CN110267999A - 透明硬质热塑性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

透明硬质热塑性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可通过或通过转化多异氰酸酯组合物、增链剂和多元醇组合物而获得的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％。本发明还涉及制备包含这种热塑性聚氨酯的成形体的方法，以及可通过或通过本发明方法获得的成形体。

Description

透明硬质热塑性聚氨酯的制备方法
本发明涉及可通过或通过转化多异氰酸酯组合物、一种增链剂和多元醇组合物而获得的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％。本发明还涉及一种制备包含所述热塑性聚氨酯的成形体的方法，以及可通过或通过本发明方法获得的成形体。
用于各种应用的热塑性聚氨酯原则上从现有技术中已知。通过原料的变化，可获得不同的性能特征。
US 5574092公开了一种Tg为至少50℃的硬质热塑性聚氨酯，其包含基于二异氰酸酯的硬链段和含有芳族二醇的增链剂混合物。根据实施例，获得了断裂伸长率小于170％的非常脆的材料。
US 5627254同样公开了包含丁二醇(BDO)单元和HO-(CH2CH2O)n-H型(其中n为2至6的整数)聚乙二醇(PEG)单元的硬质热塑性聚氨酯。这些材料的缺点是易碎且难以加工。
WO 2015/063062 A1涉及可通过或通过使至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种增链剂和至少一种多元醇组合物反应而获得的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇和至少一种选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的双酚衍生物，其中双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化；并且涉及制备所述热塑性聚氨酯的方法，以及所述发明的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和成形体的用途。这种硬度>70邵氏D的脂族TPU具有低的弹性模量，并且仅具有不足够的断裂伸长率。另一缺点是使用具有一些毒性担忧的双酚A。
通常，硬质热塑性聚氨酯具有不小于75％的硬链段含量，且其通过异氰酸酯和增链剂如己烷-1,6-二醇或环己烷-1,4-二甲醇的反应获得。这些材料具有高的硬度和高的尺寸稳定性，但非常脆，并且仅具有小于200％或甚至小于100％的断裂伸长率。
然而，许多应用需要不仅具有高硬度(即，更具体地，>75邵氏D的硬度和室温下>2000MPa的弹性模量)，而且具有大于300％的良好的断裂伸长率的材料。
从现有技术出发，本发明的一个目的是提供一种热塑性聚氨酯，其首先是透明的，并且具有高的硬度和高的弹性模量，其次具有非常好的断裂伸长率。本发明的另一目的是提供一种热塑性聚氨酯，其首先是透明的，并且具有高的硬度和高的弹性模量，其次具有非常好的断裂伸长率，其可以通过一步法以简单且廉价的方式制备。
根据本发明，该目的通过可通过或通过转化至少组分(i)至(iii)而获得的热塑性聚氨酯实现：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种增链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％。
根据本发明，多元醇(P1)的分子量Mw的范围为500至2000g/mol。此外，多元醇(P1)具有芳族聚酯嵌段(B1)。在本发明上下文中，这应理解为意指芳族聚酯嵌段(B1)可以是芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯，或脂族二羧酸和芳族二醇的聚合物。优选地，在本发明上下文中，芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。合适的芳族二羧酸为例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸，优选对苯二甲酸。相应地，在本发明上下文中，合适的多元醇(P1)为具有例如至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或至少一个聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段的那些，其中芳族体系中的串联重复单元的数量至少为2。优选地，芳族聚酯嵌段(B1)在进一步转化成多元醇之前，在单独的步骤中制备，以确保芳族体系的重复单元具有足够的嵌段长度。
根据本发明，热塑性聚氨酯可尤其是致密热塑性聚氨酯。因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯为致密热塑性聚氨酯。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。在另一优选的实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
根据本发明，热塑性聚氨酯的硬链段含量<75％。本文中，硬链段含量是由异氰酸酯和增链剂形成的热塑性聚氨酯的比例。在本发明上下文中，硬链段含量通过WO 2007/118827 A1中公开的公式确定，其中1.0的值对应于100％，也就是说，通过WO 2007/118827A1中指定的公式，<75％的硬链段含量对应于<0.75的值。
出人意料地发现，分子量Mw范围为500至2000g/mol并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)的使用提供硬链段含量<75％的热塑性聚氨酯，其是透明的，具有高的硬度并且同时不易碎。因此，本发明热塑性聚氨酯的硬度>75邵氏D，室温下的弹性模量>2000MPa，并且断裂伸长率>300％。
在本发明上下文中，合适的多元醇(P1)尤其是基于芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的那些。优选地，在本文中，通过使芳族聚酯与二羧酸和二醇反应得到混合的芳族/脂族聚酯二醇来制备多元醇(P1)。例如，在本发明上下文中，可使固体或液体形式的芳族聚酯与二羧酸和二醇反应。根据本发明，所用的芳族聚酯通常具有比多元醇(P1)中存在的嵌段(B1)更高的分子量。
根据本发明，合适的聚酯多元醇(P1)通常包含20重量％至70重量％、优选30重量％至60重量％、更优选35重量％至55重量％、进一步优选40重量％至50重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，在每种情况下基于全部聚酯多元醇(P1)计。在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
