CN112135858B - 作为用于通过co2与环氧化物共聚来合成聚碳酸酯的引发剂的负载型鎓盐 - Google Patents

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Abstract

描述了负载型鎓盐，其用作用于通过二氧化碳与环氧化物的共聚来合成聚碳酸酯的引发剂。本公开的实施方式描述了引发剂，所述引发剂包括不溶性部分，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子；以及阴离子，其中所述阴离子是所述鎓阳离子的反荷离子。实施方式还描述了使用所述引发剂制造聚碳酸酯的方法，制造引发剂的方法等。

Description

作为用于通过CO2与环氧化物共聚来合成聚碳酸酯的引发剂的负载型鎓盐
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种丰富、廉价且无毒的可再生C1资源，用于生产增值化学品和材料。1969年，发现可以通过CO2与环氧化物共聚来使CO2掺入聚合物链中以形成聚碳酸酯。从那以后，在该领域的进展已产生基于过渡金属或地球上丰富的主族金属(诸如Zn、Co、Cr、Mg或Al)的在共聚期间不溶于或可溶于反应体系中的催化剂化合物。在该背景下，取决于所用催化剂，聚碳酸酯或多元醇的生产包括由戊二酸锌和双金属氰化物(DMC)表示的非均相催化剂，以及由钴和铬与salen配体表示的均相催化剂。与非均相催化剂相比，均相催化剂通常更具活性并具有更高的选择性。无论在此类共聚中考虑使用哪种催化剂，所产生的聚碳酸酯都会被金属污染，这导致颜色和毒性。为了稳定性和广泛的适用性，有必要聚合后去除步骤以去除金属，尤其是在包括牺牲粘合剂的商品领域、电子加工和包装中。
如WO 2016203408A1中申请的专利，通过在无金属条件下环氧化物和CO2的共聚来生产聚碳酸酯得到了很大的改进。在这种情况下，将商业可获得的鎓盐三乙基硼分别用作共聚期间的引发剂和环氧化物的活化剂，因此，不仅避免了催化剂的多步合成，而且也不必担心最终获得的聚碳酸酯产物中的金属残留。
另外，脂族聚碳酸酯的一个主要应用是提供用于聚氨酯合成的聚碳酸酯二醇前体。聚氨酯的合成需要聚碳酸酯的摩尔质量在1,000至10,000g/mol的范围内。为了获得如此低的聚碳酸酯摩尔质量，需要相对于环氧化物单体的高负载量的引发剂(鎓盐)，这增加了这些脂族聚碳酸酯的生产成本。
期望将提供可用于形成高摩尔质量和低摩尔质量的聚碳酸酯的引发剂，这比常规方法更清洁且更具成本效益。
发明内容
总体上，本公开的实施方式描述了用于制造聚碳酸酯的引发剂、使用所述引发剂制造聚碳酸酯的方法、制造所述引发剂的方法等。
因此，本公开的实施方式描述了引发剂，所述引发剂包括不溶性部分，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子；以及阴离子，其中所述阴离子是所述鎓阳离子的反荷离子。
本公开的实施方式还描述了制造聚碳酸酯的方法，制造聚碳酸酯的方法包括在活化剂和引发剂存在下使环状单体和CO2接触以形成聚碳酸酯(例如在溶液中)；其中所述引发剂包括不溶性部分以及阴离子，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子，所述阴离子作为所述鎓阳离子的反荷离子；任选地，使所述聚碳酸酯溶液与钝化剂接触以使所述引发剂和活化剂中的一种或多种钝化；任选地，从至少所述聚碳酸酯中分离出至少所述引发剂的不溶性部分；任选地，用处理溶液处理所述引发剂的不溶性部分以使所述阴离子再生。任选地对所述聚碳酸酯溶液进行足以沉淀所述聚碳酸酯的处理；以及任选地从至少所述水和酸中分离出粗沉淀物以获得所述聚碳酸酯。
本公开的另一种实施方式是一种制造引发剂的方法，所述方法包括通过悬浮聚合使两种或更多种单体在水性溶液中接触以形成不溶性共聚物珠粒；将所述不溶性共聚物珠粒在适合于形成分散体的溶剂中混合；以及向所述分散体中添加一种或多种引发剂前体以形成所述引发剂，其中所述引发剂前体包括鎓盐、鎓阳离子和阴离子中的一种或多种。
在下面的描述中阐述了一种或多种实施例的细节。根据描述和权利要求，其他特征、目的和优点将显而易见。
附图说明
本书面公开描述了非限制性且非穷举的说明性实施方式。在不一定按比例绘制的附图中，相似的数字在几幅视图中描述了基本相似的组分。具有不同字母后缀的相似数字代表基本上相似组分的不同实例。附图一般说明了例如但不限于本文件中讨论的各种实施方式。
参考附图中描绘的说明性实施方式，其中：
图1是根据本公开的一种或多种实施方式的制造聚碳酸酯的方法。
图2是根据本公开的一种或多种实施方式的制造引发剂的方法。
图3是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目2的GPC踪迹的图形视图。
图4是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目2的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的1H NMR谱。
图5是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目3的GPC踪迹的图形视图。
图6是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目3的共聚物的1H NMR谱。
图7是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目3的共聚物的MALDI-TOF谱。
