KR20240002509A - 탄소 저감형 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올이 적용되어 탄소 저감 효과를 구현하면서, 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물이 첨가되어 우수한 접착 성능을 가지는 탄소 저감형 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리올 혼합물 및 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리올 혼합물 및 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 우수한 접착 성능을 가지는 탄소 저감형 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차용 접착제로 사용되는 폴리우레탄 접착제는 기재를 차체 구조체에 접합시키는 데 사용된다. 기존의 폴리우레탄 접착제는 일반적으로 석유계 기반의 폴리올을 사용하여 제조되고 있다.
최근 자동차 부품에 있어서, 석유화학 소재의 저탄소화에 관한 관심과 규제가 심화되고 있다. 석유화학 소재의 저탄소화를 위해서는, 원료물질 및 폴리머 합성공정에서, 이산화탄소를 적게 배출하거나 이산화탄소를 원료물질로 삽입하는 방법이 있다.
한편, 폴리우레탄(polyurethane)은 1937년 독일의 오토 바이어(Otto bayer)에 의해 개발되었으며, 다양한 구성성분을 가지고 있고 반응성이 우수하여 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
폴리우레탄은 분자 내에 2개 이상의 알코올기(-OH)를 가진 폴리올과 2개 이상의 이소시아네이트기(-NCO)를 가진 폴리이소시아네이트의 결합으로 생성되는 다수의 우레탄결합(-NHCOO-)을 가지는 고분자 화합물이다.
폴리우레탄은 원료의 종류나 배합 비율을 달리함에 따라 경도, 열안정성, 접착강도 등 물리적 특성의 조절이 가능하기 때문에 성분이 되는 신물질의 발굴 및 배합 기술의 도출이 매우 중요하다.
종래에는 폴리우레탄의 주요 물질인 폴리올과 이소시아네이트의 저탄소화 합성법이 개발되지 않아, 폴리우레탄 접착제의 저탄소화 방법이 도출되지 않은 상황이다.
따라서, 상기와 같은 배경 하에, 이산화탄소를 폴리올 분자구조내 원료물질로 삽입하는 폴리올 합성법을 도출하고, 이를 활용한 탄소 저감이 가능한 폴리우레탄 접착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 탄소 저감 효과를 구현하면서, 우수한 접착 성능을 가지는 탄소 저감형 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올(polyether carbonate polyol) 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리올 혼합물 및 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 포함한다.
상기 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 폴리올 혼합물과 상기 에테르계 화합물을 반응시켜 수득되는 것을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소(CO2) 및 프로필렌 옥사이드(PO, Propylene oxide)의 공중합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로 상기 카보네이트 결합을 5 ~ 15 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 1500 ~ 2500 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 이소시아네이트의 몰비는 1 : 1.5 ~ 2.5인 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 ~ 500 g/mol 인 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI)를 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올, 상기 이소시아네이트 및 상기 에테르계 화합물의 몰비는 1 : 2 : 3.4 ~ 3.6 인 것일 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 에테르계 화합물의 몰비는 1 : 3.4 ~ 3.6 인 것일 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 이소시아네이트를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 폴리올 혼합물에 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 혼합하여 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소(CO2) 및 프로필렌 옥사이드(PO, Propylene oxide)의 공중합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로 상기 카보네이트 결합을 5 ~ 15 중량%로 포함하고, 수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 1500 ~ 2500 g/mol 인 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 ~ 500 g/mol이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI)를 포함할 수 있다.
상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 이소시아네이트의 몰비를 1 : 1.5 ~ 2.5 로 하여 혼합할 수 있다.
상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계는 20 ~ 40 ℃ 온도에서 수행할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 생성물을 수득하는 단계는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비 상기 에테르계 화합물의 몰비를 1 : 3.4 ~ 3.6 으로 하여 혼합할 수 있다.
상기 생성물을 수득하는 단계는 80 ~ 90 ℃ 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르 폴리올, 이소시아네이트 및 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 적절한 몰비로 배합하여 반응시킴으로써 우수한 접착 성능을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 탄소 저감 효과를 구현할 수 있는 폴리에테르카보네이트 폴리올을 사용함으로써, 폴리우레탄 접착제 조성물 제조시 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용한 폴리우레탄 접착제 보다 이산화탄소를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올(polyether carbonate polyol) 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리올 혼합물 및 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 한다.
이어서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(A) 폴리에테르카보네이트 폴리올
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 하기 화학 반응식1과 같이 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 공중합하여 제조할 수 있다.
[화학 반응식 1]
상기 화학 반응식1에서 x, y는 목적하는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올의 중량 평균 분자량에 맞게 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, x, y는 각각 1 내지 100에 속하는 수일 수 있다.
