로필렌 단량체를 130℃에서, 1 g/분의 일정비로 첨가한다. 산화 프로필렌 공급 개시 5 분 후, 반응기는 산화 프로필렌 공급 지속동안 CO2 가스를 사용하여 가압한다. 산화 프로필렌 첨가 단계가 완료된 후, 미반응 단량체는 130℃에서 반응하도록 정치시킨다. 반응기를 벤트시키고 냉각 후 생성물을 수집한다. 최고점 분자량 및 평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피로 측정하였다. 점도는 브룩필드 DV-III 점도측정기를 사용하여 측정한다. 중합체의 탄산염 함량은 IR (1745 CM-1에서 최고점)로 측정하고 중합체에서 CO3 중량%로서 계산한다. 부산물로 형성된 프로필렌 카보네이트는 제거하지 않는다. 하기 기술된 실시예에서, 상기 연쇄 전달제는 개시제에 또는 산화 프로필렌 첨가 과정 동안 천천히 첨가할 수 있다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 실시예 1
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 860 psi로 가압하였다. t-부탄올 (0.44 g = 6 m㏖)을 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 기간 과정 동안 반응에 천천히 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 286 g이다. 최고점 분자량은 1923이다. 평균 분자량은 2919이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.31이다. 폴리에테르카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 12.8%이다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 실시예 2
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 880 psi로 가압한다. 3 차 부탄올 (0.44g = 6 m㏖)은 이중 금속 시안화물 촉매 활성화 후 개시제와 혼합한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 285 g이다. 최고점 분자량은 1745이다. 평균 분자량은 2977이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.36이다. 폴리에테르카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 기록되지 않았다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 실시예 3
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 860 psi로 가압된다. 2,4,6-트리-t-부틸 페놀 (1.5 g = 6 m㏖)을 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 기간 과정 동안 반응에 천천히 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 286 g이다. 최고점 분자량은 1824이다. 평균 분자량은 3159이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.41이다. 폴리에테르카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 13.1%이다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 실시예 4
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 860 psi로 가압된다. 페놀 (0.56 g = 6 m㏖)을 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 과정 동안 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 283 g이다. 최고점 분자량은 1727이다. 평균 분자량은 2852이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.39이다. 폴리에테르카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 기록되지 않았다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 실시예 5
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 860 psi로 가압된다. 카테콜 (0.66 g = 6 m㏖)을 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 기간 과정 동안 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 287 g이다. 최고점 분자량은 1644이다. 평균 분자량은 3095이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.47이다. 폴리에테르카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 기록되지 않았다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 실시예 6
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 860 psi로 가압된다. 디-t-부틸 벤조산 (1.0 g = 4.3 m㏖)을 개시제 혼합물에 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 271 g이다. 최고점 분자량은 1580이다. 평균 분자량은 2845이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.54이다. 폴리에테르카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 기록되지 않았다.
하기 비교예는 연쇄 전달제를 사용하지 않으면 넓은 분자량 분포가 발생함을 보여준다. 추가로, 개시제로서만 사용되며 연쇄 전달제 특성은 보이지 않는 예컨대 디프로필렌 글리콜과 같은 부적절한 전달제의 사용으로 분자량 분포는 넓어진다. 또한 예를 들면, 물 및 디플루오로페놀과 같은 부적절한 연쇄 전달제의 사용에 의해 촉매가 비활성화된다.
하기 폴리에테르카보네이트 폴리올 비교예의 여러가지 결과는 상기를 설명한다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 비교예 1
300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.2 g의 이중 금속 시안화물 촉매를 고체 분말로 사용한다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 840 psi로 가압된다. 반응 혼합물에 연쇄 전달제를 첨가하지 않았다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 284 g이다. 최고점 분자량은 1692이다. 평균 분자량은 3652이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.73이다. 폴리에테르카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 13.2%이다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 비교예 2
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 860 psi로 가압된다. 디프로필렌 글리콜 (0.80 g = 6 m㏖)을 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 기간 과정 동안 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 265 g이다. 최고점 분자량은 1561이다. 평균 분자량은 3753이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.99이다. 폴리에테르카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 12.3%이다. 실시예에서, 디프로필렌 글리콜은 연쇄 전달제로서 남아 있지 않고 개시제로서 산화 프로필렌 및 CO2와 반응하였다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 비교예 3
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 870 psi로 가압된다. 2,6-디플루오로페놀 (0.78 g = 6 m㏖)을 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 기간 과정 동안 반응에 천천히 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 85 g이다. 최고점 분자량은 743이다. 평균 분자량은 863이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.12이다. 생성물의 탄산염 함량은 측정하지 않았다. 비교예에서, 디플루오로페놀은 생성물의 질을 감소시키는 이중 금속 시안화물 촉매를 비활성시켰다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 비교예 4
상기한 300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 0.5 g의 이중 금속 시안화물 촉매의 현탁액 (정제된 개시제 폴리올중 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730)을 사용하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 870 psi로 가압된다. 물 (0.099 g = 5.5 m㏖)을 산화 프로필렌 단량체와 혼합하고 산화 프로필렌 첨가 기간 과정 동안 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 78 g이다. 최고점 분자량은 721이다. 평균 분자량은 816이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.11이다. 생성물의 탄산염 함량은 측정하지 않았다. 비교예에서, 물은 생성물의 질을 감소시키는 이중 금속 시안화물 촉매를 비활성화시켰다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 비교예 5
300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 50 g의 이중 금속 시안화물 촉매 현탁액, 정제된 개시제 폴리올의 5%, 글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, 이중 금속 시안화물 촉매상의 중심인 아연 촉매 0.026 m㏖에 대응하는 0.025 g의 촉매 = MW 730 및 20 g의 정제된 개시제 폴리올 (글리세린의 부가물 및 산화 프로필렌 단량체, MW 730, 0.03% 미만의 물 함량, 5 ppm 미만의 잔여 촉매 함량)을 사용하였다. 130 g의 산화 프로필렌 단량체를 개시제 혼합물에 첨가하였다. 반응 온도는 110℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 880 psi로 가압된다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 219 g이다. 최고점 분자량은 1604이다. 평균 분자량은 4784이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 2.12이다. 폴리에틸렌 카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 7.8%이다.
