EP4077440A1 - Thermoplastische formmasse mit gutem entformungsverhalten - Google Patents

Thermoplastische formmasse mit gutem entformungsverhalten

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EP4077440A1
EP4077440A1 EP20820169.9A EP20820169A EP4077440A1 EP 4077440 A1 EP4077440 A1 EP 4077440A1 EP 20820169 A EP20820169 A EP 20820169A EP 4077440 A1 EP4077440 A1 EP 4077440A1
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EP
European Patent Office
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weight
mol
composition according
molding composition
component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20820169.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Derk Wandner
Helmut Werner Heuer
Sascha LEIPNITZ
Werner BISCHOFFS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP4077440A1 publication Critical patent/EP4077440A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic

Definitions

  • the invention relates to a thermoplastic molding composition containing a thermoplastic polyurethane and a mold release agent, the use of the molding composition for producing molded bodies and the molded bodies themselves.
  • thermoplastic polyurethanes have been used for a wide variety of purposes for years because of their excellent physical properties.
  • other plastics such as polyamide plastics, are used because polyurethanes with suitable physical properties are not available or these are difficult to provide.
  • Polyurethanes that are composed of short-chain aliphatic diols and short-chain aliphatic isocyanates and polyisocyanates have properties that are comparable or better than those of polyamide plastics, for example with regard to the paintability of the plastic.
  • O. Bayer discloses the production of polyurethanes from aliphatic diisocyanates and aliphatic diols in a batch process, in particular a polyurethane from 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,4-butanediol (Perlon U , Igamid U), which is obtained as a fine, sandy powder from a precipitation polymerization in dichlorobenzene.
  • DE728981 discloses the production of polyurethanes and polyureas in a solvent-containing or solvent-free batch process.
  • V. V. Korshak Soviet Plastics 1961, 7, 12-15 discloses a semi-batch laboratory process for producing a polyurethane from 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,4-butanediol. For this purpose, 1,6-hexamethylene diisocyanate is added dropwise to heated 1,4-butanediol, which leads to a brittle addition product.
  • thermoplastic polyurethanes have many possible reactions of the isocyanates prove to be disadvantageous for the production of thermoplastic polyurethanes.
  • the polyaddition reaction between isocyanate and hydroxyl groups only gives rise to molecular weights at very high conversion rates, which allow good mechanical properties to be expected.
  • the tendency to side reactions increases, such as the formation of allophanate, biuret or isocyanurate groups, which represent branch points in the polymer structure and thus reduce the thermoplastic character or, in extreme cases, even result in thermosets (G. Oertel, Kunststoff- Handbuch, Vol. 7, 3rd edition, 1993, p.12ff). Therefore, the specific molecular structure and also the molar mass distribution depend on the manufacturing process. This dependency also has an effect on the mechanical properties of the thermoplastic polyurethanes.
  • Thermoplastic polyurethanes based on short-chain aliphatic diols and short-chain aliphatic polyisocyanates have a rather low softening temperature compared to other thermoplastics. On the one hand, this is beneficial for processing into molded bodies, because it means that no particularly high temperatures are required for melting.
  • thermoplastic molding compositions from the thermoplastic polyurethanes it must be possible to produce moldings by customary processes such as extrusion or injection molding without problems. It should be possible to produce very different test specimen geometries in large numbers and at high speed. For this it is absolutely necessary that the test specimens do not adhere to the injection molding tools in an undesirable manner.
  • thermoplastic molding composition comprising a thermoplastic polyurethane which is distinguished by improved demolding behavior.
  • the object was to provide a thermoplastic molding composition containing a thermoplastic polyurethane which has lower static and sliding friction when it is removed from the mold from an injection molding tool.
  • thermoplastic molding composition containing a thermoplastic molding composition
  • thermoplastic polyurethane polymer obtainable by reacting at least the following structural components:
  • thermoplastic polyurethane polymer consisting of at least 95% by weight of one or more aliphatic diisocyanates I) and one or more aliphatic Diols II), based on the total mass of the structural components used, exist, the one or more aliphatic diisocyanates I) and the one or more aliphatic diols II) in a molar ratio in the range from 1.0: 0.95 to 0.95 : 1.0
  • the ratio M z / M w of the thermoplastic polyurethane polymer is in a range from 2.3 to 6, where M z is the centrifuge means the molecular weight and M w is the weight average of the molecular weight, each determined by gel permeation chromatography in hexafluoroisopropanol against polymethyl methacryl
  • Component B is contained in the molding composition preferably in a proportion of 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.8% by weight.
  • the molding compound optionally contains further polymer additives or further polymeric components as component C.
  • compositions consist of 80% by weight, more preferably 90% by weight, particularly preferably 95% by weight and most preferably 100% by weight of components A, B and C.
  • Another object of the invention was to provide moldings containing the thermoplastic molding composition.
  • Component A is a thermoplastic polyurethane obtainable by reacting at least the following structural components:
  • thermoplastic polyurethane polyurethane polymer is in a range from 2.3 to 6, preferably in the range from 2.5 to 5.5, particularly preferably in the range of 2, 5 to 5, where M z is the centrifuge mean molecular weight and M w is the mass mean molecular weight, each determined by Gel permeation chromatography in hexa
  • thermoplastic polyurethanes used in the molding compositions according to the invention can contain low duroplastic proportions in the polymer matrix, such as those produced, for example, by allophanate structural elements, biuret structural elements or the partial use of triols or triisocyanates as monomers, but only so much that the thermoplastic properties of the invention Polyurethanes are retained.
  • thermoset components preferably 0.05-5% by weight, preferably 0.1-5% by weight, more preferably 0.3-5% by weight, even more preferably 0.3-3% by weight, even more preferably 0.5-5% by weight, even more preferably 0.5-4% by weight, particularly preferably 0.5-3% by weight, even more preferably 0.5-2% by weight and whole particularly preferably 0.5-1% by weight of thermoset components, based on the total weight of the thermoplastic polymer according to the invention.
  • % by weight relates to the total weight of the respective system or the total weight of the respective component.
  • a copolymer may contain a particular monomer in percent by weight, in which case the percentages by weight would be based on the total weight of the copolymer.
  • the terms “comprising” or “containing” preferably mean “essentially consisting of” and particularly preferably “consisting of”.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • M j is the molar mass of the polymers of fraction i, so that M j ⁇ M i + 1 for all i, in g / mol, ri j is the amount of substance of the polymer of fraction i, in mol.
  • the weight average molecular weight (M w ) was also calculated from the data obtained by measuring gel permeation chromatography using the following equation: in which:
  • Mi is the molar mass of the polymers of fraction i, so that M j ⁇ M i + 1 for all i, in g / mol, ri j is the amount of substance of the polymer of fraction i, in mol.
  • the ratio M z / M w of the thermoplastic polyurethane polymer is in a range from 2.5 to 5.5, preferably in a range from 2.5 to 5.
  • the M z value of the thermoplastic polyurethane polymer is in a range from 100,000 g / mol to 900,000 g / mol, preferably in a range from 100,000 g / mol to 850,000 g / mol, particularly preferably in a range from 110,000 g / mol to 800,000 g / mol and even more preferably in a range from 120,000 g / mol to 760000 g / mol, determined by gel permeation chromatography in hexafluoroisopropanol against
  • the M z value of the thermoplastic polyurethane polymer is in a range from 80,000 g / mol to 900,000 g / mol, preferably in a range from 80,000 g / mol to 850,000 g / mol, particularly preferably in a range from 85,000 g / mol to 800,000 g / mol and even more preferably in a range from 85,000 g / mol to 760,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography in hexafluoroisopropanol against
  • the thermoplastic polyurethane polymer consists of at least 96% by weight, preferably at least 97% by weight, particularly preferably at least 98% by weight, even more preferably at least 99% by weight, even more preferably at least 99.5% by weight and most preferably at least 99.9% by weight of one or more aliphatic diisocyanates I) and one or more aliphatic diols II), based on the total mass of the polyurethane polymer.
  • Suitable aliphatic diisocyanates I) are all monomeric aliphatic diisocyanates known to the person skilled in the art and having a molecular weight of 140 g / mol to 170 g / mol. It is irrelevant whether the diisocyanates were obtained by phosgenation or by a phosgene-free process.
  • the diisocyanates and / or its precursor compounds can have been obtained from fossil or biological sources.
  • 1,6-diisocyanatohexane is produced from 1,6-hexamethylenediamine and 1,5-diisocyanatopentane from 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine and 1,5-pentamethylenediamine from biological sources, preferably by bacterial fermentation , be won.
  • the aliphatic diisocyanates for the synthesis of the thermoplastic polyurethane polymer according to the invention are preferably selected from the group consisting of 1,4-diisocyanatobutane (BDI), 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI) and 2-methyl-1, 5-diisocyanatopentane or a mixture of at least two thereof.
  • BDI 1,4-diisocyanatobutane
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • 2-methyl-1, 5-diisocyanatopentane or a mixture of at least two thereof 2-methyl-1, 5-diisocyanatopentane or a mixture of at least two thereof.
  • the one or more aliphatic diisocyanates I) are selected from the group consisting of 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane and / or mixtures of at least two of these.
  • 1,5-diisocyanatopentane and / or 1,6-diisocyanatohexane are used as aliphatic diisocyanates I).
  • only 1,6-diisocyanatohexane is used as the aliphatic diisocyanate I).
  • the aliphatic diols for building up the thermoplastic polyurethane polymer according to the invention are preferably selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol and 1,6-hexanediol or a mixture of at least two thereof.
  • the one or more aliphatic diols II) are selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and / or mixtures of at least two of these.
  • 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or mixtures of at least two of these are used as aliphatic diols II).
  • 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol are used as aliphatic diols II). In another preferred embodiment, only 1,4-butanediol is used as the aliphatic diol.
  • thermoplastic polyurethane polymer can be obtained by reacting at least the following structural components:
  • one or more aliphatic diisocyanates selected from the group consisting of 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane and / or mixtures of at least two of these and
  • thermoplastic polyurethane polymer one or more aliphatic diols selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two of these, the structural components used to produce the thermoplastic polyurethane polymer being at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, particularly preferably at least 99% by weight.
  • the one or more aliphatic diisocyanates I) and the one or more aliphatic diols II) are used in a molar ratio in the range from 1.0: 0.95 to 0.95: 1.0, characterized in that the ratio M z / M w of the thermoplastic polyurethane polymer is in a range from 2,3 to 6 lying t, where M z is the centrifuge mean of the molar mass and M w is the mass mean of the molar mass, each determined by gel permeation chromatography in hexafluoroisopropanol against polymethyl methacrylate as the standard.
  • one or more polyisocyanates III) and / or one or more NCO-reactive compounds IV can be used.
  • These further build-up components III) and / or IV) are different from build-up components I) and II) and can be used in an amount of 0% by weight to 5% by weight.
  • the structural components used to produce the thermoplastic polyurethane polymer consist of 0.1% by weight to 5% by weight of one or more polyisocyanates III) and / or one or more NCO-reactive compounds IV), based on the Total mass of the superstructure components used.
  • the isocyanate components I) and, if appropriate, III) are combined with the isocyanate-reactive components II) and, if appropriate, IV) in a molar ratio of isocyanate component: isocyanate-reactive component in the range from 1.0: 0.95 to 0.95: 1.0.
  • thermoplastic polyurethane polymer can be obtained by reacting at least the following structural components:
  • NCO-reactive compounds the structural components used to produce the thermoplastic polyurethane polymer consisting of at least 95% by weight of one or more aliphatic diisocyanates I) and one or more aliphatic diols II) and ⁇ 5% by weight consist of one or more polyisocyanates III) and / or one or more NCO-reactive compounds IV), based on the total mass of the structural components used.
  • polyisocyanate III All aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic di- and triisocyanates known per se to the person skilled in the art are suitable as polyisocyanate III) for the synthesis of the polyurethane polymer according to the invention, it being irrelevant whether these were obtained by phosgenation or by phosgene-free processes.
  • the polyisocyanates and / or their precursor compounds can have been obtained from fossil or biological sources.
  • polyisocyanate III are monomeric diisocyanates which have a molecular weight of> 140 to ⁇ 400 g / mol.
  • Suitable aliphatic diisocyanates are 1,4-diisocyanatobutane (BDI), 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2 , 2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane and 1,10-diisocyanatodecane.
  • BDI 1,4-diisocyanatobutane
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane 1,5-diisocyanato-2
  • 2-dimethylpentane 2,2,4- or
  • Suitable cycloaliphatic diisocyanates are 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, 1,3-
  • aromatic diisocyanates examples include 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and 1,5-diisocyanatonaphthalene.
  • TDI 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • 1,5-diisocyanatonaphthalene examples include 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and 1,5-diisocyanatonaphthalene.
  • araliphatic diisocyanates are 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene (xylylene diisocyanate; XDI), 1,3- and 1,4-bis (l-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI ).
  • triisocyanates examples include triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate or 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN).
  • NCO-reactive compound IV All organic compounds known per se to the person skilled in the art which have at least two isocyanate-reactive (NCO-reactive) groups (NCO-reactive compound or isocyanate-reactive compound) are suitable as NCO-reactive compound IV) for building up the polyurethane polymer according to the invention.
  • NCO-reactive compound IV isocyanate-reactive compound IV for building up the polyurethane polymer according to the invention.
  • hydroxy, amino or thio groups in particular are regarded as NCO-reactive groups.
  • a mixture of different NCO-reactive compounds can also be used to build up the at least one further structural element (S).
  • NCO-reactive compound IV it is possible to use all systems which have on average at least 1.5, preferably 2 to 3 and even more preferably 2 NCO-reactive groups.
  • Suitable isocyanate-reactive compounds are, for example, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic diols, organic triols, polyester, polyether, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyurethane polyols and polyamines.
  • aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic diols are 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,3-cyclobutanediol, 1 , 3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-cyclohexene-1,4-
  • organic triols examples include glycerine and trimethylol propane.
  • Suitable polyester polyols can hydrophthalic in known manner by polycondensation of low molecular weight polycarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetra-, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid, trimer fatty acid, phthalic acid, Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid or trimellitic acid, with low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-di
  • hydroxycarboxylic acid derivatives such as lactic acid, cinnamic acid or ⁇ -hydroxycaproic acid can also be polycondensed to polyester polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • Such polyester polyols can, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols with 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical getting produced.
  • Suitable polyether polyols can be obtained in a manner known per se by alkoxylating suitable starter molecules with base catalysis or using double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • the polyether polyols are, if appropriate, polyadducts of cyclic ethers with OH- or NH-functional starter molecules, built up in blocks.
  • Suitable cyclic ethers are, for example, styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and any mixtures thereof.
  • polyether polyols are di-, tri-, tetraethylene glycol, and di-, tri-, tetrapropylene glycol.
  • Suitable polycarbonate polyols can be obtained in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Organic carbonates suitable for this purpose are, for example, dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable polyhydric alcohols include the polyhydric alcohols with an OH functionality> 2 mentioned above in the context of the discussion of the polyester polyols. 1,4-Butanediol, 1,6-hexanediol and / or 3-methylpentanediol can preferably be used.
  • Polyester polyols can also be converted into polycarbonate polyols. Particular preference is given to using dimethyl or diethyl carbonate in the conversion of the alcohols mentioned to form polycarbonate polyols.
  • Suitable polyacrylate polyols are generally copolymers and preferably have mass average molecular weights Mw between 1,000 and 10,000 Daltons.
