KR102235911B1 - 개선된 모듈러스 특성을 갖는 다층 필름 - Google Patents

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크레이그 펠러트
리 춘화
첸 얀
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Abstract

본 발명은 특히 3차원 성형품을 제조하는데 적합한 개선된 모듈러스 특성을 갖는 다층의, 바람직하게는 공압출된 플라스틱 필름에 관한 것이다.

Description

개선된 모듈러스 특성을 갖는 다층 필름 {MULTI-LAYER FILM WITH IMPROVED MODULUS PROPERTIES}
본 발명은 특히 3차원 성형 제품을 예를 들어 열성형 공정에 의해 제조하는데 적합한 개선된 모듈러스 특성을 갖는 다층의, 바람직하게는 공압출된 플라스틱 필름에 관한 것이다.
몇몇 적용분야, 특히 의약 적용분야를 위해, 플라스틱 필름을 성형함으로써 수득된 3차원 성형품이 습윤 또는 습기 환경의 존재 하에 그의 3차원 형태로 안정한 것이 주요한 관심사이다. 추가적으로, 플라스틱 필름은, 특히 그의 인장 모듈러스와 관련하여 많은 요건이 있는데, 이는 성형품이 그의 사용 시간 동안 충분한 장력을 가하여야 하기 때문이다.
기존에, 예를 들어 다양한 열가소성 물질로 이루어진 단일 층 필름이 습윤 또는 습기 환경에서 적용하기 위해 사용되었으나, 이는 사용을 시작하기 전에 높은 인장 모듈러스이나 이러한 인장 모듈러스가 그의 사용 기간 동안 매우 떨어져서 빈번하게 사용의 목적하는 성공이 계획대로 수득되지 않고 3차원 성형품의 재작업이 필요해진다는 단점을 갖는다. 이러한 재작업은 매우 비용이 많이 든다.
따라서, 이러한 단점을 피하기 위해 3차원 성형품을 제조하기 위한 플라스틱 필름에 대해 습윤 환경에서 사용 기간 동안 인장 모듈러스가 뚜렷하게 강하되는 것을 약화시킬 수 있는 요건이 존재한다.
이에 따라 본 발명의 기저가 되는 목적은 그의 사용 기간 동안 인장 모듈러스의 뚜렷한 강하를 감소시킬 수 있는 3차원 성형품의 제조에 적합한 플라스틱 필름을 제공하는데 있다.
놀랍게도, 특별한 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 및/또는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 포함하는 두 층 사이에 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 포함하는 코어 층을 함유하는 다층, 바람직하게는 3층의 플라스틱 필름이 상기 열거된 단점을 제거하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 대상은
- 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 170℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 함유하는 코어 층 A를 가지며,
- 이러한 코어 층이, 45 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 경도를 나타내는 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 및/또는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 함유하는 두 외부 층 B 사이에 위치하는 것
을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름이다.
유리 전이 온도 Tg는 표준 DIN EN 61006에 따라 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 20 K/min의 가열 속도에서 Tg를 중점 온도로서 정의하여 측정된다 (탄젠트 방법).
본 발명에 따라 바람직하게는 코어 층 A는 1종 이상의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 포함하며, 여기서 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 고유 점도는 0.50 dL/g 내지 1.20 dL/g이고, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 80℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
고유 점도는 60/40 (중량/중량) 페놀/테트라클로로에탄에서 25℃에서 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정된다.
본 발명에 따라 바람직하게는 두 외부 층 B는 45 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 경도를 나타내는 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 다층 플라스틱 필름은
- 0.50 dL/g 내지 1.20 dL/g의 고유 점도 및 80℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 함유하는 코어 층 A를 가지며,
- 이러한 코어 층 A는 45 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 경도를 나타내는 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 두 외부 층 B 사이에 위치한다.
코어 층 A에 대해 적합하고 바람직한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 예를 들어 그리고 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 코PET), 글리콜-개질 PET (PETG) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT 또는 코PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 코폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN 또는 코PEN)와 같은 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물이다.
코어 층 A에 대해 적합하고 바람직한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 특히 500 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000의 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.
추가적으로, 이러한 1종 이상의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 함유하는 블렌드가 코어 층 A에 대해 적합하고 바람직하다. 상기 언급된 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 테레프탈산의 1종 이상의 중축합물 또는 공중축합물, 특히 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 26,000 내지 120,000의 평균 분자량 Mw을 갖는 테레프탈산의 이러한 1종 이상의 중축합물 또는 공중축합물의 블렌드가 더욱이 또한 적합하고 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 블렌드는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드이다. 이러한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 바람직하게는 1 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 99 내지 10 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 1 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 및 99 내지 10 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 가지며, 내용물의 합이 100 중량%가 된다. 이러한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 특히 바람직하게는 20 내지 85 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 80 내지 15 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 20 내지 85 중량%의 폴리카르보네이트 및 80 내지 15 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 가지며, 내용물의 합이 100 중량%가 된다. 이러한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드는 매우 특히 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 65 내지 20 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 및 65 내지 20 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 가지며, 내용물의 합이 100 중량%가 된다.
바람직한 실시양태에서, 특히 적합한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 방향족 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.
폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트의 제조는 디페놀, 탄산 유도체, 임의로는 사슬 종결제 및 임의로는 분지화제로부터 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조의 상세한 기술은 약 40 년 동안 많은 특서 명세서에서 공개되어 왔다. 여기서, 예로서 단지 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, second edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P. R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 참조할 수 있다.
적합한 디페놀은 예를 들어 하기 화학식 III의 디히드록시아릴 화합물일 수 있다.
<화학식 III>
HO-Z-OH
상기 식에서, Z는 6 내지 34개의 C 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 가교 구성원으로서 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 핵 및 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)-디페닐-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필-벤젠 및 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필-벤젠이다.
매우 특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산이다.
매우 특히 바람직한 코폴리카르보네이트는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 탄산 유도체는, 예를 들어 포스겐 또는 하기 화학식 IV의 디아릴 카르보네이트일 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112020072272501-pat00001
상기 식에서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고, R은 더욱 또한 -COO-R'"를 의미할 수 있으며, 여기서 R'"은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디-(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐 페닐 카르보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카르보네이트 및 디-(메틸 살리실레이트) 카르보네이트이다.
디페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
1종의 디아릴 카르보네이트 또는 여러 디아릴 카르보네이트를 사용할 수 있다.
사용되는 디아릴 카르보네이트(들)의 제조를 위해 사용되지 않았던 1종 이상의 모노히드록시아릴 화합물(들)을 예를 들어 사슬 종결제로서 추가적으로 사용하여 말단기를 조절하거나 변화시킬 수 있다. 이는 하기 화학식 V의 화합물일 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112020072272501-pat00002
상기 식에서,
RA는 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 -COO-RD를 나타내며, 여기서 RD는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고,
RB, RC는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
4-tert-부틸페놀, 4-이소-옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이 바람직하다.
적합한 분지화제는 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물일 수 있다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄이다.
코어 층 A에 있어서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 나프탈레이트가 적합하다. 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 나프탈레이트는, 예를 들어 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 디올의 반응 생성물 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.
본원에서 사용되는 용어 "테레프탈산"은 폴리에스테르를 제조하기 위한 디올과의 반응 공정에서 유용한 테레프탈산 자체 및 그의 잔기뿐만 아니라 테레프탈산의 관련 산 할로겐화물, 에스테르, 반-에스테르, 염, 반-염, 무수물, 혼합 무수물, 또는 그의 혼합물 또는 그의 잔기를 비롯한 그의 임의의 유도체를 포함하는 것으로 의도된다. 한 실시양태에서, 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 페닐 에스테르 중 1종 이상으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 테레프탈산이 출발 물질로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 디메틸 테레프탈레이트가 출발 물질로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 테레프탈산과 디메틸 테레프탈레이트의 혼합물이 출발 물질 및/또는 중간체 물질로서 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "나프탈렌 디카르복실산"은 폴리에스테르를 제조하기 위한 디올과의 반응 공정에서 유용한 나프탈렌 디카르복실산 자체 및 그의 잔기뿐만 아니라 나프탈렌 디카르복실산의 관련 산 할로겐화물, 에스테르, 반-에스테르, 염, 반-염, 무수물, 혼합 무수물, 또는 그의 혼합물 또는 그의 잔기를 비롯한 그의 임의의 유도체를 포함하는 것으로 의도된다. 한 실시양태에서, 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 페닐 에스테르 중 1종 이상으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 나프탈렌 디카르복실산이 출발 물질로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 나프탈렌 디카르복실산의 디메틸에스테르가 출발 물질로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 테레프탈산과 나프탈렌 디카르복실산의 디메틸에스테르의 혼합물이 출발 물질 및/또는 중간체 물질로서 사용될 수 있다.