根据本发明，多元醇(P1)的分子量Mw的范围为500至2000g/mol、优选750至1500g/mol、更优选900至1200g/mol并且最优选950至1050g/mol。在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw的范围为750至1500g/mol。
使用以下公式计算分子量(Mw)，其中z为聚酯多元醇的官能度并且z＝2：
Mw＝1000mg/g·[(z·56.106g/mol)/(OHN[mg/g])]
在多元醇(P1)的制备中，优选使用芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过缩聚反应制备的热塑性聚合物。PET的质量及其物理性质如韧性或耐久性取决于链长。较古老的PET合成方法基于对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应。现今，PET几乎完全通过对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化合成。以同样的方式，还可使对苯二甲酸与丁烷-1,4-二醇反应以得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。所述热塑性聚合物同样可以品牌如(DuPont)、(Lanxess)、(BASF)或和(SABIC IP)获得。其化学和物理/技术特性在很大程度上与PET的那些相当。
根据本发明，还可使用从回收过程中获得的芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以以从塑料回收过程中获得的薄片的形式使用。这种材料的分子量通常为约12000g/mol。
根据本发明，合适的多元醇(P1)也可使用芳族聚酯如具有较高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯和二醇通过酯交换反应获得。合适的反应条件本身是本领域技术人员已知的。
此外，在多元醇(P1)的制备中，使用具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇、尤其是丁烷-1,4-二醇，或其混合物。也可使用短的聚醚二醇如PTHF 250或PTHF 650，或短链聚丙二醇如PPG 500。所用的二羧酸例如可为具有4至12个碳原子的直链或支链的二酸，或其混合物。优选使用己二酸、琥珀酸、戊二酸或癸二酸，或所述酸的混合物。在本发明上下文中，特别优选己二酸。根据本发明，在多元醇(P1)的制备中，还可使用其他聚酯二醇作为原料，如己二酸丁二醇酯或乙二酸乙二醇酯。
在本发明上下文中，在热塑性聚氨酯的制备中，使用至少一种增链剂和如上所述的多元醇组合物是至关重要的。
根据本发明，可使用一种增链剂，但也可使用不同的增链剂的混合物。
在本发明上下文中使用的增链剂例如可为具有羟基或氨基、尤其是具有2个羟基或氨基的化合物。然而，根据本发明，也可使用不同化合物的混合物作为增链剂。根据本发明，混合物的平均官能度为2。
根据本发明，优选使用具有羟基的化合物、尤其是二醇作为增链剂。优选可使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的烷二醇，尤其是二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇。也可使用芳族化合物如羟基醌双(2-羟基乙基)醚。
根据本发明，也可使用具有氨基的化合物，例如二胺。同样可使用二醇和二胺的混合物。
增链剂优选为分子量Mw<220g/mol的二醇。根据本发明，可以仅使用一种分子量Mw<220g/mol的二醇来制备透明的热塑性聚氨酯。
在另一实施方案中，使用多于一种二醇作为增链剂。因此，也可使用增链剂的混合物，其中至少一种二醇的分子量Mw<220g/mol。如果使用多于一种增链剂，则第二种或其他增链剂的分子量也可≥220g/mol。
在另一实施方案中，增链剂选自丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的增链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
相对于多元醇(P1)，增链剂、尤其是分子量Mw<220g/mol的二醇优选以40:1至1:10的摩尔比使用。优选地，增链剂和多元醇(P1)以20:1至1:9、进一步优选10:1至1:8、例如5:1至1:5或4:1至1:4、进一步优选3:1至1:2的摩尔比使用。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的增链剂和存在于多元醇组合物中的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
根据本发明，多元醇组合物可包含其他多元醇以及至少一种多元醇(P1)。因此，在本发明上下文中，还可使用至少一种增链剂和包含如上所述的至少一种多元醇(P1)和至少一种其他多元醇的多元醇组合物。
在另一实施方案中，本发明因此提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
所用的具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的较高分子量的化合物可以是通常已知的具有对异氰酸酯呈反应性的化合物的多元醇。
多元醇原则上是本领域技术人员已知的，并记载于例如"Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第7卷,Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,第3版1993,第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。特别优选聚酯多元醇。同样可使用聚碳酸酯。在本发明上下文中还可使用共聚物。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为0.5x 103g/mol至8x 103g/mol、优选0.6x 103g/mol至5x 103g/mol之、尤其是0.8x 103g/mol至3x 103g/mol。
其相对于异氰酸酯的平均官能度优选为1.8至2.3、更优选1.9至2.2、尤其是2。
所用的聚酯醇可以是基于二酸和二醇的聚酯醇。所用的二醇优选为具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇，尤其是丁烷-1,4-二醇，或其混合物。所用的二酸可以是任何已知的二酸，例如具有4至12个碳原子的直链或支链的二酸，或其混合物。优选使用己二酸作为二酸。
根据本发明，优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
在特别优选的实施方案中，多元醇为分子量Mw范围为600g/mol至2500g/mol的聚四氢呋喃(PTHF)。