  • the preparation of suitable polyacrylate polyols is known to the person skilled in the art. They are obtained by free radical polymerization of olefinically unsaturated monomers containing hydroxyl groups or by free radical copolymerization of olefinically unsaturated monomers containing hydroxyl groups with optionally other olefinically unsaturated monomers such as ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, amyl acrylate
  • Suitable olefinically unsaturated monomers containing hydroxyl groups are, in particular, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate and, in particular, 3-hydroxybutyl methacrylate and, in particular, 4-hydroxybutyl methacrylate and 3-hydroxybutyl methacrylate and, in particular, 4-hydroxybutyl methacrylate, and, in particular, 3-hydroxybutyl methacrylate and, 4-hydroxybutyl methacrylate 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • Vinylaromatic hydrocarbons such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene or, in particular, styrene, amides or nitriles of acrylic or methacrylic acid, vinyl esters or vinyl ethers, and in minor amounts, especially acrylic and / or methacrylic acid, can be used as further monomer components for the polyacrylate polyols.
  • Suitable polyurethane polyols are, for example, hydroxy-terminated prepolymers which are built up from the diisocyanates and diols described above.
  • the Polyurethane polyols also contain urea, carbodiimide, acylurea, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione, iminooxadiazinedione structures.
  • the polyurethane polyols can be produced by reacting diisocyanates with diols by production processes known to the person skilled in the art.
  • polyamines examples include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 2-methyl pentamethylenediamine, 1,6-diaminohexane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,2- Diaminocyclohexane, 1-amino-3, 3, 5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexyl-methane, polyaspartic acid esters, such as those carried out, for example, by the method of EP-B 0 403 921 Reaction of diamines with fumaric acid or maleic acid esters are available, as well as polyether polyamines with aliphatically bonded primary amino groups.
  • reaction of the synthesis components I), II), if appropriate III) and / or if appropriate IV) to produce the polyurethane polymer according to the invention can take place in the presence of one or more catalysts.
  • Suitable catalysts are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as. B. triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and similar, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, Tin compounds, for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate or the like.
  • Preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron and / or tin compounds.
  • the catalyst is used in amounts of from 0.001 to 2.0% by weight, preferably from 0.005 to 1.0% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.1% by weight, based on the diisocyanate component.
  • the catalyst can be used in bulk or dissolved in the diol component.
  • One advantage here is that the thermoplastic polyurethanes then obtained do not contain any impurities from any solvents used for the catalyst.
  • the catalyst can be added in one or more portions or continuously, e.g. B. with the help of a suitable metering pump over the entire duration of the implementation.
  • catalyst (s) it is also possible to use mixtures of the catalyst (s) with a catalyst solvent, preferably with an organic catalyst solvent.
  • a catalyst solvent preferably with an organic catalyst solvent.
  • the degree of dilution of the catalyst solutions can be chosen freely within a very broad range. Solutions with a concentration of 0.001% or more are catalytically effective.
  • Suitable solvents for the catalyst are, for example, solvents which are inert towards isocyanate groups, such as, for example, hexane, toluene, xylene, chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl acetate and mono methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate and ethyl butyl acetate -Methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, propylene glycol diacetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, lactones such as ß-propiolactone, g-butyrolactone, e-caprolactone and
  • solvents for the catalyst which carry groups which are reactive toward isocyanates and which can be incorporated into the diisocyanate are mono- or polyhydric simple alcohols, such as. B. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, the isomeric butanediols, 2-ethyl-1,3-hexanediol or glycerol; Ether alcohols, such as. B.
  • allyl alcohol 1,1-dimethyl-allyl alcohol or oleic alcohol
  • araliphatic alcohols such as. B. benzyl alcohol
  • N-monosubstituted amides e.g. B. N-methylformamide, N-methylacetamide, cyanoacetamide or 2-pyrrolidinone or any mixtures of such solvents.
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention can be obtained by reacting at least the following structural components:
  • one or more aliphatic diisocyanates selected from the group consisting of 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane and / or mixtures of at least two thereof,
  • one or more aliphatic diols selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1 , 5- pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two of these,
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention can be obtained by reacting at least the following structural components:
  • NCO-reactive compounds selected from the group consisting of aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic diols with molecular weights of 62 g / mol to 250 g / mol and / or mixtures of at least two thereof, the ones used to produce the thermoplastic polyurethane polymer Build-up components from 95% by weight to 99.9% by weight from 1,6-diisocyanatohexane I) and 1,4-butanediol II) and from 0.1% by weight to 5% by weight from one or more Diisocyanates III) and / or one or more NCO-reactive compounds IV), based on the total mass of the structural components used, exist, the diisocyanate components I) and optionally III) with the NCO-reactive components II) and optionally IV) in a molar ratio of diisocyanate component: NCO-reactive component in the range from 1.0: 0.95 to 0.95: 1.0, characterized in that the group consisting of
  • the thermoplastic polyurethane polymer according to the invention has a urethane group content of 40% by weight to 60% by weight, preferably 40% by weight to 52% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane polymer.
  • the thermoplastic polyurethane polymer according to the invention has a urethane group content of 44% by weight to 48% by weight, even more preferably 44% by weight to 46% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane polymer.
  • the urethane group content is determined by dividing the mass of the (theoretical) linear repeating unit by the mass of the urethane structural unit. Each isocyanate group (-NCO) is reacted with an alcohol group (-OH). The resulting value is multiplied by 100 to get a value in%.
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention has a weight percentage ratio of O to N determined by means of elemental analysis of> 1.5: 1 to ⁇ 2.6: 1 and a weight ratio of N to C determined by means of elemental analysis of> 1:10 to ⁇ 1: 3 up.
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention is a semicrystalline thermoplastic polyurethane polymer.
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention has a glass transition point of ⁇ 50 ° C., preferably in the range between> 0 ° C. and ⁇ 50 ° C., determined by means of differential scanning calorimetry in accordance with DIN EN 61006 (November 2004).
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention has a melting point of> 150 ° C., more preferably between 150 ° C. and 200 ° C., determined by means of differential scanning calorimetry in accordance with DIN EN 61006 (November 2004).
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention lies between the glass transition point, determined by means of differential scanning calorimetry in accordance with DIN EN 61006 (November 2004), and the melting point, determined by means of differential scanning calorimetry in accordance with DIN EN 61006 (November 2004), of the thermoplastic polyurethane at least 100 ° C.
  • thermoplastic polyurethane polymer can be produced, for example, in a multistage process, with at least one prepolymer, preferably a hydroxy-terminated prepolymer, made from at least one aliphatic diisocyanate I) with a molecular weight of 140 g / mol to 170 g / mol and in at least one stage at least one aliphatic diol II) with a molecular weight of 62 g / mol to 120 g / mol is formed.
  • One or more polyisocyanates III) and / or one or more NCO-reactive compounds IV) can be used as further structural components.
  • Components III) and IV) can be incorporated into the prepolymers, prepolymers can only be produced from them and / or used to link the prepolymers.
  • Components I), II), optionally III) and optionally IV) are each selected independently of one another.
  • the isocyanate components I) and optionally III) are mixed with the isocyanate-reactive components II) and optionally IV) in a molar ratio of isocyanate component: isocyanate-reactive component in the range from 1.0: 0.95 to 0.95: 1 , 0 inserted.
  • a “hydroxy-terminated prepolymer” is understood to mean a prepolymer mixture in which at least 90% by number of the molecule ends have a hydroxyl group and the remaining 10% by number of molecule ends have further hydroxyl groups, NCO groups or non-reactive groups Have groups.
  • a “non-reactive group” is understood to mean a group which under the reaction conditions according to the invention reacts neither with NCO groups nor with OH groups in a unit of time that corresponds to the reaction time according to the invention.
  • a non-reactive group can, for example, be converted from a reactive NCO group or OH group into a non-reactive group by reaction with suitable reactants (chain terminators).
  • Suitable chain terminators are all monofunctional compounds which react either with an isocyanate group or with a hydroxyl group under the reaction conditions according to the invention, for example monoalcohols such as methanol, monoamines such as diethylamine and monoisocyanates such as butyl isocyanate.
  • the hydroxyl-terminated prepolymer can, for example, have a hydroxyl group at one end of the molecule and at one or the other Molecular ends, for example, an alkyl group.
  • a hydroxy-terminated prepolymer is spoken of in the context of the present invention, this also always includes a mixture of the at least one hydroxy-terminated prepolymer and a non-reactively terminated prepolymer.
  • the at least one hydroxy-terminated prepolymer can also be a mixture of at least one hydroxy-terminated prepolymer and at least one non-reactively terminated prepolymer.
  • the at least one hydroxy-terminated prepolymer can be formed, for example, from the total amount of the aliphatic diols II) and a first partial amount of the aliphatic diisocyanates I). In one or more subsequent steps, further partial amounts of the aliphatic diisocyanates I), i.e. a second, third etc. partial amount, can then be added in order to build up further inventive, on average higher molecular weight, hydroxy-terminated prepolymers.
  • the at least one hydroxy-terminated prepolymer can be formed, for example, from a first subset of the aliphatic diols II) and a first subset of the aliphatic diisocyanates I).
  • further partial amounts of the aliphatic diols II) and the aliphatic diisocyanates I) can then be added in order to build up further, on average, higher molecular weight hydroxy-terminated prepolymers.
  • the reaction can be carried out with or without a catalyst, but a catalyzed reaction is preferred.
  • the catalysts listed above are suitable as catalysts.
  • the reaction can be carried out without a solvent or in solution. In solution means that at least one of the reactants is dissolved in a solvent before it is added to the other reactant.
  • the reaction is preferably carried out without a solvent.
  • the process in the context of the present invention is still to be regarded as solvent-free if the content of the solvent is up to 1% by weight, preferably up to 0.1% by weight, more preferably up to 0.01% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the temperatures for forming the at least one prepolymer, preferably hydroxy-terminated prepolymer, by the process according to the invention can be selected as a function of the compounds used. However, it is preferred here if the reaction is carried out at temperatures from> 40 ° C to ⁇ 260 ° C, preferably from> 60 ° C to ⁇ 250 ° C, more preferably from> 100 ° C to ⁇ 240 ° C, particularly preferably from> 120 ° C to ⁇ 220 ° C. It is tolerated that the product experiences short-term ( ⁇ 60 seconds) deviations in the reaction temperature from the above-mentioned ranges during implementation.
  • the at least one prepolymer produced in this way can, for example, be reacted with at least one chain extender to form the thermoplastic polyurethane polymer in at least one further process stage.
  • Either the total amounts of the two components, ie the at least one prepolymer produced, preferably hydroxy-terminated prepolymer, and the at least one chain extender can be reacted with one another in one process stage, or a subset of one component is combined with the total amount or a subset of the other Component implemented in several process stages.
  • All of the above-mentioned polyisocyanates can be used as chain extenders.
  • One or more aliphatic diisocyanates with a molecular weight of 140 g / mol to 170 g / mol are preferably used as chain extenders.
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention is to have aromatic groups, for example, then these can be introduced, for example, through the use of aromatic diisocyanates as chain extenders. It is also possible, for example, to produce aromatic prepolymers and to mix these with the aliphatic prepolymers in order to build up polyurethane polymers according to the invention with aromatic groups.
  • the reaction of components I), II), if appropriate III) and if appropriate IV) can be carried out with or without a catalyst, although a catalyzed reaction is less preferred.
  • the catalysts listed above are suitable as catalysts.
  • the reaction can take place without solvent or in solution. In solution means that at least one of the reactants is dissolved in a solvent before it is added to the other reactant.
  • the reaction is preferably carried out without a solvent.
  • the process in the context of the present invention is still to be regarded as solvent-free if the content of the solvent is up to 1% by weight, preferably up to 0.1% by weight, even more preferably up to 0.01% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the temperatures for forming the thermoplastic polyurethane polymer according to the invention by reacting the at least one prepolymer, preferably hydroxy-terminated prepolymer, with the at least one chain extender in the process according to the invention can be selected depending on the compounds used. However, it is preferred here if the reaction is carried out at temperatures from> 60 ° C to ⁇ 260 ° C, preferably from> 80 ° C to ⁇ 250 ° C, particularly preferably from> 100 ° C to ⁇ 245 ° C and very particularly preferably from > 120 ° C to ⁇ 240 ° C is carried out. It is tolerated that the product experiences short-term ( ⁇ 60 seconds) deviations in the reaction temperature from the above-mentioned ranges during implementation.
  • the reaction is preferably in a temperature range from 30 K below to 150 K above the melting point, preferably from 15 K below to 100 K above, particularly preferably from 10 K below to 70 K above the melting point of the at least one prepolymer, preferably hydroxy-terminated prepolymer, or of the thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane polymer of the present invention can be carried out in a single apparatus or in a variety of apparatuses.
  • the prepolymer preferably hydroxy-terminated prepolymer
  • the reaction mixture can be transferred to another apparatus (e.g. extruder or other high-viscosity reactors) in order to carry out the process according to the invention to produce thermoplastic polyurethane polymer.
  • the at least one aliphatic diol II) and the at least one aliphatic diisocyanate I) are reacted in at least one static mixer, dynamic mixer or mixer heat exchanger to form the at least one hydroxy-terminated prepolymer.
  • the at least one aliphatic diol II) and the at least one aliphatic diisocyanate I) are reacted in a loop reactor (also called loop reactor) to form the at least one hydroxy-terminated prepolymer.
  • thermoplastic polyurethane polymer To convert the at least one prepolymer, preferably hydroxy-terminated prepolymer, with the at least one chain extender to form the thermoplastic polyurethane polymer, it is necessary to adapt the process according to the invention to the exponential increase in viscosity in this phase.
  • This is achieved by preferably using apparatus in which the reaction product is actively moved with mechanical energy. Apparatuses in which the material surfaces clean each other - apart from games - are particularly preferred.
  • Such apparatus are, for example, corotating multi-screw extruders such as twin or four-screw extruders or ring extruders, counter-rotating multi-screw extruders, co-kneaders or planetary roller extruders and rotor-stator systems.
  • twin-screw, large-volume kneaders can be co-rotating or rotating in opposite directions.
  • large-volume kneaders are, for example, CRP (List Technology AG), Reacom (Buss-SMS-Canzler GmbH), Reasil (Buss-SMS-Canzler GmbH), KRC kneader (Kurimoto, Ltd).
  • At least one such apparatus is combined with at least one static mixer, dynamic mixer, loop reactor or mixer-heat exchanger, wherein in the static mixer, dynamic mixer, loop reactor or mixer-heat exchanger from the at least one aliphatic diol II) and the at least one aliphatic diisocyanate I) the at least one prepolymer, preferably hydroxy-terminated prepolymer, is produced.
  • the temperature of the mixture is increased by suitable measures in a temperature range from 30 K below to 150 K above the melting point, preferably from 15 K below to 100 K above, particularly preferably from 10 K below to 70 K is kept above the melting point of the component melting at the highest temperature or of the reaction product of the components melting at the highest temperature.
  • the residence time in the static mixer, dynamic mixer, loop reactor or mixer heat exchanger is preferably so short that the increase in viscosity (due to the polyaddition reaction of the reactive components with one another) does not clog the static mixer, dynamic mixer, loop reactor or mixer.
  • Heat exchanger leads or a pressure build-up is limited to ⁇ 50 bar, preferably ⁇ 30 bar, particularly preferably ⁇ 20 bar and very particularly preferably ⁇ 10 bar, and the resulting mixture is fed to an apparatus which corresponds to the list above.
  • the at least one prepolymer preferably hydroxy-terminated prepolymer, is reacted with the at least one chain extender in an extruder.
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention is produced in a combination of a loop reactor with an extruder.
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention is produced in a combination of a static mixer, dynamic mixer, loop reactor or mixer-heat exchanger with a heated conveyor belt.
  • thermoplastic polyurethane polymer Following the conversion to the thermoplastic polyurethane polymer, this is brought into a commercial form, typically granules.
  • the thermoplastic polyurethane polymer is in the molten state, is comminuted in the molten state and solidified by cooling or first solidified by cooling and then comminuted. This can be done, for example, with the methods of strand pelletization, underwater strand pelletization, water ring pelletization and underwater pelletization known to the person skilled in the art.
  • the cooling is preferably carried out with water; Cooling with air or other media is also possible.
  • thermoplastic polyurethane polymer according to the invention After reaction in a belt reactor, the thermoplastic polyurethane polymer according to the invention can also be cooled, crushed and ground.