테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산 이외에, 본 발명에서 유용한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 임의로는 1종 이상의 개질 방향족 디카르복실산을 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 5 몰% 이하로 포함할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 1종 이상의 개질 방향족 디카르복실산을 1 몰% 이하로 포함한다. 그러나, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 개질 방향족 디카르복실산을 0 몰% 포함한다. 따라서, 존재하는 경우, 1종 이상의 개질 방향족 디카르복실산의 양이 예를 들어 0.01 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 몰%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 몰% 및 바람직한 실시양태에서 0.01 내지 1 몰을 비롯한 임의의 이러한 상기 종점 값의 범위일 수 있음이 고려된다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 개질 방향족 디카르복실산은 20개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 가지며, 선형, 파라-배향 또는 대칭일 수 있는 것들을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 개질 방향족 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌디카르복실산 (폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트의 경우), 테레프탈산 (폴리알킬렌 나프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 나프탈레이트의 경우) 및 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 및 그의 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 유용한 코폴리에스테르의 카르복실산 성분은 임의로는 10 몰% 이하, 예컨대 5 몰% 이하 또는 바람직하게는 1 몰% 이하의 예를 들어 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베릭산, 아젤라산, 세바크산, 시클로헥산 디아세트산 및 도데칸디온 디카르복실산과 같은 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 지방족 디카르복실산으로 추가로 개질될 수 있다. 또 다른 실시양태는 개질 지방족 디카르복실산을 0 몰% 함유한다. 따라서, 존재하는 경우, 1종 이상의 개질 지방족 디카르복실산의 양이 예를 들어 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%를 비롯한 임의의 이러한 상기 종점 값의 범위일 수 있는 것으로 고려된다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 나프탈레이트는 디올 성분에 대해 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 나프탈레이트는 에틸렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 이외에, 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하의 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산 디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3 및 2-에틸헥산디올-1,6, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-([베타]-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-[베타]-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932 참조).
본 발명의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 각각 디올 또는 이산 잔기의 총 몰 백분율을 기준으로 0 내지 10 몰%, 예를 들어 0.01 내지 5 몰%의, 3개 이상의 카르복실 치환기, 히드록실 치환기, 또는 그의 조합을 갖는 분지 단량체 (또한 본원에서 분지화제로서 지칭됨)의 1종 이상의 잔기를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 분지 단량체 또는 분지화제가 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 중합 이전에 및/또는 그동안 및/또는 이후에 첨가될 수 있다. 본 발명에서 유용한 폴리에스테르(들) 또는 코폴리에스테르(들)는 따라서 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 폴리에스테르(들) 또는 코폴리에스테르(들)는 선형이고, 따라서 이러한 분지화제를 함유하지 않는다.
존재하는 경우, 분지 단량체의 예는 다관능성 산 또는 다관능성 알콜, 예컨대 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-히드록시글루타르산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 분지 단량체 잔기는 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 소르비톨, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄 및/또는 트리메스산 중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 잔기를 0.1 내지 0.7 몰%로 포함할 수 있다. 분지 단량체는 예를 들어 미국 특허 5,654,347 및 5,696,176에 기재된 바와 같이 코폴리에스테르 반응 혼합물에 첨가되거나 농축물의 형태의 코폴리에스테르와 블렌딩될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 또는 코폴리알킬렌 나프탈레이트는 디카르복실산 성분에 대해 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰%의 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산 잔기, 및 디올 성분에 대해 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상의 에틸렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 함유한다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 코어 층 A는 단지 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4로부터 제조된 1종 이상의 코폴리에스테르를 포함한다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 코어 층 A는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트의 1종 이상의 블렌드를 1 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 99 내지 10 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트로, 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 및 65 내지 20 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트로, 함량의 합이 100 중량%가 되게 포함한다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 코어 층 A는
(a) i) 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기,
ii) 0 몰% 내지 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 잔기, 및
iii) 0 몰% 내지 10 몰%의, 16개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 잔기
를 포함하는 디카르복실산 성분, 및
(b) i) 5 몰% 내지 50 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기, 및
ii) 50 몰% 내지 95 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기
를 포함하는 디올 성분
으로부터의 잔기를 나타내는 1종 이상의 코폴리에스테르를 포함하며,
여기서 디카르복실산 성분의 잔기 i) - iii)의 몰%의 합은 100 몰%이고, 디올 성분의 잔기 i) 및 ii)의 몰%의 합은 100 몰%이다.
두 외부 층 B는 바람직하게는 45 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 경도를 나타내는 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
특히 바람직하게는 이러한 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은
a) 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol 내지 6000 g/mol의 평균 분자량 및 평균적으로 각 경우에 1.8개 이상 및 3.0개 이하, 바람직하게는 1.8 내지 2.2개의 체레비티노프(Tserevitinov)-활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 선형 폴리에테르 디올,
b) 1종 이상의 유기 디이소시아네이트,
c) 60 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량 및 평균적으로 1.8 내지 3.0개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 디올 사슬-연장제
로부터
d) 임의로는, 1종 이상의 촉매
의 존재 하에
e) 임의로는, 보조 물질 및 첨가제
의 첨가 하에 수득가능하며,
여기서, b)의 NCO 기 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 a) 및 c)의 기의 몰비는 0.85:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이다.
본원의 특히 바람직한 실시양태에서, 다층 플라스틱 필름은
- (a) i) 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기,
ii) 0 몰% 내지 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 잔기, 및
iii) 0 몰% 내지 10 몰%의, 16개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 잔기
를 포함하는 디카르복실산 성분, 및
(b) i) 5 몰% 내지 50 몰%의, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기, 및
ii) 50 몰% 내지 95 몰%의, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기
를 포함하는 디올 성분
으로부터의 잔기를 나타내는 1종 이상의 코폴리에스테르를 함유하는 코어 층 A를 가지며,
여기서 디카르복실산 성분의 잔기 i) - iii)의 몰%의 합이 100 몰%이고, 디올 성분의 잔기 i) 및 ii)의 몰%의 합이 100 몰%이고,
코폴리에스테르의 고유 점도가 0.50 dL/g 내지 1.20 dL/g이고, 코폴리에스테르가 80℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 나타내고,
- 이러한 코어 층이, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 두 외부 층 B 사이에 위치하며, 상기 열가소성 폴리우레탄은 45 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 경도를 나타내고,
a) 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol 내지 6000 g/mol의 평균 분자량 및 평균적으로 각 경우에 1.8개 이상 및 3.0개 이하, 바람직하게는 1.8 내지 2.2개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 선형 폴리에테르 디올,
b) 1종 이상의 유기 디이소시아네이트,
c) 60 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량 및 평균적으로 1.8 내지 3.0개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 디올 사슬-연장제
로부터
d) 임의로는, 1종 이상의 촉매
의 존재 하에
e) 임의로는, 보조 물질 및 첨가제
의 첨가 하에 수득가능한 것이며,
여기서, b)의 NCO 기 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 a) 및 c)의 기의 몰비가 0.85:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1인 것
을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 필름은 놀랍게도 습윤 또는 습기 조건하에 인장 모듈러스에 있어서 뚜렷하게 더 적은 강하를 나타낸다. 더욱이, 본 발명에 따른 이러한 필름으로부터 제조된 3차원 성형품은 이러한 조건하에 그의 3차원 형상에 있어서 안정하다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 대개 선형 폴리올 (매크로디올), 예컨대 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 또는 폴리카르보네이트 디올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄, 대개 2관능성의 알콜 (사슬-연장제)로 구성된다. 이들은 연속적으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있다. 가장 널리 공지된 제조 공정은 벨트 공정 (GB-A 1,057,018) 및 압출기 공정 (DE-A 1 964 834)이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 상기 언급된
a) 폴리에테르 디올
b) 유기 디이소시아네이트
c) 사슬-연장제
로부터 형성된 반응 생성물이다.
