KR20230020666A - 탄소 저감형 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올이 적용되어 탄소 저감 효과를 구현하면서, 우수한 접착 성능을 가지는 탄소 저감형 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트를 적절한 함량으로 배합하고 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 한다.
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Description
본 발명은 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올이 적용되어 탄소 저감 효과를 구현하면서, 우수한 접착 성능을 가지는 탄소 저감형 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차용 접착제로 사용되는 폴리우레탄 접착제는 기재를 차체 구조체에 접합시키는 데 사용된다. 기존의 폴리우레탄 접착제는 일반적으로 석유계 기반의 폴리올을 사용하여 제조되고 있다.
최근 자동차 부품에 있어서, 석유화학 소재의 저탄소화에 관한 관심과 규제가 심화되고 있다. 석유화학 소재의 저탄소화를 위해서는, 원료물질 및 폴리머 합성공정에서, 이산화탄소를 적게 배출하거나 이산화탄소를 원료물질로 삽입하는 방법이 있다.
한편, 폴리우레탄(polyurethane)은 1937년 독일의 오토 바이어(Otto bayer)에 의해 개발되었으며, 다양한 구성성분을 가지고 있고 반응성이 우수하여 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
폴리우레탄은 분자 내에 2개 이상의 알코올기(-OH)를 가진 폴리올과 2개 이상의 이소시아네이트기(-NCO)를 가진 폴리이소시아네이트의 결합으로 생성되는 다수의 우레탄결합(-NHCOO-)을 가지는 고분자 화합물이다.
폴리우레탄은 원료의 종류나 배합 비율을 달리함에 따라 경도, 열안정성, 접착강도 등 물리적 특성의 조절이 가능하기 때문에 성분이 되는 신물질의 발굴 및 배합 기술의 도출이 매우 중요하다.
종래에는 폴리우레탄의 주요 물질인 폴리올과 이소시아네이트의 저탄소화 합성법이 개발되지 않아, 폴리우레탄 접착제의 저탄소화 방법이 도출되지 않은 상황이다.
따라서, 상기와 같은 배경 하에, 이산화탄소를 원료물질로 삽입하는 폴리올 합성법을 도출하고, 이를 활용한 탄소 저감이 가능한 폴리우레탄 접착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 탄소 저감 효과를 구현하면서, 우수한 접착 성능을 가지는 탄소 저감형 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트를 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부 및 상기 이소시아네이트 20 ~ 60 중량부를 포함하고, 상기 폴리올 혼합물은, 상기 폴리에테르 폴리올 60 ~ 70 중량% 및 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜 30 ~ 40중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제 0.5 ~ 5 중량부 및 첨가제 0.5 ~ 3 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 상기 카보네이트 결합이 5 ~ 15 중량%로 함유될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 공중합하여 합성된 폴리에테르카보네이트 폴리올(polyether carbonate polyol)일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 중량 평균 분자량(Mw)이 1500 ~ 2500 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은 중량 평균 분자량(Mw)이 1900 ~ 2100 g/mol 일 수 있다.
상기 이소시아네이트는, 모노이소시아네이트(mono isocyanate), 디이소시아네이트(diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 이소시아네이트는 작용기 수가 2.0 ~ 2.5 개일 수 있다.
상기 사슬연장제는 디올(diol), 트리올(triol), 테트라올(tetraol), 디아민(diamine), 아미노알콜(aminoalcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 혼합하여 제1 반응물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 제1 반응물을 수득하는 단계는 80 ~ 90℃온도에서 수행할 수 있다.
상기 제1 반응물을 수득하는 단계는 상기 폴리올 혼합물의 알코올기(-OH)와 상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO) 비율을 1 : 0.5 ~ 1.8 로 하여 혼합할 수 있다.