  • the thermoplastic polyurethane polymer according to the invention obtained in this way can, according to the invention, be mixed in a solids mixing process and melted in a further extruder and granulated again. This is particularly preferred when thermoplastic polyurethane polymer according to the invention is cooled and ground after the belt reactor, because this process also homogenizes the product shape.
  • the manufacturing process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously, i.e. as a batch process or semi-batch process.
  • Organic diols, diamines and polyisocyanates can be used as chain extenders, depending on the prepolymer formed.
  • NCO-terminated prepolymers for example, organic diols and diamines each having a molecular weight of 60 g / mol to 120 g / mol are suitable.
  • Preferred chain extenders are aliphatic diols with a molecular weight of 62 g / mol to 120 g / mol, such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-ethanediamine and 1,3-propanediamine.
  • 1,4-Butanediol is preferably used as a chain extender to produce the thermoplastic polyurethane polymer.
  • polyisocyanates with a molecular weight of 140 g / mol to 170 g / mol for example, polyisocyanates with a molecular weight of 140 g / mol to 170 g / mol, preferably aliphatic diisocyanates with a molecular weight of 140 g / mol to 170 g / mol, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1 , 5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane and 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane.
  • 1,6-diisocyanatohexane and / or 1,5-diisocyanatopentane is used as a chain extender.
  • At least one mold release agent is used as component B in the thermoplastic molding composition according to the invention.
  • Long-chain carboxylic acids and their soaps, esters and amides of long-chain carboxylic acids, fatty acid alcohols, polar and non-polar ethylene waxes and ionomers derived therefrom, oxidized ethylene waxes and fatty acid alcohols and mixtures of these substances are suitable as mold release agents.
  • Long-chain carboxylic acids (fatty acids) to be used as mold release agents are, for example, caprylic acid, perlagonic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid or melissic acid.
  • Suitable fatty acid alcohols are, for example, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, daturyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, arachyl alcohol, behenyl alcohol, lignoceryl alcohol, cerotyl alcohol and montanyl alcohol
  • Suitable amide waxes are, for example, compounds which can be prepared by means of a condensation reaction of long-chain carboxylic acids with mono- or polyfunctional amines. Carboxylic acids with hydroxyl groups can also be used here.
  • Preferred long-chain carboxylic acids are those branched or linear carboxylic acids with more than 11 carbon atoms. These can be saturated or unsaturated.
  • Preferred carboxylic acids are stearic acid and erucic acid.
  • Particularly suitable amide waxes are ethylene bis (stearamide), stearyl eurucamide, erucamide
  • alkylamines with one or more amine groups come into consideration, it being possible for the amine groups to be of a primary or secondary nature and for the alkyl component to be saturated or unsaturated and to contain further substituents.
  • Suitable ester waxes are compounds which can be prepared by means of a condensation reaction of at least one long-chain carboxylic acid with an alcohol.
  • Suitable ester waxes are, for example, esters of the carboxylic acids described above.
  • carboxylic acids fatty acids
  • the following carboxylic acids (fatty acids) are particularly suitable: caprylic acid, perlagonic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid or melissic acid.
  • unsaturated or saturated alkyl compounds with at least one hydroxyl group are used for the alcohol component of the ester wax, it being possible for the hydroxyl groups to be primary, secondary or tertiary.
  • suitable alcohols include erythritol, pentaerythritol, di-pentaerythritol, tri-pentaerythritol, trimethylolpropane, glycerine, di-glycerine, tri-glycerine, diglycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, isosorbide, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butane glycol , 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, Palmityl alcohol, daturyl alcohol, stearyl alcohol, isostea
  • ester waxes are pentaerythritol tetrastearate (PETS), montanic acid esterified with ethylene glycol (Licowax TM E), glycerol esterified lauric acid (POEM DL-100) and isosorbide diesters with Cs-Cio fatty acids (Polysorb TM ID 46, Roquette).
  • PETS pentaerythritol tetrastearate
  • Licowax TM E montanic acid esterified with ethylene glycol
  • POEM DL-100 glycerol esterified lauric acid
  • isosorbide diesters with Cs-Cio fatty acids Polysorb TM ID 46, Roquette.
  • Saponified waxes are compounds of a cation and at least one anion of a long-chain carboxylic acid, the anion being obtained by deprotonation of the carboxylic acid.
  • Partially saponified waxes are also regarded as saponified waxes for the purposes of the invention.
  • Partially saponified waxes are mixtures of neutral carboxylic acids or esters of such carboxylic acids with salts of carboxylic acid anions and cations.
  • the long-chain carboxylic acids described above are, for example, suitable as carboxylic acids.
  • a montanic acid that has been partially esterified with butylene glycol and partially saponified with calcium hydroxide (Licowax TM OP) is preferred.
  • Montanic acid can also be partially esterified with ethylene glycol and partially saponified with zinc hydroxide (Ceridust TM 5551).
  • Preferred cations are those which are derived from the elements of the group comprising all alkali and alkaline earth metals as well as zinc and aluminum.
  • the cations of the elements from the group comprising lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, aluminum and zinc are particularly preferably used.
  • Lithium stearate, sodium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, aluminum stearate or zinc stearate are preferably used as saponified waxes.
  • Zinc is particularly preferably used as the cation.
  • Zinc stearate is particularly preferably used as the saponified wax.
  • Non-polar polyethylene waxes can be produced by polymerizing ethylene or by degrading polyethylene.
  • other co-monomers can also be used in the polymerization.
  • Preferred co-monomers have 2 to 10 carbon atoms and at least one double bond between two carbon atoms.
  • Particularly preferred co-monomers are propene, butene, butadiene, pentene, pentadiene, hexene and hexadiene.
  • Polar polyethylene waxes can be produced by oxidizing non-polar polyethylene waxes, by polymerizing ethylene with polar co-monomers or grafting polar unsaturated monomers onto polyethylene.
  • Preferred co-monomers have 2 to 10 carbon atoms and at least one double bond between two carbon atoms and one polar group.
  • Particularly preferred co-monomers are acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and vinyl acetate (AC 540, Honeywell).
  • ionomers of such polar polyethylene waxes with different degrees of neutralization and different cations can be used.
  • zinc can be used as a cation for this (Aclyn TM 295 A, Honeywell).
  • component B is selected from the group consisting of esters of long-chain carboxylic acids (ester waxes) and polar ethylene waxes and ionomers derived therefrom.
  • component B is selected from the group consisting of esters, amides and soaps of long-chain carboxylic acids.
  • Component B is particularly preferably selected from the group consisting of zinc stearate, ethylene bisstearamide and waxes containing structural units of montanic acid and ethylene glycol. With these mold release agents, a particularly significant reduction in the coefficient of static and sliding friction is achieved.
  • composition can contain, as component C, further polymer additives or further polymeric components.
  • the additive can be, for example, additives common in the field of thermoplastic technology. It can of course also be advantageous to use several additives of several types.
  • thermoplastics or mixtures of such thermoplastics are suitable as further polymeric components.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced from components A, B and optionally C.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced, for example, by mixing the respective constituents of the compositions in a known manner and at temperatures of preferably 185 ° C. to 320 ° C., particularly preferably at 190 ° C. to 280 ° C., in conventional units such as internal kneading machines, Extruders and twin screw screws melt compounded and melt extruded. This process is generally referred to as compounding in the context of this application.
  • Molding compound is understood to mean the product that is obtained when components A, B and optionally C are melt-compounded or melt-extruded.
  • the individual constituents of the compositions can be mixed in a known manner, both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature. This means that, for example, some of the constituents can be dosed via the main intake of an extruder and the remaining constituents can be fed in later in the compounding process via a side extruder.
  • the invention also relates to a process for producing the molding compositions according to the invention.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be used to produce moldings, films and / or fibers of all types.
  • the invention therefore further provides a molded body, a film and / or a fiber, the molded body, the film or the fiber comprising at least one thermoplastic molding composition according to the invention.
  • These can be produced, for example, by injection molding, extrusion, in particular pipe extrusion, blow molding processes and / or melt spinning, as well as by 3D printing.
  • Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • Another object of the invention is the use of the molding composition according to the invention for the production of a shaped body, preferably an injection molded body or an extruded shaped body, a film, a fiber or a 3D printed shaped body.
  • thermoplastic polyurethane polymer obtainable by reacting at least the following structural components:
  • thermoplastic polyurethane polymer consist of at least 95% by weight of one or more aliphatic diisocyanates I) and one or more aliphatic diols II), based on the total mass of the structural components used, the one or more aliphatic diisocyanates I) and the one or more aliphatic diols II) are used in a molar ratio in the range from 1.0: 0.95 to 0.95: 1.0, characterized in that the ratio M z / M w of the thermoplastic polyurethane polymer is in a range from 2.3 to 6, where M z is the centrifuge mean of the molar mass and M w is the mass mean of the molar mass, each determined by gel permeation chromatography in hexafluoroisopropanol against polymethyl methacrylate as the standard
  • component B is at least one representative selected from the group consisting of long-chain carboxylic acids and their soaps, esters and amides of long-chain carboxylic acids, fatty acid alcohols, polar and non-polar ethylene waxes and ionomers derived therefrom, oxidized ethylene waxes and Fatty alcohols.
  • component B is at least one representative selected from the group consisting of esters of long-chain carboxylic acids and polar ethylene waxes and ionomers derived therefrom.
  • Molding composition according to embodiment 2 or 3 characterized in that the esters of long-chain carboxylic acids are isosorbide esters and / or glycerol esters and that the polar ethylene waxes contain structural units derived from ethylene and acrylic acid.
  • Molding composition according to one of embodiments 1 or 2 characterized in that component B is at least one at least one representative selected from the group consisting of esters, amides and soaps of long-chain carboxylic acids.
  • Molding composition according to embodiment 5 characterized in that component B is at least one representative selected from the group consisting of zinc stearate, ethylene bisstearamide and waxes containing structural units of montanic acid and ethylene glycol. 7. Molding composition according to one of the preceding embodiments, characterized in that component B is contained in a proportion of 0.01 to 1% by weight.
  • component B is contained in a proportion of 0.1 to 0.8% by weight.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the ratio M z / M w of component A is in a range from 2.5 to 5.5.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the ratio M z / M w of component A is in a range from 2.5 to 5.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the M z value of component A is in a range from 100,000 g / mol to 900,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography in hexafluoroisopropanol against polymethyl methacrylate as the standard.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the M z value of component A is in a range from 120,000 g / mol to 760000 g / mol, determined by gel permeation chromatography in hexafluoroisopropanol against
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the M z value of component A is in a range from 85,000 g / mol to 760,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography in hexafluoroisopropanol against
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component A consists of at least 96% by weight of one or more aliphatic diisocyanates I) and one or more aliphatic diols II), based on the total mass of the polyurethane polymer. 16. Molding composition according to one of the preceding embodiments, characterized in that component A consists of at least 99.9% by weight of one or more aliphatic diisocyanates I) and one or more aliphatic diols II), based on the total mass of the polyurethane polymer .
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the one or more aliphatic diisocyanates I) are selected from the group consisting of 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 2-methyl - 1,5-diisocyanatopentane and / or mixtures of at least two of these, preferably 1,5-diisocyanatopentane and / or 1,6-diisocyanatohexane.
  • the one or more aliphatic diisocyanates I) are selected from the group consisting of 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 2-methyl - 1,5-diisocyanatopentane and / or mixtures of at least two of these, preferably 1,5-diisocyanatopentane and
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the one or more aliphatic diisocyanates I) are selected from the group consisting of 1,5-diisocyanatopentane and / or 1,6-diisocyanatohexane.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the one or more aliphatic diisocyanate I) is 1,6-diisocyanatohexane.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the one or more aliphatic diols II) are selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and / or mixtures of at least two of these, preferably 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol and / or mixtures of at least two of these, particularly preferably 1,4-butanediol.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the one or more aliphatic diols II) are selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or mixtures of at least two of these, particularly preferably 1,4-butanediol.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the one or more aliphatic diol II) is 1,4-butanediol.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component A has a urethane group content of 40% by weight to 60% by weight, preferably from 40% by weight to 52% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane polymer.
  • component A has a urethane group content of 40% by weight to 52% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane polymer.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component A has a weight percentage ratio of O to N determined by means of elemental analysis of> 1.5: 1 to ⁇ 2.6: 1 and a weight ratio N to C determined by means of elemental analysis from> 1:10 to ⁇ 1: 3.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component A is a semicrystalline thermoplastic polyurethane polymer.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component A has a glass transition point of ⁇ 50 ° C, preferably in the range between> 0 ° C and ⁇ 50 ° C, determined with differential scanning calorimetry in accordance with DIN EN 61006 (November 2004).
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component A has a melting point of> 150 ° C, preferably in the range between 150 ° C and 200 ° C, determined using differential scanning calorimetry in accordance with DIN EN 61006 (November 2004) .
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that between the glass transition point, determined using differential scanning calorimetry according to DIN EN 61006 (November 2004), and the melting point, determined using differential scanning calorimetry according to DIN EN 61006 (November 2004), the Keep component A at least 100 ° C.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that the structural components used to produce component A comprise 95% by weight to 99.9% by weight of one or more aliphatic diisocyanates I) and one or more aliphatic diols II ) and from 0.1% by weight to 5% by weight of one or more polyisocyanates III) and / or one or more NCO-reactive compounds IV), based on the total mass of the structural components used.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component A has 0.05-5% by weight, thermoset fractions.
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component A has 0.5-1% by weight of duroplastic proportions
  • Molding composition according to one of the preceding embodiments further comprising as component C at least one polymer additive different from component B and / or a further thermoplastic polymer.
  • a method for producing a molding compound characterized in that components A, B and optionally C are melt-compounded or melt-extruded.
  • Figure 1 Preferred embodiment of a structure for carrying out a two-stage continuous production of a thermoplastic polyurethane according to the invention, by reaction sequence in loop reactor and extruder.
  • RT room temperature
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI, purity> 99% by weight) was obtained from Covestro AG.
  • 1,4-Butanediol (BDO, purity> 99% by weight) was obtained from Ashland.
  • Hexafluoroisopropanol was obtained from the company flurochem in a purity of 99.9% by weight.
  • the molar masses of the polymers were determined with the aid of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the sample to be measured was dissolved in a solution of 3 g of potassium trifluoroacetate in 400 cubic centimeters of hexafluoroisopropanol (sample concentration approx. 2 mg / cubic centimeter).
  • the respective GPCs were measured with the following components at a flow rate of 1 cubic centimeter / minute:
  • Degassing Degaser PSS (Polymer Standards Service GmbH)
  • a 1,6-hexamethylene diisocyanate stream A was conveyed to a static mixer 7 from a 250 liter receiver for 1,6-hexamethylene diisocyanate 1 with the aid of a toothed ring pump 2 (from HNP, MZR 7255).
  • the throughput of the 1,6-hexamethylene diisocyanate stream A was measured by means of a mass flow meter 3 (Bronkhorst Company, Mini Cori-Flow MIX, max. Flow rate 12 kg / h).
  • a 1,4-butanediol stream B was conveyed to the static mixer 7 from a 250 liter receiver for 1,4-butanediol 4 with the aid of a gerotor pump 5 (from HNP, MZR 7205).
  • the throughput of the 1,4-butanediol stream was measured by means of a mass flow meter 6 (Bronkhorst Company, Mini Cori-Flow MIX, max. Flow rate 8 kg / h).
  • the temperature of the 1,6-hexamethylene diisocyanate was room temperature.
  • the temperature of the 1,4-butanediol was 40 ° C.
  • the temperature of stream D was 182 ° C.
  • the mixed and partially already reacted stream H was fed into a temperature-controllable static mixer 9. Most of the reaction took place there and the heat of reaction generated was dissipated.
  • the temperature-controllable static mixer 9 was constructed similarly to a Sulzer SMR reactor with internal, crossed tubes. It had an internal volume of 1.9 liters and a heat exchange surface of 0.44 square meters. It was heated / cooled with thermal oil. The heating medium temperature at the inlet was 180 ° C.