디이소시아네이트 b)로서, 방향족, 지방족, 방향지방족, 헤테로시클릭 및 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 이러한 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다 (문헌 [HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", Volume E20 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp 1587-1593] 또는 ["Justus Liebigs Annalen der Chemie", 562, pages 75 to 136] 참조).
상세히, 예시적인 방식으로 하기의 것이 언급된다: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트로 이루어진 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 -디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 혼합물, 우레탄-개질 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄 -디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄-(1,2) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트. 우선적으로 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 96 중량% 초과의 함량의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및, 특히, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트를 갖는 디페닐메탄-디이소시아네이트 이성질체 혼합물을 사용한다. 기재된 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 이들 서로간의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다. 이들은 또한 15 중량% 이하 (디이소시아네이트의 총량과 관련하여 계산됨)의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다.
유기 디이소시아네이트(들) b)의 경우에, 이는 바람직하게는 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 기로부터 선택된 1종 이상의 이소시아네이트(들)에 해당한다.
체레비티노프-활성 폴리에테르 디올 a)는 평균적으로 1.8개 이상 내지 3.0개 이하, 바람직하게는 1.8 내지 2.2개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 것들이다.
체레비티노프-활성 수소 원자로서 명시된 것은 체레비티노프에 의해 발견된 공정에 따라 메틸마그네슘 할로겐화물을 사용하여 전환시킴으로써 메탄을 수득하는 N, O 또는 S에 결합된 모든 수소 원자이다. 측정은 체레비티노프 반응 후 수행되며, 이러한 경우 메틸마그네슘 요오다이드가 조사될 화합물로 전환되고 산 수소와 반응하여 마그네슘 염 및 상응하는 탄화수소를 형성한다. 발생한 메탄은 가스-용적 분석에 의해 측정된다.
이러한 적합한 폴리에테르 디올은 결합 형태에서 두 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자를 사용하여 전환되는 알킬렌 잔기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드에 의해 제조될 수 있다. 알킬렌 옥사이드로서, 예를 들어 하기의 것이 언급된다: 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 별법으로 순차적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 출발 분자로서, 예를 들어 물, 아미노 알콜, 예컨대 N-알킬디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민, 및 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 고려된다. 임의로는, 출발 분자의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테르 디올은 또한 테트라히드로푸란 및/또는 1,3-프로필렌 글리콜의 히드록실 기-함유 중합 생성물이다. 2관능성 폴리에테르에 대해 0 중량% 내지 30 중량%의 비율의 3관능성 폴리에테르를 또한 사용할 수 있으나, 여전히 열가소적으로 작업가능하여 생성물이 발생하는 이러한 최대량까지 사용할 수 있다.
폴리에테르 디올은 우선적으로 500 g/mol 내지 8000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 g/mol 내지 6000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 이들은 개별적으로 및 이들 서로간의 혼합물의 형태 모두로 적용될 수 있다.
수-평균 분자량 Mn은 ASTM D 4274에 따라 히드록실 개수를 측정하는 것과 같이 말단기를 측정함으로써 측정될 수 있다.
체레비티노프-활성 사슬-연장제 c)는 소위 사슬-연장제이고, 평균적으로, 1.8 내지 3.0개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖고, 60 g/mol 내지 500 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다. 이러한 제제는 - 아미노 기, 티올 기 또는 카르복실 기를 나타내는 화합물 외에 - 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는 화합물로 해석된다. 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는 히드록실 화합물이 사슬-연장제로서 특히 바람직하다.
사슬-연장제로서, 예를 들어 및 바람직하게는, 60 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 디올 또는 디아민, 우선적으로는 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이 사용된다. 그러나, 또한 테레프탈산과 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 글리콜의 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산-비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논, 에톡실화 비스페놀, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A, (시클로)지방족 디아민, 예컨대 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민,, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 방향족 디아민, 예컨대 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨루일렌디아민 또는 1차 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환 4,4'-디아미노디페닐메탄이 적합하다. 특히 바람직하게는, 사슬-연장제로서 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A를 사용한다. 상기 언급된 사슬-연장제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 비교적 소량의 트리올을 또한 첨가할 수 있다.
수-평균 분자량 Mn은 ASTM D 4274에 따라 히드록실 개수를 측정하는 것과 같이 말단기를 측정함으로써 측정될 수 있다.
디올 사슬-연장제(들) c)의 경우에, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,6 헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 및 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상에 해당한다.
a) 및 c)의 이소시아네이트에 대해 반응성인 기는 특히 체레비티노프-활성 수소 원자 함유 기이다.
화합물 a) 및 c)의 상대량은 바람직하게는 b)의 이소시아네이트기의 합 대 a) 및 c)의 체레비티노프-활성 수소 원자의 합의 비가 0.85:1 내지 1.2:1, 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이도록 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 임의로는 촉매 d)를 함유할 수 있다. 적합한 촉매는, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 및 유사한 것 및 또한, 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티타늄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 또는 유사한 것과 같은 현 기술상태에 따라 공지되어 있고 통상적인 3차 아민이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티타늄산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물이다. 열가소성 폴리우레탄 중 촉매의 총량은, 통상적으로 TPU의 총량에 대해 약 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 임의로는 보조 물질 및 첨가제 e)로서 TPU의 총량에 대해 0 중량% 내지 최대 20 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%의 통상의 보조 물질 및 첨가제를 함유할 수 있다. 전형적인 보조 물질 및 첨가제는 안료, 염료, 난연제, 에이징 및 풍화의 영향에 대한 안정화제, 가소제, 슬립 첨가제, 몰드-이형제, 사슬 종결제, 항진균 및 항세균 활성 물질 및 또한 충전제 및 그의 혼합물이다.
이러한 첨가제로서, 특히 이소시아네이트와 관련하여 1관능성인 화합물은 바람직하게는 소위 사슬 종결제 또는 몰드-이형 보조제로서 열가소성 폴리우레탄의 총 중량에 대해 2 중량% 이하의 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노아민, 예컨대 부틸아민 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리돈, 피페리딘 또는 시클로헥실아민, 모노알콜, 예컨대 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알콜, 다양한 아밀 알콜, 시클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 적합하다.
추가의 첨가제의 예는 슬립 첨가제, 예컨대 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물, 블로킹 방지제, 억제제, 가수분해, 광, 열 및 변색에 대한 안정화제, 난연제, 염료, 안료, 무기 및/또는 유기 충전제, 예를 들어 폴리카르보네이트, 및 또한 가소제 및 강화제이다. 강화제는, 특히 예를 들어 현 기술상태에 따라 제조되고 또한 사이징 물질에 처하였을 수 있는 무기 섬유와 같은 섬유질 강화 물질이다. 기재된 보조 물질 및 첨가제에 관한 추가의 특정 사항은 전문가 문헌, 예를 들어 [the monograph by J.H. Saunders and K.C. Frisch entitled "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], [the Taschenbuch der Kunststoff-Additive by R.Gaechter u. H.Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774로부터 모을 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 50 쇼어 D 내지 80 쇼어 D의 경도를 나타낸다. 쇼어 경도는 DIN EN ISO 868에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 소위 압출기 공정, 예를 들어 다축 압출기, 또는 소위 벨트 공정으로 연속식으로 제조될 수 있다. TPU 성분 a), b) 및 c)의 계량은 동시에, 즉 원샷 공정으로, 또는 순차적으로, 즉 예비중합체 공정을 사용하여 착수될 수 있다. 예비중합체 공정이 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 예비중합체는 배치에서 그리고 연속해서 압출기의 부분 또는 별도의 상류 예비중합체 장치, 예를 들어 정적 혼합기 반응기, 예를 들어 술쳐(Sulzer) 혼합기 모두에서 충전시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 특히 코폴리에스테르는 바람직하게는 85℃ 내지 130℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 120℃의 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 특히 코폴리에스테르는 바람직하게는 0.50 dL/g 내지 0.80 dL/g의 고유 점도를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 코폴리에스테르는 전형적으로 테레프탈산 및 임의로는 1종 이상의 추가의 2관능성 카르복실산 및/또는 다관능성 카르복실산 - 하기 디카르복실산 성분으로서 지칭됨 -과 2종 이상의 2관능성 히드록실 화합물 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 및 임의로는 추가의 2관능성 히드록실 화합물 및/또는 다관능성 히드록실 화합물 - 하기 디올 성분으로서 지칭됨 -의 반응에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로는 디카르복실산 성분은 1종 이상의 디카르복실산(들)일 수 있고, 디올 화합물은 2종 이상의 2가 알콜/글리콜일 수 있다. 디카르복실산 및 알콜/글리콜은 바람직하게는 실질적으로 동일한 비율로 반응하고, 그의 상응하는 잔기로서 코폴리에스테르 중합체에 도입된다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 코폴리에스테르는 실질적으로 동일한 몰비의 산 잔기 및 디올 잔기를 함유할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "잔기"는 상응하는 단량체로부터 중축합 및/또는 에스테르화 반응을 통해 중합체에 도입되는 임의의 유기 구조물을 의미한다.