图8是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目6的GPC踪迹的图形视图。
图9是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目6的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的1H NMR谱。
图10是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目6的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的MALDI-TOF谱。
图11是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目9的GPC踪迹的图形视图。
图12是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目9的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的1H NMR谱。
图13是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目9的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的MALDI-TOF谱。
图14是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目12的GPC踪迹的图形视图。
图15是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目12的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的1H NMR谱。
具体实施方式
本公开的发明涉及用于合成聚碳酸酯的引发剂和/或引发体系。特别地，本公开的发明涉及不溶性引发剂。本文所述的引发剂可包括固定和/或负载在不溶性载体上的鎓盐。例如，引发剂可以包括不溶性部分，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子，以及阴离子，其中所述阴离子是所述鎓阳离子的反荷离子。鎓阳离子与不溶性载体的连接可致使鎓阳离子不溶于用于形成聚碳酸酯的反应介质，而阴离子可用于引发聚合反应。引发剂的不溶性部分(其包括与不溶性载体连接的鎓阳离子)可以从反应介质中回收(例如，通过过滤、离心等分离)、用阴离子再生以及在聚碳酸酯的合成中重复使用。
本公开的发明还涉及制造聚碳酸酯的方法。例如，可在引发剂和活化剂(例如，包括引发剂和活化剂的引发体系)存在下使环状单体(例如，环氧化物单体)与二氧化碳接触，以通过阴离子共聚来形成聚碳酸酯。尽管可以使用本公开的引发剂和/或引发体系来形成高摩尔质量的聚碳酸酯，但是可能特别令人兴趣的是可以形成具有在约1,000g/mol至约10,000g/mol的范围内的低摩尔质量的聚碳酸酯。例如，制造低摩尔质量的聚碳酸酯的常规方法需要相对于环氧化物单体的高负载量的引发剂。在那些常规方法中，此类引发剂是可溶的，并因此在合成聚碳酸酯之后被洗掉。然而，本公开的引发剂是不溶性的，并因此可以被回收、再生和再用于形成额外的低摩尔质量的聚碳酸酯。本公开的不溶性引发剂的可再利用性提供了一种制造低摩尔质量的聚碳酸酯(例如，脂族聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇等)的新颖方法，尤其，该方法比常规方法更清洁、成本更低且更经济。
本公开的发明还描述了制造引发剂的新颖方法。特别地，本公开的发明描述了制造引发剂的方法，引发剂具有与不溶性聚合物珠粒诸如不溶性共聚物珠粒连接的鎓盐。通过过滤、离心和本领域已知的任何其他技术，可以无困难地且容易地从反应混合物和/或溶液中回收与不溶性共聚物珠粒连接的鎓盐形式的引发剂。
定义
如下所述定义了以下叙述的术语。如本领域技术人员所理解的，本公开中的所有其他术语和短语应根据它们的普通含义来解释。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指包含碳酸酯部分的一般类别的聚合物。
如本文所用，“环氧化物”是指具有三原子环的环醚。环氧化物的实例包括环氧丙烷(PO)和环氧环己烷(CHO)，并且可用作环状单体。
如本文所用，“不溶性载体”是指基本上不溶于反应介质中的任何载体。
如本文所用，“鎓盐”是指鎓阳离子和反荷离子，诸如阴离子。
如本文所用，“添加”是如本文所定义的“接触”的实例和/或形式。例如，“添加”可以包括将一种组分放置在另一种组分之中或之上、将一种或多种组分与另一种组分接合和/或使两种或更多种组分呈接触在一起的任何过程。可以使组分达到接触或者密切或紧密接近。
如本文所用，“接触”是指触及、接触或达到紧密或密切接近的行为，例如包括以细胞或分子水平，以(例如，在溶液中、在反应混合物中、在体外或体内)引起生理反应、化学反应或物理变化。接触可以是指使两种或更多种组分接近，诸如物理上、化学上、电力地或其某种组合。添加、混合和处理是接触的实例和/或形式。
如本文所用，“混合”是接触的实例和/或形式。例如，“混合”可以包括在溶液中分配或接触两种或更多种组分的任何过程。混合可用于进行接触、防止一种或多种物质的团聚和/或聚集和/或形成分散体。搅拌(例如，使用搅拌棒)是混合的实例。