  • the product stream emerged from the temperature-controllable static mixer 9 as largely fully reacted stream E at a temperature of 183.degree.
  • the stream E was split into two substreams F and G at a branch 11.
  • the pressure of partial flow F was increased at a gear pump 10. After the pump, the partial flow F became the above-mentioned partial flow D.
  • the gear pump 10 (Witte Chem 25.6-3) had a volume per revolution of 25.6 cubic centimeters and a speed of 50 per minute.
  • stream G was identical to that of stream C.
  • Stream G consisted of oligomer.
  • the entire circuit consisted of double-walled pipelines and apparatus that were heated with thermal oil. The heating medium temperature was 182 ° C.
  • the flow G was routed past a three-way valve 13. There, when starting and stopping or in the event of malfunctions, a waste container 14, an open 60- Liter metal barrel with suction. In regular operation, the stream G was passed to an extruder 18.
  • a 1,6-hexamethylene diisocyanate stream J was withdrawn from 1,6-hexamethylene diisocyanate initial charge 1 with the aid of a micro annular gear pump 15 (MZR 6355 from HNP).
  • the throughput of the 1,6-hexamethylene diisocyanate stream J was measured by means of a mass flow meter 16 (Bronkhorst, Mini Cori-Flow, MIX, maximum flow 2 kg / h).
  • the temperature of the 1,6-hexamethylene diisocyanate stream J was also room temperature. This stream was also directed to the extruder 18.
  • the extruder 18 was a ZSK 26 MC from Coperion, which was operated at temperatures of 200 ° C. and a speed of 66 revolutions per minute.
  • stream G was freed from any inert gases and possible volatile reaction products that had been entrained with streams A and B via a vent 17, which was operated at about 1 mbar negative pressure compared to the ambient pressure.
  • the 1,6-hexamethylene diisocyanate stream J was added and the reaction to form the polymer was carried out.
  • the resulting polymer stream was freed from volatile constituents via a degassing device 19. The pressure in this degassing was 200 mbar below ambient pressure.
  • the polymer stream K was pressed out through two nozzles, cooled in a water bath 20 filled with deionized water (deionized water) and cut into granules by a granulator 21.
  • Table 1 shows the streams that were used to produce component A.
  • Table 1 Material flows in the production of component A.
  • Component A has a glass transition temperature Tg of 34.degree. C. and a melt temperature Tm of 183.degree.
  • Component A has a urethane group content according to the calculation presented above of 48%.
  • Component B is a compound having Component B:
  • PTS pentaerythritol tetrastearate
  • Loxiol TM P 8.61 Emery Oleochemicals
  • BIO Long-chain wax ester based on Camauba wax -> cs is an additive that is made entirely from renewable raw materials (Völpker Wax TM J 4418, Völpker)
  • Bl l Diglycerol fatty acid ester (POEM TM DL 100K, Riken Vitamins)
  • the components were mixed in a ZSK-25 twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer at a melt temperature of 200.degree.
  • the moldings were produced at a melt temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. on an Arburg 270 E injection molding machine.
  • the coefficients of friction were determined using a modified Arburg-370S-800-150 injection molding machine. The method is described in EP 1 377 812 Bl.
  • Static friction is the coefficient of friction that is derived from the force required to set objects (stamp / test object) at rest relative to one another in motion (threshold value).
  • the sliding friction is derived from the constant force that is necessary to continue the movement evenly.
  • a disk-shaped test specimen with an outer diameter of 92 mm and a thickness of 2.6 mm was produced in a friction coefficient tool. This had a 5 mm high and 3 mm wide web on the outer edge, on which there were shallow depressions, comparable to a toothed belt pulley, whereby the torque is transmitted from the tool to the test specimen.
  • the materials were melted on an injection molding machine and injected at a melt temperature of 220 ° C. into the closed friction coefficient mold with a mold wall temperature of 60 ° C. and held under holding pressure of 400 bar for 15 seconds. After a remaining cooling time of 17 seconds, the tool was opened slightly and the coefficients of static and sliding friction were determined.
  • Tables 2a and 2b summarize molding compounds and the coefficients of friction obtained as described here.
  • the data show that the molding compositions according to the invention have significantly reduced coefficients of static and sliding friction compared to the molding composition VI, which is not according to the invention. This also improves the demolding behavior in the injection molding tool.
  • Table 2a Compositions of the molding materials and their properties.
  • Table 2b Compositions of the molding compositions and their properties.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse enthaltend A) mindestens ein thermoplastisches Polyurethanpolymer erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten : I) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol und II) einem oder mehreren aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu mindestens 95 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten, bestehen, wobei die einen oder mehreren aliphatischen Diisocyanate I) und die einen oder mehreren aliphatischen Diole II) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (I) des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,3 bis 6 hegt, wobei (II) das Zentrifugenmittel der Molmasse und (III) das Massenmittel der Molmasse ist, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard B) mindestens ein Entformungsmittel, sowie die Verwendung der Formmasse zur Herstellung von Formkörpem und die Formkörper selbst.

Description

Thermoplastische Formmasse mit gutem Entformungsverhalten
Die Erfindung betrifft ein eine thermoplastische Formmasse enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan und ein Entformungsmittel, die Verwendung der Formmasse zur Herstellung von Formkörpem sowie die Formkörper selbst.
Polyurethane und insbesondere thermoplastische Polyurethane werden aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften seit Jahren für die unterschiedlichsten Einsatzzwecke verwendet. In manchen Anwendungsbereichen allerdings werden andere Kunststoffe, wie beispielsweise Polyamid-Kunststoffe, verwendet, weil keine Polyurethane mit geeigneten physikalischen Eigenschaften verfügbar sind oder diese nur schwer bereitgestellt werden können.
Polyurethane, die aus kurzkettigen aliphatischen Diolen und kurzkettigen aliphatischen Isocyanaten sowie Polyisocyanaten aufgebaut sind, weisen vergleichbare oder bessere Eigenschaften zu den Polyamid-Kunststoffen auf, beispielsweise bezüglich der Lackierbarkeit des Kunststoffs.
Für solche Polyurethane sind verschiedene Herstellungsverfahren bekannt.
O. Bayer ( Angew . Chem. 1947, 59, 257-288) offenbart die Herstellung von Polyurethanen aus aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diolen im Batch-Verfahren, insbesondere ein Polyurethan aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butandiol (Perlon U, Igamid U), welches als feines, sandiges Pulver aus einer Fällungspolymerisation in Dichlorbenzol erhalten wird.
DE728981 offenbart die Herstellung von Polyurethanen und Polyhamstoffen in einem lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Batch-Verfahren.
V. V. Korshak ( Soviet Plastics 1961, 7, 12-15) offenbart ein Semi-Batch-Laborverfahren zur Herstellung eines Polyurethans aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,4-Butandiol. Hierzu wird 1,6-Hexamethylendiisocyanat tropfenweise in erhitztes 1,4-Butandiol eingetragen, was zu einem spröden Additionsprodukt führt.
Allerdings erweisen sich die vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten der Isocyanate als nachteilig für die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen. Durch die Polyadditionsreaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxygruppen entstehen erst bei sehr hohen Umsatzgraden Molekulargewichte, die gute mechanische Eigenschaften erwarten lassen. Bei hohen Umsatzgraden steigt aber auch die Neigung zu Nebenreaktionen, wie zum Beispiel der Bildung von Allophanat-, Biuret- oder Isocyanuratgruppen, die Verzweigungspunkte in der Polymerstruktur darstellen und dadurch den thermoplastischen Charakter reduzieren oder im Extremfall sogar Duromere ergeben (G. Oertel, Kunststoff-Handbuch, Bd. 7, 3. Aufl., 1993, S.12ff). Daher sind die konkrete Molekülstruktur und auch die Molmassenverteilung vom Herstellverfahren abhängig. Diese Abhängigkeit wirkt sich in der Folge auch auf die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane aus.
Thermoplastische Polyurethane basierend auf kurzkettigen aliphatischen Diolen und kurzkettigen aliphatischen Polyisocyanaten weisen eine im Vergleich zu anderen Thermoplasten eher niedrige Erweichungstemperatur auf. Das ist einerseits für die Verarbeitung zu Formkörpem günstig, weil somit keine besonders hohen Temperaturen zum Aufschmelzen nötig sind.
Andererseits muss für die kommerzielle Nutzung von thermoplastischen Formmassen aus den thermoplastischen Polyurethanen eine Herstellung von Formkörpem nach üblichen Verfahren wie beispielsweise Extrusion oder Spritzguss ohne Probleme möglich sein. Dabei sollen ganz unterschiedliche Probekörpergeometrien in großer Stückzahl und in hoher Geschwindigkeit hergestellt werden können. Dazu ist es unbedingt erforderlich, dass die Probekörper an den Spritzgusswerkzeugen nicht unerwünscht haften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine thermoplastische Formmasse enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan bereitzustellen, die sich durch ein verbessertes Entformungsverhalten auszeichnet. Insbesondere war es die Aufgabe, eine thermoplastische Formmasse enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan bereitzustellen, die eine geringere Haft- und Gleitreibung bei der Entformung aus einem Spritzgusswerkzeug aufweist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine thermoplastische Formmasse enthaltend
A) mindestens ein thermoplastisches Polyurethanpolymer erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten:
I) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol und
II) einem oder mehreren aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu mindestens 95 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten, bestehen, wobei die einen oder mehreren aliphatischen Diisocyanate I) und die einen oder mehreren aliphatischen Diole II) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,3 bis 6 hegt, wobei Mz das Zentrifugenmittel der Molmasse und Mw das Massenmittel der Molmasse ist, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard
B) mindestens ein Entformungsmittel, die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Die Komponente B ist in der Formmasse bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% , weiter bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-% enthalten.
Optional enthält die Formmasse neben den Komponenten A und B weitere Polymeradditive oder weitere polymere Komponenten als Komponente C.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehend die Zusammensetzungen zu 80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 100 Gew.-% aus den Komponenten A, B und C.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, Formkörper enthaltend die thermoplastische Formmasse bereitzustellen.
Komponente A
Bei der Komponente A handelt es sich um ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten:
I) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol und
II) einem oder mehreren aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethans eingesetzten Aufbaukomponenten zu mindestens 95 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten, bestehen, wobei die einen oder mehreren aliphatischen Diisocyanate I) und die einen oder mehreren aliphatischen Diole II) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,3 bis 6, bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 5,5, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 5, liegt, wobei Mz das Zentrifugenmittel der Molmasse und Mw das Massenmittel der Molmasse ist, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten thermoplastischen Polyurethane können geringe duroplastische Anteile, wie sie beispielsweise durch Allophanatstrukturelemente, Biuretstrukturelemente oder durch die anteilige Verwendung von Triolen bzw. Triisocyanaten als Monomere entstehen, in der Polymermatrix enthalten, aber nur so viel, dass die thermoplastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane erhalten bleiben. Typischerweise sind dies 0,05- 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew-%, weiter bevorzugt 0,3-5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,3- 3 Gew.-%, noch weiter bevorzugt, 0,5-5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,5-4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-3 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5-2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5-1 Gew.- % duroplastische Anteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymers.
Falls nicht explizit anders angegeben beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht (Gew.-%). Die Angabe Gew.-% bezieht sich dabei auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Systems oder das Gesamtgewicht der jeweiligen Komponente. Zum Beispiel kann ein Copolymer ein bestimmtes Monomer in Gew.-% angegeben enthalten, in diesem Fall würden sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Copolymers beziehen.
Das Wort „ein“ im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies ausdrücklich gesagt wird (z. B. durch den Ausdruck „genau ein“). Wenn im Folgenden beispielsweise von „einem Polyol“ gesprochen wird, ist das Wort „ein“ lediglich als unbestimmter Artikel und nicht als Zahlwort aufzufassen, es ist also damit auch eine Ausführungsform umfasst, die ein Gemisch aus mindestens zwei Polyolen enthält.
Bevorzugt bedeuten erfmdungsgemäß die Ausdrücke „umfassend“ oder „enthaltend“, „im Wesentlichen bestehend aus“ und besonders bevorzugt „bestehend aus“.
Falls nicht explizit anders angegeben, werden in der vorliegende Erfindung das Zentrifugenmittel der Molmasse Mz, das Massenmittel der Molmasse Mw und x90 mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt. Die zu vermessende Probe wird in einer Lösung von 3 g Kaliumtrifluoracetat in 400 Kubikzentimeter Flexafluorisopropanol aufgelöst (Probenkonzentration ca. 2 mg/Kubikzentimeter), dann mit einer Flussrate von 1 Kubikzentimeter/Minute über eine Vorsäule gegeben und anschließend über drei in Reihe geschaltete Chromatographie Säulen getrennt, zuerst über eine 1000 Ä PSS PFG 7 pm Chromatographie säule, dann über eine 300 Ä PSS PFG 7 pm
Chromatographiesäule und zuletzt über eine 100 Ä PSS PFG 7 pm Chromatographie säule. Als Detektor wurde ein Brechungsindex-Detektor (RI-Detektor) verwendet. Das Zentrifugenmittel der Molmasse (Mz) wurde aus den durch die Messung der Gelpermeationschromatographie erhaltenen Daten mit Hilfe der folgenden Gleichung errechnet: wobei:
Mj die molare Masse der Polymere der Fraktion i ist, so dass Mj < Mi+1 für alle i, in g/mol ist, rij die Stoffmenge des Polymers der Fraktion i, in mol ist.
Das Massenmittel der Molmasse (Mw) wurde ebenfalls aus den durch die Messung der Gelpermeationschromatographie erhaltenen Daten mit Hilfe der folgenden Gleichung errechnet: wobei:
Mi die molare Masse der Polymere der Fraktion i ist, so dass Mj < Mi+1 für alle i, in g/mol ist, rij die Stoffmenge des Polymers der Fraktion i, in mol ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis Mz/Mw des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,5 bis 5,5, vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 bis 5.
In einer bevorzugten Ausführungsform hegt der Mz- Wert des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 100000 g/mol bis 900000 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 100000 g/mol bis 850000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 110000 g/mol bis 800000 g/mol und noch bevorzugter in einem Bereich von 120000 g/mol bis 760000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen
Polymethylmethacrylat als Standard.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform hegt der Mz- Wert des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 80000 g/mol bis 900000 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 80000 g/mol bis 850000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 85000 g/mol bis 800000 g/mol und noch bevorzugter in einem Bereich von 85000 g/mol bis 760000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen
Polymethylmethacrylat als Standard. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das thermoplastische Polyurethanpolymer zu mindestens 96 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-%, noch bevorzugter zu mindestens 99 Gew.-%, noch mehr bevorzugter zu mindestens 99,5 Gew.-% und am bevorzugtesten zu mindestens 99,9 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanpolymers.
Als aliphatische Diisocyanate I) eigenen sich alle dem Fachmann bekannten monomeren aliphatischen Diisocyanate, die ein Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol aufweisen. Es ist dabei unerheblich, ob die Diisocyanate mittels Phosgenierung oder nach einem phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Die Diisocyanate und / oder dessen Vorläuferverbindungen können aus fossilen oder biologischen Quellen gewonnen worden sein. Vorzugsweise wird 1,6- Diisocyanatohexan (HDI) aus 1,6-Hexamethylendiamin und 1,5-Diisocyanatopentan aus 1,5- Pentamethylendiamin hergestellt, wobei 1,6-Hexamethylendiamin und 1,5 -Pentamethylendiamin aus biologischen Quellen, vorzugsweise durch bakterielle Fermentation, gewonnen werden. Bevorzugt sind die aliphatischen Diisocyanate zum Aufbau des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanpolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4- Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) und 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan oder einer Mischung von mindestens zwei hieraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das eine oder sind die mehreren aliphatischen Diisocyanate I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5- Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus. In einer anderen bevorzugten Aufführungsform werden 1,5-Diisocyanatopentan und / oder 1,6-Diisocyanatohexan als aliphatische Diisocyanate I) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Aufführungsform wird nur 1,6-Diisocyanatohexan als aliphatisches Diisocyanat I) eingesetzt.
