JP3164312B2 - ポリウレタンおよびそれに用いるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオール - Google Patents
ポリウレタンおよびそれに用いるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタンお
よびその原料として用いるポリシロキサン側鎖含有高分
子ジオールに関する。
よびその原料として用いるポリシロキサン側鎖含有高分
子ジオールに関する。
【０００２】本発明により提供されるポリウレタンは、
ポリエステル系またはポリカーボネート系のポリウレタ
ンが本来有する高い機械的強度を保持しながら、耐摩耗
性、撥水性、潤滑性等において改善された表面特性を有
することから、機械部品、チューブ、ホース、フイルム
などの成形品の素材などとして有用である。
ポリエステル系またはポリカーボネート系のポリウレタ
ンが本来有する高い機械的強度を保持しながら、耐摩耗
性、撥水性、潤滑性等において改善された表面特性を有
することから、機械部品、チューブ、ホース、フイルム
などの成形品の素材などとして有用である。
【０００３】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂に撥水性、表面平滑性
などの特異な表面特性を恒久的に付与する手段として、
ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなど
の高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤と
のウレタン化反応において分子中に１個または２個の水
酸基を有するポリシロキサン化合物を併用することによ
って製造されるポリシロキサン鎖を有する変性ポリウレ
タンが提案されている（特開昭６２−１９５３８９号公
報、特開昭６３−２８６４６６号公報、特開昭６４−４
３５２０号公報、特開平２−６０９３５号公報等参
照）。かかる変性ポリウレタンは、ポリシロキサン鎖を
ソフトセグメントの一種として有するか、またはハード
セグメントから分岐した側鎖として有するものである。
などの特異な表面特性を恒久的に付与する手段として、
ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなど
の高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤と
のウレタン化反応において分子中に１個または２個の水
酸基を有するポリシロキサン化合物を併用することによ
って製造されるポリシロキサン鎖を有する変性ポリウレ
タンが提案されている（特開昭６２−１９５３８９号公
報、特開昭６３−２８６４６６号公報、特開昭６４−４
３５２０号公報、特開平２−６０９３５号公報等参
照）。かかる変性ポリウレタンは、ポリシロキサン鎖を
ソフトセグメントの一種として有するか、またはハード
セグメントから分岐した側鎖として有するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、上記公知のポリシロキサン鎖をソフトセグメント
の一種として有する変性ポリウレタンおよびポリシロキ
サン鎖をハードセグメントから分岐した側鎖として有す
る変性ポリウレタンでは、撥水性、表面平滑性などの表
面特性の改善効果を向上させるためにポリシロキサン鎖
の割合を増大させると、それに伴って機械的強度の低下
が著しくなることが判明した。
れば、上記公知のポリシロキサン鎖をソフトセグメント
の一種として有する変性ポリウレタンおよびポリシロキ
サン鎖をハードセグメントから分岐した側鎖として有す
る変性ポリウレタンでは、撥水性、表面平滑性などの表
面特性の改善効果を向上させるためにポリシロキサン鎖
の割合を増大させると、それに伴って機械的強度の低下
が著しくなることが判明した。
【０００５】しかして、本発明の目的の一つは、高い機
械的強度と耐摩耗性、撥水性、潤滑性等において優れた
表面特性を有する新規なポリウレタンを提供することに
あり、本発明の他の目的は、該ポリウレタンを与える新
規な原料化合物を提供することにある。
械的強度と耐摩耗性、撥水性、潤滑性等において優れた
表面特性を有する新規なポリウレタンを提供することに
あり、本発明の他の目的は、該ポリウレタンを与える新
規な原料化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的の一つは、主鎖が、主として（ａ）実質的に下記化
１１で示される構造単位（I−１）または化１２で示さ
れる構造単位（I−２）と下記構造単位（II−１）と下
記化１４で示される構造単位（III−１）または化１５
で示される構造単位（III−２）とからなり、構造単位
（I−１）、（I−２）、（II−１）、（III−１）およ
び（III−２）はエステル結合またはカーボネート結合
を形成して相互に結合しており、構造単位（III−１）
および（III−２）に由来するケイ素原子を０．３〜２
５重量％含有し、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を有し、
かつ数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリシ
ロキサン側鎖含有高分子ジオールからその主鎖両末端に
位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形
の高分子ジオール単位［ａ］；（ｂ）下記化１６で示さ
れる構造単位（IV）；ならびに所望により、（ｃ）実質
的に構造単位（I−２）または下記化１３で示される構
造単位（I−３）と下記構造単位（II−２）とからな
り、構造単位（I−２）、（I−３）および（II−２）は
エステル結合またはカーボネート結合を形成して相互に
結合しており、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を有し、か
つ数平均分子量が５００〜１０，０００である高分子ジ
オールからその主鎖両末端に位置する水酸基中のそれぞ
れ１個の水素原子を除いた形の高分子ジオール単位
［ｃ］、および／または（ｄ）下記構造単位（Ｖ）から
なり、高分子ジオール単位［ａ］のモル百分率と高分子
ジオール単位［ｃ］のモル百分率と構造単位（Ｖ）のモ
ル百分率の和が構造単位（IV）のモル百分率に実質的に
等しく、構造単位（Ｖ）の重量百分率が３０重量％以下
であり、かつケイ素原子を０．１〜２０重量％含有する
対数粘度０．５〜１．５ｄｌ／ｇのポリウレタンを提供
することによって達成される。
目的の一つは、主鎖が、主として（ａ）実質的に下記化
１１で示される構造単位（I−１）または化１２で示さ
れる構造単位（I−２）と下記構造単位（II−１）と下
記化１４で示される構造単位（III−１）または化１５
で示される構造単位（III−２）とからなり、構造単位
（I−１）、（I−２）、（II−１）、（III−１）およ
び（III−２）はエステル結合またはカーボネート結合
を形成して相互に結合しており、構造単位（III−１）
および（III−２）に由来するケイ素原子を０．３〜２
５重量％含有し、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を有し、
かつ数平均分子量が５００〜１０，０００であるポリシ
ロキサン側鎖含有高分子ジオールからその主鎖両末端に
位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形
の高分子ジオール単位［ａ］；（ｂ）下記化１６で示さ
れる構造単位（IV）；ならびに所望により、（ｃ）実質
的に構造単位（I−２）または下記化１３で示される構
造単位（I−３）と下記構造単位（II−２）とからな
り、構造単位（I−２）、（I−３）および（II−２）は
エステル結合またはカーボネート結合を形成して相互に
結合しており、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を有し、か
つ数平均分子量が５００〜１０，０００である高分子ジ
オールからその主鎖両末端に位置する水酸基中のそれぞ
れ１個の水素原子を除いた形の高分子ジオール単位
［ｃ］、および／または（ｄ）下記構造単位（Ｖ）から
なり、高分子ジオール単位［ａ］のモル百分率と高分子
ジオール単位［ｃ］のモル百分率と構造単位（Ｖ）のモ
ル百分率の和が構造単位（IV）のモル百分率に実質的に
等しく、構造単位（Ｖ）の重量百分率が３０重量％以下
であり、かつケイ素原子を０．１〜２０重量％含有する
対数粘度０．５〜１．５ｄｌ／ｇのポリウレタンを提供
することによって達成される。
【０００７】
【化１１】
【０００８】（化１１中、Ｒ1は２価の炭化水素基を表
す）
す）
【０００９】
【化１２】
【００１０】
【化１３】
【００１１】（化１３中、Ｒ2は２価の炭化水素基を表
す）
す）
【００１２】 −Ｏ−Ｒ3−Ｏ− （II−１）
【００１３】（式中、Ｒ3は２価の炭化水素基を表す）
【００１４】 −Ｏ−Ｒ4−Ｏ− （II−２）
【００１５】（式中、Ｒ4は２価の炭化水素基を表す）
【００１６】
【化１４】
【００１７】（化１４中、Ｒ5は炭素数３〜６のアルカ
ントリイル基を表し、Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基またはアリール基を表し、ｍは５〜７０の数を
表す）
ントリイル基を表し、Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基またはアリール基を表し、ｍは５〜７０の数を
表す）
【００１８】
【化１５】
【００１９】（化１５中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
【００２０】
【化１６】
【００２１】（化１６中、Ｒ12は２価の有機基を表す）
【００２２】 −Ａ− （Ｖ）
【００２３】（式中、Ａは２個の活性水素原子を含有す
る分子量４００以下の化合物から該２個の活性水素原子
を除いた形の２価の有機基を表す）
る分子量４００以下の化合物から該２個の活性水素原子
を除いた形の２価の有機基を表す）
【００２４】本発明の他の目的は、上記ポリシロキサン
側鎖含有高分子ジオールを提供することにより達成され
る。
側鎖含有高分子ジオールを提供することにより達成され
る。
【００２５】構造単位（I−１）中の２価の炭化水素基
Ｒ１および構造単位（I−３）中の２価の炭化水素基Ｒ2
としては、それぞれ、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数
２〜１２のアルキレン基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基などの炭素
数６〜１０のアリーレン基；１，４−シクロヘキシレン
基などの炭素数５〜１０のシクロアルカンジイル基など
が例示される。構造単位（II−１）および（III−２）
中の２価の炭化水素基Ｒ3および構造単位（II−２）中
の２価の炭化水素基Ｒ4としては、それぞれ、エチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、３
−メチルペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチ
レン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタメチレン
基、デカメチレン基などの炭素数２〜１４のアルキレン
基などが例示される。構造単位（III−１）および（III
−２）中の炭素数３〜６のアルカントリイル基Ｒ5とし