根据本发明，除PTHF外，各种其他聚醚也是合适的，但聚酯、嵌段共聚物和杂化多元醇如聚(酯/酰胺)也是可用的。
优选地，所用的多元醇的平均官能度为1.8至2.3、优选1.9至2.2、尤其是2。优选地，根据本发明使用的多元醇仅具有伯羟基。
根据本发明，多元醇可以以纯的形式或以包含多元醇和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
相对于多元醇(P1)，额外的多元醇优选以10:1至1:10的摩尔比使用。在进一步优选的实施方案中，其他多元醇和多元醇(P1)优选以在9:1至1:9、进一步优选5:1至1:5的摩尔比使用。
根据本发明，使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明，还可使用两种或多种多异氰酸酯的混合物。
在本发明上下文中优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯、尤其是脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯。
根据本发明，组分以这样的比例转化，使得热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％、优选<70％、进一步优选<50％、更优选<40％。因此，热塑性聚氨酯中的硬链段含量范围优选为10％至75％、优选20％至70％、进一步优选20％至50％、更优选20％至40％。
此外，在本发明上下文中，所用的异氰酸酯组分可以是预反应的预聚物，其中一些OH组分与异氰酸酯在前述反应步骤中反应。所述预聚物在另一步骤中与剩余的OH组分反应，即实际的聚合物反应，然后形成热塑性聚氨酯。预聚物的使用使得还能够使用具有仲醇基的OH组分。
所用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸根合(isocyanato)-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)；尤其优选亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，或其混合物。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯选自亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，或其混合物。
合适的芳族二异氰酸酯尤其是二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4’-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选的芳族二异氰酸酯为二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)及其混合物。
更高官能度异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯，以及前述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物，例如前述二异氰酸酯的缩二脲，以及可通过半嵌段(semiblocked)二异氰酸酯与平均具有多于2个并且优选3个或更多个羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。
在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯可以以纯的形式或以包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃和烃类。
根据本发明，在至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种增链剂和至少一种聚合物组合物的反应中，可加入其他原料，例如催化剂或助剂和添加剂。
合适的助剂和添加剂本身是本领域技术人员已知的。实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如对抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可以在例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第VII卷,由Vieweg and 出版,Carl Hanser Verlag,Munich 1966(第103-113页)中找到。
合适的催化剂原则上同样是现有技术中已知的。合适的催化剂为例如选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁有机物(organyls)的有机金属化合物，例如锡有机化合物，优选锡二烷基化合物(tin dialkyls)例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡；或脂族羧酸的锡有机化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；钛酸酯；铋化合物如铋烷基化合物，优选新癸酸铋或类似物；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)。
在优选实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。异辛酸锡(II)和新癸酸铋是特别合适的。
催化剂通常以3ppm至2000ppm、优选10ppm至1000ppm、进一步优选20ppm至500ppm并且最优选30ppm至300ppm的量使用。
在另一方面，本发明还涉及一种制备成形体(SC)的方法，包括以下步骤：
(a)制备包含以下组成的热塑性聚氨酯
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种增链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％；
(b)由热塑性聚氨酯制备成形体(SC)。
本发明的方法包括步骤(a)和(b)。首先，在步骤(a)中，通过使至少一种多异氰酸酯组合物、至少一种增链剂和至少一种多元醇组合物反应来制备热塑性聚氨酯。根据本发明，本文中的多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)。
在步骤(b)中，由在步骤(a)中获得的热塑性聚氨酯制备成形体(SC)。在本发明上下文中，成形体(SC)还可为例如箔。在本发明上下文中，成形体(SC)可通过所有常规方法例如通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。特别地，在本发明上下文中优选通过注塑成型法制备成形体(SC)。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中在步骤(b)中成形体(SC)通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