如本文所用，“分离”是指从另一种物质中去除一种物质的任何过程。该物质可以从另一种物质中全部或部分地去除。分离的结果可以包括使该物质与另一种物质分离或基本上分离或浓缩该物质。过滤和离心是分离的实例。
如本文所用，“处理”是指经受足以使引发剂再生和/或使聚碳酸酯沉淀的处理(例如，通过或经过接触)的任何过程。
本公开的实施方式描述了用于由环状单体和二氧化碳合成聚碳酸酯的引发剂。环状单体和二氧化碳可以在引发剂和活化剂存在下反应，通过阴离子共聚形成高摩尔质量和低摩尔质量的聚碳酸酯。特别地，引发剂可用于形成低摩尔质量(例如，范围是约1,000g/mol至约10,000g/mol)的聚碳酸酯，诸如脂族聚碳酸酯。尤其，脂族聚碳酸酯的至少一个主要应用是提供用于合成聚氨酯的聚碳酸酯二醇前体。尽管制造脂族聚碳酸酯的常规方法需要在聚碳酸酯合成后被洗掉的高负载量的可溶性引发剂，但本文所述的引发剂是不溶性，使得可以将引发剂分离、再生并再用于聚碳酸酯，尤其是低摩尔质量聚碳酸酯的阴离子共聚中。
引发剂可包括鎓盐和不溶性载体。鎓盐可以包括鎓阳离子和阴离子，其中阴离子作为鎓阳离子的反荷离子。鎓阳离子可以连接到不溶性载体的表面或其他区域上。例如，鎓阳离子可以通过键，尤其是共价键化学连接到不溶性载体上，使得鎓阳离子被负载和/或固定在不溶性载体上。鎓阳离子与不溶于反应介质的载体的连接类似地使鎓阳离子不溶于反应介质。因此，鎓阳离子和不溶性载体可以构成引发剂的不溶性部分。例如，引发剂的不溶性部分可以包括与不溶性载体连接的鎓阳离子。反荷离子或阴离子可以是游离的和/或可用于与足以引发共聚的鎓阳离子解离。
鎓阳离子可包括氮、磷和硫中的一种或多种。例如，鎓阳离子可包括铵、磷鎓和硫鎓中的一种或多种。在许多实施方式中，铵是季铵阳离子。季铵阳离子可以由化学式NR4 +表征。磷鎓可以由化学式PR4 +表征。硫鎓阳离子可以由化学式SR3 +表征。阴离子可以包括任何合适的阴离子，诸如卤根和-OH基团。在许多实施方式中，阴离子可包括Cl-、F-、Br-、HO-、RO-、RCO2 -和HCO3 -中的一种或多种。在优选的实施方式中，阴离子可包括Cl-和HO-中的一种或多种。
载体可以包括任何不溶于反应介质和/或适合于连接到鎓盐(例如，鎓阳离子)上的材料，使得引发剂的不溶性部分可以(例如，通过过滤或离心)从反应介质分离、再生和/或再利用。可以以任何形式提供载体。在优选的实施方式中，不溶性载体可以以不溶性共聚物珠粒的形式提供。不溶性载体可以包括有机材料、无机材料或其组合。例如，不溶性载体可包括以下中的一种或多种：聚合物表面、二氧化硅表面或任何其他适合于使鎓阳离子不溶于反应介质中并因此易于从中回收和再用于合成聚碳酸酯中的非活性表面，包括聚合物改性的金属表面。在许多实施方式中，不溶性载体是聚合物载体。例如，不溶性载体可以包括以下中的一种或多种：聚苯乙烯类、聚二甲基硅氧烷类、聚酰胺、聚酯、聚乙烯吡啶鎓盐、聚环氧乙烷类、聚醚、丙烯酸类聚合物、聚磺酸酯、聚烯烃和多硫化物。在优选的实施方式中，不溶性载体是交联的聚合物载体。在其他实施方式中，不溶性载体可包括以下中的一种或多种：二氧化硅、铝硅酸盐、沸石、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、滑石、氧化镁、铌的氧化物、钽的氧化物、钼的氧化物和钨的氧化物。
引发剂(例如，不溶性聚合物/无机珠粒)的尺寸范围可以是从几百纳米至几毫米。可以选择引发剂的尺寸，使得可以通过过滤回收引发剂。在许多实施方式中，引发剂的尺寸可以为至少约200nm和/或小于约3mm。在其他实施方式中，引发剂可以小于约200nm和/或大于约3mm。
在一种实施方式中，鎓盐可以通过以下化学式来表征：
Q+(R)nX-，
其中Q是N、P或S；R是丁基、辛基、苯基基团或其他烷基基团；n为3或4；并且X是Cl、OH、F、Br、RO、RCO2或HCO3。例如，在一种实施方式中，鎓盐可包括氯化季铵盐和氢氧化季铵盐中的一种或多种。
在一种实施方式中，引发剂可以包括通过以下化学式来表征的：
Figure GDA0004053620250000081
本公开的实施方式还描述了引发体系。例如，引发剂可以与活化剂配对和/或组合以形成引发体系。引发体系可用于活化环状单体和二氧化碳以通过阴离子共聚来形成聚碳酸酯。例如，引发剂和活化剂可以形成酸根型络合物，其中酸根型络合物活化二氧化碳。活化剂可以用于活化环状单体。可以使共聚进行并形成选定摩尔质量的聚碳酸酯，直到引发体系(例如，引发剂和活化剂中的一种或多种)钝化为止。一旦钝化，可以将引发体系的引发剂与聚碳酸酯分离、再生并再用于合成聚碳酸酯。
图1是根据本公开的一种或多种实施方式的制造聚碳酸酯的方法的流程图。如图1所示，方法100可以包括在活化剂和引发剂存在下使环状单体与CO2接触101以形成聚碳酸酯(例如在溶液中)；其中所述引发剂包括不溶性部分以及阴离子，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子，所述阴离子作为所述鎓阳离子的反荷离子；使聚碳酸酯溶液与钝化剂接触102以使引发剂和活化剂中的一种或多种钝化；从至少聚碳酸酯溶液中分离出103至少引发剂的不溶性部分；用处理溶液处理104引发剂的不溶性部分以使阴离子再生；对聚碳酸酯溶液进行足以沉淀聚碳酸酯的处理105；以及从至少水和酸中分离出106粗沉淀物以获得聚碳酸酯。步骤102至106中的每一个都是任选的。在一些实施方式中(未示出)，在接触101之前，可以任选地使反应容器诸如小瓶经受足以去除杂质和/或痕量杂质的初始处理。例如，可以将反应容器用溶液洗涤和/或任选在真空下加热。