ては、１，２，３−プロパントリイル基、下記化１７
Ｒ１および構造単位（I−３）中の２価の炭化水素基Ｒ2
としては、それぞれ、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数
２〜１２のアルキレン基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基などの炭素
数６〜１０のアリーレン基；１，４−シクロヘキシレン
基などの炭素数５〜１０のシクロアルカンジイル基など
が例示される。構造単位（II−１）および（III−２）
中の２価の炭化水素基Ｒ3および構造単位（II−２）中
の２価の炭化水素基Ｒ4としては、それぞれ、エチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、３
−メチルペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチ
レン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタメチレン
基、デカメチレン基などの炭素数２〜１４のアルキレン
基などが例示される。構造単位（III−１）および（III
−２）中の炭素数３〜６のアルカントリイル基Ｒ5とし
ては、１，２，３−プロパントリイル基、下記化１７
【００２６】
【化１７】
【００２７】（化１７中、Ｒ13は水素原子、メチル基ま
たはエチル基を表す）
たはエチル基を表す）
【００２８】で示されるアルカントリイル基などが例示
される。構造単位（III−１）および（III−２）中のア
ルキレン基Ｒ６としては、エチレン基、トリメチレン基
などの炭素数２〜６のアルキレン基などが例示される。
構造単位（III−１）および（III−２）中の基Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11が表すことのある炭素数１〜
６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、また
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11が表すことのあるア
リール基としては、フェニル基、メチルフェニル基など
の炭素数６〜８のアリール基などが例示される。なお一
般式−ＯＳｉＲ9Ｒ10−で示される各繰り返し単位中の
基Ｒ9は相互に異なっていてもよく、基Ｒ10も相互に異
なっていてもよい。構造単位（III−１）の代表例とし
ては、下記化１８
される。構造単位（III−１）および（III−２）中のア
ルキレン基Ｒ６としては、エチレン基、トリメチレン基
などの炭素数２〜６のアルキレン基などが例示される。
構造単位（III−１）および（III−２）中の基Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11が表すことのある炭素数１〜
６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、また
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11が表すことのあるア
リール基としては、フェニル基、メチルフェニル基など
の炭素数６〜８のアリール基などが例示される。なお一
般式−ＯＳｉＲ9Ｒ10−で示される各繰り返し単位中の
基Ｒ9は相互に異なっていてもよく、基Ｒ10も相互に異
なっていてもよい。構造単位（III−１）の代表例とし
ては、下記化１８
【００２９】
【化１８】
【００３０】（化１８中、ｍは前記定義のとおりであ
る）
る）
【００３１】で示される構造単位（III−１'）、下記化
１９
１９
【００３２】
【化１９】
【００３３】（化１９中、ｍは前記定義のとおりであ
る）
る）
【００３４】で示される構造単位（III−１"）などが挙
げられる。構造単位（III−２）の代表例としては、下
記化２０
げられる。構造単位（III−２）の代表例としては、下
記化２０
【００３５】
【化２０】
【００３６】（化２０中、ｍは前記定義のとおりであ
る）
る）
【００３７】で示される構造単位（III−２'）などが挙
げられる。なお構造単位（III−１）または構造単位（I
II−２）の代りに、下記化２１
げられる。なお構造単位（III−１）または構造単位（I
II−２）の代りに、下記化２１
【００３８】
【化２１】
【００３９】（化２１中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
【００４０】で示される構造単位または下記化２２
【００４１】
【化２２】
【００４２】（化２２中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
【００４３】で示される構造単位を含む場合には、含ま
れるＣ−Ｏ−Ｓｉ部分が加水分解反応によって切断され
易いことから、ポリウレタンの耐摩耗性などの表面特性
が低下するので好ましくない。
れるＣ−Ｏ−Ｓｉ部分が加水分解反応によって切断され
易いことから、ポリウレタンの耐摩耗性などの表面特性
が低下するので好ましくない。
【００４４】本発明のポリウレタンを構成する構造単位
の一つである高分子ジオール単位［ａ］は、実質的に上
記の構造単位（Ｉ−１）または（Ｉ−２）と構造単位
（II−１）と構造単位（III−１）または（III−２）と
からなるが、該高分子ジオール単位［ａ］において、構
造単位（III−１）のモル百分率と構造単位（III−２）
のモル百分率の和は通常０．４〜１０モル％の範囲内で
ある。ポリウレタンの耐摩耗性などの表面特性と機械的
強度の両方が良好となる点において、高分子ジオール単
位［ａ］中のケイ素原子含有率は０．３〜２５重量％の
範囲内であることが必要であり、１〜２０重量％の範囲
内であることが好ましい。
の一つである高分子ジオール単位［ａ］は、実質的に上
記の構造単位（Ｉ−１）または（Ｉ−２）と構造単位
（II−１）と構造単位（III−１）または（III−２）と
からなるが、該高分子ジオール単位［ａ］において、構
造単位（III−１）のモル百分率と構造単位（III−２）
のモル百分率の和は通常０．４〜１０モル％の範囲内で
ある。ポリウレタンの耐摩耗性などの表面特性と機械的
強度の両方が良好となる点において、高分子ジオール単
位［ａ］中のケイ素原子含有率は０．３〜２５重量％の
範囲内であることが必要であり、１〜２０重量％の範囲
内であることが好ましい。
【００４５】高分子ジオール単位［ａ］を与えるポリシ
ロキサン側鎖含有高分子ジオールの数平均分子量は５０
０〜１０，０００の範囲内である。数平均分子量が５０
０未満の場合には、ポリウレタンの耐寒性、低温特性お
よび可撓性が不十分となり、また数平均分子量が１０，
０００を越える場合には、ポリウレタンの力学的性能が
不十分となる。
ロキサン側鎖含有高分子ジオールの数平均分子量は５０
０〜１０，０００の範囲内である。数平均分子量が５０
０未満の場合には、ポリウレタンの耐寒性、低温特性お
よび可撓性が不十分となり、また数平均分子量が１０，
０００を越える場合には、ポリウレタンの力学的性能が
不十分となる。
【００４６】高分子ジオール単位［ａ］には、実質的に
構造単位（Ｉ−１）、構造単位（II−１）および構造単
位（III−１）からなるポリエステルジオール単位（以
下、かかるポリエステルジオール単位を高分子ジオール
単位［ａ−１］と称する）、実質的に構造単位（Ｉ−
２）、構造単位（II−１）および構造単位（III−１）
からなるポリカーボネートジオール単位（以下、かかる
ポリカーボネートジオール単位を高分子ジオール単位
［ａ−２］と称する）、実質的に構造単位（Ｉ−２）、
構造単位（II−１）および構造単位（III−２）からな
るポリカーボネートジオール単位（以下、かかるポリカ
ーボネートジオール単位を高分子ジオール単位［ａ−
３］と称する）などが包含される。
構造単位（Ｉ−１）、構造単位（II−１）および構造単
位（III−１）からなるポリエステルジオール単位（以
下、かかるポリエステルジオール単位を高分子ジオール
単位［ａ−１］と称する）、実質的に構造単位（Ｉ−
２）、構造単位（II−１）および構造単位（III−１）
からなるポリカーボネートジオール単位（以下、かかる
ポリカーボネートジオール単位を高分子ジオール単位
［ａ−２］と称する）、実質的に構造単位（Ｉ−２）、
構造単位（II−１）および構造単位（III−２）からな
るポリカーボネートジオール単位（以下、かかるポリカ
ーボネートジオール単位を高分子ジオール単位［ａ−
３］と称する）などが包含される。
【００４７】構造単位（IV）中の２個の有機基Ｒ12とし
ては、ヘキサメチレン基などの２価の飽和脂肪族炭化水
素基；イソホロンジイル基、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイル基などの２価の飽和脂環式炭化水素
基；ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ｐ−フェ
ニレン基、メチルフェニレン基、１，５−ナフチレン
基、キシレン−α，α’−ジイル基などの２価の芳香族
炭化水素基などが好ましい。
ては、ヘキサメチレン基などの２価の飽和脂肪族炭化水
素基；イソホロンジイル基、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイル基などの２価の飽和脂環式炭化水素
基；ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ｐ−フェ
ニレン基、メチルフェニレン基、１，５−ナフチレン
基、キシレン−α，α’−ジイル基などの２価の芳香族
炭化水素基などが好ましい。
【００４８】本発明のポリウレタンの主鎖は、上記のと
おり、特定の高分子ジオール単位［ａ］と構造単位（Ｉ
Ｖ）とを必須の構造単位として含有するが、これらの構
造単位に加えて高分子ジオール単位［ｃ］および／また
は構造単位（Ｖ）を含有していてもよい。
おり、特定の高分子ジオール単位［ａ］と構造単位（Ｉ
Ｖ）とを必須の構造単位として含有するが、これらの構
造単位に加えて高分子ジオール単位［ｃ］および／また
は構造単位（Ｖ）を含有していてもよい。
【００４９】高分子ジオール単位［ｃ］には、実質的に
構造単位（Ｉ−３）および構造単位（II−２）からなる
ポリエステルジオール単位（以下、かかるポリエステル
ジオール単位を高分子ジオール単位［ｃ−１］と称す
る）、実質的に構造単位（Ｉ−２）および構造単位（II
−２）からなるポリカーボネートジオール単位（以下、
かかるポリカーボネートジオール単位を高分子ジオール
単位［ｃ−２］と称する）などが包含される。高分子ジ
オール単位［ｃ］を与えるポリエステルジオール、ポリ
カーボネートジオールなどの高分子ジオールの数平均分
子量は５００〜１０，０００の範囲内である。数平均分
子量が５００未満である場合にはポリウレタンの耐寒
性、低温特性および可撓性が不十分となることがあり、
また数平均分子量が１０，０００を越える場合にはポリ
ウレタンの力学的性能が不十分となることがある。高分
子ジオール単位［ｃ］の含有率は本発明のポリウレタン
に対して７５重量％以下であることが望ましい。
構造単位（Ｉ−３）および構造単位（II−２）からなる
ポリエステルジオール単位（以下、かかるポリエステル
ジオール単位を高分子ジオール単位［ｃ−１］と称す
る）、実質的に構造単位（Ｉ−２）および構造単位（II
−２）からなるポリカーボネートジオール単位（以下、
かかるポリカーボネートジオール単位を高分子ジオール
単位［ｃ−２］と称する）などが包含される。高分子ジ
オール単位［ｃ］を与えるポリエステルジオール、ポリ