步骤(a)中的方法原则上可以在本身已知的反应条件下进行。
在优选实施方案中，步骤(a)中的方法在高于室温的温度下、进一步优选在50℃至200℃、更优选55℃至150℃、尤其是60℃至120℃的温度下进行。
根据本发明，可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行加热，优选通过电加热，通过加热的油、加热的聚合物流体或水、感应场、热空气或IR辐射加热。
根据本发明加工所得的热塑性聚氨酯以得到成形体(SC)。所述方法因此包括步骤(a)和步骤(b)。根据本发明，所述方法可包括其他步骤，例如热处理。
通过本发明方法，获得了透明的、具有高硬度并且同时不易碎的成形体(SC)。在另一方面，本发明还涉及可通过或通过如上所述的方法获得的成形体。
原则上，成形体(SC)可以是所有可能的形状的主体，例如挤出产品如膜和其他成形体。根据本发明，成形体尤其可包括消费品，例如用于以下用途：例如牙刷、剃刀、家庭用品的遮盖物、显示器、计算机或或手机部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的成形体，其中成形体为消费品，例如用于以下用途：例如牙刷、剃刀、家庭用品的遮盖物、显示器、计算机或或手机部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
本发明的其他实施方案从权利要求和实施例中显而易见。应当理解，上文中所述并在下文中阐述的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可在每种情况下指定的组合中使用，还可在不脱离本发明范围的情况下在其他组合中使用。因此，还隐含地包括，例如，优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等，即使该组合未被明确提及。
下文中列出了本发明的示例性实施方案，但不限制本发明。特别地，本发明还包括由从属关系产生的那些实施方案并因此包括在下文中指定的组合。更特别地，在命名下文中的一系列的实施方案的情况下，例如应当这样理解表述“根据实施方案1至4中任一项所述的方法”，使得在该范围内的实施方案的任意组合都明确地向本领域技术人员公开，也就是说，所述表述应视为与“根据实施方案1、2、3和4中的任一项所述的方法”同义。
1.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过转化至少组分(i)至
(iii)而获得：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种增链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
3.根据实施方案1或2所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw的范围为750至1500g/mol。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)由分子量范围为10000至14000g/mol的芳族聚酯获得。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)由分子量范围为10000至14000g/mol的芳族聚酯通过酯交换反应获得。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)由分子量范围为10000至14000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯通过酯交换反应获得。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的增链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的增链剂和存在于多元醇组合物中的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量的范围为10％至75％。
15.制备成形体(SC)的方法，包括以下步骤：
(a)制备包括以下成分的热塑性聚氨酯
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种增链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％；
(b)由热塑性聚氨酯制备成形体(SC)。
16.根据实施方案15所述的方法，其中成形体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
17.可通过或通过实施方案15和16中任一项所述的方法获得的成形体。
18.根据实施方案17所述的成形体，其中成形体为消费品，例如用于以下用途：例如牙刷、剃刀、家庭用品的遮盖物、显示器、计算机或或手机部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
19.一种热塑性聚氨酯，可通过或通过转化至少组分(i)至(iii)而获得：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种增链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％，
其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，并且
其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
20.一种热塑性聚氨酯，可通过或通过转化至少组分(i)至(iii)而获得：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种增链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量的范围为10％至75％，其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，并且其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
21.根据实施方案19和20中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw的范围为750至1500g/mol。
22.根据实施方案19至21中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)由分子量范围为10000至14000g/mol的芳族聚酯获得。
23.根据实施方案19至22中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)由分子量范围为10000至14000g/mol的芳族聚酯通过酯交换反应获得。