상기 화학 반응식1은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 합성 시 폴리프로필렌 옥사이드 등의 석유 기반 원료의 일부를 이산화탄소(CO2)로 대체한 것이다. 따라서 본 발명에 따르면 종래에 비해 공급원료 비용을 절감할 수 있고, 탄소 배출량을 줄일 수 있어 친환경적이다.
상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 이산화탄소를 원료로 사용하기 때문에 카보네이트 결합을 포함할 수 있다. 여기서, 카보네이트 결합은 -O-R-O-CO- (여기서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)로 표현되는 구조를 의미하고, 예를 들어 상기 화학 반응식1의 폴리에테르카보네이트 폴리올의 우측 말단의 반복단위를 의미할 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로 상기 카보네이트 결합을 5중량% 내지 15중량%로 포함할 수 있다. 상기 카보네이트 결합의 함량이 5중량% 미만이면 공급원료 비용의 절감, 탄소 배출량 저감의 효과가 미미할 수 있고, 15중량%를 초과하면 폴리에테르카보네이트 폴리올의 고유 물성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 공중합하여 얻을 수 있다.
상기 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이중금속시안염 촉매(Double metal cyanides catalyst) 등을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌글리콜 블록공중합체, 폴리에틸렌글리콜 블록공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜 블록공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록공중합체, 산화부틸렌 고분자 및 초분기(hyper branched) 폴리글리시톨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드의 반응량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 상기 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드의 중량 평균 분자량, 화학양론 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 1500 ~ 2500 g/mol 일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올의 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 수산기가 및 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 벗어나게 되면, 최종 접착제에서 접착성능 저하 문제가 발생될 수 있다.
(B) 이소시아네이트
이소시아네이트는 폴리우레탄 제조시 첨가되는 필수 성분이며, 폴리올과 화학 반응을 일으키게 하는 역할을 한다.
상기 이소시아네이트는 폴리올의 화학 반응을 통하여 폴리우레탄 구조 내의 경질구조 부분(Hard segment)과 연질구조 부분(Soft segment)의 분포를 균일하게 만드는 역할을 할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 ~ 500 g/mol 일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 상기 이소시아네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이 168 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 벗어나게 되면, 최종 접착제에서 접착성능 저하 문제가 발생되거나, 접착제로서 요구되는 적절한 점탄성 특성을 구현하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
상기 이소시아네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI)일 수 있다.
[화학식 1]
본 발명에서는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 이소시아네이트의 몰비가 1 : 1.5 ~ 2.5로 혼합될 수 있다.
폴리우레탄 접착제 조성물에서, 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비, 상기 이소시아네이트의 함량이 1 : 1.5 미만의 몰비이면 최종 소재의 접착성능 저하 문제가 발생될 수 있다. 반대로 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비, 상기 이소시아네이트의 함량이 1 : 2.5 초과의 몰비이면, 과도한 화학 반응 및 경도 증강에 따른 접착제로서 요구되는 적절한 점탄성 특성을 구현하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
(C) 에테르계 화합물
상기 에테르계 화합물은 에폭사이드(epoxide)를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 폴리우레탄 접착제 조성물에서, 폴리에테르카보네이트 폴리올과 화학 반응을 일으켜 점도를 낮추는 반응성 희석제 역할을 하기 때문에 본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물에서 유연성을 부여할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 에테르계 화합물은 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
종래의 에테르계 화합물은 함유된 다이올 물질이 상기 이소시아네이트와 접촉하게 되면 주입되는 열(heat) 및 소량의 수분 등에 의해 우레탄 화학 반응이 발생된다. 이때, 반데르발스 힘의 원리에 의해 폴리우레탄 화학구조가 형성되고, 폴리우레탄 물질 자체가 접착성능을 가지게 된다.
한편 본 발명에 따른 에폭사이드(epoxide)를 함유하고 있는 에테르계 화합물은 4 내지 10의 적절한 탄소수를 가지고 있기 때문에 적절한 유동성과 점도를 가진다. 또한, 본 발명은 에테르계 화합물의 끝단에 에폭사이드를 가지고 있기 때문에, 에폭시 단량체에 의하여 접착 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 에테르계 화합물의 몰비는 1 : 3.4 ~ 3.6 인 것일 수 있다.
폴리우레탄 접착제 조성물에서, 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비, 상기 에테르계 화합물의 함량이 1 : 3.4 미만의 몰비이면 최종 소재의 구조가 불안정하여 기계적 물성이 저하되고 내구성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비, 상기 에테르계 화합물의 함량이 1 : 3.6 몰비를 초과하면, 과도한 가교결합으로 인한 부분적인 물성 편차가 발생하여, 접착제로서 균일한 성능 발현이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올, 상기 이소시아네이트 및 상기 에테르계 화합물의 혼합 몰비가 1 : 2 : 3.4 ~ 3.6 인 것일 수 있다.