상기 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 상기 제1 반응물에 사슬연장제 및 첨가제를 혼합하여 제2 반응물을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 반응물을 수득하는 단계는 90 ~ 100℃온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 적절한 함량으로 배합하여 반응시킴으로써 재질에 상관없이 우수한 접착 성능을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 탄소 저감 효과를 구현할 수 있는 폴리에테르 폴리올을 사용함으로써, 폴리우레탄 접착제 조성물 제조시 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄 접착제 보다 이산화탄소를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물 및 이소시아네이트를 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 폴리우레탄 접착제 조성물은 사슬연장제 및 첨가제를 더 포함하며, 폴리올 혼합물 100 중량부, 이소시아네이트 20 ~ 60 중량부, 사슬연장제 0.5 ~ 5 중량부 및 첨가제 0.5 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(A) 폴리올 혼합물
폴리올 혼합물은 폴리우레탄 접착제 조성물에서 100 중량부로 포함되며, 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
1) 폴리에테르 폴리올
폴리에테르 폴리올은 카보네이트 결합을 포함하며, 폴리올 혼합물의 전체 함량을 기준으로 60 ~ 70 중량% 로 포함될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 낮은 점도로 인하여 폴리우레탄 접착제 조성물에 있어서 가공을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 이며, 평균 분자량(Mw)이 1500 ~ 2500 g/mol 일 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 카보네이트 결합이 5 ~ 15 중량%으로 함유될 수 있다.
구체적으로, 폴리에테르 폴리올은 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 공중합하여 하기 화학 반응식 1에서 제조된 폴리에테르카보네이트 폴리올(polyether carbonate polyol)일 수 있다.
[화학 반응식 1]
폴리에테르카보네이트 폴리올은 합성단계에서 이산화탄소를 적용하여 폴리에테르 폴리올의 사슬구조 내에 카보네이트 결합이 화학적으로 함유된 폴리올일 수 있다.
폴리에테르카보네이트 폴리올은 합성 공정 과정에 있어서, 이산화탄소를 반응물로 첨가하여, 폴리올 물질을 합성되며, 합성 방법에서 기존 석유 기반 제조보다 이산화탄소를 저감시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에테르카보네이트 폴리올은 이산화탄소 기반 원료를 20% 포함한 폴리올이며, 이는 결과적으로 제조 과정에서 석유화학물질 사용을 20% 감소시킬 수 있다. 여기서, 폴리에테르카보네이트 폴리올은 합성물질이 이산화탄소를 함유하게 되고, 이산화탄소를 함유하는 만큼 기존에 사용되는 프로필렌 옥사이드의 함량이 줄이기 때문에 최종제품의 물질 자체 및 합성공정 측면에서 이산화탄소가 줄어드는 효과가 있다.
2) 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)
폴리테트라메틸렌 글리콜은 높은 탄성률, 뛰어난 저온 특성, 적은 영구 압축변형, 내가수분해성 및 뛰어난 표면 감촉을 가지는 우수한 화합물이다.
폴리테트라메틸렌 글리콜은 폴리올 혼합물의 전체 함량을 기준으로 30 ~ 40 중량% 로 포함될 수 있다. 이때 폴리테트라메틸렌 글리콜의 함량이 30 중량% 미만이면 내가수분해성이 떨어질 우려가 있다. 반대로 폴리테트라메틸렌 글리콜의 함량이 30 중량% 초과하면 내가수분해성은 증가하나 상대적으로 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
폴리테트라메틸렌 글리콜은 중량 평균 분자량(Mw)이 1900 ~ 2100 g/mol 일 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 폴리우레탄 접착제에 적용할 경우 유연성, 저온 특성 및 인장강도가 우수한 접착제를 제조할 수 있다.
(B) 이소시아네이트
이소시아네이트는 폴리우레탄 접착제 조성물에서 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 20 ~ 60 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 30 ~ 50 중량부로 포함될 수 있다. 이때 이소시아네이트의 함량이 20 중량부 미만이면 최종 소재의 접착성능 저하 문제가 발생될 수 있다. 반대로 이소시아네이트의 함량이 60 중량부를 초과하면 과도한 화학 반응 및 경도 증강에 따른 접착제로서 요구되는 적절한 점탄성 특성을 구현하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
이소시아네이트는 폴리우레탄 제조시 첨가되는 필수 성분이며, 폴리올과 화학 반응을 일으키게 하는 역할을 한다.
이소시아네이트는 폴리올의 화학 반응을 통하여 폴리우레탄 구조 내의 경질구조 부분(Hard segment)과 연질구조 부분(Soft segment)의 분포를 균일하게 만드는 역할을 할 수 있다.
이소시아네이트는, 모노이소시아네이트(mono isocyanate), 디이소시아네이트(diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 이소시아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
이소시아네이트는 작용기 수가 2.0 ~ 2.5 개이며, 상온에서 액상의 상태로 존재할 수 있다.