24.根据实施方案19至23中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)由分子量范围为10000至14000g/mol的聚对苯二甲酸乙二醇酯通过酯交换反应获得。
25.根据实施方案19至24中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的增链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
26.根据实施方案19至25中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的增链剂和存在于多元醇组合物中的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
27.根据实施方案19至26中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
28.根据实施方案19至27中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯。
29.根据实施方案19至28中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
30.制备成形体(SC)的方法，包括以下步骤：
(a)制备包括以下成分的热塑性聚氨酯
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种增链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量的范围为10％至75％，并且
其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，并且其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段；
(b)由热塑性聚氨酯制备成形体(SC)。
31.根据实施方案30所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
32.根据实施方案30和31中任一项所述的方法，其中多元醇(P1)的分子量Mw的范围为1700至2300g/mol。
33.根据实施方案30至32中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的增链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
34.根据实施方案30至33中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的增链剂和存在于多元醇组合物中的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
35.根据实施方案30至34中任一项所述的方法，其中成形体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
36.可通过或通过实施方案30至35中任一项所述的方法获得的成形体。
37.根据实施方案36所述的成形体，其中成形体为消费品，例如用于以下用途：例如牙刷、剃刀、家庭用品的遮盖物、显示器、计算机或或手机部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明的主题。
实施例
1 使用以下原料：
多元醇1：基于己二酸、PET、丁烷-1,4-二醇和二乙二醇的聚酯多元醇，OH值111.2，官能度：2
多元醇2：基于己二酸、PET、丁烷-1,4-二醇和二乙二醇的聚酯多元醇，OH值112.8，官能度：2
多元醇3：基于己二酸、PET、丁烷-1,4-二醇和丙烷-1,3-二醇的聚酯多元醇，OH值112.1，官能度：2
多元醇4：基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、PET和二乙二醇的聚酯多元醇，OH值75.6，官能度：2
多元醇5：基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、PET和二乙二醇的聚酯多元醇，OH值110.6，官能度：2
PET 薄片形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯，平均分子量Mw为12000g/mol
异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯)
异氰酸酯2：脂族异氰酸酯(亚甲基二环己基4,4’-二异氰酸酯)
CE 1：丁烷-1,4-二醇
CE 2：己烷-1,6-二醇
稳定剂1：基于聚碳二亚胺的水解稳定剂
催化剂1：50％的异辛酸锡(II)的己二酸二乙基己酯溶液
2 具有PET嵌段的聚酯多元醇的合成
2.1多元醇1的合成
首先向配备有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、柱、柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000ml圆颈烧瓶中加入880.84g己二酸、395.56g丁烷-1,4-二醇和465.79g二乙二醇。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀混合物。然后将1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以PET薄片的形式加入到混合物中，然后加入10ppm＝2.5g TTB(四正丁基原钛酸酯，1％甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，保持约1.5小时，然后进一步加热至240℃，并连续除去反应所生成的水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值<1.0mg KOH/g的产物。
获得的聚合物具有以下性质：
羟值：111.2mg KOH/g
酸值：0.45mg KOH/g
在75℃下的粘度：757mPas
2.2多元醇2的合成
首先向配备有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、柱、柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000ml圆颈烧瓶中加入705.39g己二酸、339.84g丁烷-1,4-二醇和400.18g二乙二醇。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀混合物。然后将1250g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以PET薄片的形式加入到混合物中，然后加入10ppm＝2.5g TTB(四正丁基原钛酸酯，1％甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，保持约1.5小时，然后进一步加热至240℃，并连续除去反应所生成的水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值<1.0mg KOH/g的产物。