步骤101包括在引发剂和活化剂存在下使环状单体与二氧化碳接触。在该步骤中，可以在引发剂和活化剂存在下对环状单体与二氧化碳进行足以通过阴离子共聚来形成聚碳酸酯的接触。接触通常可以是指在例如引发剂和活化剂存在下使环状单体与二氧化碳物理达到接触或者密切或紧密接近。在许多实施方式中，可以通过向反应容器中添加环状单体、二氧化碳、引发剂、活化剂和溶剂中的一种或多种来进行接触。接触可以在搅拌下和/或在不搅拌的情况下进行。接触可以在适合于环状单体和二氧化碳的阴离子共聚的反应条件下进行。接触可以顺序地、以任何顺序或同时地(例如，大约或基本上同时地)进行。
在一种实施方式中，可以通过向反应容器中添加引发剂并置于反应器内部来进行接触，其中引发剂包括不溶性部分(包括与不溶性载体连接的鎓阳离子)和阴离子，其中阴离子是鎓阳离子的反荷离子。可以将活化剂分别与溶剂诸如己烷、四氢呋喃、甲苯混合，并随后添加到反应容器中。此后，可将环状单体添加到反应器中以确保在装入CO2之前单体与引发体系之间不接触。在将环状单体添加到反应器中之后，可以向反应容器和反应器中的一种或多种装入CO2。在许多实施方式中，在1巴至50巴(例如约10巴)的压力下向反应容器和/或反应器中装入CO2。可以将反应条件调节至20至150℃的温度(例如，约50℃的恒定温度)。可以在不搅拌的情况下使共聚进行足够的持续时间(例如，约10h)，以通过阴离子共聚形成聚碳酸酯。
环状单体可以分别包括任何环状醚和/或环状酯，诸如环氧化物和/或内酯。例如，环状单体可尤其包括以下中的一种或多种：环氧丙烷类、环氧环己烷类、环氧乙烷类、环氧苯乙烷类、1-环氧丁烷类、1-环氧己烷类、1-环氧辛烷类、缩水甘油醚类(例如，正丁基缩水甘油醚类)、丙交酯类、己内酯类及其衍生物。在许多实施方式中，环状单体可以包括环氧化物单体。环氧化物单体可以通过以下化学式表征：
Figure GDA0004053620250000101
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是烷基基团和/或包含官能团，诸如卤根、乙烯基、叠氮化物、硫醇、醚、酯、酮、醛和酸中的一种或多种。例如，在一些实施方式中，环状单体和/或环氧化物单体可以包括以下化学结构中的一种或多种：
Figure GDA0004053620250000111
引发剂可以包括本公开的任何引发剂。例如，引发剂可以包括不溶性部分(包括与不溶性载体连接的鎓阳离子)以及阴离子，其中阴离子是鎓阳离子的反荷离子。引发剂的不溶性部分在整个反应期间和/或整个反应过程中可以保持不溶和/或基本上不溶。例如，在共聚的引发、增长和终止的一种或多种期间和/或整个过程中，与不溶性载体连接的鎓阳离子，无论是否带有反荷离子，都可以在反应介质中保持不溶。引发剂的不溶性部分的尺寸可适合于过滤。例如，引发剂的不溶性部分的尺寸范围可以是从几百纳米至几毫米。在许多实施方式中，引发剂的尺寸为至少约200nm，使得引发剂可以无困难地且容易地分离、回收、再生和/或再用于合成高和/或低摩尔质量的聚碳酸酯。
活化剂或催化剂可以包括路易斯酸。活化剂可包括烷基取代的硼和烷基取代的铝中的一种或多种。例如，活化剂可包括以下中的一种或多种：三异丁基铝、三乙基硼烷、三烷基铝、三甲基硼烷、三异丁基硼烷、三苯基硼烷、三烷基硼烷、二烷基锌、二烷基镁、二乙基锌、二乙基镁及其酯形式。在许多实施方式中，活化剂可包括三烷基硼和三烷基铝中的一种或多种。例如，活化剂可以通过以下化学式来表征：
(R1,R2,R3)-B或(R1,R2,R3)-Al
其中R1、R2和R3为任何烷基基团，其中R1、R2和R3中的一种或多种的烷基基团可以相同或不同。在优选的实施方式中，活化剂可包括以下中的一种或多种：三乙基硼烷、三甲基硼烷、三异丁基硼烷、三苯基硼烷和三异丁基铝。
引发剂和活化剂中的一种或多种或引发体系可用于活化环状单体和二氧化碳以通过阴离子共聚形成聚碳酸酯。例如，在许多实施方式中，引发剂可用于通过与活化剂形成酸根型络合物来活化二氧化碳。活化剂同样可以用于酸根型络合物的形成以及环状单体的活化。在许多实施方式中，活化剂在化学计量条件下与引发剂反应，以形成酸根型络合物。因此，在一些实施方式中，提供超过化学计量条件的活化剂可能是重要的，使得化学计量的量可以用于形成酸根型络合物并且其过量的量可以用于活化环状单体。例如，在一些实施方式中，在不提供过量活化剂的情况下，可能不会发生共聚。在其他实施方式中，不需要过量的活化剂，并且聚合可以在化学计量的量的引发剂和活化剂存在下进行。
通过在引发剂和活化剂存在下使环状单体和二氧化碳共聚来形成聚碳酸酯的反应方案的一个实例在下面的方案1中示出。尽管方案1中不包括酸根型络合物，但是其不是限制性的，因为酸根型络合物可形成，即使未示出。
Figure GDA0004053620250000131
方案1
步骤102包括使聚碳酸酯溶液与钝化剂接触以使引发剂和活化剂中的一种或多种钝化。在该步骤中，聚碳酸酯溶液可用匹配所用引发剂的阴离子种类的钝化剂诸如水、酰氯等淬灭，以保持用于下一批共聚的再利用的引发剂的纯度。例如，当引发剂为Q+(R)nOH-时，水用作钝化剂，当引发剂为Q+(R)nCl-时，酰氯用于淬灭反应。
接触步骤和任选地钝化步骤可产生尤其包含粗聚碳酸酯产物和引发剂的不溶性部分的溶液。在许多实施方式中，聚碳酸酯可溶于溶剂和/或溶液中，并且引发剂不溶，因为鎓阳离子连接到不溶性载体上。引发剂和聚碳酸酯的溶解度差异可用于分离和回收引发剂的不溶性部分，以再用于低摩尔质量和高摩尔质量的聚碳酸酯的合成中。