Als aliphatische Diole II) eignen sich alle dem Fachmann bekannten organische Diole die ein Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol aufweisen. Die Diole und / oder dessen Vorläuferverbindungen können aus fossilen oder biologischen Quellen gewonnen worden sein. Bevorzugt sind die aliphatischen Diole zum Aufbau des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanpolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4- Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol und 1,6- Hexandiol oder einer Mischung aus mindestens zwei hieraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das eine oder sind die mehreren aliphatischen Diole II) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus. In einer weiteren bevorzugten Aufführungsform werden 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus als aliphatische Diole II) eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Aufführungsform werden 1,4-Butandiol und / oder 1,6-Hexandiol als aliphatische Diole II) eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Aufführungsform wird nur 1,4-Butandiol als aliphatisches Diol eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Polyurethanpolymer erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten:
I) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4- Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2-Methyl-l,5- diisocyanatopentan und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus und
II) einem oder mehreren aliphatischen Diolen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2- Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 98 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%, noch bevorzugter zu 99,5 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten, bestehen, wobei die einen oder mehreren aliphatischen Diisocyanate I) und die einen oder mehreren aliphatischen Diole II) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,3 bis 6 liegt, wobei Mz das Zentrifügenmittel der Molmasse und Mw das Massenmittel der Molmasse ist, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard.
Als weitere Aufbaukomponenten zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers können, neben dem mindestens einem oder den mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und dem einem oder den mehreren aliphatischen Diolen II), auch ein oder mehrere Polyisocyanate III) und / oder ein oder mehrere NCO-reaktive Verbindungen IV) eingesetzt werden. Diese weiteren Aufbaukomponenten III) und/oder IV) sind von den Aufbaukomponenten I) und II) unterschiedlich und können in einer Menge von 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aus einem oder mehreren Polyisocyanaten III) und / oder einer oder mehreren NCO-reaktive Verbindungen IV), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten. Die Isocyanat-Komponenten I) und gegebenenfalls III) werden mit den Isocyanatreaktiven-Komponenten II) und gegebenenfalls IV) in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Komponente : Isocyanatreaktiver-Komponente im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Polyurethanpolymer erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten:
I) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol,
II) einem oder mehreren aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol,
III) einem oder mehreren Polyisocyanaten, und / oder
IV) einer oder mehreren NCO-reaktive Verbindungen, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu mindestens 95 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II) und zu < 5 Gew.-% aus einem oder mehreren Polyisocyanaten III) und / oder einer oder mehreren NCO-reaktive Verbindungen IV) bestehen, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten.
Als Polyisocyanat III) zum Aufbau des erfmdungsgemäßen Polyurethanpolymers eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Di- und Triisocyanate, wobei es unerheblich ist, ob diese mittels Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Die Polyisocyanate und / oder dessen Vorläuferverbindungen können aus fossilen oder biologischen Quellen gewonnen worden sein. Daneben können auch die dem Fachmann an sich gut bekannten höhermolekularen Folgeprodukte (Oligo- und Polyisocyanate sowie NCO-Gruppen aufweisende Prepolymere, insbesondere NCO- Gruppen aufweisende Polyurethanprepolymere) monomerer Di- und/oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylhamstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt als Polyisocyanat III) sind monomere Diisocyanate die ein Molekulargewicht von > 140 bis < 400 g/mol aufweisen.
Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate sind 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5- Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,8- Diisocyanatooctan und 1,10-Diisocyanatodecan.
Beispiele für geeignete cy cloaliphatische Diisocyanate sind 1,3- und 1,4-Diisocyanatocy clohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1, 3 -Diisocyanato-2-methylcy clohexan, 1,3-
Diisocyanato-4-methylcyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), l-Isocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4’- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norboman (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,r-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,r- bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan und l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan .
Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 1,5-Diisocyanatonaphthalin.
Beispiele für geeignete araliphatische Diisocyanate sind 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methylethyl)-benzol (TMXDI).
Beispiele für geeignete Triisocyanate sind Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder 4- Isocyanatomethyl- 1 , 8-octandiisocyanat (TIN) .
Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in HOUBEN- WEYL "Methoden der organischen Chemie", Band E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1587-1593 oder in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.
Als NCO-reaktive Verbindung IV) zum Aufbau des erfindungsgemäßen Polyurethanpolymers eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten organischen Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanatreaktive (NCO-reaktive) Gruppen aufweisen (NCO-reaktive Verbindung bzw. isocyanatreaktive Verbindung). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als NCO-reaktive Gruppen insbesondere Hydroxy-, Amino- oder Thiogruppen angesehen. In Sinne der Erfindung kann auch ein Gemisch aus verschiedenen NCO-reaktiven Verbindungen zum Aufbau des mindestens eines weiteren Strukturelementes (S) verwendet werden.
Als NCO-reaktive Verbindung IV) können alle Systeme eingesetzt werden, die im Mittel wenigstens 1,5, bevorzugt 2 bis 3 und noch bevorzugter 2 NCO-reaktive Gruppen aufweisen.
Geeignete isocyanatreaktive Verbindungen sind beispielsweise aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Diole, organische Triole, Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- , Polyurethanpolyole und Polyamine.
Beispiele für aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Diole sind 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12- Dodecandiol, 1,3-Cyclobutandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 2-Cy clohexen- 1,4-diol, 2-Methyl-l,4-cyclohexandiol, 2-Ethyl-l,4- cyclohexandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan), 1,3-Cycloheptandiol, 1,4-Cycloheptandiol, 2-Methyl-l,4- cycloheptandiol, 4-Methyl-l,3-cycloheptandiol, 4,4'-(l-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,3- Cyclooctandiol, 1,4-Cyclooctandiol, 1,5-Cyclooctandiol, 5 -Methyl- 1,4-cyclooctandiol, 5-Ethyl-l,4- cyclooctandiol, 5 -Propyl- 1,4-cyclooctandiol, 5 -Butyl- 1,4-cyclooctandiol und 1,2-
Benzoldimethanol .
Beispiele für organische Triole sind Glycerin und Trimethylolpropan.
Vorzugsweise werden aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Diole mit
Molekulargewichten von 62 g/mol bis 250 g/mol eingesetzt.
Geeignete Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularen Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bemsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dimethylolcy clohexan, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-
Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring-öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie e-Caprolacton, hergestellt werden. Darüber hinaus lassen sich auch Hy droxy carbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder w-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffhung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und durch anschließende partielle Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C- Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Geeignete Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC- Verbindungen) zugänglich. Die Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Ether an OH- oder NH-fünktionelle Startermoleküle. Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofüran, Butylenoxid, Epichlorhydrin, sowie deren beliebige Mischungen. Als Startermoleküle können die oben im Rahmen der Diskussion der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH- Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole verwendet werden. Geeignete und bevorzugte Polyetherpolyole sind Di-, Tri-, Tetraethylenglykol, und Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol .
Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich. Hierfür geeignete organische Carbonate sind beispielsweise Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat. Geeignete mehrwertige Alkohole umfassen die oben im Rahmen der Diskussion der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2. Bevorzugt können 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und / oder 3-Methylpentandiol eingesetzt werden. Polyesterpolyole können auch zu Polycarbonatpolyolen umgearbeitet werden. Besonders bevorzugt werden bei der Umsetzung der genannten Alkohole zu Polycarbonatpolyolen Dimethyl- oder Diethylcarbonat eingesetzt.
Geeignete Polyacrylatpolyole sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1.000 und 10.000 Dalton auf. Die Herstellung geeigneter Polyacrylatpolyole ist dem Fachmann bekannt. Sie werden durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren oder durch radikalische Copolymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert- Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethyl-hexylacrylat, 3,3,5- Trimethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate, wie Cyclo-pentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobomylacrylat, Isobomylmethacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat. erhalten. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefinisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy- propylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat sowie insbesondere 4-Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat. Als weitere Monomerbausteine für die Polyacrylatpolyole können vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbesondere Styrol, Amide oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, sowie in untergeordneten Mengen insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
Geeignete Polyurethanpolyole sind beispielsweise Hydroxy-terminierte Prepolymere, die aus den oben beschrieben Diisocyanaten und Diolen aufgebaut sind. Neben Urethangruppen können die Polyurethanpolyole auch Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylhamstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstrukturen enthalten. Herstellbar sind die Polyurethanpolyole durch Umsetzung von Diisocyanate mit von Diolen nach dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren.
Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 2 -Methyl - pentamethylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,2- Diaminocy clohexan, 1 -Amino-3 ,3 ,5 -trimethyl-5 -aminomethylcy clohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4’-Diaminodicyclohexyl-methan, Polyasparaginsäureester, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der EP-B 0 403 921 durch Umsetzung von Diaminen mit Fumarsäure- bzw. Maleinsäureestem erhältlich sind oder auch Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen.
Die Umsetzung der Aufbaukomponenten I), II), gegebenenfalls III) und / oder gegebenenfalls IV) zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Polyurethanpolymers kann in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren stattfinden.
Geeignete Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethyl- piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- und / oder Zinnverbindungen .
Der Katalysator wird in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 1,0 Gew.-% besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Diisocyanatkomponente eingesetzt. Der Katalysator kann in Substanz eingesetzt werden oder gelöst in der Diol -Komponente. Ein Vorteil ist hierbei, dass die dann erhaltenen thermoplastischen Polyurethane keine Verunreinigungen durch gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel für den Katalysator enthalten. Die Zugabe des Katalysators kann dabei in einer oder mehreren Portionen oder auch kontinuierlich, z. B. mit Hilfe einer geeigneten Dosierpumpe, über die gesamte Dauer der Umsetzung erfolgen.
Alternativ können aber auch Mischungen des bzw. der Katalysatoren mit einem Katalysatorlösungsmittel, bevorzugt mit einem organischen Katalysatorlösungsmittel, eingesetzt werden. Der Verdünnungsgrad der Katalysatorlösungen kann dabei innerhalb eines sehr breiten Bereichs frei gewählt werden. Katalytisch wirksam sind Lösungen ab einer Konzentration von 0,001 Gew.-%. Geeignete Lösungsmittel für den Katalysator sind beispielsweise gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösungsmittel wie z.B. Hexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäureethylester, Essigsäure- butylester, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Ethylenglykol monomethyl- oder -ethyletheracetat, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, Propy lenglykolmonomethyl -etheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3- Methoxy-n-butylacetat, Pro- pylenglykoldiacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Lactone, wie ß-Propiolacton, g-Butyrolacton, e-Caprolacton und e -Methylcaprolacton, aber auch Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, 1,2-Propylencarbonat, Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid, Triethylphosphat oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.
Es können aber auch Lösungsmittel für den Katalysator zum Einsatz kommen, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen und in das Diisocyanat eingebaut werden können. Beispiele für solche Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige einfache Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethyl-l-hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, 2-Ethyl-l,3-hexandiol oder Glycerin; Etheralkohole, wie z. B. 1-Methoxy- 2-propanol, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, Tetrahydrofurfürylalkohol, Ethylengylkol- monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonothylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder auch flüssige höhermolekulare Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, gemischte Polyethylen/polypropylenglykole sowie deren Monoalkylether; Esteralkohole, wie z. B. Ethylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonolaurat, Glycerinmono- und diacetat, Glycerinmonobutyrat oder 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat; ungesättigte Alkohole wie z. B. Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol; araliphatische Alkohole wie z. B. Benzylalkohol; N-monosubstituierte Amide, wie z. B. N-Methylformamid, N- Methylacetamid, Cyanacetamid oder 2-Pyrrolidinon oder beliebige Gemische derartiger Lösungs mittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten :
I) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4- Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2-Methyl-l,5- diisocyanatopentan und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus,
II) einem oder mehreren aliphatischen Diolen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2- Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus,
III) einem oder mehreren monomeren Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 400 g/mol, IV) einem oder mehreren NCO-reaktiven Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen, araliphatischen Diolen, cycloaliphatischen Diolen, organischen Triolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Poly(meth)acrylatpolyolen, Polyurethanpolyolen, Polyaminen und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu 95 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II) und zu 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.- % aus einem oder mehreren Diisocyanaten III) und / oder einer oder mehreren NCO-reaktive Verbindungen IV), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten, bestehen, wobei die Diisocyanat-Komponenten I) und gegebenenfalls III) mit den NCO-reaktiven- Komponenten II) und gegebenenfalls IV) in einem molaren Verhältnis von Diisocyanat-Komponente : NCO-reaktiver-Komponente im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,3 bis 6 hegt, wobei Mz das Zentrifügenmittel der Molmasse und Mw das Massenmittel der Molmasse ist, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten :
I) 1,6-Diisocyanatohexan und
II) 1,4-Butandiol,
III) einem oder mehreren monomeren Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 400 g/mol,
IV) einem oder mehreren NCO-reaktiven Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit Molekulargewichten von 62 g/mol bis 250 g/mol und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu 95 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% aus 1,6-Diisocyanatohexan I) und 1,4- Butandiol II) und zu 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aus einem oder mehreren Diisocyanaten III) und / oder einer oder mehreren NCO-reaktive Verbindungen IV), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten, bestehen, wobei die Diisocyanat-Komponenten I) und gegebenenfalls III) mit den NCO-reaktiven-Komponenten II) und gegebenenfalls IV) in einem molaren Verhältnis von Diisocyanat-Komponente : NCO-reaktiver-Komponente im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,3 bis 6 liegt, wobei Mz das Zentrifügenmittel der Molmasse und Mw das Massenmittel der Molmasse ist, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer einen Urethangruppengehalt von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 Gew.-% bis 52 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanpolymers auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer einen Urethangruppengehalt von 44 Gew.- % bis 48 Gew.-%, noch bevorzugter von 44 Gew.-% bis 46 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanpolymers auf.
Der Urethangruppengehalt wird bestimmt indem die Masse der (theoretischen) linearen Repetiereinheit wird durch die Masse der Urethanstruktureinheit geteilt wird. Hierbei wird jede Isocyanatgruppe (-NCO) mit einer Alkoholgruppe (-OH) umgesetzt. Der resultierende Wert wird mit 100 multipliziert um einen Wert in % zu erhalten.
Beispielberechnung:
Anzahl der theoretisch vorhandenen Urethangruppen = 2
Resultierende Urethangruppendichte = 48,32
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer ein mittels Elementaranalyse bestimmtes Gewichtsprozent-Verhältnis von O zu N von > 1,5:1 bis < 2,6:1 und ein mittels Elementaranalyse bestimmtes Gewichtsverhältnis N zu C von > 1: 10 bis < 1:3 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer ein semikristallines thermoplastisches Polyurethanpolymer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer einen Glasübergangspunkt von < 50 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen > 0° C und < 50 °C auf, bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004) . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfmdungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer einen Schmelzpunkt von > 150 °C, weiter bevorzugt zwischen 150 °C und 200°C auf, bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanpolymer zwischen dem Glasübergangspunkt, bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004), und dem Schmelzpunkt, bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004), des thermoplastischen Polyurethans mindestens 100 °C.