获得的聚合物具有以下性质：
羟值：112.8mg KOH/g
酸值：0.55mg KOH/g
在75℃下的粘度：1388mPas
2.3多元醇3的合成
首先向配备有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、柱、柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000ml圆颈烧瓶中加入788.52g己二酸、309.27g丙烷-1,3-二醇和366.24g丁烷-1,4-二醇。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀混合物。然后将1250g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以PET薄片的形式加入到混合物中，然后加入10ppm＝2.5g TTB(四正丁基原钛酸酯，1％甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，保持约1.5小时，然后进一步加热至240℃，并连续除去反应所生成的水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值<1.0mg KOH/g的产物。
获得的聚合物具有以下性质：
羟值：112.1mg KOH/g
酸值：0.38mg KOH/g
在75℃下的粘度：1803mPas
2.4多元醇4的合成
首先向配备有热电偶、氮气入口、搅拌器和加热套的3000ml圆颈烧瓶中加入819.5g二羧酸混合物(由己二酸、戊二酸和琥珀酸组成)和925.9g二乙二醇。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀混合物。然后将1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以PET薄片的形式加入到混合物中。将反应混合物进一步加热至240℃，并连续除去反应形成的水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，并形成透明混合物，将其冷浓缩直至获得酸值<1.0mgKOH/g的产物。
获得的聚合物具有以下性质：
酸值：110.6mg KOH/g
羟值：0.6mg KOH/g
在75℃下的粘度：660mPas
2.5多元醇5的合成
首先向配备有热电偶、氮气入口、搅拌器和加热套的3000ml圆颈烧瓶中加入1040.9g二羧酸混合物(由己二酸、戊二酸和琥珀酸组成)和1016.2g二乙二醇。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀混合物。然后将750g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以PET薄片的形式加入到混合物中。将反应混合物进一步加热至240℃，并连续除去反应形成的水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值<1.0mgKOH/g的产物。
获得的聚合物具有以下性质：
酸值：75.6mg KOH/g
羟值：0.7mg KOH/g
在75℃下的粘度：840mPas
3 方法
3.1粘度的测定：
除非另有说明，在75℃下根据DIN EN ISO 3219(01.10.1994版)，用Rheotec RC20旋转粘度计，使用CC 25DIN转轴(转轴直径：12.5mm；内部量筒直径：13.56mm)，以50 1/s的剪切速率测定多元醇的粘度。
3.2羟值的测定
羟值通过邻苯二甲酸酐法DIN 53240(01.12.1971版)测定并以mg KOH/g报告。
3.3酸值的测定
酸值根据DIN EN 1241(01.05.1998版)测定并以mg KOH/g报告。
4 一般制备实施例
首先在60-80℃下将多元醇加入到容器中，并通过剧烈搅拌与表1中的组分混合。将反应混合物加热至80℃以上，然后倒出到加热的、Teflon涂覆的平板上。将获得的铸坯在80℃下热处理15小时，然后造粒并通过注塑成型法加工。
表1：所用的实施例化合物
5 机械性能
表2中列出的测量结果是由实施例1至5的注塑成型薄板确定的。
通过所列出的方法测定所得聚氨酯的以下性质：
表2：实施例1至5和比较实施例1的机械性能
在PET多元醇的存在下，可降低硬链段含量(异氰酸酯和增链剂)，并仍然获得>75邵氏D的高值，并且同时获得>300％的断裂伸长率。根据实施例1至5获得的材料全都是透明的。实施例证明，在PET含量范围为40％至50％并且多元醇的平均分子量Mw为约1000g/mol时，获得特别好的性能。
引用的文献
US 5574092
US 5627254
WO 2015/063062 A1
WO 2007/118827 A1
Kunststoffhandbuch,第7卷,“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章
Kunststoffhandbuch,第7卷,Carl Hanser Verlag,第1版1966,第103-113页

Claims (15)

1.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过转化至少组分(i)至(iii)而获得：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种增链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包括20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw的范围为750至1500g/mol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的增链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的增链剂和存在于多元醇组合物中的多元醇(P1)以40:1至1:10的摩尔比使用。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量的范围为10％至75％。
12.制备成形体(SC)的方法，包括以下步骤：
(a)制备包括以下成分的热塑性聚氨酯
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种增链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种多元醇(P1)，其分子量Mw的范围为500至2000g/mol，并具有至少一种芳族聚酯嵌段(B1)，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为<75％；