(C) 사슬연장제
사슬연장제는 폴리우레탄 접착제 조성물에서 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부로 포함될 수 있다. 이때 사슬연장제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 최종 소재의 구조가 불안정하여 기계적 물성이 저하되고 내구성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 사슬연장제의 함량이 5 중량부를 초과하면 과도한 가교결합으로 인한 부분적인 물성 편차가 발생하여, 접착제로서 균일한 성능 발현이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
사슬연장제는 폴리우레탄 사슬을 연장시키는 역할을 하며, 디올(diol), 트리올(triol), 테트라올(tetraol), 디아민(diamine), 아미노알콜(aminoalcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 사슬연장제는 1,4-부탄다이올이 바람직하게 사용될 수 있다.
(D) 첨가제
첨가제는 폴리우레탄 접착제 조성물에 다양한 기능성을 부여하기 위한 구성으로서, 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 특별한 제한은 없이 공지된 것을 사용할 수 있다.
첨가제는 폴리우레탄 접체제에 있어서 낮은 난연성을 개선하기 위한 것이다.
첨가제는 반응형 난연제 및 첨가형 난연제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
첨가제는 폴리우레탄 접착제 조성물에서 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 3 중량부로 포함될 수 있다. 이때 첨가제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 자동차 내장재 난연 규격에 미달하는 하는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 사슬연장제의 함량이 3 중량부를 초과하면 과도한 난연제 처방에 따른 최종 제품의 변색 문제가 발생될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 혼합하여 제1 반응물을 수득하는 단계를 포함한다.
폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 상기 제1 반응물에서 사슬연장제 및 첨가제를 혼합하여 제2 반응물을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 폴리올 혼합물을 제조하는 단계에서는, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 혼합할 수 있다.
이때, 폴리올 혼합물을 폴리에테르 폴리올 60 ~ 70 중량% 및 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜 30 ~ 40중량% 하여 혼합할 수 있다.
다음으로, 제1 반응물을 수득하는 단계에서는, 폴리올 혼합물 100 중량부 및 이소시아네이트 20 ~ 60 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 합성할 수 있다.
제1 반응물을 수득하는 단계는 80 ~ 90℃의 조건하에서 반응시키는 것이 바람직한데, 80℃ 미만에서는 반응이 잘 일어나지 않고, 90℃ 가 초과되면 반응속도가 너무 빨라서 내부 밀도의 균일한 혼합이 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
마지막으로, 제2 반응물을 수득하는 단계에서는, 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여 사슬연장제 0.5 ~ 5 중량부 및 첨가제 0.5 ~ 3 중량부를 혼합하여 최종 반응물인 제2 반응물을 합성할 수 있다.
제2 반응물을 수득하는 단계는 90 ~ 100℃의 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 90℃ 미만에서는 화학반응이 균일하지 않은 문제가 발생할 수 있으며, 100℃를 초과하는 경우 과도한 반응으로 인하여 최종 제품에서 화학구조 불균형이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 온도 조건을 다르게 하여 제1 반응물 및 제2 반응물을 단계별로 반응시킴으로써, 폴리우레탄 구조 내의 경질구조 부분과 연질구조 부분의 분포를 균일하게 되어 내부 밀도가 고르게 분포되기 때문에 접착 성능 및 내구성이 향상된 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
그리고 제2 반응물을 수득하는 단계에서는, 폴리올 혼합물의 알코올기(-OH)와 상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO) 비율을 1 : 0.5 ~ 1.8 로 하여 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 상기 비율이 -OH : -NCO = 1 : 1.3 ~ 1.6 로 하여 혼합할 수 있다. 이때, 상기 비율이 1 : 0.5 미만이면 폴리올 성분이 지나치게 과량으로 존재하여 폴리우레탄 형성 후 높은 점성으로 인해 표면의 끈적임이 심하며, 미반응 폴리올이 제품에 잔존하게 되어 접착 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면에, 상기 비율이 1 : 1.8를 초과하면 미반응된 이소시아네이트 기능기가 과도하게 존재하여 접착제로서 성능 및 내구성이 저하되는 단점이 생길 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 접착제 조성물의 밀도는 30 ~ 140 kg/㎥ 일 수 있다.
한편, 폴리우레탄 접착제 조성물은 그 이용되는 분야에 제한이 없으나, 자동차용 부품 소재의 접착제 물질로 사용될 수 있다. 특히 자동차에서 적용되는 다양한 소재들 및 이종 소재들의 접착에 대해서도 높은 수준의 접착성능을 나타내어 산업적으로 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 하기 표 1에 나타낸 성분과 함량으로 다음과 같은 방법으로 실시예 1~ 6을 제조하였다.