폴리에테르카보네이트 폴리올 비교예 6
300 ㎖ 오토클레이브 절차 후, 비교예 2에 기술된 0.1 g의 이중 금속 시안화물 촉매를 고체 분말로 사용한다. 반응 온도는 130℃이고 반응기는 CO2를 사용하여 900 psi로 가압된다. 얻어진 반응 생성물의 수율은 267 g이다. 최고점 분자량은 1281이다. 평균 분자량은 8150이다. 다분산도 (Mw/Mn)는 1.59이다. 폴리에틸렌 카보네이트 폴리올의 탄산염 함량은 9.4%이다. 이중 금속 시안화물 촉매 제조에 사용된 3차 부탄올은 충분치 않으며 130℃ 고반응 온도에도 불구하고 넓은 다분산도를 나타냈다.
본 발명은 예시적 방법으로 기술되었으며 사용된 용어는 한정하기 보다는 기술한 단어의 본래 뜻을 의미한다.
상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 개조와 변화가 가능함은 명백하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 범위내에서, 본 발명은 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (23)

  1. 이중 금속 시안화물 촉매 및, 성장하는 폴리올 중합체의 양성자화가 가능한 입체적 힌더드 연쇄 전달제의 존재하에 개시제와 산화 알킬렌의 반응 단계를 포함하는 폴리올 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이산화탄소와 상기 개시제 및 상기 산화 알킬렌의 반응 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올보다 좀더 산성인 연쇄 전달제를 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이중 금속 시안화물 촉매의 몰농도보다 약 10 배 이상 큰 몰농도로 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이중 금속 시안화물 촉매의 몰농도보다 약 50 배 이상 큰 몰농도로 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이중 금속 시안화물 촉매의 몰농도보다 약 100 배 이상 큰 몰농도로 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화 알킬렌으로서 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌 또는 이의 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 연쇄 전달제와 상기 산화 알킬렌을 동시에 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 동안 간헐적으로 상기 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 연쇄 전달제로서 t-부탄올, 디-t-부틸페놀, 디-t-부틸벤조산 또는 이의 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 이중 금속 시안화물 촉매 및, 성장 폴리올 중합체의 양성자화가 가능한 연쇄 전달제의 존재하에 개시제와 산화 알킬렌 및 이산화탄소의 반응 단계를 포함하는 폴리올 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 연쇄 전달제는 입체적 힌더드인 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리올보다 좀더 산성인 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 이중 금속 시안화물 촉매의 몰농도보다 약 10 배 이상 큰 몰농도로 상기 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 이중 금속 시안화물 촉매의 몰농도보다 약 50 배 이상 큰 몰농도로 상기 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 이중 금속 시안화물 촉매의 몰농도보다 약 100 배 이상 큰 몰농도로 상기 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 산화 알킬렌으로서 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌 또는 이의 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 연쇄 전달제와 상기 산화 알킬렌을 동시에 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 반응 동안 간헐적으로 상기 연쇄 전달제를 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 연쇄 전달제로서 t-부탄올, 디-t-부틸페놀, 디-t-부틸벤조산 또는 이의 혼합물을 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  21. 제11항에 있어서, 1.5 미만의 좁은 다분산도를 가진 폴리에테르카보네이트 폴리올을 제공하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 카보네이트 함량이 10 중량% 이상이고 1.5 미만의 좁은 다분산도를 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 폴리우레탄의 원료인 연쇄 전달제의 존재하에 생성된 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르카보네이트 폴리올을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
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