디카르복실산 잔기는 디카르복실산 단량체 또는 그의 관련된 산 할로겐화물, 에스테르, 염, 무수물, 또는 그의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 "디카르복실산"은 (코)폴리에스테르를 제조하기 위한 디올과의 반응 공정에서 유용한 디카르복실산 및 디카르복실산의 임의의 유도체 (그의 관련된 산 할로겐화물, 에스테르, 반-에스테르, 염, 반-염, 무수물, 혼합 무수물, 또는 그의 혼합물 포함)를 포함하는 것으로 의도된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 디카르복실산 성분은 70 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 바람직하게는 80 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 보다 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 가장 바람직하게는 95 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 디카르복실산 성분은 98 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 디카르복실산 성분은 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다.
디카르복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이다.
개질 디카르복실산의 에스테르 및/또는 염이 디카르복실산 대신에 사용될 수 있다. 디카르복실산 에스테르의 적합한 예는 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디이소프로필, 디부틸, 및 디페닐 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 페닐 에스테르 중 1종 이상으로부터 선택된다.
코폴리에스테르의 디올 성분의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기 및 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기의 비는 바람직하게는 10 몰% 내지 35 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기 대 65 몰% 내지 90 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 특히 바람직하게는 15 몰% 내지 35 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기 대 65 몰% 내지 85 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 매우 특히 바람직하게는 15 몰% 내지 30 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기 대 70 몰% 내지 85 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기에 이르며, 이러한 경우 디올 성분의 이들 두 성분의 몰%의 합은 100 몰%이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 코폴리에스테르(들)의 디올 성분은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올이 아닌 1종 이상의 개질 디올을 25 몰% 이하로 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 코폴리에스테르는 1종 이상의 개질 디올을 15 몰% 이하로 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 코폴리에스테르는 1종 이상의 개질 디올을 10 몰% 이하로 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 코폴리에스테르는 1종 이상의 개질 디올을 5 몰% 이하로 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 코폴리에스테르는 1종 이상의 개질 디올을 3 몰% 이하로 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 코폴리에스테르는 개질 디올을 0 몰% 함유할 수 있다. 특정한 실시양태는 또한 1종 이상의 개질 디올을 0.01 몰% 이상, 예컨대 0.1 몰% 이상, 1 몰% 이상, 5 몰% 이상, 또는 10 몰% 이상으로 함유할 수 있다. 따라서, 존재하는 경우, 1종 이상의 개질 디올의 양이 예를 들어 0.01 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%를 비롯한 임의의 이러한 상기 종점 값의 범위일 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명에서 유용한 코폴리에스테르(들)에서 유용한 개질 디올은 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 디올을 지칭하고, 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 개질 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-크실렌 글리콜 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 개질 디올은, 존재하는 경우 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올이다.
각각의 디올 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올은 시스, 트랜스, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
목적하는 코폴리에스테르를 위해, 시스/트랜스 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 몰비는 각각의 순수한 형태 또는 그의 혼합물로 다양할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 시스 및/또는 트랜스 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올의 몰 백분율은 50 몰% 초과의 시스 및 50 몰% 미만의 트랜스이거나, 55 몰% 초과의 시스 및 45 몰% 미만의 트랜스이거나, 30 내지 70 몰%의 시스 및 70 내지 30 몰%의 트랜스이거나, 40 내지 60 몰%의 시스 및 60 내지 40 몰%의 트랜스이며, 여기서 시스- 및 트랜스- 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올에 대한 몰 백분율의 총 합은 100 몰%와 동일하다.
목적하는 코폴리에스테르를 위해, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비는 각각의 순수한 형태 또는 그의 혼합물로 다양할 수 있다. 시스 및 트랜스의 혼합물을 사용함으로써, 시스/트랜스 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰비는 50/50 내지 0/100, 예를 들어 40/60 내지 20/80의 범위 내로 다양할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 예를 들어 균일 용액에서의 공정, 용융물에서의 트랜스에스테르화 공정, 및 2상 계면 공정에 의해서와 같이 문헌으로부터 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 100℃ 내지 315℃의 온도에서 0.13 mbar 내지 1011 mbar (0.1 내지 760 mm Hg)의 압력에서 폴리에스테르를 형성하기에 충분한 시간 동안 1종 이상의 디카르복실산을 1종 이상의 디올과 반응시키는 단계를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. (코)폴리에스테르의 제조 방법에 대해 미국 특허 3,772,405 또는 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973]을 참조한다.
본 발명에서 유용한 적합한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 예를 들어 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 상표명 마크롤론(Makrolon)® 하에 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에서 유용한 적합한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 또한 예를 들어 SK 케미칼로부터의 상표명 스카이그린(Skygreen) 또는 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)로부터의 트리탄(Tritan)(상표명) 하에 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에서 유용한 적합한 열가소성 폴리우레탄은 또한 예를 들어 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름은 바람직하게는 300 μm 내지 2000 μm, 특히 바람직하게는 400 μm 내지 1500 μm, 매우 특히 바람직하게는 500 μm 내지 1200 μm의 총 두께를 나타낸다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름의 경우에, 바람직한 실시양태에서, 이는 두 외부 층 B 사이의 코어 층 A로 이루어진 3층 필름에 해당한다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름의 이러한 바람직한 실시양태는 코어 층 A, 특히 바람직하게는 코폴리에스테르 코어 층 A와 외부 층 B, 특히 바람직하게는 TPU 외부층 B 사이의 우수한 접착을 나타낸다. 이들 층 사이의 우수한 접착은 플라스틱 필름의 층간분리가 습윤 또는 습기 환경에서의 그의 사용 동안 바람직하지 않기 때문에 특히 유리하고 필요하다. 더욱이, 예를 들어 본 발명에 따른 필름의 열성형 및 절단 가장자리 상에서의 트리밍을 사용하여 3차원 성형품을 제조한 후, 제품은 분쇄되어야 한다. 또한, 이러한 분쇄 공정 동안 개별 층의 층간분리는 바람직하지 않다.
코어 층 A와 외부 층 B 사이의 접착력은 바람직하게는 0.3 N/mm 초과, 바람직하게는 0.5 N/mm 초과이다. 접착력은 ASTM D 903 98에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름의 코어 층 A는 바람직하게는 250 μm 내지 1600 μm, 특히 바람직하게는 350 μm 내지 1400 μm, 매우 특히 바람직하게는 400 μm 내지 1000 μm의 층 두께를 나타낸다. 본 발명에 따른 플라스틱 필름의 외부 층 B는 바람직하게는 각 경우에 25 μm 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 300 μm, 매우 특히 바람직하게는 50 μm 내지 200 μm의 층 두께를 나타낸다.
일부 적용분야를 위해, 예를 들어 의약 적용분야를 위해, 특히 또한 성형품의 제조를 위한 필름이 사용 동안 가능한한 눈에 잘 띄지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 플라스틱 필름이 가능한한 투명한 경우가 더욱이 유리하다. 이러한 요건은 역시 본 발명에 따른 필름에 의해 충족된다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름은 바람직하게는 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위 내에서 70% 초과, 특히 바람직하게는 80% 초과의 가시광의 투과성을 나타낸다. 투과성은 ASTM D 1003에 따라 - 예를 들어, 헌터 어쏘시에이츠 래보러토리 인크.(Hunter Associates Laboratory Inc.)에 의해 제조된 울트라 스캔 XE(Ultra Scan XE)로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름은 공압출 또는 이중 적층을 사용하여 제조될 수 있다. 공압출을 사용하는 제조가 바람직하다.