カーボネートジオールなどの高分子ジオールの数平均分
子量は５００〜１０，０００の範囲内である。数平均分
子量が５００未満である場合にはポリウレタンの耐寒
性、低温特性および可撓性が不十分となることがあり、
また数平均分子量が１０，０００を越える場合にはポリ
ウレタンの力学的性能が不十分となることがある。高分
子ジオール単位［ｃ］の含有率は本発明のポリウレタン
に対して７５重量％以下であることが望ましい。
【００５０】構造単位（Ｖ）を与える一般式
【００５１】Ｈ−Ａ−Ｈ
【００５２】（式中、Ａは前記定義のとおりである）
【００５３】で示される２個の活性水素原子を含有する
分子量４００以下の化合物には、通常のポリウレタンの
製造において鎖伸長剤として使用されているものが包含
される。その代表例としては、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレング
リコ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
などのジオール；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミンなどの
ジアミン；ヒドラジン；ピペラジンなどの２個のイミノ
基を環式構造の中に含む複素環化合物；アジピン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジ
ドなどの低分子化合物が挙げられる。構造単位（Ｖ）の
含有率は本発明のポリウレタンに対して２０重量％以下
であり、熱可塑性が良好なポリウレタンを得る目的にお
いては、２〜１５重量％の範囲内であることが望まし
い。なお、本明細書において活性水素原子とは、イソシ
アナート基と反応しうる水素原子を意味する。
分子量４００以下の化合物には、通常のポリウレタンの
製造において鎖伸長剤として使用されているものが包含
される。その代表例としては、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレング
リコ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
などのジオール；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミンなどの
ジアミン；ヒドラジン；ピペラジンなどの２個のイミノ
基を環式構造の中に含む複素環化合物；アジピン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジ
ドなどの低分子化合物が挙げられる。構造単位（Ｖ）の
含有率は本発明のポリウレタンに対して２０重量％以下
であり、熱可塑性が良好なポリウレタンを得る目的にお
いては、２〜１５重量％の範囲内であることが望まし
い。なお、本明細書において活性水素原子とは、イソシ
アナート基と反応しうる水素原子を意味する。
【００５４】本発明のポリウレタンの主鎖は、主として
上記高分子ジオール単位［ａ］、構造単位（IV）ならび
に所望により含有される高分子ジオール単位［ｃ］およ
び／または構造単位（Ｖ）がウレタン結合または尿素結
合を形成して結合することによって構成される。本発明
のポリウレタンにおいて、高分子ジオール単位［ａ］の
モル百分率、高分子ジオール単位［ｃ］のモル百分率お
よび構造単位（Ｖ）のモル百分率の和は、構造単位（I
V）のモル百分率と実質的に等しい。本発明のポリウレ
タンにおけるケイ素原子の含有率は０．１〜２０重量％
の範囲内である。ケイ素原子の含有率が０．１重量％未
満である場合にはポリウレタンは十分な表面特性を発現
することができず、またケイ素原子の含有率が２０重量
％を越える場合にはポリウレタンの機械的強度が不十分
となる。
上記高分子ジオール単位［ａ］、構造単位（IV）ならび
に所望により含有される高分子ジオール単位［ｃ］およ
び／または構造単位（Ｖ）がウレタン結合または尿素結
合を形成して結合することによって構成される。本発明
のポリウレタンにおいて、高分子ジオール単位［ａ］の
モル百分率、高分子ジオール単位［ｃ］のモル百分率お
よび構造単位（Ｖ）のモル百分率の和は、構造単位（I
V）のモル百分率と実質的に等しい。本発明のポリウレ
タンにおけるケイ素原子の含有率は０．１〜２０重量％
の範囲内である。ケイ素原子の含有率が０．１重量％未
満である場合にはポリウレタンは十分な表面特性を発現
することができず、またケイ素原子の含有率が２０重量
％を越える場合にはポリウレタンの機械的強度が不十分
となる。
【００５５】本発明のポリウレタンは濃度０．５ｇ／１
００ｍｌのジメチルホルムアミド溶液として３０℃で求
めた対数粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であ
る。かかる範囲内のポリウレタンは熱可塑性が良好であ
り、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形および
熱加工に好適である。ポリウレタンの成形加工性および
力学的性能が特に良好となる点から、ポリウレタンの対
数粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内であることが
好ましい。
００ｍｌのジメチルホルムアミド溶液として３０℃で求
めた対数粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であ
る。かかる範囲内のポリウレタンは熱可塑性が良好であ
り、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形および
熱加工に好適である。ポリウレタンの成形加工性および
力学的性能が特に良好となる点から、ポリウレタンの対
数粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内であることが
好ましい。
【００５６】本発明のポリウレタンは、上記高分子ジオ
ール単位［ａ］を与える上記ポリシロキサン側鎖含有高
分子ジオールと構造単位（IV）を与える有機ジイソシア
ネート、すなわち一般式
ール単位［ａ］を与える上記ポリシロキサン側鎖含有高
分子ジオールと構造単位（IV）を与える有機ジイソシア
ネート、すなわち一般式
【００５７】 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ12−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （VI）
【００５８】（式中、Ｒ12は前記定義のとおりである）
【００５９】で示される有機ジイソシアネートとを、高
分子ジオール単位［ｃ］を与える高分子ジオールおよび
／または鎖伸長剤の存在下または不存在下に重合するこ
とにより製造される。
分子ジオール単位［ｃ］を与える高分子ジオールおよび
／または鎖伸長剤の存在下または不存在下に重合するこ
とにより製造される。
【００６０】上記一般式（VI）で示される有機ジイソシ
アネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネート；またはイソホロンジイソ
シアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。
アネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネート；またはイソホロンジイソ
シアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。
【００６１】高分子ジオール単位［ｃ］を与える高分子
ジオールには、前記のとおり、高分子ジオール単位［ｃ
−１］を与えるポリエステルジオール、高分子ジオール
単位［ｃ−２］を与えるポリカーボネートジオールなど
が包含される。該ポリエステルジオールとしては、ポリ
テトラメチレンアジペートジオール、ポリエチレンアジ
ペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオー
ル、ポリ−３−メチルペンタメチレンアジペートジオー
ル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをア
ルキレングリコール成分とするポリアルキレンアジペー
トジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−
１，８−オクタンジオールとをアルキレングリコール成
分とするポリアルキレンアジペートジオール、ポリカプ
ロラクトンジオールなどの公知のポリエステルジオール
などが例示される。また該ポリカーボネートジオールと
しては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、
１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールとをアルキレングリコール成分とするポリア
ルキレンカーボネートジオールなどの公知のポリカーボ
ネートジオールなどが例示される。
ジオールには、前記のとおり、高分子ジオール単位［ｃ
−１］を与えるポリエステルジオール、高分子ジオール
単位［ｃ−２］を与えるポリカーボネートジオールなど
が包含される。該ポリエステルジオールとしては、ポリ
テトラメチレンアジペートジオール、ポリエチレンアジ
ペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオー
ル、ポリ−３−メチルペンタメチレンアジペートジオー
ル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをア
ルキレングリコール成分とするポリアルキレンアジペー
トジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−
１，８−オクタンジオールとをアルキレングリコール成
分とするポリアルキレンアジペートジオール、ポリカプ
ロラクトンジオールなどの公知のポリエステルジオール
などが例示される。また該ポリカーボネートジオールと
しては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、
１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールとをアルキレングリコール成分とするポリア
ルキレンカーボネートジオールなどの公知のポリカーボ
ネートジオールなどが例示される。
【００６２】本発明のポリウレタンを製造するために採
用しうる重合条件としては、公知のウレタン生成反応に
採用される条件が適用される。例えば、上記のポリシロ
キサン側鎖含有高分子ジオールならびに要すれば高分子
ジオール単位［ｃ］を与える高分子ジオールおよび／ま
たは鎖伸長剤を約５０〜２３０℃で有機ジイソシアネー
トと反応させ、さらに要すれば既に使用したものと同種
または異種の鎖伸長剤を混合し、約２０〜２５０℃で反
応させることにより本発明のポリウレタンが得られる。
なおウレタン化反応では、所望により通常のウレタン化
反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、
三級アミン類などを使用してもよい。また、上記反応は
有機ジイソシアネートに対して不活性な有機溶剤の存在
下に行つてもよい。その有機溶剤としては、例えばトル
エンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなどのエステ
ル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケト
ン；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；トリクロ
ルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独で、また
は任意の混合物で用いられる。これらの例示された有機
溶剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール等
のアルコール類と混合して用いてもよい。有機溶剤の存
在下に反応を行う場合には、反応終了時における固形分
含有量が５〜９０重量％となるように有機溶剤の使用量
を調整するのが一般的である。
用しうる重合条件としては、公知のウレタン生成反応に
採用される条件が適用される。例えば、上記のポリシロ
キサン側鎖含有高分子ジオールならびに要すれば高分子
ジオール単位［ｃ］を与える高分子ジオールおよび／ま
たは鎖伸長剤を約５０〜２３０℃で有機ジイソシアネー
トと反応させ、さらに要すれば既に使用したものと同種
または異種の鎖伸長剤を混合し、約２０〜２５０℃で反
応させることにより本発明のポリウレタンが得られる。
なおウレタン化反応では、所望により通常のウレタン化
反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、
三級アミン類などを使用してもよい。また、上記反応は
有機ジイソシアネートに対して不活性な有機溶剤の存在
下に行つてもよい。その有機溶剤としては、例えばトル
エンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなどのエステ
ル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケト
ン；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；トリクロ
ルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独で、また
は任意の混合物で用いられる。これらの例示された有機
溶剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール等
のアルコール類と混合して用いてもよい。有機溶剤の存
在下に反応を行う場合には、反応終了時における固形分
含有量が５〜９０重量％となるように有機溶剤の使用量
を調整するのが一般的である。
【００６３】ポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールに
は、実質的に構造単位（Ｉ−１）、構造単位（II−１）
および構造単位（III−１）からなるポリエステルジオ
ール［以下、かかるポリエステルジオールを高分子ジオ
ール（Ａ−１）と称する］、実質的に構造単位（Ｉ−
２）、構造単位（II−１）および構造単位（III−１）
からなるポリカーボネートジオール［以下、かかるポリ
カーボネートジオールを高分子ジオール（Ａ−２）と称
する］、実質的に構造単位（Ｉ−２）、構造単位（II−
１）および構造単位（III−２）からなるポリカーボネ
ートジオール［以下、かかるポリカーボネートジオール
を高分子ジオール（Ａ−３）と称する］などが包含され
る。該高分子ジオール（Ａ−１）、高分子ジオール（Ａ
−２）および高分子ジオール（Ａ−３）は、それぞれ本
発明のポリウレタンにおいて、その分子中の高分子ジオ
ール単位（ａ−１）、高分子ジオール単位（ａ−２）お
よび高分子ジオール単位（ａ−３）を与えるポリシロキ
サン側鎖含有高分子ジオールである。
は、実質的に構造単位（Ｉ−１）、構造単位（II−１）
および構造単位（III−１）からなるポリエステルジオ
ール［以下、かかるポリエステルジオールを高分子ジオ
ール（Ａ−１）と称する］、実質的に構造単位（Ｉ−
２）、構造単位（II−１）および構造単位（III−１）
からなるポリカーボネートジオール［以下、かかるポリ
カーボネートジオールを高分子ジオール（Ａ−２）と称
する］、実質的に構造単位（Ｉ−２）、構造単位（II−
１）および構造単位（III−２）からなるポリカーボネ
ートジオール［以下、かかるポリカーボネートジオール
を高分子ジオール（Ａ−３）と称する］などが包含され
る。該高分子ジオール（Ａ−１）、高分子ジオール（Ａ
−２）および高分子ジオール（Ａ−３）は、それぞれ本
発明のポリウレタンにおいて、その分子中の高分子ジオ
ール単位（ａ−１）、高分子ジオール単位（ａ−２）お
よび高分子ジオール単位（ａ−３）を与えるポリシロキ
サン側鎖含有高分子ジオールである。
【００６４】高分子ジオール（Ａ−１）は、例えば、所
望の構造単位（Ｉ−１）を与えるモノマー、すなわち一
般式
望の構造単位（Ｉ−１）を与えるモノマー、すなわち一
般式
【００６５】 ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ （VII）
【００６６】（式中、Ｒ1は前記定義のとおりである）
【００６７】で示されるジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体と；所望の構造単位（II−１）を与える
モノマー、すなわち一般式
ル形成性誘導体と；所望の構造単位（II−１）を与える
モノマー、すなわち一般式
【００６８】 ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ （VIII）
【００６９】（式中、Ｒ3は前記定義のとおりである）
【００７０】で示されるジオールと；所望の構造単位
（III−１）を与えるモノマー、すなわち下記化２３
（III−１）を与えるモノマー、すなわち下記化２３
【００７１】
【化２３】
【００７２】（化２３中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
【００７３】で示されるポリシロキサン側鎖含有ジオー
ル（IX−１）または下記化２４
ル（IX−１）または下記化２４
【００７４】
【化２４】
【００７５】（化２４中、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキ
レン基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11および
ｍは前記定義のとおりである）
レン基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11および
ｍは前記定義のとおりである）
【００７６】で示されるポリシロキサン鎖含有アルキレ
ンオキシド（IX−２）とを所定の割合で使用し、これら
を１５０〜２５０℃でエステル化反応またはエステル交
換反応に付し、得られた低重合体をさらに１８０〜２５
０℃で重縮合反応に付することによって製造される。か
かる重縮合反応は通常、重縮合触媒の存在下に減圧下で
行われる。重縮合触媒としては、通常のポリエステルの
製造において使用される重縮合触媒を採用することがで
き、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウ
レート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズ
ジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸
カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモ
ンまたは上記チタン化合物との組合わせなどを例示する
ことができる。これらの重縮合触媒は生成物に対し１〜
５００ｐｐｍの範囲内となるように用いるのが好まし
い。
ンオキシド（IX−２）とを所定の割合で使用し、これら
を１５０〜２５０℃でエステル化反応またはエステル交
換反応に付し、得られた低重合体をさらに１８０〜２５
０℃で重縮合反応に付することによって製造される。か
かる重縮合反応は通常、重縮合触媒の存在下に減圧下で
行われる。重縮合触媒としては、通常のポリエステルの
製造において使用される重縮合触媒を採用することがで
き、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウ
レート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズ
ジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸
カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモ
ンまたは上記チタン化合物との組合わせなどを例示する
ことができる。これらの重縮合触媒は生成物に対し１〜
５００ｐｐｍの範囲内となるように用いるのが好まし
い。
【００７７】高分子ジオール（Ａ−２）は、例えば、構
造単位（Ｉ−２）を与えるモノマー、すなわちジアルキ
ルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレン
カーボネートなどの炭酸エステルと；所望の構造単位
（II−１）を与えるモノマー、すなわち一般式（VIII）
で示されるジオールと；所望の構造単位（III−１）を
与えるモノマー、すなわちポリシロキサン側鎖含有ジオ
ール（IX−１）とを所定の割合で使用し、これらを１０
０〜２３０℃でエステル交換反応に付することによって
製造される。かかるエステル交換反応は、反応の進行状
況等に応じて常圧または減圧の任意の圧力下で行うこと
ができる。またエステル交換反応では、触媒は必ずしも
必要でないが、反応を速めたい場合には触媒を使用する
ことが望ましい。かかる触媒としては、通常のポリカー
ボネートの製造において使用されるエステル交換触媒を
採用することができ、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−
ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属
塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組合わ
せなどを例示することができる。これらの触媒は生成物
に対し１〜５００ｐｐｍの範囲内となるように用いるの
が好ましい。
造単位（Ｉ−２）を与えるモノマー、すなわちジアルキ
ルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレン
カーボネートなどの炭酸エステルと；所望の構造単位
（II−１）を与えるモノマー、すなわち一般式（VIII）
で示されるジオールと；所望の構造単位（III−１）を
与えるモノマー、すなわちポリシロキサン側鎖含有ジオ
ール（IX−１）とを所定の割合で使用し、これらを１０
０〜２３０℃でエステル交換反応に付することによって
製造される。かかるエステル交換反応は、反応の進行状
況等に応じて常圧または減圧の任意の圧力下で行うこと
ができる。またエステル交換反応では、触媒は必ずしも
必要でないが、反応を速めたい場合には触媒を使用する
ことが望ましい。かかる触媒としては、通常のポリカー
ボネートの製造において使用されるエステル交換触媒を
採用することができ、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−
ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属
塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組合わ
せなどを例示することができる。これらの触媒は生成物
に対し１〜５００ｐｐｍの範囲内となるように用いるの