步骤103包括从至少聚碳酸酯和/或聚碳酸酯溶液中分离出引发剂的至少不溶性部分。分离通常可以是指将至少一种组分与一种或多种其他组分分离。可以通过过滤、离心和本领域已知的其他分离技术中的一种或多种来实现分离。在一些实施方式中，在通过过滤和/或离心分离之前，可任选地添加一种或多种溶剂(诸如尤其四氢呋喃)，以稀释含聚碳酸酯的溶液。在一些实施方式中，引发剂的不溶性部分和任何未反应的引发剂(例如，包括阴离子的引发剂)两者都可以从聚碳酸酯溶液中分离。在一些实施方式中，聚碳酸酯溶液可以还包括化学物质，尤其是聚碳酸酯、未反应的单体、溶解的CO2、活化剂和溶剂中的一种或多种。
步骤104包括用处理溶液处理引发剂的不溶性部分以使引发剂的阴离子再生。在该步骤中，用处理溶液处理从聚碳酸酯和/或聚碳酸酯溶液中分离出的并被回收的引发剂的不溶性部分，以使引发剂的阴离子再生。例如，为了使引发剂的阴离子再生，可以使引发剂的不溶性部分与处理溶液接触。在许多实施方式中，处理溶液可至少包含引发剂的阴离子种类，诸如氢氧化钠和盐酸。例如，可使具有季铵阳离子的聚苯乙烯珠粒与氢氧化钠接触以再生具有氢氧化季铵的聚苯乙烯珠粒。类似地，可使具有季铵阳离子的聚苯乙烯珠粒与盐酸接触以再生具有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒。以这种方式，可以使本公开的引发剂再生并且可以重新开始共聚。
步骤105包括对聚碳酸酯溶液进行足以沉淀聚碳酸酯的处理。该步骤可以包括以下中的一种或多种：从溶液中蒸发溶剂、将聚碳酸酯重新溶解在溶剂中以及在水或醇中沉淀聚碳酸酯。聚碳酸酯沉淀后，可以收集和/或干燥产物。例如，在一些实施方式中，可以将产物通过离心收集和/或在约室温下在真空下干燥直至恒重。
步骤106包括从至少水和酸中分离出粗沉淀物以获得聚碳酸酯。本文中可以使用本领域中已知的任何技术。
在实施方式中，制造聚碳酸酯的方法可以包括在活化剂和引发剂存在下使环状单体和CO2接触以形成聚碳酸酯(例如在溶液中)；其中所述引发剂包括不溶性部分以及阴离子，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子，所述阴离子作为所述鎓阳离子的反荷离子；在共聚后向溶液中添加钝化剂以使引发剂和活化剂中的一种或多种钝化；从包含至少聚碳酸酯的溶液中分离出至少引发剂的不溶性部分；以及用处理溶液处理引发剂的不溶性部分以使引发剂的阴离子再生。
在实施方式中，制造聚碳酸酯的方法可以包括在活化剂和引发剂存在下使环状单体和CO2接触以形成聚碳酸酯(例如在溶液中)；其中所述引发剂包括不溶性部分以及阴离子，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子，所述阴离子作为所述鎓阳离子的反荷离子；在共聚后向溶液中添加钝化剂以使引发剂和活化剂中的一种或多种钝化；从包含至少聚碳酸酯的溶液中分离出至少引发剂的不溶性部分；以及处理包含至少聚碳酸酯的溶液以使聚碳酸酯沉淀。
在实施方式中，制造聚碳酸酯的方法可以包括在活化剂和引发剂存在下使环状单体和CO2接触以形成聚碳酸酯(例如在溶液中)；其中所述引发剂包括不溶性部分以及阴离子，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子，所述阴离子作为所述鎓阳离子的反荷离子；在共聚后向溶液中添加钝化剂以使引发剂和活化剂中的一种或多种钝化；从包含至少聚碳酸酯的溶液中分离出至少引发剂的不溶性部分；用处理溶液处理引发剂的不溶性部分以使引发剂的阴离子再生；以及处理包含至少聚碳酸酯的溶液以使聚碳酸酯沉淀。
图2是根据本公开的一种或多种实施方式的制造引发剂的方法。如图2所示，该方法可以包括通过悬浮聚合使两种或更多种单体在水性溶液中接触201以形成不溶性共聚物珠粒，将不溶性共聚物珠粒在合适溶剂中混合202以形成分散体，以及向分散体中添加203足以形成引发剂的一种或多种引发剂前体，其中引发剂前体包括至少一种三烷基胺或三烷基膦。
步骤201包括通过悬浮聚合使两种或更多种单体在水性溶液中接触以形成不溶性共聚物珠粒。可以通过在适合于悬浮聚合的反应条件下向水性溶液中滴加两种或更多种单体的混合物来进行接触。两种或更多种单体的混合物可以包括本公开的不溶性聚合物载体的任何单体。在许多实施方式中，两种或更多种单体的混合物包括适合于形成呈聚合物珠粒的形式的不溶性载体的任何单体。例如，在一种实施方式中，单体可以包括苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)和4-乙烯基苄基氯(VBC)中的两种或更多种。混合物可还包括溶剂，诸如尤其偶氮双异丁腈。接触可以任选地在搅拌和/或加热下在第一温度(例如，约70℃)下或至第一温度进行合适的持续时间。选择的温度取决于所用的自由基引发剂，在该温度下它可以在合理的时间内裂解并产生自由基。可以将通过悬浮聚合形成的粗不溶性共聚物珠粒通过过滤收集、用一种或多种溶剂洗涤和/或任选在真空下干燥。
步骤202包括将不溶性共聚物珠粒在合适的溶剂中混合以形成分散体。除了其他溶剂之外，溶剂尤其可以包括例如二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈。
步骤203包括向分散体中添加足以形成引发剂的一种或多种引发剂前体。引发剂前体可包括任何材料，包括三烷基胺、三烷基膦。例如，在一种实施方式中，可向分散体中添加二氯甲烷和三丁胺以形成带有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒。在一种实施方式中，可以将具有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒添加到氢氧化钠水性溶液中以形成具有氢氧化季铵的聚苯乙烯珠粒。