공압출을 사용하는 다층 플라스틱 필름의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 이와 관련하여, 개별 플라스틱 층에 대해, 예를 들어 그리고 바람직하게는 과립형 물질의 형태의 개별 플라스틱이 컴파운딩 압출기에서 융합되고, 노즐을 통해 필름으로 압출된다.
이중 적층 동안, 먼저 두 필름을 우선적으로 압출을 사용하여 두 외부 층 B에 대해 제조하고, 이들 두 플라스틱 필름 사이에서 용융물을 흐르게 함으로써 코어 층 A를 제조한다.
그의 우수한 특성 - 예컨대, 예를 들어 인장 모듈러스에 있어서의 약간의 강하, 그의 3차원 형상의 안정성 및 우수한 투명성 - 때문에, 본 발명에 따른 플라스틱 필름은 3차원 성형품을 제조하는데 특히 매우 적합하다. 이러한 3D-성형품의 제조를 위해, 본 발명에 따른 플라스틱 필름으로부터의 열성형을 사용하여 적절한 형상으로의 성형은이 수행되고, 후반부에 후속적으로 절단 및 연마된다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 특히 열성형을 사용하여 본 발명에 따른 다층 필름으로부터 수득되는 3차원 성형품이다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름은 3차원 성형품을 제조하기 위해, 특히 의약 적용분야에서의 사용을 위해, 예컨대 정형외과 장치, 예를 들어 정형외과 지지체, 치과 장치, 예를 들어 치과 스플린트 또는 리테이너, 또는 스플린트를 위해, 예를 들어 접지른 관절 또는 골절부위를 안정화시키기 위해 특히 매우 적합하다. 추가적으로, 본 발명에 따른 플라스틱 필름은 비의약 적용분야, 예컨대 광발전 또는 (언더플로어) 가열 적용분야를 위한 3차원 성형품의 제조를 위해 특히 매우 적합하다. 더욱이, 본 발명에 따른 플라스틱 필름은 방탄 유리 적층제에 특히 매우 적합할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시적인 설명을 위해 기능하고, 제한으로서 해석되지 않아야 한다.
실시예
공급 물질
이소플라스트(ISOPLAST) 2530: DIN EN ISO 868에 따라 82 D의 쇼어 경도를 갖는 의약 적용분야를 위한 상업적인 방향족 투명 열가소성 폴리우레탄 (루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corp.))
데스모판(DESMOPAN) DP 9365 D: DIN EN ISO 868에 따라 65 D의 쇼어 경도를 갖는 상업적인 방향족 투명 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (바이엘 머터리얼사이언스 아게)
코폴리에스테르 I: 0.72 dl/g의 고유 점도 (25℃에서 페놀 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 1:1 혼합물에서 측정됨), 유리 전이 온도 110℃ (DSC에 의해 측정됨)를 갖는 48.4 중량%의 테레프탈산, 11.9 중량% (디올 성분에 대해 23 몰%)의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 39.7 중량% (디올 성분에 대해 77 몰%)의 시클로헥산디메탄올로 이루어진 테레프탈산의 공중축합물 (이스트만 케미칼)
코폴리에스테르 II: 0.63 dl/g의 고유 점도 (25℃에서 페놀 및 테트라클로로에탄으로 이루어진 1:1 혼합물에서 측정됨), 유리 전이 온도 105℃ (DSC에 의해 측정됨)를 갖는 48.3 중량%의 테레프탈산, 11.7 중량% (디올 성분에 대해 23 몰%)의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 40.0 중량% (디올 성분에 대해 77 몰%)의 시클로헥산디메탄올로 이루어진 테레프탈산의 공중축합물
텍신(TEXIN) 970U: DIN EN ISO 868에 따라 70 D의 쇼어 경도를 갖는 상업적인 방향족 투명 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 (바이엘 머터리얼사이언스 아게)
마크롤론 3108: 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터의 ISO 1133에 따라 300℃ 및 1,2 kg에서 6 g/10 min의 용융 부피 속도 (MVR), 유리 전이 온도 149℃ (DSC에 의해 측정됨)를 갖는 상업적인 높은 점성의 비정질 열가소성 비스페놀 A-폴리카르보네이트
하이트렐(HYTREL) 7246:은 듀폰 컴퍼니(Dupont Company) (윌밍턴 소재)로부터의 DIN EN ISO 868에 따라 72 D의 명목상 쇼어 경도를 갖는 상업적인 높은 모듈러스의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 등급임
포칸(POCAN) B 1600:은 란세스 아게(Lanxess AG)로부터의 ISO 1133에 따라 260℃ 및 2,16 kg에서 14 g/10 min의 용융 부피 속도 (MVR)를 갖는 상업적인 열가소성 부틸렌 테레프탈레이트임
본 발명에 따른 층상 구조의 제조:
압출 필름의 제조
공압출 필름(들)의 제조에 사용되는 필름 압출 라인은 다음을 포함한다:
- 60 mm 직경 (D)의 축 및 33 D의 길이를 갖는 압출기. 축은 탈기 영역을 나타냄;
- 용융 펌프;
- 크로스헤드;
- 450 mm의 너비를 갖는 편평한 시트 다이;
- 수평 롤러 배열을 갖는 3-롤 캘린더, 제3 롤러는 수평에 관해 약 +/- 45°로 선회할 수 있음;
- 롤러 컨베이어;
- 두께 측정기;
- 보호 필름의 양측 적용을 위한 장치;
- 권취 장치;
- 권선기.
과립형 물질을 건조기로부터 압출기의 공급 호퍼(hopper)로 운반하였다. 압출기의 실린더/축으로 구성된 가소화 시스템에서, 물질의 용융 및 운반을 수행하였다. 편평한 시트 다이로부터, 용융물을 캘린더에 도달시켰다. 캘린더 (3개의 롤로 이루어짐) 상에서, 필름의 최종적인 성형 및 냉각을 수행하였다. 필름의 표면을 텍스처링하기 위해, 이와 관련하여 두 연마된 크롬 롤러 (광택/광택 표면을 위해)를 사용하였다. 후속적으로, 필름을 권취를 통해 수송하고, 보호 필름을 양 측면 상에 적용하고, 이어서 필름의 권선을 수행하였다.
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)
상기 기재된 필름 압출 라인으로, 240℃ 내지 260℃의 주요 압출기의 온도로, 760 μm의 두께를 갖는 코폴리에스테르 I로 이루어진 단층 필름을 제조하였다.
실시예 2 (본 발명에 따르지 않음)
실시예 1에서와 동일한 필름 압출 라인으로, 220℃ 내지 240℃의 주요 압출기의 온도로, 750 μm의 두께를 갖는 이소플라스트 2530으로 이루어진 단층 필름을 제조하였다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
필름의 공압출
하기로 이루어진 필름 압출 라인을 사용하였다:
- 105 mm 직경 (D)의 축 및 41xD의 길이를 갖는 압출기. 축은 탈기 영역을 나타냄;
- 길이 25 D의 축 및 35 mm의 직경을 갖는 상부 층을 적용하기 위한 공압출기;
- 크로스헤드;
- 1500 mm의 너비를 갖는 특별한 공압출 필름 다이;
- 수평 롤러 배열을 갖는 3-롤 캘린더, 제3 롤러는 수평에 관해 약 +/- 45°로 선회할 수 있음;
- 롤러 컨베이어;
- 양 표면 상에 보호 필름을 적용하기 위한 장치;
- 권취 장치;
- 권선기.