(b)由热塑性聚氨酯制备成形体(SC)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中成形体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
14.可通过或通过权利要求12和13中任一项所述的方法获得的成形体。
15.根据权利要求14所述的成形体，其中成形体为消费品，例如用于以下用途：例如牙刷、剃刀、家庭用品的遮盖物、显示器、计算机或或手机部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112019010530B1 (pt) 2016-12-23 2023-02-07 Basf Se Poliuretano termoplástico, processo para a produção de um corpo moldado (sc) e corpo moldado
PL3645597T3 (pl) * 2017-06-26 2021-10-25 Basf Se Poliuretan termoplastyczny
JP7309691B2 (ja) 2017-09-13 2023-07-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 三軸圧縮によるオーセチックポリウレタン及びメラミン発泡体
JP2021534289A (ja) * 2018-08-14 2021-12-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 押し出されたポリウレタン表面フィルム
FR3112781A1 (fr) 2020-07-21 2022-01-28 Psa Automobiles Sa Polymère de polyuréthane thermoréparant et thermoformable
CN117355553A (zh) * 2021-05-20 2024-01-05 巴斯夫欧洲公司 具有改进的防污性的热塑性聚氨酯

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1447644A (en) * 1973-07-27 1976-08-25 Ici Ltd Elastomeric polyurethanes
US4186257A (en) * 1977-02-15 1980-01-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of new segmented polyurethane resins derived from block copolymers being linked together through ester and/or urethane and/or urea groups
US4555536A (en) * 1983-07-04 1985-11-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Anti-corrosive coating composition
US5352508A (en) * 1991-01-31 1994-10-04 Johnson & Johnson Medical, Inc. Net wound dressings
CN1771272A (zh) * 2003-04-11 2006-05-10 亨茨曼国际有限公司 用于生产聚氨酯的新型扩链剂和相应的聚氨酯
WO2007033418A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-29 Polynovo Biomaterials Pty Limited Chain extenders
CN101326212A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 纳幕尔杜邦公司 包含聚三亚甲基醚软节段的热塑性聚氨酯
CN101735596A (zh) * 2009-12-15 2010-06-16 上海联景聚氨酯工业有限公司 热塑性聚氨酯弹性体及其制造方法
US20100152405A1 (en) * 2005-12-06 2010-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
CN104837885A (zh) * 2012-10-16 2015-08-12 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途
EP3012278A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Polyurethane elastomer, thermoplastic resin composition comprising the polyurethane elastomer, molded article made of the thermoplastic resin composition, and method of preparing the polyurethane elastomer
CN110072902A (zh) * 2016-12-23 2019-07-30 巴斯夫欧洲公司 具有高的抗撕裂蔓延强度的热塑性聚氨酯

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58471B2 (ja) 1974-10-29 1983-01-06 株式会社ブリヂストン 改良されたポリウレタン組成物
US4202950A (en) 1976-01-02 1980-05-13 Atlantic Richfield Company Process for preparing polyurethane elastomers
JPS6348321A (ja) * 1986-08-15 1988-03-01 Nippon Steel Corp 制振材料用粘弾性樹脂の製法
TW264487B (zh) 1992-02-18 1995-12-01 Takeda Pharm Industry Co Ltd
KR100200003B1 (ko) * 1993-03-01 1999-06-15 시바타 미노루 열가소성 폴리우레탄
JP3301497B2 (ja) * 1993-03-01 2002-07-15 東洋紡績株式会社 熱可塑性ポリウレタン
JP3346512B2 (ja) * 1994-05-27 2002-11-18 日本ポリウレタン工業株式会社 粉末成形用熱可塑性樹脂を用いた内装用表皮材
JP3353502B2 (ja) * 1994-10-27 2002-12-03 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法