が好ましい。
【００７８】高分子ジオール（Ａ−３）は、例えば、構
造単位（Ｉ−２）を与えるモノマー、すなわちジアルキ
ルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレン
カーボネートなどの炭酸エステルと；所望の構造単位
（II−１）および所望の構造単位（III−２）中の一般
式
造単位（Ｉ−２）を与えるモノマー、すなわちジアルキ
ルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレン
カーボネートなどの炭酸エステルと；所望の構造単位
（II−１）および所望の構造単位（III−２）中の一般
式
【００７９】 −Ｏ−Ｒ3−Ｏ− （III−２ａ）
【００８０】（式中、Ｒ3は前記定義のとおりである）
【００８１】で示される断片を与えるモノマー、すなわ
ち一般式（VIII）で示されるジオールと；所望の構造単
位（III−２）中の下記化２５
ち一般式（VIII）で示されるジオールと；所望の構造単
位（III−２）中の下記化２５
【００８２】
【化２５】
【００８３】（化２５中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
Ｒ10、Ｒ11およびｍは前記定義のとおりである）
【００８４】で示される断片（III−２ｂ）を与えるモ
ノマー、すなわちポリシロキサン鎖含有アルキレンオキ
シド（IX−２）とを所定の割合で使用し、これらを１０
０〜２３０℃で開還付加反応を伴うエステル交換反応に
付することによって製造される。かかるエステル交換反
応は、反応の進行状況等に応じて常圧または減圧の任意
の圧力下で行うことができる。またエステル交換反応で
は、触媒は必ずしも必要でないが、反応を速めたい場合
には触媒を使用することが望ましい。かかる触媒として
は、通常のポリカーボネートの製造において使用される
エステル交換触媒を採用することができ、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタ
ン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−
ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等の
スズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸
亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上記チタ
ン化合物との組合わせなどを例示することができる。こ
れらの触媒は生成物に対し１〜５００ｐｐｍの範囲内と
なるように用いるのが好ましい。
ノマー、すなわちポリシロキサン鎖含有アルキレンオキ
シド（IX−２）とを所定の割合で使用し、これらを１０
０〜２３０℃で開還付加反応を伴うエステル交換反応に
付することによって製造される。かかるエステル交換反
応は、反応の進行状況等に応じて常圧または減圧の任意
の圧力下で行うことができる。またエステル交換反応で
は、触媒は必ずしも必要でないが、反応を速めたい場合
には触媒を使用することが望ましい。かかる触媒として
は、通常のポリカーボネートの製造において使用される
エステル交換触媒を採用することができ、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタ
ン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−
ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等の
スズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸
亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上記チタ
ン化合物との組合わせなどを例示することができる。こ
れらの触媒は生成物に対し１〜５００ｐｐｍの範囲内と
なるように用いるのが好ましい。
【００８５】一般式（VII）で示されるジカルボン酸の
代表例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など
の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸などが挙げられ
る。該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の代表例と
しては、上記例示のジカルボン酸のジメチルエステル、
ジエチルエステルなどのジ低級アルキルエステルなどが
挙げられる。
代表例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など
の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸などが挙げられ
る。該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の代表例と
しては、上記例示のジカルボン酸のジメチルエステル、
ジエチルエステルなどのジ低級アルキルエステルなどが
挙げられる。
【００８６】前記構造単位（Ｉ−２）を与える炭酸エス
テルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェ
ニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；およ
びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
のアルキレンカーボネートが挙げられる。
テルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェ
ニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；およ
びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
のアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００８７】一般式（VIII）で示されるジオールの代表
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。
【００８８】ポリシロキサン側鎖含有ジオール（IX−
１）の代表例としては、下記化２６
１）の代表例としては、下記化２６
【００８９】
【化２６】
【００９０】（化２６中、ｍは前記定義のとおりであ
る）
る）
【００９１】で示される化合物、下記化２７
【００９２】
【化２７】
【００９３】（化２７中、ｍは前記定義のとおりであ
る）
る）
【００９４】で示される化合物などが挙げられる。
【００９５】ポリシロキサン鎖含有アルキレンオキシド
（IX−２）の代表例としては、下記化２８
（IX−２）の代表例としては、下記化２８
【００９６】
【化２８】
【００９７】（化２８中、ｍは前記定義のとおりであ
る）
る）
【００９８】で示される化合物などが挙げられる。
【００９９】本発明のポリウレタンは、ポリエステル系
またはポリカーボネート系のポリウレタンが本来有する
高い機械的強度を保持しながら、耐摩耗性、撥水性、潤
滑性等において改善された表面特性を有することから、
機械部品、チューブ、ホース、フイルムなどの成形品の
素材として有用であり、また合成皮革用樹脂、塗料原料
などとしても有用である。
またはポリカーボネート系のポリウレタンが本来有する
高い機械的強度を保持しながら、耐摩耗性、撥水性、潤
滑性等において改善された表面特性を有することから、
機械部品、チューブ、ホース、フイルムなどの成形品の
素材として有用であり、また合成皮革用樹脂、塗料原料
などとしても有用である。
【０１００】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【０１０１】実施例および比較例において用いた化合物
は略号で示す。略号と化合物の関係を表１、表２および
表３に示す。
は略号で示す。略号と化合物の関係を表１、表２および
表３に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】なお、高分子ジオールおよびポリウレタン
中のケイ素原子含有量は原子吸光法により測定した。ポ
リウレタン中の窒素原子含有量は元素分析法により測定
した。また、ポリウレタンの動摩擦係数はカトーテック
（株）製の摩擦感テスタ−ＫＥＳ−ＳＥにより測定し
た。
中のケイ素原子含有量は原子吸光法により測定した。ポ
リウレタン中の窒素原子含有量は元素分析法により測定
した。また、ポリウレタンの動摩擦係数はカトーテック
（株）製の摩擦感テスタ−ＫＥＳ−ＳＥにより測定し
た。
【０１０６】またポリウレタンの機械的強度は、厚さ約
１００μｍのポリウレタンフイルムの引張強度および伸
度を島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｂ型で測定するこ
とにより評価した。
１００μｍのポリウレタンフイルムの引張強度および伸
度を島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｂ型で測定するこ
とにより評価した。
【０１０７】ポリウレタンの対数粘度は、ポリウレタン
を濃度０．５ｇ／１００ｍｌのジメチルホルムアミド溶
液とし、その溶液を用いて３０℃で求めた値である。
を濃度０．５ｇ／１００ｍｌのジメチルホルムアミド溶
液とし、その溶液を用いて３０℃で求めた値である。
【０１０８】実施例１ ＡＤ３５０ｇ、ＢＤ２６５ｇおよびＸＡ５５０ｇを反応
器に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外
に留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほ
とんどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン
０．０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真
空下で反応を完結させた。
器に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外
に留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほ
とんどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン
０．０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真
空下で反応を完結させた。
【０１０９】得られた固体状物質は、水酸基価２６．７
および酸価０．３９を有し、またそのケイ素原子含有量
は１８．６重量％であった。ＰＢＡとＸＡとを６０℃で
混合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、
上記の得られた固体状物質は６０℃で均一な液状を呈し
た。
および酸価０．３９を有し、またそのケイ素原子含有量
は１８．６重量％であった。ＰＢＡとＸＡとを６０℃で
混合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、
上記の得られた固体状物質は６０℃で均一な液状を呈し
た。