기재 물질의 과립형 물질을 주요 압출기의 공급 호퍼로 공급하였다. 실린더/축으로 구성된 개별 가소화 시스템에서, 개별 물질의 용융 및 운반을 수행하였다. 두 물질 용융물을 공압출 노즐에서 함께 합하였다. 노즐로부터, 용융물을 캘린더에 도달시켰다. 롤 캘린더 상에서, 물질의 최종적인 성형 및 냉각을 수행하였다. 필름의 표면을 구조화하기 위해, 이와 관련하여 두 연마된 크롬 롤러 (광택/광택 표면을 위해)를 사용하였다. 후속적으로, 필름을 권취를 통해 수송하고, 보호 필름을 양 측면 상에 적용하고, 이어서 필름의 권선을 수행하였다.
이러한 필름 압출 라인으로, 220℃ 내지 240℃의 주요 압출기의 온도로, 그리고 228℃ 내지 260℃의 공압출기의 온도로, 800 μm의 층 두께를 갖는 두 평활한 유광 측면을 갖는 본 발명에 따른 3층 필름을 압출하였으며, 코폴리에스테르 코어 층은 650 μm의 두께였고, 각각의 측면 상의 열가소성 폴리우레탄 층은 각 경우에 75 μm의 두께였다.
실시예 4 (본 발명에 따름):
실시예 3에서와 같은 필름 압출 라인에서, 코폴리에스테르 I 대신에 보다 용이하게 다음의 코폴리에스테르 II를 3층 필름을 제조하기 위해 사용하였다.
이를 위해, 220℃ 내지 235℃의 주요 압출기의 온도로 그리고 227℃ 내지 260℃의 공압출기의 온도로, 800 μm의 층 두께를 갖는 두 평활하고 윤기나는 측면을 갖는 본 발명에 따른 3층 필름을 압출하였으며, 코폴리에스테르 코어 층은 650 μm의 두께였고, 각각의 측면 상의 열가소성 폴리우레탄 층은 각 경우에 75 μm의 두께였다.
실시예 5 (본 발명에 따름):
실시예 3에서와 동일한 필름 압출 라인에서, 하나의 유광 표면 및 하나의 무광 표면을 갖는 본 발명에 따른 필름을 압출하였다.
이와 관련하여, 필름의 두 표면의 구조화를 위해, 연마된 크롬 롤러 및 구조화된 실리콘-고무 롤러를 사용하였다. 필름의 표면의 구조화를 위해 사용한 고무 롤러는 노타 롤 코포레이션(Nauta Roll Corporation) 소유의 DE 32 28 002 (또는 상응하는 US 4,368,240)에 기재되어 있다.
220℃ 내지 235℃의 주요 압출기의 온도로 그리고 227℃ 내지 260℃의 공압출기의 온도로, 800 μm의 층 두께를 갖는 평활한 유광 측면 및 무광 측면을 갖는 본 발명에 따른 3층 필름을 압출하였으며, 코폴리에스테르 코어 층은 650 μm의 두께였고, 각각의 측면 상의 열가소성 폴리우레탄 층은 각 경우에 75 μm의 두께였다.
실시예 6 (본 발명에 따름):
실시예 3에서와 같은 필름 압출 라인에서, 코폴리에스테르 I 대신에, 주요 압출기에 대해 60 중량%의 마크롤론 3108 및 40 중량%의 포칸 B 1600의 블렌드 및 공압출기에 대해 텍신 970U를 3층 필름의 제조를 위해 사용하였다. 텍신 970U는 외부 층을 형성하였으며, 마크롤론/포칸 블렌드는 코어 층을 형성하였다.
이를 위해, 260℃ 내지 270℃의 주요 압출기의 온도로 그리고 210℃ 내지 230℃의 공압출기의 온도로, 750 μm의 층 두께를 갖는 두 평활하고 윤기나는 측면을 갖는 본 발명에 따른 3층 필름을 압출하였으며, 코폴리에스테르 코어 층은 550 μm의 두께였고, 각각의 측면 상의 열가소성 폴리우레탄 층은 각 경우에 100 μm의 두께였다.
실시예 7 (본 발명에 따름):
실시예 3에서와 같은 필름 압출 라인에서, 코폴리에스테르 I 대신에, 주요 압출기에 대해 60 중량%의 마크롤론 3108 및 40 중량%의 포칸 B 1600의 블렌드 및 공압출기에 대해 하이트렐 7246을 3층 필름을 제조하기 위해 사용하였다. 하이트렐 7246은 외부 층을 형성하였으며, 마크롤론/포칸 블렌드는 코어 층을 형성하였다.
이를 위해, 260℃ 내지 270℃의 주요 압출기의 온도로 그리고 227℃ 내지 245℃의 공압출기의 온도로, 750 μm의 층 두께를 갖는 두 평활하고 윤기나는 측면을 갖는 본 발명에 따른 3층 필름을 압출하였으며, 코폴리에스테르 코어 층은 550 μm의 두께였고, 각각의 측면 상의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 층은 각 경우에 100 μm의 두께였다.
실시예 8 (본 발명에 따름):
실시예 3에서와 같은 필름 압출 라인에서, 코폴리에스테르 I 대신에, 주요 압출기에 대해 60 중량%의 마크롤론 3108 및 40 중량%의 포칸 B 1600의 블렌드 및 공압출기에 대해 이소플라스트 2530을 3층 필름을 제조하기 위해 사용하였다. 이소플라스트 2530은 외부 층을 형성하였으며, 마크롤론/포칸 블렌드는 코어 층을 형성하였다.
이를 위해, 260℃ 내지 270℃의 주요 압출기의 온도로 그리고 210℃ 내지 240℃의 공압출기의 온도로, 750 μm의 층 두께를 갖는 두 평활하고 윤기나는 측면을 갖는 본 발명에 따른 3층 필름을 압출하였으며, 코폴리에스테르 코어 층은 550 μm의 두께였고, 각각의 측면 상의 열가소성 폴리우레탄 층은 각 경우에 100 μm의 두께였다.
실시예 9:
실시예 3 내지 5의 코폴리에스테르 층 상의 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 층의 박리 강도의 측정 방법
시편의 제조:
1. 4 인치 L x 0.76 인치 W (10 mm L x 19.3mm W)로 시편을 다이-절단하였다: 다이 치수는 유효성에 따라 변화시킬 수 있었다 (W: 0.75 ~ 1 인치, L: 최소 4 인치).
2. TPU 층의 측면 상의 표시를 시험하였다. 샘플을 다른 측면으로 접었다. 시편의 한 가장자리로부터 7 mm에서 날카로운 절단기로 라인을 스크래칭하였다.
3. 절단 라인을 따라 시험된 TPU 층을 완전한 상태가 되게 하면서 시편을 부드럽게 구부렸다.
4. 절단 라인으로부터 작은 절단 부분을 당김으로써 TPU 층을 부드럽게 박리하기 시작하였다.
5. 박리된 TPU 층이 13 mm의 길이가 될 때까지 박리를 계속하였다. TPU 층이 전체 시편 너비에 걸쳐 균일하게 박리되게 하였다.
6. 시편의 다른 말단을 총 점착 영역이 62 mm의 길이가 되도록 절단하였다.
실시예 10:
박리 강도의 측정
방법:
박리 강도의 측정을 ASTM D 903 98의 모델에 따라 수행하였다. 실시예 6에서의 방법에 따라 제조된 시편을 50% 상대 습도 및 23℃에 두었고, 이러한 조건 하에 후속적으로 시험하였다. 분리 속도는 305 mm/min에 달하였다. 검정 곡선으로부터, 5 mm 내지 25 mm의 평균 값이 평가되었다.
측정을 시편의 상이한 세 위치에서 수행하였다. 하기는 계산된 평균 값을 나타낸다.
저부 층에 있어서, 실시예 3에 대해 0.76 N/mm, 실시예 4에 대해 0.79 N/mm 및 실시예 5에 대해 0.97 N/mm의 단위 너비 당 평균 하중이 측정되었다. 상부 층에 있어서, 실시예 3에 대해 1.13 N/mm, 실시예 4에 대해 0.60 N/mm 및 실시예 5에 대해 1.10 N/mm의 단위 너비 당 평균 하중이 측정되었다. 결과는 본 발명에 따른 필름이 코폴리에스테르 코어 층과 TPU 외부 층 사이에서 우수한 부착을 나타내는 것으로 나타났다.