(D) 첨가제
첨가제는 폴리우레탄 접착제 조성물에 다양한 기능성을 부여하기 위한 구성으로서, 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 특별한 제한은 없이 공지된 것을 사용할 수 있다.
첨가제는 폴리우레탄 접체제에 있어서 낮은 난연성을 개선하기 위한 것이다.
첨가제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 이소시아네이트를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 폴리올 혼합물에 에테르계 화합물을 혼합하여 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 폴리올 혼합물을 제조하는 단계에서는, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 이소시아네이트을 혼합할 수 있다. 여기서, 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드를 공중합하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계는 20 ~ 40
온도에서 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 단계에서는 20 ~ 40 ℃ 온도에서 혼합될 때 분산성이 우수한 효과가 나타날 수 있다.
이때, 상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계에서는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 이소시아네이트의 몰비를 1 : 1.5 ~ 2.5 로 하여 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계에서 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비, 상기 이소시아네이트의 함량이 1 : 1.5 이하의 몰비이면 최종 소재의 접착성능 저하 문제가 발생될 수 있다. 반대로 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비, 상기 이소시아네이트의 함량이 1 : 2.5 이상의 몰비이면, 과도한 화학 반응 및 경도 증강에 따른 접착제로서 요구되는 적절한 점탄성 특성을 구현하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
다음으로, 상기 생성물을 수득하는 단계에서는 상기 폴리올 혼합물에 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 혼합하여 합성시킨다. 여기서, 상기 에테르계 화합물은 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르를 사용할 수 있다.
상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계는 80 ~ 90 ℃ 온도에서 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이때, 합성 온도가 80 ℃ 미만에서는 반응이 잘 일어나지 않고, 합성 온도가 90 ℃ 를 초과하면 반응속도가 너무 빨라서 내부 밀도의 균일한 혼합이 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 생성물을 수득하는 단계에서는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비 상기 에테르계 화합물의 몰비를 1 : 3.4 ~ 3.6 로 하여 혼합하여 폴리우레탄 접착제를 제조할 수 있다.
상기 생성물을 수득하는 단계에서 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비, 상기 에테르계 화합물의 함량이 1 : 3.4 미만의 몰비이면 최종 소재의 구조가 불안정하여 기계적 물성이 저하되고 내구성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비, 상기 에테르계 화합물의 함량이 1 : 3.6 몰비를 초과하면, 과도한 가교결합으로 인한 부분적인 물성 편차가 발생하여, 접착제로서 균일한 성능 발현이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
최종적으로 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 접착제 조성물의 밀도는 30 ~ 140 kg/㎥ 일 수 있다.
한편, 폴리우레탄 접착제 조성물은 그 이용되는 분야에 제한이 없으나, 자동차용 부품 소재의 접착제 물질로 사용될 수 있다. 특히 자동차에서 적용되는 다양한 소재들 및 이종 소재들의 접착에 대해서도 높은 수준의 접착성능을 나타내어 산업적으로 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 하기 표 1에 나타낸 성분의 몰비를 적용하여 다음과 같은 방법으로 실시예 1~ 3을 제조하였다.
실시예 1 ~ 3
먼저, 1 atm, 30 ~ 32 ℃ 의 조건하에서, 폴리에테르카보네이트 폴리올, 이소시아네이트를 혼합하였다.
이어서, 상기 혼합물에 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 혼합한 후, 온도를 80 ~ 90 ℃ 로 상승시켰다. 이때, 교반기를 이용하여 500 ~ 700 rpm으로 교반하여 최종 생성물인 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다.
| 구 분 (단위: 몰비) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 |
| 폴리에테르카보네이트 폴리올 | 1 | 1 | 1 |
| 이소시아네이트 | 2 | 2 | 2 |
| 에테르계 화합물 | 3.5 | 3.4 | 3.6 |
| 1. 폴리에테르카보네이트 폴리올: 하기 화학식2로 표현되는 화합물을 자체 합성함. 화학식2의 x, y는 중량 평균 분자량에 맞게 적절히 조절함. 카보네이트 결합을 5 ~ 15 중량%로 함유하며 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 g/mol이고, 수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 임. 2. 이소시아네이트: 중량 평균 분자량(Mw)이 168 g/mol인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 시그미알드리치 제품 3. 에테르계 화합물: 1,6-Hexanediol diglycidyl ether, 시그마알드리치 제품 |
|||
[화학식2]
이어서, 하기 표 2에 나타낸 성분의 몰비를 적용하여 다음과 같은 방법으로 비교예 1~ 3을 제조하였다.