Die Herstellung des thermoplastischen Polyurethanpolymers kann beispielsweise in einem mehrstufigen Verfahren erfolgen, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Prepolymer, vorzugsweise ein Hydroxy-terminiertes Prepolymer, aus mindestens einem aliphatischen Diisocyanat I) mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol und mindestens einem aliphatischen Diol II) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol gebildet wird. Als weitere Aufbaukomponenten können ein oder mehrere Polyisocyanate III) und / oder ein oder mehrere NCO-reaktive Verbindungen IV) eingesetzt werden. Die Komponenten III) und IV) können dabei in die Prepolymere eingebaut werden, nur aus ihnen Prepolymere erzeugt werden und / oder zur Verknüpfüng der Prepolymere verwendet werden. Die Komponenten I), II), gegebenenfalls III) und gegebenenfalls IV) werden jeweils unabhängig voneinander ausgewählt. Die Isocyanat- Komponenten I) und gegebenenfalls III) werden mit den Isocyanatreaktiven-Komponenten II) und gegebenenfalls IV) in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Komponente : Isocyanatreaktiver- Komponente im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem „Hydroxy-terminierten Prepolymer“ ein Prepolymergemisch verstanden, in dem mindestens 90 Anzahl-% der Molekülenden eine Hydroxygruppe aufweisen und die verbleibenden 10 Anzahl-% Molekülenden weitere Hydroxy- Gruppen, NCO-Gruppen oder nicht-reaktive Gruppen aufweisen. Unter einer „nicht-reaktiven Gruppe“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Gruppe verstanden, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen weder mit NCO-Gruppen, noch mit OH-Gruppen in einer Zeiteinheit reagiert, die der erfindungsgemäßen Reaktionszeit entspricht. Eine nicht-reaktive Gruppe kann beispielsweise aus einer reaktiven NCO-Gruppe oder OH-Gruppe durch Reaktion mit geeigneten Reaktionspartnem (Kettenabbrecher) in eine nicht-reaktive Gruppe umgewandelt werden. Als Kettenabbrecher eignen sich alle monofünktionellen Verbindungen, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen entweder mit einer Isocyanatgruppe oder mit einer Hydroxygruppe reagieren, beispielsweise Mono-Alkohole, wie Methanol, Mono-Amine, wie Diethylamin und Monoisocyanate, wie Butylisocyanat. Das Hydroxy-terminierte Prepolymer kann beispielsweise an einem Molekülende eine Hydroxygruppe aufweisen und an dem oder den anderen Molekülenden beispielsweise eine Alkylgruppe. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einem Hydroxy-terminierten Prepolymer gesprochen wird, ist hiermit auch immer ein Gemisch aus dem mindestens einen Hydroxy-terminierten Prepolymer und einem nicht-reaktiv terminierten Prepolymer umfasst. Ferner kann es sich aufgrund der Statistik der Reaktion abgesehen von Nebenreaktionen auch um ein Gemisch von nicht Hydroxy-terminierten bis zu zweifach Hydroxy- terminierten Prepolymeren handeln. Vorzugsweise handelt es sich überwiegend um ein Gemisch von zweifach Hydroxy-terminierten Prepolymeren. Erfmdungsgemäß kann es sich bei dem mindestens einen Hydroxy-terminierten Prepolymer auch um ein Gemisch von mindestens einem Hydroxy- terminierten Prepolymer und mindestens einem nicht-reaktiv terminierten Prepolymer handeln.
Das mindestens eine Hydroxy-terminierte Prepolymer kann beispielsweise aus der Gesamtmenge der aliphatischen Diole II) und einer ersten Teilmenge der aliphatischen Diisocyanate I) gebildet werden. In einem oder mehreren darauffolgenden Schritten können dann weitere Teilmengen der aliphatischen Diisocyanate I), d.h. eine zweite, dritte etc. Teilmenge hinzugefügt werden, um weitere erfindungsgemäße, im Mittel höher molekulare, Hydroxy-terminierte Prepolymere aufzubauen. Alternativ kann das mindestens eine Hydroxy-terminierte Prepolymer beispielsweise aus einer ersten Teilmenge der aliphatischen Diole II) und einer ersten Teilmenge der aliphatischen Diisocyanate I) gebildet werden. In einer oder mehreren darauffolgenden Verfahrensstufen können dann weitere Teilmengen der aliphatischen Diole II) und der aliphatischen Diisocyanate I) zugeführt werden, um weitere im Mittel höher molekulare Hydroxy-terminierte Prepolymere aufzubauen.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden, allerdings ist eine katalysierte Umsetzung bevorzugt. Als Katalysatoren eigenen sich die oben aufgeführten Katalysatoren. Die Umsetzung kann Lösungsmittelfrei oder in Lösung erfolgen. In Lösung bedeutet, dass zumindest einer der Reaktionspartner in einem Lösungsmittel gelöst ist, bevor er zu dem anderen Reaktionspartner gegeben wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung Lösungsmittelfrei durchgeführt. Dabei ist das Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung noch als lösungsmittelfrei anzusehen, wenn der Gehalt des Lösungsmittels bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter bis 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung beträgt.
Die Temperaturen zur Bildung des mindestens einen Prepolymers, vorzugsweise Hydroxy- terminierten Prepolymers, durch das erfindungsgemäße Verfahren können in Abhängigkeit von den eingesetzten Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugt ist hierbei jedoch, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von > 40 °C bis < 260 °C, vorzugsweise von > 60 °C bis < 250 °C, bevorzugter von > 100 °C bis < 240 °C, besonders bevorzugt von > 120 °C bis < 220 °C durchgeführt wird. Dabei wird toleriert, dass das Produkt bei der Umsetzung kurzfristige (< 60 Sekunden) Abweichungen der Reaktionstemperatur von den oben genannten Bereichen erfährt. Das so erzeugte mindestens eine Prepolymer, vorzugsweise Hydroxy-terminierte Prepolymer, kann beispielsweise in mindestens einer weiteren Verfahrensstufe mit mindestens einem Kettenverlängerer zum thermoplastischen Polyurethanpolymer umgesetzt werden. Dabei können entweder die Gesamtmengen der beiden Komponenten, d.h. des erzeugten mindestens einen Prepolymers, vorzugsweise Hydroxy-terminierten Prepolymers, und des mindestens einen Kettenverlängerers, miteinander in einer Verfahrensstufe umgesetzt werden oder es wird eine Teilmenge der einen Komponenten mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge der anderen Komponente in mehreren Verfahrensstufen umgesetzt. Als Kettenverlängerer können alle oben genannten Polyisocyanate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden ein oder mehrere aliphatische Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol als Kettenverlängerer eingesetzt.
Soll das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer beispielsweise aromatische Gruppen aufweisen, so können diese beispielsweise durch die Verwendung von aromatischen Diisocyanaten als Kettenverlängerer eingeführt werden. Auch ist es beispielsweise möglich, aromatische Prepolymere zu erzeugen und diese mit den aliphatischen Prepolymeren zu mischen um erfindungsgemäße Polyurethanpolymere mit aromatischen Gruppen aufzubauen.
Die Umsetzung der Komponenten I), II), gegebenenfalls III) und gegebenenfalls IV) kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden, allerdings ist eine katalysierte Umsetzung weniger bevorzugt. Als Katalysatoren eigenen sich die oben aufgeführten Katalysatoren. Die Umsetzung kann Uösungsmittelfrei oder in Uösung erfolgen. In Uösung bedeutet, dass zumindest einer der Reaktionspartner in einem Uösungsmittel gelöst ist, bevor er zu dem anderen Reaktionspartner gegeben wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung Uösungsmittelfrei durchgeführt. Dabei ist das Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung noch als lösungsmittelfrei anzusehen, wenn der Gehalt des Uösungsmittels bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter bis 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung beträgt.
Die Temperaturen zur Bildung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanpolymers durch Umsetzung des mindestens einen Prepolymers, vorzugsweise Hydroxy-terminierten Prepolymers, mit dem mindestens einen Kettenverlängerer im erfindungsgemäßen Verfahren können in Abhängigkeit von den eingesetzten Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugt ist hierbei jedoch, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von > 60 °C bis < 260 °C, vorzugsweise von > 80 °C bis < 250 °C, besonders bevorzugt von > 100 °C bis < 245 °C und ganz besonders bevorzugt von > 120 °C bis < 240 °C durchgeführt wird. Dabei wird toleriert, dass das Produkt bei der Umsetzung kurzfristige (< 60 Sekunden) Abweichungen der Reaktionstemperatur von den oben genannten Bereichen erfährt. Neigt das mindestens eine Prepolymer, vorzugsweise Hydroxy-terminierte Prepolymer, bzw. das thermoplastische Polyurethanpolymer zur Kristallisation und besitzt es einen Schmelzpunkt, so wird die Reaktion bevorzugt in einem Temperaturbereich von 30 K unterhalb bis 150 K oberhalb des Schmelzpunktes, bevorzugt von 15 K unterhalb bis 100 K oberhalb, besonders bevorzugt von 10 K unterhalb bis 70 K oberhalb des Schmelzpunktes des mindestens einen Prepolymers, vorzugsweise Hydroxy-terminierten Prepolymers, bzw. des thermoplastischen Polyurethans durchgeführt.
Die Verfahrensstufen zur Erzeugung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanpolymers kann in einem einzelnen Apparat oder in einer Vielzahl von Apparaten durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Erzeugung des Prepolymers, vorzugsweise Hydroxy- terminierten Prepolymers, zunächst in einem ersten Apparat (z.B. Loop-Reaktor oder kühlbarer Mischer) durchgeführt werden und dann das Reaktionsgemisch in einen weiteren Apparat (z.B. Extruder oder andere Hochviskosreaktoren) überführt werden, um das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer zu erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das mindestens eine aliphatische Diol II) und das mindestens eine aliphatische Diisocyanat I) in mindestens einem Statikmischer, Dynamikmischer oder Mischer-Wärmeübertrager zum mindestens einen Hydroxy-terminierten Prepolymer umgesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das mindestens eine aliphatische Diol II) und das mindestens eine aliphatische Diisocyanat I) in einem Loop-Reaktor (auch Schleifenreaktor genannt) zum mindestens einen Hydroxy-terminierten Prepolymer umgesetzt.
Zur Umsetzung des mindestens einen Prepolymers, vorzugsweise Hydroxy-terminierten Prepolymers, mit dem mindestens einen Kettenverlängerer zum thermoplastischen Polyurethanpolymer ist es erforderlich, das erfindungsgemäße Verfahren auf den exponentiellen Viskositätsanstieg in dieser Phase abzustimmen. Dies wird erreicht indem bevorzugt Apparate eingesetzt werden, in denen das Reaktionsprodukt mit mechanischer Energie aktiv bewegt wird. Besonders bevorzugt werden Apparate eingesetzt, bei denen sich die Werkstoffoberflächen gegenseitig - bis auf Spiele - abreinigen. Solche Apparate sind beispielsweise gleichlaufende Mehrwellenextruder wie Doppel- oder Vierwellenextruder oder Ringextruder, gegenläufige Mehrwellenextruder, Ko-Kneter oder Planetwalzenextruder und Rotor-Stator Systeme. Weitere geeignete Apparate sind ein- oder zweiwellige großvolumige Kneter. Die zweiwelligen großvolumigen Kneter können gleich- oder gegenläufige sein. Beispiele für großvolumige Kneter sind beispielsweise CRP (Fa. List Technology AG), Reacom (Buss-SMS-Canzler GmbH), Reasil (Buss-SMS-Canzler GmbH), KRC kneader (Kurimoto, Ltd). In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein solcher Apparat mit mindestens einem Statikmischer, Dynamikmischer, Loop- Reaktor oder Mischer-Wärmeübertrager kombiniert, wobei in dem Statikmischer, Dynamikmischer, Loop-Reaktor oder Mischer-Wärmeübertrager aus dem mindestens einen aliphatisch Diol II) und dem mindestens einen aliphatischen Diisocyanat I) das mindestens eine Prepolymer, vorzugsweise Hydroxy-terminierten Prepolymer, erzeugt wird. Neigt eine der Komponenten der Reaktionsmischung zur Kristallisation, so wird die Temperatur der Mischung durch geeignete Maßnahmen in einem Temperaturbereich von 30 K unterhalb bis 150 K oberhalb des Schmelzpunktes, bevorzugt von 15 K unterhalb bis 100 K oberhalb, besonders bevorzugt von 10 K unterhalb bis 70 K oberhalb des Schmelzpunktes der bei der höchsten Temperatur schmelzenden Komponente beziehungsweise des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Reaktionsproduktes der Komponenten gehalten. Dabei ist die Verweilzeit im Statikmischer, Dynamikmischer, Loop- Reaktor oder Mischer-Wärmeübertrager bevorzugt so kurz, dass der Viskositätsanstieg (bedingt durch die Polyadditions-Reaktion der reaktiven Komponenten miteinander) nicht zu einer Verstopfung des Statikmischers, Dynamikmischers, Loop-Reaktors oder Mischer- Wärmeübertragers führt oder ein Druckaufbau auf < 50 bar, bevorzugt < 30 bar, besonders bevorzugt < 20 bar und ganz besonders bevorzugt < 10 bar begrenzt wird, und das entstehende Gemisch einem Apparat zugeführt wird, der der obigen Liste entspricht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet die Umsetzung des mindestens einen Prepolymers, vorzugsweise Hydroxy-terminierten Prepolymers, mit dem mindestens einen Kettenverlängerer in einem Extruder statt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet die Herstellung des erfmdungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanpolymers in einer Kombination eines Loop-Reaktors mit einem Extruder statt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet die Herstellung des erfmdungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanpolymers in einer Kombination eines Statikmischers, Dynamikmischers, Loop-Reaktors oder Mischer-Wärmeübertragers mit einem beheizten Transportband statt.
Im Anschluss an die Umsetzung zum thermoplastischen Polyurethanpolymer wird dieses in eine Handelsform gebracht, typischerweise Granulat. Nach der Umsetzung in der finalen Verfahrensstufe liegt das thermoplastische Polyurethanpolymer im schmelzeflüssigen Zustand vor, wird im Schmelzezustand zerkleinert und durch Abkühlung zum Erstarren gebracht oder zuerst durch Abkühlen zum Erstarren gebracht und anschließend zerkleinert. Dies kann beispielsweise mit den dem Fachmann bekannten Methoden der Stranggranulierung, der Unterwasser-Stranggranulierung, der Wasserringgranulierung und der Unterwassergranulierung geschehen. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt mit Wasser; auch eine Abkühlung mit Luft oder anderen Medien ist möglich.
Nach Umsetzung auf einem Bandreaktor kann das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer auch abgekühlt, gebrochen und gemahlen werden. Das so erhaltene erfmdungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer kann erfindungsgemäß in einem Feststoffmischprozess gemischt und in einem weiteren Extruder aufgeschmolzen und wieder granuliert werden. Dies ist vor allem dann bevorzugt, wenn erfmdungsgemäße thermoplastische Polyurethanpolymer nach dem Bandreaktor gekühlt und gemahlen wird, weil dieser Vorgang auch die Produktform homogenisiert.
Das erfmdungsgemäße Herstellungsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, d.h. als Batch-Verfahren oder Semi-Batch-Verfahren durchgeführt werden.
Als Kettenverlängerer können abhängig vom gebildeten Prepolymer organische Diole, Diamine und Polyisocyanate eingesetzt werden. Im Fall von NCO-terminierten Prepolymeren eignen sich beispielsweise organische Diole und Diamine mit jeweils einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 120 g/mol. Bevorzugt sind als Kettenverlängerer aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol, wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Ethandiamin und 1,3- Propandiamin. Zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanpolymers wird bevorzugt 1,4- Butandiol als Kettenverlängerer eingesetzt. Im Fall von Hydroxy-terminierten Prepolymeren eigenen sich beispielsweise Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol, vorzugsweise aliphatischen Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol wie beispielsweise 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan und 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan. In einer bevorzugten Ausführungsform des zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanpolymers wird 1,6-Diisocyanatohexan und / oder 1,5- Diisocyanatopentan als Kettenverlängerer eingesetzt.
Komponente B
Als Komponente B wird in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse mindestens ein Entformungsmittel eingesetzt.
Als Entformungsmittel geeignet sind langkettige Carbonsäuren und deren Seifen, Ester und Amide langkettiger Carbonsäuren, Fettsäurealkohole, polare und unpolare Ethylenwachse sowie davon abgeleitete Ionomere, oxidierte Ethylenwachse und Fettsäurealkohole sowie Mischungen aus diesen Substanzen.