실시예 6 내지 8에 따른 3층상 필름에 있어서, 외부 층과 코어 층 사이의 박리 강도는 외부 층의 손상 없이 분리가 불가능할 만큼 매우 높아서, 또한 본 발명에 따른 이러한 필름은 코어 층과 외부 층 사이에서 우수한 부착을 나타내었다.
실시예 11
인장 강도의 측정 방법
인장 강도의 측정을 ASTM D 638의 모델에 따라 수행하였다. 인장 시험을 쯔빅(Zwick)Z020/148385 유형의 인장 시험기 상에서 수행하였다. 유형 4의 인장 시험 시편을 사용하였다. 평가를 위해, 5회의 측정의 평균 값을 이용하였다. 시편을 48 시간 초과의 시간에서 50%의 상대 습도 및 23℃에서 저장하고, 후속적으로 이러한 조건 하에 시험하였다. 시험의 속도는 12.7 mm/min에 이르렀고, 영 모듈러스(Young's modulus) (탄성 모듈러스 또는 탄성의 모듈러스)의 측정 동안 1 mm/min에 이르렀다.
측정을 시편의 상이한 세 위치에서 수행하였다. 하기 표는 계산된 평균 값을 나타낸다.
결과:
Figure 112020072272501-pat00003
결과는 본 발명에 따른 필름이 우수한 인장 강도 및 우수한 인장 모듈러스를 나타내는 것으로 나타났다.
실시예 12:
응력 완화의 측정 방법
응력 완화를 ASTM D790의 변경에 따라 측정하였다:
- 샘플 치수: 51 mm (길이) X 21.5 mm (너비) X ~0.8mm (두께)
- 응력 완화의 측정 이전에 소정의 온도 (25℃ 또는 50℃)에서 샘플을 수침(water soaking)시킴
- 3-지점을 5% 변형으로 구부림
- 지지 간격: 16 mm
결과:
Figure 112020072272501-pat00004
이와 관련하여, 초기 하중에 대한 값은 저장하기 전 시점, 즉 t = 0 시점에서 측정된 값을 나타내고, 잔류 하중에 대한 값은 24 시간의 저장 후 시점에서 측정된 값을 나타낸다.
결과는 두 저장 온도 모두에서 본 발명에 따른 3-층 필름이 실시예 2의 TPU 단일 층 필름보다 24 시간 저장 후 더 높은 잔류 하중을 나타낸 것으로 나타났다. 특히, 실시예 3 및 7에 대해, 보다 놀랍게도 - 두 저장 온도 모두에서 본 발명에 따른 3-층 필름이 저장하기 전 시점에서 뚜렷하게 더 낮은 초기 하중을 나타내었음에도 불구하고 - 24 시간 후 저장 후 여전히 가해질 수 있었던 힘이 상당히 경미한 정도로 떨어졌다.
오직 본 발명에 따른 3-층 필름으로 이루어진 샘플만이 습윤한 환경에서 저장 동안 인장 모듈러스에 있어서 작은 강하를 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 코어 층과 다른 층 사이에서 우수한 접착을 나타내었다.
본 발명이 예시를 위해 상기에서 상세히 기재되었으나, 이러한 상세한 기술은 단지 그러한 목적을 위해서일 뿐이고, 특허청구범위로 제한될 수 있는 것 외에 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 그에 대한 변형이 있을 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. - 80℃ 내지 200℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 '폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트' 및/또는 '폴리에스테르 또는 코폴리에스테르'를 함유하는 층 A를 가지며,
    - 이러한 층 A가, 45 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 경도를 나타내는 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄 및/또는 '폴리에스테르 또는 코폴리에스테르'를 함유하는 하나의 층 B 옆에 위치하며,
    층 A와 층 B 사이의 접착력은 ASTM D 903 98에 따라 측정시 0.5 N/mm 초과인 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  2. 제1항에 있어서, 0.50 dL/g 내지 1.20 dL/g의 고유 점도 및 80℃ 내지 200℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 함유하는 층 A를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 45 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 경도를 나타내는 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 층 B를 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - (a) i) 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기,
    ii) 0 몰% 내지 30 몰%의, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 잔기, 및
    iii) 0 몰% 내지 10 몰%의, 16개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 잔기
    를 포함하는 디카르복실산 성분, 및
    (b) i) 5 몰% 내지 50 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기, 및
    ii) 50 몰% 내지 95 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기
    를 포함하는 디올 성분
    으로부터의 잔기를 나타내는 1종 이상의 코폴리에스테르를 함유하는 층 A를 가지며,
    여기서 디카르복실산 성분의 잔기 i) - iii)의 몰%의 합이 100 몰%이고, 디올 성분의 잔기 i) 및 ii)의 몰%의 합이 100 몰%이고,
    여기서 코폴리에스테르의 고유 점도가 0.50 dL/g 내지 1.20 dL/g이고, 코폴리에스테르가 80℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도 Tg를 나타내고,
    - 상기 층 A가, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 하나의 층 B 옆에 위치하며, 상기 열가소성 폴리우레탄은 45 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 경도를 나타내고,
    a) 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 6000 g/mol의 수-평균 분자량 및 평균적으로 각 경우에 1.8개 이상 및 3.0개 이하, 또는 1.8 내지 2.2개의 체레비티노프(Tserevitinov)-활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 선형 폴리에테르 디올,
    b) 1종 이상의 유기 디이소시아네이트,
    c) 60 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량 및 평균적으로 1.8 내지 3.0개의 체레비티노프-활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 디올 사슬-연장제
    로부터
    d) 임의로는, 1종 이상의 촉매
    의 존재 하에
    e) 임의로는, 보조 물질 및 첨가제
    의 첨가 하에 수득가능한 것이며,
    여기서, b)의 NCO 기 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 a) 및 c)의 기의 몰비가 0.85:1 내지 1.2:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1인 것
    을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 50 쇼어 D 내지 80 쇼어 D의 경도를 나타내는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  6. 제4항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용된 폴리에테르 디올 a)가 1,4-부탄디올 단위 및/또는 1,3-프로필렌 글리콜 단위를 기재로 하는 기의 1종 이상의 폴리에테르 디올로부터 선택된 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  7. 제4항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용된 유기 디이소시아네이트 b)가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 군의 1종 이상의 이소시아네이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  8. 제4항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용된 디올 사슬-연장제 c)가 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A를 포함하는 군의 1종 이상의 사슬-연장제로부터 선택된 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  9. 제4항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 예비중합체 공정에서 제조된 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  10. 제4항에 있어서, 코폴리에스테르의 디올 성분이 10 몰% 내지 35 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기 및 65 몰% 내지 90 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 또는 15 몰% 내지 35 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기 및 65 몰% 내지 85 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 또는 15 몰% 내지 30 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기 및 70 몰% 내지 85 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하며, 디올 성분의 이들 두 성분의 몰%의 합이 100 몰%인 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  11. 제4항에 있어서, 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로부터의 잔기가 95 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름이 공압출된 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 300 μm 내지 2000 μm, 또는 400 μm 내지 1500 μm, 또는 500 μm 내지 1200 μm의 총 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A가 250 μm 내지 1600 μm, 또는 350 μm 내지 1400 μm, 또는 400 μm 내지 1000 μm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 B 각각이 25 μm 내지 500 μm, 또는 30 μm 내지 300 μm, 또는 50 μm 내지 200 μm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  16. 제2항에 있어서, 층 A의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 0.50 dL/g 내지 0.80 dL/g의 고유 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 85℃ 내지 130℃, 또는 90℃ 내지 120℃의 유리 전이 온도 Tg를 나타내는 것을 특징으로 하는 다층 플라스틱 필름.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 다층 플라스틱 필름의 3차원적 성형에 의해 수득된 3차원 성형품.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060275731A1 (en) 2005-04-29 2006-12-07 Orthoclear Holdings, Inc. Treatment of teeth by aligners
US9655691B2 (en) 2012-05-14 2017-05-23 Align Technology, Inc. Multilayer dental appliances and related methods and systems
WO2013172812A1 (en) * 2012-05-14 2013-11-21 Bayer Materialscience Ag Multi-layer film with improved modulus properties
GB201504760D0 (en) 2015-03-20 2015-05-06 Dupont Teijin Films Us Ltd Partnership PV cells
WO2017146948A1 (en) 2016-02-23 2017-08-31 Eastman Chemical Company Isocyanate-modified rigid thermoplastic polymer compositions
EP3420012A4 (en) * 2016-02-23 2019-10-23 Eastman Chemical Company COMPOSITIONS OF RIGID THERMOPLASTIC POLYMERS WITH ISOCYANATE MODIFICATION
JP7018931B2 (ja) * 2016-08-09 2022-02-14 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 多孔質膜