비교예 1 ~ 3
상기 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 실시하되, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올 대신 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하였다.
| 구 분 (단위: 몰비) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 |
| 석유계 폴리에테르 폴리올 | 1 | 1 | 1 |
| 이소시아네이트 | 2 | 2 | 2 |
| 에테르계 화합물 | 3.5 | 3.4 | 3.6 |
| 1. 석유계 폴리에테르 폴리올: KPX케미칼 제품 (*카보네이트 기능기 함량: 0중량%) 2. 이소시아네이트: 중량 평균 분자량(Mw)이 168 g/mol인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 시그미알드리치 제품 3. 에테르계 화합물: 1,6-Hexanediol diglycidyl ether, 시그마알드리치 제품 |
|||
실험예
실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물을 각 시편에 대하여 하기와 같은 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[평가방법]
(1) 접착식 전단 접합 테스트(Adhesion shear Test Method):
스틸 시편 사이즈를 100mm Х 25mm Х 2mm로 하여 각각 2개의 시편을 준비하였다.
이어서, 2개의 시편을 중첩 영역(25mmХ 12.5 mm)이 생기게 배치하였다.
다음으로, 본 발명에서 제조한 폴리우레탄 접착제를 중첩 영역에 도포한 후 110 ℃에서 30분 유지시킨 후, 7 일 동안 상대 습도가 50 % 인 환경에서 체류시켰다.
마지막으로, 만능 인장 시험기(ASTM D1002)의 헤드스피드 속도 5 mm/min의 조건에서, 접착 전단 강도를 측정하였다.
| 구 분 | 접착식 전단 접합강도 테스트 (MPa) |
| 실시예 1 | 22.2 |
| 실시예 2 | 22.2 |
| 실시예 3 | 22.2 |
| 구 분 | 접착식 전단 접합강도 테스트 (MPa) |
| 비교예 1 | 18.2 |
| 비교예 2 | 17.6 |
| 비교예 3 | 18.5 |
표 3을 참조하면, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올을 사용한 실시예 1 ~ 3은 스틸에서 각각 22.2 MPa의 접합강도가 측정되어 높은 수준의 접착성능이 발현됨을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 각 성분들의 적절한 함량으로 사용되어 품질이 뛰어남을 알 수 있었다.
반면에 표 4를 참조하면, 카보네이트 결합을 포함하는 폴리올을 사용하지 않은 비교예 1 ~ 3은 스틸에서 각각 18.2 MPa, 17.6 MPa, 18.5 MPa 의 접합강도가 측정되었다. 이를 통해, 석유계 폴리에테르 폴리올을 사용한 비교예는 본 발명에 따른 실시예의 접합강도에 비하여 현저히 낮은 수준의 접착성능이 발현되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 이소시아네이트를 적절한 몰비로 배합한 혼합물에 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 적절한 몰비로 배합하여 반응시킴으로써 석유계 폴리우레탄 접착제 조성물에 비해 우수한 접착 성능을 가질 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (20)
- 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올(polyether carbonate polyol) 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리올 혼합물; 및
에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물;을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올 혼합물과 상기 에테르계 화합물을 반응시켜 수득되는 것을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소(CO2) 및 프로필렌 옥사이드(PO, Propylene oxide)의 공중합물을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로 상기 카보네이트 결합을 5 ~ 15 중량%로 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 1500 ~ 2500 g/mol 인 것인 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 이소시아네이트의 몰비는 1 : 1.5 ~ 2.5인 것인 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 ~ 500 g/mol 인 것인 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI)를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올, 상기 이소시아네이트 및 상기 에테르계 화합물의 몰비는 1 : 2 : 3.4 ~ 3.6 인 것인 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 에테르계 화합물의 몰비는 1 : 3.4 ~ 3.6인 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물.
- 카보네이트 결합을 포함하는 폴리에테르카보네이트 폴리올 및 이소시아네이트를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 폴리올 혼합물에 에폭사이드 작용기를 포함하는 에테르계 화합물을 혼합하여 생성물을 수득하는 단계;
를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 이산화탄소(CO2) 및 프로필렌 옥사이드(PO, Propylene oxide)의 공중합물을 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 폴리에테르카보네이트 폴리올은 그 전체 중량을 기준으로 상기 카보네이트 결합을 5 ~ 15 중량%로 포함하고,
수산기가 40 ~ 80 mg KOH/g 이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 1500 ~ 2500 g/mol 인 것인 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 이소시아네이트는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 ~ 500 g/mol이고,
헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HMDI)를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올과 상기 이소시아네이트의 몰비를 1 : 1.5 ~ 2.5 로 하여 혼합하는 것인 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계는 20 ~ 40 ℃ 온도에서 수행하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 에테르계 화합물은 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 생성물을 수득하는 단계는 상기 폴리에테르카보네이트 폴리올 대비 상기 에테르계 화합물의 몰비를 1 : 3.4 ~ 3.6 으로 하여 혼합하는 것인 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 생성물을 수득하는 단계는 80 ~ 90 ℃ 온도에서 수행하는 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법.
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| KR20210049796A (ko) | 2018-08-23 | 2021-05-06 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물 |
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