在一种实施方式中，制造聚碳酸酯的方法可包括使苯乙烯、二乙烯基苯和4-乙烯基苄基氯中的一种或多种在偶氮双异丁腈中接触，以通过悬浮聚合形成不溶性聚苯乙烯珠粒；将不溶性共聚物珠粒在二氯甲烷中混合以形成分散体；以及向分散体中添加三丁胺以形成引发剂，其中引发剂包括具有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒。在一种实施方式中，该方法还可包括向氢氧化钠水性溶液中添加具有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒以形成具有氢氧化季铵的聚苯乙烯珠粒。在以下方案2中提供了用于形成具有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒和/或具有氢氧化季铵的聚苯乙烯珠粒的反应方案的实例：
Figure GDA0004053620250000171
方案2
以下实施例旨在说明上述发明，而不应被解释为缩小其范围。应当理解，可以在保持在本发明的范围内的情况下进行多种变化和修改。
实施例1
在本实施例中，与在常规方法的情况下聚碳酸酯合成后被洗掉的用作引发剂的可溶性鎓盐不同，将鎓引发剂部分固定到聚合物珠粒的载体上，并因此可以再循环几次。例如，参见下面的化学式，说明了不溶性鎓引发剂的结构：
Figure GDA0004053620250000172
这些不溶性引发剂可以在聚合结束时通过技术，尤其是过滤进行分离，并且可以再用于另一轮运行。不溶性引发剂可应用于制备目标为高摩尔质量和低摩尔质量两者的聚碳酸酯，并且表现出与用可溶性鎓引发剂获得的聚碳酸酯相似的性能。这些不溶性鎓引发剂因此可以为聚碳酸酯提供更清洁且更具成本效益，尤其是对于生产低摩尔质量的聚碳酸酯二醇而言。
本实施例涉及在聚合物表面(方案1)、二氧化硅表面或任何其他使阳离子不溶于反应介质中并因此易于从后者介质中回收用于再利用的非活性表面上负载铵或磷鎓盐引发剂，该表面包括聚合物改性的金属表面。通常，出于引发目的，负载鎓盐的这些表面为几百纳米至几毫米范围内的珠粒。该实施例还描述了与上述引发剂一起的烷基取代的硼和烷基取代的铝路易斯酸，其充当环氧丙烷和CO2的共聚的活化剂/催化剂。
下表1提供了在约50℃下，使用非均相引发剂，通过三乙基硼烷(TEB)活化的环氧丙烷与CO2的共聚结果。
Figure GDA0004053620250000182
Figure GDA0004053620250000181
aPS-N(Bu)3OH：具有氢氧化季铵的聚苯乙烯珠粒，PS-N(Bu)3CL：具有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒
b由反应混合物的1HNMR确定的。cPC聚碳酸酯含量；基于反应混合物的1HNMR计算的。
d基于反应混合物的1HNMR计算的。e通过GPC使用四氢呋喃作为洗脱液(fluent)并且聚苯乙烯作为标准物确定的。
f第一次再循环的引发剂，g第二次再循环的引发剂。
图3是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目2的GPC踪迹的图形视图。
图4是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目2的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的1H NMR谱。
图5是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目3f的GPC踪迹的图形视图。
图6是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目3f的共聚物的1H NMR谱。
图7是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目3f的共聚物的MALDI-TOF谱。
图8是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目6的GPC踪迹的图形视图。
图9是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目6的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的1H NMR谱。
图10是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目6的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的MALDI-TOF谱。
图11是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目9的GPC踪迹的图形视图。
图12是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目9的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的1H NMR谱。
图13是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目9的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的MALDI-TOF谱。
图14是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目12的GPC踪迹的图形视图。