【０１１０】1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ3）δ ０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3） １．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2 −，−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2 −） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−）
−ＣＨ2 −） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−）
【０１１１】以上のことから、所望の数平均分子量４２
００のポリシロキサン側鎖含有ポリエステルジオール
［高分子ジオール（Ａ−１）に包含される］が得られた
ことが判明した。
００のポリシロキサン側鎖含有ポリエステルジオール
［高分子ジオール（Ａ−１）に包含される］が得られた
ことが判明した。
【０１１２】実施例２〜４ 表４に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例１
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。
【０１１３】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表４に示す。これらの固体状物質
はいずれも、６０℃で均一な液状を呈し、また1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−
ＣＨ3の吸収を示した。以上のことから、それぞれ表４
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリエステルジオール［高分子ジオール（Ａ−１）
に包含される］が得られたことが判明した。
びケイ素原子含有量を表４に示す。これらの固体状物質
はいずれも、６０℃で均一な液状を呈し、また1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−
ＣＨ3の吸収を示した。以上のことから、それぞれ表４
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリエステルジオール［高分子ジオール（Ａ−１）
に包含される］が得られたことが判明した。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】実施例５ ＡＤ３５０ｇ、ＢＤ２９０ｇおよびＹＡ４５０ｇを反応
器に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外
に留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほ
とんどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン
０．０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真
空下で反応を完結させた。
器に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外
に留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほ
とんどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン
０．０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真
空下で反応を完結させた。
【０１１６】得られた固体状物質は、水酸基価２９．５
および酸価０．３６を有し、またそのケイ素原子含有量
は１７．２重量％であった。ＰＢＡとＹＡとを６０℃で
混合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、
上記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
および酸価０．３６を有し、またそのケイ素原子含有量
は１７．２重量％であった。ＰＢＡとＹＡとを６０℃で
混合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、
上記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
【０１１７】1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ3）δ ０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3） １．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2 −，−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2 −） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−）
−ＣＨ2 −） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−）
【０１１８】以上のことから、数平均分子量３８００の
所望のポリシロキサン側鎖含有ポリエステルジオール
［高分子ジオール（Ａ−１）に包含される］が得られた
ことが判明した。
所望のポリシロキサン側鎖含有ポリエステルジオール
［高分子ジオール（Ａ−１）に包含される］が得られた
ことが判明した。
【０１１９】実施例６〜８ 表５に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例５
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。
【０１２０】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表５に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ3の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表５
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリエステルジオール［高分子ジオール（Ａ−１）
に包含される］が得られたことが判明した。
びケイ素原子含有量を表５に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ3の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表５
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリエステルジオール［高分子ジオール（Ａ−１）
に包含される］が得られたことが判明した。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】実施例９ 攪拌機、温度計および分留管を備えた反応器にＨＤ５３
０ｇ、ＥＣ３９６ｇおよびＸＡ５５０ｇを仕込み、さら
にテトライソプロポキシチタン０．０５ｇを加え、２１
０℃で生成するエチレングリコールを系外に留去しなが
ら縮合反応を行った。エチレングリコールの留出がほと
んどなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇの真空下でエ
チレングリコールを完全に留去した。
０ｇ、ＥＣ３９６ｇおよびＸＡ５５０ｇを仕込み、さら
にテトライソプロポキシチタン０．０５ｇを加え、２１
０℃で生成するエチレングリコールを系外に留去しなが
ら縮合反応を行った。エチレングリコールの留出がほと
んどなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇの真空下でエ
チレングリコールを完全に留去した。
【０１２３】得られた固体状物質は、水酸基価２７．３
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
１７．０重量％であった。ＰＨＣとＸＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上
記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
１７．０重量％であった。ＰＨＣとＸＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上
記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
【０１２４】1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ3）δ ０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3） １．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2 −） １．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2 −） ４．０５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2−）
【０１２５】以上のことから、数平均分子量４１１０の
所望のポリシロキサン側鎖含有ポリカーボネートジオー
ル［高分子ジオール（Ａ−２）に包含される］が得られ
たことが判明した。
所望のポリシロキサン側鎖含有ポリカーボネートジオー
ル［高分子ジオール（Ａ−２）に包含される］が得られ
たことが判明した。
【０１２６】実施例１０〜１２ 表６に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例９
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。
【０１２７】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表６に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ3の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表６
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール（Ａ−
２）に包含される］が得られたことが判明した。
びケイ素原子含有量を表６に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ3の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表６
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール（Ａ−
２）に包含される］が得られたことが判明した。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】実施例１３
【０１３０】攪拌機、温度計および分留管を備えた反応
基にＨＤ５３０ｇ、ＥＣ３９０ｇおよびＹＡ４３９ｇを
仕込み、さらにテトライソプロポキシチタン０．０５ｇ
を加え、２１０℃で生成するエチレングリコールを系外
に留去しながら縮合反応を行った。エチレングリコール