실시예 1 ~ 3
1 atm, 30~32℃의 조건하에서, 폴리에테르카보네이트 폴리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 혼합한 후, 온도를 80~90℃로 상승시켰다. 이때, 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트를를 첨가한 후, 교반기를 이용하여 500 ~ 700 rpm으로 교반하여 제1 반응물을 제조하였다.
이어서, 온도를 90~100℃로 상승시켰다. 이때, 제1 반응물에 사슬연장제인 1,4-부탄다이올을 첨가하여 혼합한 후 제2 반응물을 제조하였다.
실시예 4 ~ 6
상기 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 실시하되, 사슬연장제 첨가시 난연제를 같이 첨가하여 제2 반응물을 제조하였다.
구 분 (단위: 중량%) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | |
폴리올 혼합물 | 폴리에테르카보네이트 폴리올 | 66.6 | 69 | 69.5 | 66.9 | 69 | 66.4 |
폴리테트라메틸렌 글리콜 | 33.4 | 31 | 30.5 | 33.1 | 31 | 33.6 | |
구 분 (단위: 중량부) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | |
폴리올 혼합물 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
사슬 연장제 | 1.4-부탄다이올 | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 | 5 |
난연제 | 무기질난연제 | - | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
이소시아네이트 | 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
1. 폴리에테르카보네이트 폴리올 : 자체 합성품 (현대자동차) 2. 폴리테트라메틸렌 글리콜 : 일본 미쓰비시화학 제품, PTMEG-2000 (분자량 2,000 g/mol) 3. 1,4-부탄다이올 : 시그마알드리치 4. 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트 : 시그마알드리치 |
이어서, 하기 표 2에 나타낸 성분과 함량으로 다음과 같은 방법으로 비교예 1~ 6을 제조하였다.
비교예 1 ~ 3
상기 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 실시하되, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 대신 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4 ~ 6
상기 실시예 4 ~ 6과 동일한 방법으로 실시하되, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 대신 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다.
구 분 (단위: 중량%) | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | |
폴리올 혼합물 | 석유계 폴리에테르 폴리올 |
66.6 | 69 | 69.5 | 66.9 | 69 | 66.4 |
폴리테트라메틸렌 글리콜 | 33.4 | 31 | 30.5 | 33.1 | 31 | 33.6 | |
구 분 (단위: 중량부) | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | |
폴리올 혼합물 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
사슬 연장제 | 1.4-부탄다이올 | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 | 5 |
난연제 | 무기질난연제 | - | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
이소시아네이트 | 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
1. 석유계 폴리에테르 폴리올 : 한국폴리올, FA-702 2. 폴리테트라메틸렌 글리콜 : 일본 미쓰비시화학 제품, PTMEG-2000 (분자량 2,000 g/mol) 3. 1,4-부탄다이올 : 시그마알드리치 4. 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트 : 시그마알드리치 |
실험예
실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물을 각 시편에 대하여 하기와 같은 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[평가방법]
(1) 접착식 전단 접합 테스트(Adhesion shear Test Method):
스테인리스, 알루미늄, 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메타메틸아크릴레이트(PMMA)의 시편을 사이즈를 100mm Х 25mm Х 2mm로 하여 각각 2개의 시편을 준비하였다.
이어서, 2개의 시편을 중첩 영역(25mmХ 12.5 mm)이 생기게 배치하였다.
다음으로, 본 발명에서 제조한 폴리우레탄 접착제를 중첩 영역에 도포한 후 110 ℃에서 30분 유지시킨 후, 7 일 동안 상대 습도가 50 % 인 환경에서 체류시켰다.
마지막으로, 만능 인장 시험기(ASTM D1002)의 헤드스피드 속도 5 mm/min의 조건에서, 접착 전단 강도를 측정하였다.