WO2018114836A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Covestro Deutschland Ag Kunststofffolien für id-dokumente mit verbesserter lasergravierbarkeit und verbesserter chemikalienbeständigkeit
CN108394152A (zh) * 2017-02-07 2018-08-14 苏州博理新材料科技有限公司 一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片及其制备方法
EP3395572A1 (de) * 2017-04-24 2018-10-31 Covestro Deutschland AG Additives fertigungsverfahren mit mehreren thermoplastischen polyurethanen
PT3629995T (pt) 2017-05-31 2023-01-26 Bay Mat Llc Aparelho dentário de invólucro duplo e construções de material
US10870263B2 (en) 2017-05-31 2020-12-22 Bay Materials, Llc Dual shell dental appliance and material constructions
JP6853738B2 (ja) * 2017-06-13 2021-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 ポリウレタン多層フィルム
CA3098621A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Align Technology, Inc. Curable composition for use in a high temperature lithography-based photopolymerization process and method of producing crosslinked polymers therefrom
EP3906159A4 (en) * 2018-12-31 2022-10-05 3M Innovative Properties Company MULTI-LAYER DENTAL DEVICE
JP2022531374A (ja) * 2019-05-03 2022-07-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層歯科装具
CN111038048B (zh) * 2019-12-09 2022-03-25 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种pet/tpu复合材料及其制备方法
CN115052743A (zh) * 2019-12-18 2022-09-13 巴伊材料公司 双壳牙科器具和材料构造
US20230219328A1 (en) * 2020-04-13 2023-07-13 Eastman Chemical Company Hot-fillable articles made from multilayered thermoformable film and sheet
CN114559720A (zh) * 2022-04-01 2022-05-31 舒美齐科技(南京)有限公司 一种多层复合透明牙套材料及其制备方法
KR102616960B1 (ko) 2023-05-18 2023-12-27 주식회사 광명데이콤 치아 보조물 성형용 다층시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 치아 보조물 성형용 다층시트
KR102616964B1 (ko) 2023-05-22 2023-12-27 주식회사 광명데이콤 치과 스플린트용 열가소성 다층필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003509541A (ja) 1999-09-10 2003-03-11 ディーエスエム エヌ．ブイ． 情報保有成形部品
JP2003268086A (ja) * 1995-09-21 2003-09-25 Eastman Chem Co 改良ポリエステル射出成形品
JP2006515792A (ja) 2003-01-27 2006-06-08 ボストン サイエンティフィック リミテッド 多層バルーンカテーテル
JP2011079284A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Nippon Kararingu Kk 積層ヒンジシート及び電子パスポート用レーザーマーキング積層体及び電子パスポート

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE673744A (ko) 1964-12-14
DE1964834A1 (de) 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
BE794938A (fr) 1972-02-02 1973-08-02 Eastman Kodak Co Nouveau procede de preparation de copolyesters et applications
JPS5039599B2 (ko) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2901774A1 (de) 1979-01-18 1980-07-24 Elastogran Gmbh Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung
US4368240A (en) 1981-07-27 1983-01-11 Nauta Roll Corporation High gloss rubber roll
JPH0696486B2 (ja) * 1984-12-17 1994-11-30 和田精密歯研株式会社 ポリウレタンエラストマーを用いた歯科用機能性複合構造の形成方法
US4847129A (en) * 1988-09-16 1989-07-11 Continental Pet Technologies, Inc. Multilayer preform for hot fill containers
IL110514A0 (en) 1993-10-04 1994-10-21 Eastman Chem Co Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions
JPH07156349A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Kureha Chem Ind Co Ltd 多層容器
JPH07205385A (ja) * 1994-01-12 1995-08-08 Teijin Chem Ltd ポリカーボネート樹脂積層板
US5696176A (en) 1995-09-22 1997-12-09 Eastman Chemical Company Foamable polyester compositions having a low level of unreacted branching agent
EP0933395B1 (en) * 1998-01-28 2004-12-22 General Electric Company Polyester molding composition
FR2804064B1 (fr) * 2000-01-26 2002-03-29 Atofina Film multicouche thermoformable pour la protection de substrats et objets obtenus
JP4429473B2 (ja) * 2000-05-08 2010-03-10 住友ゴム工業株式会社 防水床
AU2003277521B2 (en) 2002-10-30 2009-01-08 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Preform, process for producing the same, and biaxially drawn container made from the preform
US20040087739A1 (en) 2002-10-30 2004-05-06 Kemal Onder Monolithic thermoplastic ether polyurethane having high water vapor transmission
US7166099B2 (en) * 2003-08-21 2007-01-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Multilayer medical devices
US20070087177A1 (en) 2003-10-09 2007-04-19 Guangwei Wu Stacked pad and method of use
US7210926B2 (en) 2003-11-10 2007-05-01 General Electric Company Formable sheets for medical applications and methods of manufacture thereof
WO2005072955A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Formteil umfassend eine verbundschichtplatte oder -folie und eine trägerschicht mit verbessertem glanzverhalten
DE102004014023A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-20 Krd Coatings Gmbh Kunststoff-Verbundscheibe für die Fahrzeugverscheibung
DE102004014203B4 (de) * 2004-03-23 2006-02-02 Infineon Technologies Ag Kontaktloser Datenträger mit Stromdemodulation
US20060078841A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Desimone Joseph M Orthodontic appliances and materials for making same
EP1820642A1 (en) 2006-02-20 2007-08-22 Syrom 90 S.P.A. Multilayer plastic film
US20080044786A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-21 Tom Kalili Orthodontic repositioning appliance
WO2010074789A1 (en) 2008-12-16 2010-07-01 Dow Global Technologies Inc. Cyclic block compolymer compositions and articles of manufacture fabricated therefrom
DE102010009230A1 (de) * 2010-02-25 2011-08-25 Giesecke & Devrient GmbH, 81677 Hochflexibles Folienverbundmaterial und seine Verwendung in Kartenkörpern
DE102010036107A1 (de) * 2010-09-01 2012-03-01 Scheu-Dental Gmbh Dentales Tiefziehmaterial
US10286635B2 (en) * 2012-05-14 2019-05-14 Covestro Deutschland Aktiengesellschaft Multi-layer film with improved modulus properties
WO2013172812A1 (en) 2012-05-14 2013-11-21 Bayer Materialscience Ag Multi-layer film with improved modulus properties
DE202013001392U1 (de) 2013-02-14 2013-04-09 Scheu-Dental Gmbh Dentalschiene mit äußerer TPU-Schicht
CN108394152A (zh) 2017-02-07 2018-08-14 苏州博理新材料科技有限公司 一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片及其制备方法
PT3629995T (pt) * 2017-05-31 2023-01-26 Bay Mat Llc Aparelho dentário de invólucro duplo e construções de material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268086A (ja) * 1995-09-21 2003-09-25 Eastman Chem Co 改良ポリエステル射出成形品
JP2003509541A (ja) 1999-09-10 2003-03-11 ディーエスエム エヌ．ブイ． 情報保有成形部品
JP2006515792A (ja) 2003-01-27 2006-06-08 ボストン サイエンティフィック リミテッド 多層バルーンカテーテル
JP2011079284A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Nippon Kararingu Kk 積層ヒンジシート及び電子パスポート用レーザーマーキング積層体及び電子パスポート

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014150406A (ru) 2016-07-10
AU2013261883A1 (en) 2014-11-13
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PL2850126T3 (pl) 2019-06-28
TW201827221A (zh) 2018-08-01
SG10201902118RA (en) 2019-04-29
CA3104869A1 (en) 2013-11-21
CA3125260A1 (en) 2013-11-21
MX2019008981A (es) 2020-02-05
CN104395379A (zh) 2015-03-04
ES2836482T3 (es) 2021-06-25
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