の留出がほとんどなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇ
の真空下でエチレングリコールを完全に留去した。
基にＨＤ５３０ｇ、ＥＣ３９０ｇおよびＹＡ４３９ｇを
仕込み、さらにテトライソプロポキシチタン０．０５ｇ
を加え、２１０℃で生成するエチレングリコールを系外
に留去しながら縮合反応を行った。エチレングリコール
の留出がほとんどなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇ
の真空下でエチレングリコールを完全に留去した。
【０１３１】得られた固体状物質は、水酸基価３２．１
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
１５．２重量％であった。ＰＨＣとＹＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上
記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
１５．２重量％であった。ＰＨＣとＹＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上
記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
【０１３２】1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ3）δ ０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3） １．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2 −） １．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2 −） ４．１ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2−）
【０１３３】以上のことから、数平均分子量４１１０の
所望のポリシロキサン側鎖含有ポリカーボネートジオー
ル［高分子ジオール（Ａ−３）に包含される］が得られ
たことが判明した。
所望のポリシロキサン側鎖含有ポリカーボネートジオー
ル［高分子ジオール（Ａ−３）に包含される］が得られ
たことが判明した。
【０１３４】実施例１４〜１６ 表７に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例１
３におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。
３におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。
【０１３５】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表７に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表７
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール（Ａ−
３）に包含される］が得られたことが判明した。
びケイ素原子含有量を表７に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表７
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール（Ａ−
３）に包含される］が得られたことが判明した。
【０１３６】
【表７】
【０１３７】参考例１ ＡＤ３３２ｇ、ＢＤ２６５ｇおよびＺＡ４５ｇを反応器
に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外に
留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほと
んどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン０．
０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真空下
で反応を完結させた。
に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外に
留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほと
んどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン０．
０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真空下
で反応を完結させた。
【０１３８】得られた固体状物質は、水酸基価５６．０
および酸価０．３３を有し、またそのケイ素原子含有量
は２．９重量％であった。ＰＢＡとＺＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わずに２相に分離するのに対し、
上記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
および酸価０．３３を有し、またそのケイ素原子含有量
は２．９重量％であった。ＰＢＡとＺＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わずに２相に分離するのに対し、
上記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
【０１３９】1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ3）δ ０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3） １．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2 −，−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2 −） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−）
−ＣＨ2 −） ２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ2−） ４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ2−）
【０１４０】以上のことから、ポリシロキサン鎖が主鎖
の一部を構成する数平均分子量２０００のポリエステル
ジオールが得られたことが判明した。
の一部を構成する数平均分子量２０００のポリエステル
ジオールが得られたことが判明した。
【０１４１】参考例２ 攪拌機、温度計および分留管を備えた反応器にＨＤ２８
７ｇ、ＥＣ１９９ｇおよびＺＡ５４ｇを仕込み、さらに
テトライソプロポキシチタン０．０５ｇを加え、２１０
℃で生成するエチレングリコールを系外に留去しながら
縮合反応を行った。エチレングリコールの留出がほとん
どなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇの真空下でエチ
レングリコールを完全に留去した。
７ｇ、ＥＣ１９９ｇおよびＺＡ５４ｇを仕込み、さらに
テトライソプロポキシチタン０．０５ｇを加え、２１０
℃で生成するエチレングリコールを系外に留去しながら
縮合反応を行った。エチレングリコールの留出がほとん
どなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇの真空下でエチ
レングリコールを完全に留去した。
【０１４２】得られた固体状物質は、水酸基価５６．０
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
５．０重量％であった。ＰＨＣとＺＡとを６０℃で混合
しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上記
の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
５．０重量％であった。ＰＨＣとＺＡとを６０℃で混合
しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上記
の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。
【０１４３】1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ3）δ ０ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3） １．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2 −） １．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2 −） ４．１ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ2−）
【０１４４】以上のことからポリシロキサン鎖が主鎖の
一部を構成する数平均分子量２０００のポリカーボネー
トジオールが得られたことが判明した。
一部を構成する数平均分子量２０００のポリカーボネー
トジオールが得られたことが判明した。
【０１４５】実施例１７〜２４ 実施例１〜８で得られたポリシロキサン側鎖含有ポリエ
ステルジオールを、表８に示すとおり、ＰＢＡ、ＢＤお
よびＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８
０℃で反応させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイ
ズになった時点で反応を終了した。
ステルジオールを、表８に示すとおり、ＰＢＡ、ＢＤお
よびＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８
０℃で反応させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイ
ズになった時点で反応を終了した。
【０１４６】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。
【０１４７】比較例１ ＰＢＡ、ＢＤおよびＭＤＩを表８に示すとおり、窒素雰
囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応させた。
３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった時点で反
応を終了した。
囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応させた。
３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった時点で反
応を終了した。
【０１４８】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。
【０１４９】比較例２〜４ 参考例１で得られたポリエステルジオール、ＸＡまたは
ＺＡを、表８に示すとおり、ＰＢＡ、ＢＤおよびＭＤＩ
と窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応
させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった
時点で反応を終了した。