구 분 | 접착식 전단 접합강도 테스트 (기질:스틸) (MPa) |
접착식 전단 접합강도 테스트 (기질:알루미늄) (MPa) |
접착식 전단 접합강도 테스트 (기질: PC) (MPa) |
접착식 전단 접합강도 테스트 (기질:PMMA) (MPa) |
실시예 1 | 3.9 | 3.7 | 4 | 4 |
실시예 2 | 3.9 | 3.8 | 4.1 | 4 |
실시예 3 | 3.9 | 3.7 | 4.1 | 4.1 |
실시예 4 | 3.8 | 3.6 | 4 | 4 |
실시예 5 | 3.9 | 3.9 | 4 | 4 |
실시예 6 | 3.8 | 3.8 | 4 | 4 |
구 분 | 접착식 전단 접합강도 테스트 (기질:스틸) (MPa) |
접착식 전단 접합강도 테스트 (기질:알루미늄) (MPa) |
접착식 전단 접합강도 테스트 (기질: PC) (MPa) |
접착식 전단 접합강도 테스트 (기질:PMMA) (MPa) |
비교예 1 | 3.5 | 3.3 | 3.4 | 3.4 |
비교예 2 | 3.4 | 3.3 | 3.4 | 3.5 |
비교예 3 | 3.4 | 3.3 | 3.2 | 3.5 |
비교예 4 | 3.5 | 3.3 | 3.4 | 3.4 |
비교예 5 | 3.5 | 3.3 | 3.3 | 3.5 |
비교예 6 | 3.4 | 3.2 | 3.4 | 3.4 |
표 3을 참조하면, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리올을 사용한 실시예 1 ~ 6은 스틸, 알루미늄, 폴리카보네이트 및 폴리메타메틸아크릴레이트에서 각각 3.8 ~ 3.9 MPa, 3.6 ~ 3.9 MPa, 4.0 ~ 4.1 MPa, 4.0 ~ 4.1 MPa의 접합강도가 측정되어 높은 수준의 접착성능이 발현됨을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 각 성분들의 적절한 함량으로 사용되어 각 시편에 대하여 편차 없이 품질이 뛰어남을 알 수 있었다.
반면에 표 4를 참조하면, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리올을 사용하지 않은 비교예 1 ~ 6은 스틸, 알루미늄, 폴리카보네이트 및 폴리메타메틸아크릴레이트에서 각각 3.4 ~ 3.5 MPa, 3.2 ~ 3.3 MPa, 3.2 ~ 3.4 MPa, 3.4 ~ 3.5 MPa의 접합강도가 측정되었다. 이를 통해, 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용한 비교예는 본 발명에 따른 실시예의 접합강도에 비하여 현저히 낮은 수준의 접착성능이 발현되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 적절한 함량으로 배합하여 반응시킴으로써 석유계 폴리우레탄 접착제 조성물에 비해 재질에 상관없이 우수한 접착 성능을 가질 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (18)
- 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물; 및
이소시아네이트;를 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리올 혼합물 100 중량부 및 상기 이소시아네이트 20 ~ 60 중량부를 포함하고,
상기 폴리올 혼합물은, 상기 폴리에테르 폴리올 60 ~ 70 중량% 및 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜 30 ~ 40중량%를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리올 혼합물 100 중량부에 대하여,
사슬연장제 0.5 ~ 5 중량부; 및
첨가제 0.5 ~ 3 중량부;를 더 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올은 상기 카보네이트 결합이 5 ~ 15 중량%로 함유된 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올은 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 공중합하여 합성된 폴리에테르카보네이트 폴리올(polyether carbonate polyol)인 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올은 수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 인 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올은 중량 평균 분자량(Mw)이 1500 ~ 2500 g/mol 인 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜은 중량 평균 분자량(Mw)이 1900 ~ 2100 g/mol 인 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트는,
모노이소시아네이트(mono isocyanate), 디이소시아네이트(diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트는 작용기 수가 2.0 ~ 2.5 개인 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 사슬연장제는 디올(diol), 트리올(triol), 테트라올(tetraol), 디아민(diamine), 아미노알콜(aminoalcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 첨가제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물. - 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 혼합하여 제1 반응물을 수득하는 단계;
를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 제1 반응물을 수득하는 단계는 80 ~ 90℃온도에서 수행하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 제1 반응물을 수득하는 단계는 상기 폴리올 혼합물의 알코올기(-OH)와 상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO) 비율을 1 : 0.5 ~ 1.8 로 하여 혼합하는 폴리우레탄 접착체 조성물의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 제1 반응물에 사슬연장제 및 첨가제를 혼합하여 제2 반응물을 수득하는 단계;
를 더 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 제2 반응물을 수득하는 단계는 90 ~ 100℃온도에서 수행하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
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