JPH0940738A (ja) * 1995-07-26 1997-02-10 Toyobo Co Ltd ポリウレタン樹脂
US5574092A (en) 1995-09-26 1996-11-12 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes containing units derived from an aromatic diol
US5627254A (en) 1996-05-03 1997-05-06 The Dow Chemical Company Rigid thermoplastic plyurethane comprising units of butane diol and a polyethylene glycol
DE19949091A1 (de) * 1999-10-12 2001-04-26 Basf Ag Polyester-Polyetherblockcopolymere
JP2002047329A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc 芳香族ポリエステルポリオールおよび当該ポリオールを用いたポリウレタン樹脂
DE10248878A1 (de) 2002-10-18 2004-04-29 Basf Ag Polyester, insbesondere als Weichmacher für Kunststoffe
DE10347663A1 (de) 2003-10-09 2005-05-04 Basf Ag Thermoplastische Kunststoffe, insbesondere thermoplastisches Polyurethan enthaltend Weichmacher
US8507633B2 (en) * 2006-04-19 2013-08-13 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic polyurethanes
JP5654000B2 (ja) * 2009-04-29 2015-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ トリカルボン酸エステル系の軟質熱可塑性ポリウレタン
JP2011256228A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Sanyo Chem Ind Ltd ホットメルト接着剤
EP2687552A1 (en) 2012-07-17 2014-01-22 Huntsman International Llc Use of polyurea nanoparticles as performance modifiers in polyurethane materials
EP2881412B1 (en) * 2012-08-06 2019-06-26 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane and a composition thereof
JP2016538384A (ja) 2013-11-04 2016-12-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高い機械的強度及び硬度を有する透明な熱可塑性ポリウレタンの製造方法
CN106674471B (zh) * 2015-11-11 2019-09-03 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1447644A (en) * 1973-07-27 1976-08-25 Ici Ltd Elastomeric polyurethanes
US4186257A (en) * 1977-02-15 1980-01-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of new segmented polyurethane resins derived from block copolymers being linked together through ester and/or urethane and/or urea groups
US4555536A (en) * 1983-07-04 1985-11-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Anti-corrosive coating composition
US5352508A (en) * 1991-01-31 1994-10-04 Johnson & Johnson Medical, Inc. Net wound dressings
CN1771272A (zh) * 2003-04-11 2006-05-10 亨茨曼国际有限公司 用于生产聚氨酯的新型扩链剂和相应的聚氨酯
WO2007033418A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-29 Polynovo Biomaterials Pty Limited Chain extenders
CN101326212A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 纳幕尔杜邦公司 包含聚三亚甲基醚软节段的热塑性聚氨酯
US20100152405A1 (en) * 2005-12-06 2010-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
CN101735596A (zh) * 2009-12-15 2010-06-16 上海联景聚氨酯工业有限公司 热塑性聚氨酯弹性体及其制造方法
CN104837885A (zh) * 2012-10-16 2015-08-12 拜耳材料科技股份有限公司 基于聚醚碳酸酯多元醇的新型热塑性聚氨酯弹性体的制造和用途
EP3012278A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Polyurethane elastomer, thermoplastic resin composition comprising the polyurethane elastomer, molded article made of the thermoplastic resin composition, and method of preparing the polyurethane elastomer
CN110072902A (zh) * 2016-12-23 2019-07-30 巴斯夫欧洲公司 具有高的抗撕裂蔓延强度的热塑性聚氨酯

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