ＺＡを、表８に示すとおり、ＰＢＡ、ＢＤおよびＭＤＩ
と窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応
させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった
時点で反応を終了した。
【０１５０】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。
【０１５１】
【表８】
【０１５２】
【表９】
【０１５３】実施例２５〜３２ 実施例９〜１６で得られたポリシロキサン側鎖含有ポリ
カーボネートジオールを、表１０に示すとおり、ＰＨ
Ｃ、ＢＤおよびＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムア
ミド中、８０℃で反応させた。３０％溶液での粘度が１
０００ポイズになった時点で反応を終了した。
カーボネートジオールを、表１０に示すとおり、ＰＨ
Ｃ、ＢＤおよびＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムア
ミド中、８０℃で反応させた。３０％溶液での粘度が１
０００ポイズになった時点で反応を終了した。
【０１５４】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。
【０１５５】比較例５ ＰＨＣ、ＢＤおよびＭＤＩを表１０に示すとおり、窒素
雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応させ
た。３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった時点
で反応を終了した。
雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応させ
た。３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった時点
で反応を終了した。
【０１５６】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。
【０１５７】比較例６〜８ 参考例２で得られたポリカーボネートジオール、ＸＡま
たはＺＡを、表１０に示すとおり、ＰＨＣ、ＢＤおよび
ＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃
で反応させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイズに
なった時点で反応を終了した。
たはＺＡを、表１０に示すとおり、ＰＨＣ、ＢＤおよび
ＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃
で反応させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイズに
なった時点で反応を終了した。
【０１５８】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。
【０１５９】
【表１０】
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】
【発明の効果】本発明により提供されるポリウレタン
は、上記の実施例から明らかなとおり、高い機械的強度
を有するとともに耐摩耗性等の表面特性に優れる。また
本発明によれば、かかる優れたポリウレタンを与えるポ
リシロキサン側鎖含有高分子ジオールが提供される。
は、上記の実施例から明らかなとおり、高い機械的強度
を有するとともに耐摩耗性等の表面特性に優れる。また
本発明によれば、かかる優れたポリウレタンを与えるポ
リシロキサン側鎖含有高分子ジオールが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/50,63/695,64/02
Claims (2)
- 【請求項１】 主鎖が、主として（ａ）実質的に下記化
１で示される構造単位（I−１）または化２で示される
構造単位（I−２）と下記構造単位（II−１）と下記化
４で示される構造単位（III−１）または化５で示され
る構造単位（III−２）とからなり、構造単位（I−
１）、（I−２）、（II−１）、（III−１）および（II
I−２）はエステル結合またはカーボネート結合を形成
して相互に結合しており、構造単位（III−１）および
（III−２）に由来するケイ素原子を０．３〜２５重量
％含有し、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を有し、かつ数
平均分子量が５００〜１０，０００であるポリシロキサ
ン側鎖含有高分子ジオールからその主鎖両末端に位置す
る水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形の高分
子ジオール単位［ａ］；（ｂ）下記化６で示される構造
単位（IV）；ならびに所望により、（ｃ）実質的に構造
単位（I−２）または下記化３で示される構造単位（I−
３）と下記構造単位（II−２）とからなり、構造単位
（I−２）、（I−３）および（II−２）はエステル結合
またはカーボネート結合を形成して相互に結合してお
り、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を有し、かつ数平均分
子量が５００〜１０，０００である高分子ジオールから
その主鎖両末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水
素原子を除いた形の高分子ジオール単位［ｃ］、および
／または（ｄ）下記構造単位（Ｖ）からなり、高分子ジ
オール単位［ａ］のモル百分率と高分子ジオール単位
［ｃ］のモル百分率と構造単位（Ｖ）のモル百分率の和
が構造単位（IV）のモル百分率に実質的に等しく、構造
単位（Ｖ）の重量百分率が３０重量％以下であり、かつ
ケイ素原子を０．１〜２０重量％含有する対数粘度０．
５〜１．５ｄｌ／ｇのポリウレタン。 【化１】 （化１中、Ｒ1は２価の炭化水素基を表す） 【化２】 【化３】 （化３中、Ｒ2は２価の炭化水素基を表す） −Ｏ−Ｒ3−Ｏ− （II−１） （式中、Ｒ3は２価の炭化水素基を表す） −Ｏ−Ｒ4−Ｏ− （II−２） （式中、Ｒ4は２価の炭化水素基を表す） 【化４】 （化４中、Ｒ5は炭素数３〜６のアルカントリイル基を
表し、Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10
およびＲ11はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基または
アリール基を表し、ｍは５〜７０の数を表す） 【化５】 （化５中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11
およびｍは前記定義のとおりである） 【化６】 （化６中、Ｒ12は２価の有機基を表す） −Ａ− （Ｖ） （式中、Ａは２個の活性水素原子を含有する分子量４０
０以下の化合物から該２個の活性水素原子を除いた形の
２価の有機基を表す） - 【請求項２】実質的に化８で示される構造単位（Ｉ−
２）と下記構造単位（II−１）と下記化９で示される構
造単位（III−１）または化１０で示される構造単位（I
II−２）とからなり、構造単位（Ｉ−２）、（II−
１）、（III−１）および（III−２）はカーボネート結
合を形成して、相互に結合しており、構造単位（III−
１）および、（III−２）に由来するケイ素原子を０．
３〜２５重量％含有し、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を
有し、かつ、数平均分子量が５００〜１０，０００であ
るポリシロキサン側鎖含有ポリカーボネートジオール。 【化８】 −Ｏ−Ｒ3−Ｏ− （II−１） （式中 Ｒ3；は２価の炭化水素基を表す。） 【化９】 （式中、Ｒ5；は炭素数３〜６のアルカントリイル基を
表し、Ｒ6；はアルキレン基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ
10およびＲ11はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基また
はアリール基を表し、ｍは５〜７０の数を表す。） 【化１０】 （式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11お
よびｍは前記定義のとおりである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09347591A JP3164312B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | ポリウレタンおよびそれに用いるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09347591A JP3164312B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | ポリウレタンおよびそれに用いるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04304224A JPH04304224A (ja) | 1992-10-27 |
| JP3164312B2 true JP3164312B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=14083369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09347591A Expired - Fee Related JP3164312B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | ポリウレタンおよびそれに用いるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオール |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3164312B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0401202D0 (en) | 2004-01-20 | 2004-02-25 | Ucl Biomedica Plc | Polymer for use in conduits and medical devices |
| JP2006169445A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Toray Coatex Co Ltd | ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた立毛調皮革様シート状物 |
| JP7190411B2 (ja) * | 2018-12-18 | 2022-12-15 | 信越化学工業株式会社 | 複合伸縮性膜及びその形成方法 |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP09347591A patent/JP3164312B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH04304224A (ja) | 1992-10-27 |
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