图15是根据本公开的一种或多种实施方式的表1中的条目12的聚(环氧丙烷-co-碳酸亚丙酯)的1H NMR谱。
制备具有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒[PS-N(Bu)3Cl]
通过新颖改进的悬浮聚合方法制备了具有氯化季铵盐的聚苯乙烯珠粒。在装配有回流冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中，搅拌明胶(约0.09g)、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)(约0.82g)和硼酸(约0.34g)在约30mL水中的溶液约5min。通过25％的氢氧化钠溶液将pH调节至约10的pH，并通过机械搅拌器搅拌约30min，连续氩气吹扫通过该溶液。在第一阶段中，将苯乙烯(约7.3g)、二乙烯基苯(DVB)(约0.3g)和AIBN(约0.1g)的混合物滴加到水性溶液中。将反应混合物在约400rpm的搅拌下通过氩气吹扫约30min，然后将反应烧瓶浸入约70℃的预热油浴中并进行反应约2h。在第二阶段中，将通过氩气吹扫的苯乙烯(约7.3g)、DVB(约0.2g)和4-乙烯基苄基氯(VBC)(约5.2g)的混合物在约1h的时间段内添加到反应混合物中，并继续反应约17h。将不溶性聚合物珠粒通过过滤收集，并用水、甲醇和THF洗涤几次，在约40℃的真空烘箱中干燥约48h以得到聚(ST-co-VBC)珠粒。将珠粒分散在二氯甲烷(DCM)中并搅拌约30min，然后添加三丁胺并在约25℃下继续搅拌约5天。将聚合物过滤并用DCM、甲醇和水洗涤几次。在约40℃的真空烘箱中干燥约3天。通过元素分析仪表征聚合物，并发现氮含量为约2.178wt.％。
制备具有氢氧化季铵的聚苯乙烯珠粒[PS-N(Bu)3OH]
将具有氯化季铵的聚苯乙烯珠粒[PS-N(Bu)3Cl](约5g)在约100mL 1M氢氧化钠水性溶液中搅拌约2h。然后将聚合物过滤，用水洗涤直至洗脱液的pH示出约中性pH，并然后用THF洗涤。在约40℃的真空烘箱中干燥约72h，然后立即转移到手套箱中。
由PS-N(Bu)3OH引发剂将CO2与环氧丙烷(PO)共聚的代表性程序：
以表1中的条目2作为实例。首先将具有磁力搅拌器和内部小玻璃小瓶的50mL帕尔(Parr)反应器在约120℃的烘箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱室中。保持真空约2-3小时后，将反应容器在氩气气氛下移入手套箱。首先将约200mg(约0.32mmol)的具有三丁基苯基氢氧化铵的聚苯乙烯珠粒(PS-N(Bu)3OH)添加在玻璃小瓶中，并放入反应器中，然后将约1.7当量的三乙基硼烷在己烷中混合并转移到玻璃小瓶中并放入反应器中。将环氧丙烷(PO，约0.448mL，约6.4mmol)小心地添加到反应器中。将反应器快速密封，从手套箱中取出并装入CO2至约10巴的压力。将整个体系保持在约50℃后，并在不搅拌的情况下进行共聚约10h。缓慢释放未反应的CO2，并用水(约0.5mL)淬灭聚合物溶液。将粗产物用四氢呋喃稀释，并然后离心以去除阳离子引发剂(聚苯乙烯珠粒)。将THF溶液蒸发、重新溶解在少量THF中，并在水中沉淀。将产物通过离心收集，并在室温下真空干燥直至恒重。阳离子引发剂用THF洗涤、干燥并收集以再利用。
本公开的其他实施方式是可能的。尽管上面的描述包含许多专一性，但是这些不应被解释为限制本公开的范围，而仅仅是提供本公开的一些当前优选实施方式的说明。还设想了，可以对实施方式的具体特征和方面进行各种组合或子组合，并且仍然落入本公开的范围内。应当理解，所公开的实施方式的各种特征和方面可以彼此组合或替代，以形成各种实施方式。因此，意图是本公开的至少一些的范围不应由上述具体公开的实施方式限制。
因此，本公开的范围应由所附权利要求及其合法等同物确定。因此，将理解，本公开的范围完全涵盖对于本领域技术人员而言将可变得显而易见的其他实施方式，并且因此，本公开的范围仅仅受所附权利要求限制，其中除非明确规定，否则以单数提及元素不旨在意指“一个/种并且仅一个/种”，而是“一个/种或多个/种”。本领域普通技术人员已知的与上述优选实施方式的元素的所有结构、化学和功能等同物通过援引清楚地并入本文，并且意指在被本权利要求所涵盖。此外，装置或方法不必解决由本公开寻求解决的每个问题，为此由本权利要求所涵盖。此外，无论元素、组分或方法步骤是否在权利要求中被明确叙述，本公开中没有元素、组分或方法步骤旨在专用于公众。
为了说明和描述的目的，已经呈现了本公开的各种优选实施方式的前述描述。不旨在穷举或将本公开限制为精确的实施方式，并且显然，根据以上教导，许多修改和变化是可能的。选择并描述了如上所述的示例性实施方式，以便最好地解释本公开的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够在各种实施方式中并以适合于预期的具体用途的各种修改来最好地利用本公开。意图是，本公开的范围由所附权利要求限定。
已经描述了各种实施例。这些和其他实施例在以下权利要求的范围内。

Claims (24)

1.一种引发剂，包括：
不溶性部分，其包括与不溶性载体连接的鎓阳离子；以及
阴离子，其中所述阴离子是所述鎓阳离子的反荷离子，以及
其中鎓盐的特征在于式Q+(R)nX-，其中
Q是N、P或S；
R是丁基、辛基或苯基基团；
n是3或4；以及
X是OH。