Als Entformungsmittel einzusetzende langkettige Carbonsäuren (Fettsäuren) sind beispielsweise Caprylsäure, Perlagonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure oder Melissinsäure. Geeignete Fettsäurealkohole sind beispielsweise Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Daturylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Arachylalkohol, Behenylalkohol, Lignocerylalkohol, Cerotylalkohol und Montanylalkohol
Geeignete Amidwachse sind beispielsweise Verbindungen, die mittels einer Kondensationsreaktion von langkettigen Carbonsäuren mit mono- oder polyfünktionalen Aminen hergestellt werden können. Dabei kommen auch Carbonsäuren mit Hydroxyl-Gruppen in Betracht.
Als langkettige Carbonsäuren sind bevorzugt solche verzweigte oder lineare Carbonsäuren mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen. Diese können gesättigt oder ungesättigt sein.
Beispielsweise geeignet sind Carbonsäuren der Reihe Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Calendulasäure, Elaeostearinsäure, Punicinsäure, Arachidonsäure, Timmodonsäure, Clupanodonsäure, Cervonsäure sowie deren Mischungen.
Bevorzugte Carbonsäuren sind Stearinsäure und Erucasäure. Besonders geeignete Amidwachse sind Ethylen Bis(stearamid), Stearyl Eurucamid, Erucamid
Als Aminkomponente kommen Alkylamine mit einer oder mehr Amingruppen in Frage, wobei die Amingruppen primärer oder sekundärer Natur sein können und die Alkylkomponente gesättigt oder ungesättigt sein kann und weitere Substituenten enthalten kann.
Geeignete Esterwachse sind Verbindungen, die mittels einer Kondensationsreaktion mindestens einer langkettigen Carbonsäure mit einem Alkohol hergestellt werden können. Geeignete Esterwachse sind beispielsweise Ester der oben beschriebenen Carbonsäuren. Besonders geeignet sind beispielsweise die folgenden Carbonsäuren (Fettsäuren): Caprylsäure, Perlagonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure oder Melissinsäure.
Für die Alkoholkomponente des Esterwachses werden beispielsweise ungesättige oder gesättige Alkylverbindungen mit mindestens einer Hydroxyl -Gruppe eingesetzt, wobei die Hydroxyl-Gruppen primär, sekundär oder tertiär sein können. Geeignete Alkohole umfassen Erythrit, Pentaerythrit, Di- Pentaerythrit, Tri-Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Glyzerin, Di-Glyzerin, Tri-Glyzerin, Diglycerol, Xylit, Mannit, Sorbit, Isosorbid, Ethylenglykol, 1,3 -Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Daturylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Arachylalkohol, Behenylalkohol, Lignocerylalkohol, Cerotylalkohol, Montanylalkohol sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Esterwachse sind Pentaerythrittetrastearat (PETS), mit Ethylenglykol veresterte Montansäure (Licowax™ E), Glycerol veresterte Laurylsäure (POEM DL- 100) sowie Isosorbid- Diester mit Cs-Cio Fettsäuren (Polysorb™ ID 46, Roquette).
Verseifte Wachse sind Verbindungen eines Kations und mindestens eines Anions einer langkettigen Carbonsäure, wobei das Anion durch Deprotonierung der Carbonsäure erhalten wird.
Auch teilverseifte Wachse werden im Sinne der Erfindung als verseifte Wachse betrachtet. Teilverseifte Wachse sind Mischungen neutraler Carbonsäuren oder Ester solcher Carbonsäuren mit Salzen aus Carbonsäure-Anionen und Kationen. Als Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die oben beschriebenen langkettigen Carbonsäuren. Bevorzugt ist beispielsweise eine Montansäure, die teilweise mit Butylenglykol verestert und teilweise mit Calciumhydroxid verseift wurde (Licowax™ OP). Ebenso kann Montansäure teilweise mit Ethylenglykol verestert und teilweise mit Zinkhydroxid verseift werden (Ceridust™ 5551).
Als Kation kommen bevorzugt solche Kationen in Frage, die sich von den Elementen der Gruppe umfassend alle Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Zink und Aluminium herleiten. Besonders bevorzugt finden die Kationen der Elemente aus der Gruppe umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zink Anwendung.
Als verseifte Wachse werden bevorzugt Lithium-Stearat, Natrium-Stearat, Kalium-Stearat, Magnesium-Stearat, Calcium-Stearat, Barium-Stearat, Aluminium-Stearat oder Zink-Stearat eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Kation Zink eingesetzt. Als verseiftes Wachs wird besonders bevorzugt Zink-Stearat eingesetzt.
Unpolare Polyethylenwachse (oder vereinfacht ausgedrückt unpolare Ethylenwachse) können durch Polymerisation von Ethylen oder Degradation von Polyethylen hergestellt werden. Bei der Polymerisation können neben Ethylen auch andere Co-Monomere eingesetzt werden. Bevorzugte Co-Monomere weisen 2 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen auf. Besonders bevorzugte Co-Monomere sind Propen, Buten, Butadien, Penten, Pentadien, Hexen und Hexadien.
Polare Polyethylenwachse (oder vereinfacht ausgedrückt polare Ethylenwachse) können durch Oxidation unpolarer Polyethylenwachse, durch Polymerisation von Ethylen mit polaren Co- Monomeren oder Pfropfung polarer ungesättigter Monomere an Polyethylen hergestellt werden. Bevorzugte Co-Monomere weisen 2 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen sowie eine polare Gruppe auf. Besonders bevorzugte Co- Monomere sind Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylacetat (AC 540, Honeywell).
Weiterhin können Ionomere solcher polaren Polyethylenwachse mit unterschiedlichen Neutralisationsgraden und verschiedenen Kationen (geeignete Kationen mit Valenzen 1 bis 3 der Haupt- und Nebengruppen) verwendet werden. Beispielsweise kann hierfür Zink als Kation eingesetzt werden (Aclyn™ 295 A, Honeywell).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern langkettiger Carbonsäuren (Esterwachse) sowie polaren Ethylenwachsen und davon abgeleiteten Ionomeren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Amiden und Seifen langkettiger Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt ist die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Zink-Stearat, Ethylenbisstearamid sowie Wachsen enthaltend Struktureinheiten von Montansäure und Ethylenglykol. Mit diesen Entformungsmitteln wird eine besonders deutliche Reduzierung der Haft- und Gleitreibungskoeffizienten errreicht.
Komponente C
Neben den Komponenten A und B kann die Zusammensetzung als Komponente C weitere Polymeradditive oder weitere polymere Komponenten enthalten.
Bei dem Additiv kann es sich beispielsweise um im Bereich der Thermoplasttechnologie gängige Additive handeln. Selbstverständlich kann es ebenfalls von Vorteil sein, mehrere Additive mehrerer Typen zu verwenden.
Als weitere polymere Komponenten geeignet sind bekannte Thermoplasten oder Mischungen solcher Thermoplaste.
Aus den Komponenten A, B und optional C werden die erfindungsgemäßen thermoplastische Formmassen hergestellt. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile der Zusammensetzungen in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von bevorzugt 185 °C bis 320 °C, besonders bevorzugt bei 190 °C bis 280 °C in üblichen Aggregaten wie beispielsweise Innenknetem, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzecompoundiert und schmelzeextrudiert. Dieser Prozess wird im Rahmen dieser Anmeldung allgemein als Compoundieren bezeichnet.
Unter Formmasse wird also das Produkt verstanden, das erhalten wird, wenn die Komponenten A, B und optional C schmelzecompoundiert oder schmelzeextrudiert werden.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzungen kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur. Das bedeutet, dass beispielsweise manche der Bestandteile über den Haupteinzug eines Extruders dosiert und die restlichen Bestandteile über einen Seitenextruder später im Compoundierverfahren zugeführt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Formmassen.
Die erfmdungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpem, Folien und / oder Fasern jeder Art verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Formkörper, eine Folie und / oder eine Faser, wobei der Formkörper, die Folie oder die Faser mindestens eine erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse umfasst. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion, insbesondere Rohrextrusion, Blasformverfahren und / oder Schmelzspinnen sowie durch 3D Druck hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpem durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Es ist auch möglich, die Komponenten A, B, und optional C direkt in eine Spritzgussmaschine oder in ein Extrusionsaggregat zu dosieren und zu Formkörper zu verarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen Formmasse zur Herstellung eines Formkörpers, bevorzugt eines spritzgegossenen Formkörpers oder eines extrudierten Formkörper, einer Folie, einer Faser oder eines 3D gedruckten Formkörpers.
Insbesondere sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt:
1. Thermoplastische Formmasse enthaltend
A) mindestens ein thermoplastisches Polyurethanpolymer erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten:
I) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol und
II) einem oder mehreren aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu mindestens 95 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten, bestehen, wobei die einen oder mehreren aliphatischen Diisocyanate I) und die einen oder mehreren aliphatischen Diole II) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,3 bis 6 liegt, wobei Mz das Zentrifugenmittel der Molmasse und Mw das Massenmittel der Molmasse ist, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard
B) mindestens ein Entformungsmittel.
2. Formmasse gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B mindestens ein Vertreter ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Carbonsäuren und deren Seifen, Ester und Amide langkettiger Carbonsäuren, Fettsäurealkohole, polare und unpolare Ethylenwachse sowie davon abgeleitete Ionomere, oxidierte Ethylenwachse und Fettsäurealkohole .
3. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B mindestens ein Vertreter ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aus Estern langkettiger Carbonsäuren sowie polaren Ethylenwachsen und davon abgeleiteten Ionomeren.
4. Formmasse gemäß Ausführungsform 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die die Ester langkettiger Carbonsäuren Isosorbidester und/oder Glycerolester sind und dass die polaren Ethylenwachse Struktureinheiten abgeleitet von Ethylen und Acrylsäure enthalten.
5. Formmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B mindestens ein mindestens ein Vertreter ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend Gruppe bestehend aus Estern, Amiden und Seifen langkettiger Carbonsäuren.
6. Formmasse gemäß Ausführungsform 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B mindestens ein Vertreter ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-Stearat, Ethylenbisstearamid sowie Wachsen enthaltend Struktureinheiten von Montansäure und Ethylenglykol. 7. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% enthalten ist.
8. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B in einem Anteil von 0,1 bis 0,8 Gew.-% enthalten ist.
9. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw der Komponente A in einem Bereich von 2,5 bis 5,5 liegt.
10. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw der Komponente A in einem Bereich von 2,5 bis 5 hegt.
11. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Mz- Wert der Komponente A in einem Bereich von 100000 g/mol bis 900000 g/mol liegt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard.
12. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Mz- Wert der Komponente A in einem Bereich von 120000 g/mol bis 760000 g/mol liegt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen
Polymethylmethacrylat als Standard.
13. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Mz-Wert der Komponente A in einem Bereich von 80000 g/mol bis 900000 g/mol liegt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard.
14. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Mz- Wert der Komponente A in einem Bereich von 85000 g/mol bis 760000 g/mol liegt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen
Polymethylmethacrylat als Standard.
15. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A zu mindestens 96 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanpolymers, besteht. 16. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A zu mindestens 99,9 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanpolymers, besteht.
17. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren aliphatischen Diisocyanate I) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2-Methyl- 1,5-diisocyanatopentan und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, vorzugsweise 1,5- Diisocyanatopentan und / oder 1,6-Diisocyanatohexan.
18. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren aliphatischen Diisocyanate I) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Diisocyanatopentan und / oder 1,6-Diisocyanatohexan.
19. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren aliphatischen Diisocyanat I) 1,6-Diisocyanatohexan ist.
20. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren aliphatischen Diole II) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, vorzugsweise 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, besonders bevorzugt 1,4-Butandiol.
21. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren aliphatischen Diole II) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, besonders bevorzugt 1,4-Butandiol.
22. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren aliphatischen Diol II) 1,4-Butandiol ist.
23. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Urethangruppengehalt von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 Gew.-% bis 52 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanpolymers, aufweist. 24. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Urethangruppengehalt 40 Gew.-% bis 52 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanpolymers, aufweist.
25. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein mittels Elementaranalyse bestimmtes Gewichtsprozent-Verhältnis von O zu N von > 1,5: 1 bis < 2,6: 1 und ein mittels Elementaranalyse bestimmtes Gewichtsverhältnis N zu C von > 1:10 bis < 1:3 aufweist.
26. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein semikristallines thermoplastisches Polyurethanpolymer ist.
27. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Glasübergangspunkt von < 50 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen > 0° C und < 50 °C aufweist, bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004).
28. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Schmelzpunkt von > 150 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 150°C und 200°C, aufweist bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004).
29. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Glasübergangspunkt, bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004), und dem Schmelzpunkt, bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004), der Komponente A mindestens 100° C hegen.
30. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Erzeugung der Komponente A eingesetzten Aufbaukomponenten zu 95 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II) und zu 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aus einem oder mehreren Polyisocyanaten III) und / oder einer oder mehreren NCO-reaktive Verbindungen IV) bestehen, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten.
31. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A 0,05- 5 Gew.-%, duroplastische Anteile aufweist. 32. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A 0,5-1 Gew.-% duroplastische Anteile aufweist
33. Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, weiterhin enthaltend als Komponente C mindestens ein von Komponente B verschiedenes Polymeradditiv und / oder ein weiteres thermoplastisches Polymer.
34. Verwendung einer Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen zur Herstellung von Formkörpem.
35. Formkörper enthaltend eine Formmasse gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen 1 bis 33.
36. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A, B und optional C schmelzecompoundiert oder schmelzeextrudiert werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgend erläuterte Abbildung und die Beispiele, wobei diese lediglich Anschauungsbeispiele für bestimmte Ausführungsformen darstellen, nicht jedoch eine Beschränkung des Umfangs der Erfindung. Es zeigen im Einzelnen:
Abbildung 1: Bevorzugte Ausführungsform eines Aufbaus zur Durchführung einer zweistufigen kontinuierlichen Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans, durch Reaktionsfolge in Schleifenreaktor und Extruder.
Beispiele
Herstellung der Komponente A
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.
Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 25 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.
Verwendete Rohstoffe:
1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI, Reinheit > 99 Gew.-%) wurde von der Covestro AG bezogen.
1,4-Butandiol (BDO, Reinheit > 99 Gew.-%) wurde von der Firma Ashland bezogen. Hexafluorisopropanol wurde von der Firma flurochem in einer Reinheit von 99,9 Gew.-% bezogen.
Kaliumtrifluoracetat bezogen von der Firma Aldrich, in einer Reinheit von 98 Gew.-%.
Gelpermeationschromatographie:
Die Molmassen der Polymere wurden mit Hilfe einer Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Dazu wurde die zu vermessende Probe in einer Lösung von 3 g Kaliumtrifluoracetat in 400 Kubikzentimeter Hexafluorisopropanol aufgelöst (Probenkonzentration ca. 2 mg/Kubikzentimeter). Die jeweiligen GPCs wurden mit folgenden Komponenten bei einer Flussrate von 1 Kubikzentimeter/Minute gemessen:
Pumpe: HPLC-Pumpe 515 (Waters GmbH)
Detektor: Smartline RI-Detektor 2300 (Knauer Wissenschaftliche Geräte
Säulen: 1 Vorsäule, 1000 Ä PSS PFG 7 mch, 300 Ä PSS PFG 7 mch, 100 Ä PSS PFG 7 pm in der angegebenen Reihenfolge
Entgasung: Degaser PSS (Polymer Standards Service GmbH)
Inj ektionsvolumen : 100 Mikroliter
Temperatur: 23 - 25 °C
Molmassen-Standard: Polymethylmethacrylat-Standard-Kit (PSS Polymer Standards Service GmbH)
Mz und Mw wurden wie oben angegeben berechnet. Differential Scanning Calorim etry (DSC)
Schmelzpunkte und Glasübergangspunkte wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Gießen, DE) entsprechend DIN EN 61006 (November 2004) bestimmt. Eine Kalibrierung erfolgte durch die Temperatur des Schmelz-Onsets von Indium und Blei. Es wurden 10 mg Substanz in Normalkapseln eingewogen. Die Messung erfolgte durch drei Aufheizungen von -50 °C bis +200 °C bei einer Heizrate von 20 K/min mit anschließender Abkühlung mit einer Kühlrate von 20 K/min. Die Kühlung erfolgte durch flüssigen Stickstoff. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet. Die angegebenen Werte basieren jeweils auf der Auswertung der 2. Aufheizkurve.