2.根据权利要求1所述的引发剂，其中，所述载体不溶于反应介质。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的引发剂，其中，所述不溶性载体包括有机材料、无机材料或其组合。
4.根据权利要求3所述的引发剂，其中，所述有机材料包括以下中的一种或多种：聚苯乙烯类、聚酰胺、聚酯、聚乙烯吡啶鎓盐、聚环氧乙烷类、聚醚、丙烯酸类聚合物、聚磺酸酯、聚烯烃和多硫化物。
5.根据权利要求3所述的引发剂，其中，所述无机材料包括以下中的一种或多种：二氧化硅、铝硅酸盐、沸石、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈-氧化锆、滑石、氧化镁、铌的氧化物、钽的氧化物、钼的氧化物和钨的氧化物。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的引发剂，其中，所述引发剂的尺寸为至少200nm。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的引发剂，其中，Q是S，R是苯基基团，以及n是4。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的引发剂，其中，所述不溶性部分的特征在于式：
Figure FDA0004053620230000021
9.一种制造聚碳酸酯的方法，包括：
在活化剂和引发剂存在下使环状单体和CO2接触以形成溶液中的聚碳酸酯；
其中所述引发剂包括不溶性部分以及阴离子，所述不溶性部分包括与不溶性载体连接的鎓阳离子，所述阴离子作为所述鎓阳离子的反荷离子，以及
其中所述鎓阳离子和所述阴离子的特征在于式Q+(R)nX-，其中
Q是N、P或S；
R是丁基、辛基或苯基基团；
n是3或4；以及
X是OH。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚碳酸酯的摩尔质量小于10,000g/mol。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，所述环状单体的特征在于以下化学结构：
Figure FDA0004053620230000031
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是以下中的一种或多种：烷基基团或包含官能团。
12.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，所述环状单体为以下化学结构中的一种或多种：
Figure FDA0004053620230000032
13.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，以对于所述引发剂的过量的化学计量条件提供所述活化剂。
14.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，所述活化剂包括以下中的一种或多种：三乙基硼烷、三甲基硼烷、三异丁基硼烷、三苯基硼烷和三异丁基铝。
15.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，进一步包括以下中的一项或多项：
使所述聚碳酸酯溶液与钝化剂接触以使所述引发剂和活化剂中的一种或多种钝化；
从至少所述聚碳酸酯溶液中分离出至少所述引发剂的不溶性部分；以及
用处理溶液处理所述引发剂的不溶性部分以使所述引发剂的阴离子再生。
16.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，进一步包括对所述聚碳酸酯溶液进行足以沉淀所述聚碳酸酯的处理。
17.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，Q是S，R是苯基基团，以及n是4。
18.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，所述不溶性部分的特征在于式：
Figure FDA0004053620230000041
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述官能团是卤根、乙烯基、叠氮化物、硫醇、醚、酯、酮、醛和酸中的一种或多种。
20.一种制造引发剂的方法，包括：
通过悬浮聚合使两种或更多种单体在水性溶液中接触以形成不溶性共聚物珠粒；
将所述不溶性共聚物珠粒在适合于形成分散体的溶剂中混合；以及
向所述分散体中添加一种或多种引发剂前体以形成所述引发剂，其中所述引发剂前体包括鎓盐，以及
其中所述鎓盐的特征在于式Q+(R)nX-，其中
Q是N、P或S；
R是丁基、辛基或苯基基团；
n是3或4；以及
X是OH。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述两种或更多种单体包括苯乙烯、二乙烯基苯和4-乙烯基苄基氯中的一种或多种。
22.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括二氯甲烷。
23.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中，Q是S，R是苯基基团，以及n是4。
24.根据权利要求20-21中任一项所述的方法，其中，不溶性部分的特征在于式：
Figure FDA0004053620230000051
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