Herstellung der Komponente A (Abbildung 1): Aus einer 250 - Liter - Vorlage für 1,6-Hexamethylendiisocyanat 1 wurde mit Hilfe einer Zahnringpumpe 2 (Firma HNP, MZR 7255) ein 1,6-Hexamethylendiisocyanat -Strom A zu einem Statikmischer 7 gefördert. Der Durchsatz des 1,6-Hexamethylendiisocyanat -Stroms A wurde mittels eines Massedurchflussmessers 3 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow MIX, max. Durchfluss 12 kg/h) gemessen. Aus einer 250 - Liter - Vorlage für 1,4-Butandiol 4 wurde mit Hilfe einer Zahnringpumpe 5 (Firma HNP, MZR 7205) ein 1,4-Butandiol-Strom B zum Statikmischer 7 gefördert. Der Durchsatz des 1,4-Butandiol-Stroms wurde mittels eines Massedurchflussmessers 6 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow MIX, max. Durchfluss 8 kg/h) gemessen. Die Temperatur des 1,6- Hexamethylendiisocyanats betrug dabei Raumtemperatur. Die Temperatur des 1,4-Butandiols betrug 40 °C. In dem Statikmischer 7 (Sulzer SMX, Durchmesser 6 mm, Verhältnis von Länge zu Durchmesser L/D = 10) wurden der 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Strom A und der 1,4-Butandiol- Strom B miteinander gemischt. Dies ist der Strom C.
Der gemischte und dispergierte Strom C wird in einem Umlauf mit einem umlaufenden Polymerstrom D in einem Statikmischer 8 (Statikmischer äquivalent zu Sulzer SMX, Innendurchmesser 34 mm, L/D=20) zu einem Strom H gemischt. Die Temperatur des Stromes D betrug 182 °C.
Der gemischte und teilweise schon reagierte Strom H wurde in einen temperierbaren statischen Mischer 9 geführt. Dort lief die Reaktion zum großen Teil ab und die entstehende Reaktionswärme wurde abgeführt. Der temperierbare statische Mischer 9 war ähnlich aufgebaut wie ein Sulzer SMR- Reaktor mit innenhegenden, gekreuzten Rohren. Er hatte ein Innenvolumen von 1,9 Litern, eine Wärmeaustauschfläche von 0,44 Quadratmeter. Er war mit Wärmeträgeröl beheizt/gekühlt. Die Heizmitteltemperatur am Eintritt betrug 180 °C.
Aus dem temperierbaren statischen Mischer 9 trat der Produktstrom als weitgehend ausreagierter Strom E mit einer Temperatur von 183 °C aus. Der Strom E wurde an einer Verzweigung 11 in zwei Teilströme F und G aufgespalten. Der Druck des Teilstrom F wurde an einer Zahnradpumpe 10 erhöht. Der Teilstrom F wurde nach der Pumpe zum oben erwähnten Teilstrom D.
Die Zahnradpumpe 10 (Firma Witte Chem 25,6-3), hatte ein Volumen pro Umdrehung von 25,6 Kubikzentimeter und eine Drehzahl von 50 pro Minute.
Die ganze Umlauf war voll gefüllt, und das Polymer zum großen Teil inkompressibel. Daher war der Massenstrom des Stroms G identisch mit dem des Stroms C. Der Strom G bestand aus Oligomer. Der ganze Umlauf bestand aus doppelwandig ausgeführten Rohrleitungen und Apparaten, die mit Thermoöl beheizt waren. Die Heizmitteltemperatur betrug 182 °C.
Hinter dem Druckhalteventil 12 wurde der Strom G an einem Dreiwegeventil 13 vorbeigeführt. Dort konnte es bei An- und Abfahren oder bei Störungen auf einen Abfallbehälter 14, ein offenes 60- Liter-Metallfass mit Absaugung, gefahren werden. Im regulären Betrieb wurde der Strom G auf einen Extruder 18 geleitet.
Aus der 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Vorlage 1 wurde mit Hilfe einer Mikrozahnringpumpe 15 (MZR 6355 der Firma HNP) ein 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Strom J entnommen. Der Durchsatz des 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Stroms J wurde mittels eines Massedurchflussmessers 16 (Firma Bronkhorst, Mini Cori-Flow, MIX, maximaler Durchfluss 2 kg/h) gemessen. Die Temperatur des 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Stroms J betrug ebenfalls Raumtemperatur. Dieser Strom wurde ebenfalls auf den Extruder 18 geleitet.
Der Extruder 18 war eine ZSK 26 MC der Firma Coperion, der bei Temperaturen von 200 °C und einer Drehzahl von 66 Umdrehungen pro Minute betrieben wurden. Auf diesem Extruder wurde der Strom G über eine Entlüftung 17, die bei ca. 1 mbar Unterdrück gegenüber dem Umgebungsdruck betrieben wurde, von eventuell mit den Stoffströmen A und B eingeschleppten Inertgasen und möglichen flüchtigen Reaktionsprodukten befreit. Stromab von der Zugabe des Oligomerstroms G wurde der 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Strom J zugegeben und die Reaktion zum Polymer durchgeführt. Vor Ende des Extruders wurde der entstehende Polymerstrom über eine Entgasung 19 noch von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Druck in dieser Entgasung betrug 200 mbar unter Umgebungsdruck. Der Polymerstrom K wurde durch zwei Düsen ausgepresst, in einem mit deionisierten Wasser (VE-Wasser) gefüllten Wasserbad 20 abgekühlt und durch einen Granulator 21 zu Granulat zerschnitten.
Tabelle 1 zeigt die Stoffströme, die zur Herstellung der Komponente A verwendet wurden
Beschreibung der verwendeten Extruderkonfiguration:
Wenn in der nachfolgenden Beschreibung von „Elementen“ die Rede ist, so kann es sich um ein oder mehrere Elemente handeln. Dem Fachmann ist klar, dass Extruderelemente bei gleicher Außenkontur die gleiche Aufgabe erfüllen, unabhängig von der Stückelung.
Eine Oligomer-Dosierung, gefolgt von einem rückfördemden Elemente der Länge 12 mm und der Steigung 24 mm, gefolgt von einer Entgasungszone der Länge 84 mm mit Elementen der Steigung 48 mm und 24 mm, wobei die Länge der Gehäuseöffnung 50 mm betrug, gefolgt von einem rückfördemden Element der Länge 12 mm, gefolgt von einer Dosierzone mit einem Förderelement, für das HDI der Länge 24 mm mit der Steigung 48 mm, gefolgt von einer Knetzone der Länge 84 mm, eine Zone mit Förderelementen der Steigung 12 mm mit der Länge von 240 mm, einer Zone mit Förderelementen der Steigung 16 mm mit der Länge von 128 mm, eine Zone mit einem rückfördemden Element der Steigung 24 mm mit der Länge 12 mm, eine Zone zur Entgasung mit Förderelementen der Steigung 48 mm mit der Länge 96 mm, an der seitlich die Entgasungsschnecke angebracht war, und eine Zone mit Förderelementen der Steigung 16 mm mit der Länge 96 mm.
Tabelle 1: Stoffströme bei der Herstellung der Komponente A
Charakterisierung der hergestellten Komponente A
Es ergaben sich folgende charakteristische Werte für die Molmassenverteilung der Komponente A: Mz = 307554 g/mol
Mw = 68990 g/mol, damit Mz / Mw = 4,5
Die Komponente A weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 34 °C und eine Schmelzetemperatur Tm von 183 °C auf.
Die Komponente A weist einen Urethangruppengehalt gemäß der oben dargestellten Berechnung von 48 % auf.
Komponente B:
Bl: Pentaerythrittetrastearat (PETS, Loxiol™ P 8.61, Emery Oleochemicals)
B2: Ca-Stearat (Ceasit™ SW, Baerlocher)
B3: Zn-Stearat (Zincum™ PS, Baerlocher)
B4: Ethylenbisstearamid (Crodamid™ EBS, Croda)
B5: Stearyl Erucamid (Crodamid™ 212, Croda)
B6: Erucamid (Crodamid™ ER, Croda)
B7: Montanwachs teilverestert und teilverseift mit Ca(OH)2 (Licowax OP, Clariant)
B8: Montanwachsester (Licowax E, Clariant)
B9: Mikronisiertes Montanwachs teilverestert und teilverseift mit Zn (OH)2 (Ceridust™ 5551, Clariant)
BIO: Langkettiger Wachsester auf Basis von Camauba Wachs — > cs handelt sich hierbei um ein Additiv, welches vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wird (Völpker Wax™ J 4418, Völpker) Bl l: Diglycerol Fettsäureester (POEM™ DL 100K, Riken Vitamine)
Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
Das Mischen der Komponenten erfolgte auf einem Zweiwellenextruder ZSK-25 der Fa. Werner & Pfleiderer bei einer Massetemperatur von 200°C. Die Formkörper wurden bei einer Massetemperatur von 200°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E hergestellt.
Die Reibungskoeffizienten wurden unter Verwendung einer modifizierten Spritzgießmaschine vom Typ Arburg-370S-800-150 bestimmt. Das Verfahren ist beschrieben in EP 1 377 812 Bl. Haftreibung ist die Reibzahl, die aus der notwendigen Kraft abgeleitet wird, um relativ zueinander ruhende Körper (Stempel/Prüfkörper) in Bewegung zu setzen (Schwellenwert). Die Gleitreibung wird entsprechend aus der konstanten Kraft abgeleitet, die notwendig ist, um die Bewegung gleichmäßig fortzusetzen.
Der Reibungskoeffizient ist wie folgt definiert: FR = m x FN oder, nach m umgestellt, m = FR/FN (FN= Normalkraft, FR= Reibkraft, m = Reibungskoeffizient).
Bei Kreisbewegung gilt folgender Zusammenhang: FR = Md/rm
(Md = Drehmoment, rm = mittlerer Radius der Reibfläche (Ringfläche)) und Md/rm= m x FN und, nach m umgestellt, m= Md/(rm x FN).
In einem Reibungskoeffizientenwerkzeug wurde ein scheibenförmiger Probekörper mit einem Außendurchmesser von 92 mm und einer Dicke von 2,6 mm hergestellt. Dieser besaß am äußeren Rand einen 5 mm hohen und 3 mm breiten Steg, an dem sich flache Vertiefungen, vergleichbar zu einer Zahnriemenscheibe, befanden, wodurch das Drehmoment vom Werkzeug auf den Prüfkörper übertragen wird.
Es erlaubt die direkte Ermittlung des Haftreibungskoeffizienten und Gleitreibungskoeffizienten an einem scheibenförmigen Prüfkörper unmittelbar vor der Entformung. Hierbei gilt die Beziehung, dass die Reibkraft proportional dem Drehmoment ist. Beim Öffnen des Werkzeugs fährt ein mit einem Drehmomentaufhehmer verbundener Stempel mit einer definierten Normalkraft FN gegen das Formteil (Reibpartner). Auf der anderen Formteilseite wird der Prüfkörper gehalten und in Rotation versetzt. Dabei werden mittels des am Stempel gemessenen Drehmoments der Haftreibungskoeffizient und der Gleitreibungskoeffizient zwischen Stempel und Prüfkörper ermittelt. Da die Reibung durch die Unebenheit der aufeinander gleitenden Flächen verursacht wird (verhaken), wurde der Stempel mit einer mittleren Oberflächenrauhigkeit Ra = 0,05 pm ausgeführt. Die Materialien wurden auf einer Spritzgießmaschine aufgeschmolzen und bei einer Schmelzetemperatur von 220 °C in das geschlossene Reibungskoeffizientenwerkzeug mit einer Werkzeugwandtemperatur von 60 °C eingespritzt und unter Nachdruck mit 400 bar 15 sec. lang gehalten. Nach einer Restkühlzeit von 17 sec. wurde das Werkzeug geringfügig geöffnet und die Haft-und Gleitreibungskoeffizienten bestimmt.
In den Tabellen 2a und 2b sind Formmassen und die wie hier beschrieben erhaltenen Reibungskoeffizienten zusammengefasst. Die Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Formmassen deutlich reduzierte Haft- und Gleitreibungskoeffizienten aufweisen im Vergleich zu der nicht erfindungsgemäßen Formmasse VI. Damit ist auch das Entformungsverhalten im Spritzgusswerkzeug verbessert.
Tabelle 2a: Zusammensetzungen der Formmassen und ihre Eigenschaften.
Tabelle 2b: Zusammensetzungen der Formmassen und ihre Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmasse enthaltend
A) mindestens ein thermoplastisches Polyurethanpolymer erhältlich durch die Umsetzung von mindestens folgenden Aufbaukomponenten:
I) einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 140 g/mol bis 170 g/mol und
II) einem oder mehreren aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 120 g/mol, wobei die zur Erzeugung des thermoplastischen Polyurethanpolymers eingesetzten Aufbaukomponenten zu mindestens 95 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten, bestehen, wobei die einen oder mehreren aliphatischen Diisocyanate I) und die einen oder mehreren aliphatischen Diole II) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1,0 : 0,95 bis 0,95 : 1,0 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mz/Mw des thermoplastischen Polyurethanpolymers in einem Bereich von 2,3 bis 6 liegt, wobei Mz das Zentrifugenmittel der Molmasse und Mw das Massenmittel der Molmasse ist, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard
B) mindestens ein Entformungsmittel.
2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B mindestens ein Vertreter ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Carbonsäuren und deren Seifen, Ester und Amide langkettiger Carbonsäuren, Fettsäurealkohole, polare und unpolare Ethylenwachse sowie davon abgeleitete Ionomere, oxidierte Ethylenwachse und Fettsäurealkohole.
3. Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Estern, Amiden und Seifen langkettiger Carbonsäuren.
4. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% enthalten ist.
5. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mz- Wert der Komponente A in einem Bereich von 80000 g/mol bis 900000 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 80000 g/mol bis 850000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 85000 g/mol bis 800000 g/mol und noch bevorzugter in einem Bereich von 85000 g/mol bis 760000 g/mol liegt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in Hexafluoroisopropanol gegen Polymethylmethacrylat als Standard.
6. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A zu mindestens 96 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-%, noch bevorzugter zu mindestens 99 Gew.- %, noch mehr bevorzugter zu mindestens 99,5 Gew.-% und am bevorzugtesten zu mindestens 99,9 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II), bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethanpolymers, besteht.
7. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren aliphatischen Diisocyanate I) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, vorzugsweise 1,5-Diisocyanatopentan und / oder 1,6-Diisocyanatohexan.
8. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren aliphatischen Diole II) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, vorzugsweise 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und / oder Mischungen aus mindestens zwei hieraus, besonders bevorzugt 1,4-Butandiol.
9. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Urethangruppengehalt von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 Gew.-% bis 52 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethanpolymers aufweist.
10. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein semikristallines thermoplastisches Polyurethanpolymer ist.
11. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Glasübergangspunkt von < 50 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen > 0° C und < 50 °C aufweist, bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004).
12. Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A einen Schmelzpunkt von > 150 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 150 °C und 200 °C aufweist, bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry gemäß DIN EN 61006 (November 2004).
13. Formmasse gemäß nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Erzeugung der Komponente A eingesetzten Aufbaukomponenten zu 95 Gew.- % bis 99,9 Gew.-% aus einem oder mehreren aliphatischen Diisocyanaten I) und einem oder mehreren aliphatischen Diolen II) und zu 0,1 Gew. -% bis 5 Gew. -% aus einem oder mehreren Polyisocyanaten III) und / oder einer oder mehreren NCO-reaktive Verbindungen IV) bestehen, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Aufbaukomponenten.
14. Verwendung einer Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Formkörpem.
15. Formkörper enthaltend eine Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
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