BR112014028293B1

BR112014028293B1 - filme plástico de múltiplas camadas e artigo moldado tridimensionalmente

Info

Publication number: BR112014028293B1
Application number: BR112014028293-5A
Authority: BR
Inventors: Heinz Pudleiner; Klaus Meyer; Jürgen Winkler; Wolfgang Bräuer; Joerg Nickel; Craig Pehlert; Chunhua Li; Yan Chen
Original assignee: Covestro Deutschland Ag
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2021-01-12
Also published as: JP2021183420A; SG11201406721XA; ES2887941T3; CN108357175A; JP2020023569A; TWI628077B; TW202003243A; JP2018075841A; PL2850126T3; MX2019008981A; TW201412527A; CA3104869C; KR20190128000A; RU2636711C2; TWI722597B; JP2015521124A; US20190143653A1; CA3167839A1; US11691399B2; PL3459991T3

Abstract

FILME DE MÚLTIPLAS CAMADAS COM PROPRIEDADES MODULARES MELHORADAS. A invenção se refere a um filme de múltiplas camadas, de preferência, coextrudado, o filme plástico com propriedades melhoradas de módulo de elasticidade, que é adequado, particularmente, para a produção de artigos moldados tridimensionalmente.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere a um filme plástico com múltiplas camadas, preferencialmente, coextrusado, com propriedades melhoradas de módulo, o qual é adequado, particularmente, para a produção de produtos tridimensionalmente formados, por exemplo, por um processo de termo moldagem.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Para diversas aplicações, particularmente, nas aplicações médicas, é de grande interesse que os artigos tridimensionalmente formados, que foram obtidos através da formação de um filme plástico, são estáveis na sua forma tridimensional na presença de um ambiente úmido ou umidade. Além disso, são feitas grandes exigências aos filmes plásticos, particularmente no que diz respeito ao módulo de elasticidade dos mesmos, uma vez que os artigos formados têm de exercer uma tensão suficiente, durante seu tempo de tempo de uso.

[003] No passado, as filmes de camada única, por exemplo, constituído por uma variedade de materiais termoplásticos foram utilizados para aplicações em ambientes úmidos ou com umidade, o que, no entanto, eles têm a desvantagem de que, apesar de um elevado módulo de tração, antes do início do uso, este módulo de tensão cai muito durante o seu período de uso, de modo que muitas vezes o sucesso desejado durante o uso não é obtido como planejado e uma remodelagem do artigo formado tridimensionalmente se torna necessário. Tal remodelagem é muito dispendiosa.

[004] De modo a evitar esta desvantagem, uma procura tem consequentemente sido feita, para filmes plásticos para a produção de produtos moldados tridimensionalmente, nos quais a distinta queda no módulo de tensão durante o período de uso em ambientes úmidos possa ser diminuída.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] O objetivo sobre o qual recai a presente invenção consiste em proporcionar filmes plásticos adequados para a produção de produtos moldados tridimensionalmente, nos quais a queda distinta no módulo de tensão durante seu período de uso possa ser diminuída.

[006] Surpreendentemente, foi verificado que um filme plástico de múltiplas camadas, preferencialmente três camadas, contendo uma camada nuclear que compreende um policarbonato ou copolicarbonato e/ou um poliéster ou copoliéster entre duas camadas que compreende um poliuretano termoplástico e/ou um poliéster ou copoliéster com propriedades especiais, elimina as desvantagens acima referidas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[007] O objeto da presente invenção é, consequentemente, um filme plástico de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato ele tem uma camada nuclear A que contém pelo menos um policarbonato ou copolicarbonato e/ou um poliéster ou copoliéster tendo uma temperatura de transição vítrea Tg de 80 °C a 200 °C, preferencialmente entre 80 °C a 170 °C, mais preferencialmente de 80 °C a 150 °C e esta camada nuclear se situa entre duas camadas exteriores B, contendo pelo menos um poliuretano termoplástico e/ou de poliéster ou copoliéster que exibe uma dureza de 45 Shore D a 85 Shore D.

[008] As temperaturas de transição vítrea Tg são determinadas por meio de calorimetria de varrimento diferencial (DSC) de acordo com a norma DIN EN 61006 a uma velocidade de aquecimento de 20 K/min, com definição da Tg como a temperatura do ponto médio (método tangente).

[009] Preferencialmente, de acordo com a presente invenção, a camada nuclear A compreende, pelo menos, um poliéster ou copoliéster, em que a viscosidade inerente do poliéster ou copoliéster tem um valor de 0,50 a 1,20 dL/g e o poliéster ou copoliéster apresenta uma temperatura de transição vítrea Tg de 80 °C a 150 °C.

[010] A viscosidade inerente é determinada em 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a uma concentração de 0,5 g/100 ml a 25 °C.

[011] Preferencialmente, de acordo com a presente invenção, as duas camadas exteriores B compreendem pelo menos um poliuretano termoplástico que apresenta uma dureza de 45 Shore D a 85 Shore D.

[012] Em uma concretização preferida da presente invenção, o filme plástico de múltiplas camadas Tem uma camada nuclear A que contém pelo menos um poliéster ou copoliéster, possuindo uma viscosidade inerente de 0,50 dL/g a 1,20 dL/g e uma temperatura de transição vítrea Tg de 80 °C a 150 °C e esta camada nuclear A se situa entre duas camadas exteriores B, contendo pelo menos um poliuretano termoplástico que apresenta uma dureza de 45 Shore D a 85 Shore D.

[013] O poliéster ou copoliéster adequado e preferido para a camada nuclear A é poliou copolicondensado de ácido tereftálico ou o ácido naftaleno dicarboxílico, tais como, por exemplo, e, preferencialmente, poliou copolietileno tereftalato (PET ou coPET), PET modificado por glicol (PETG) ou poli tereftalato ou copolibutileno (PBT ou CoPBT), naftalato poli ou copolietileno (PEN ou CoPEN).

[014] Policarbonatos ou copolicarbonatos adequados e preferenciais para a camada nuclear A são particularmente policarbonatos ou copolicarbonatos com os pesos moleculares médios Mw de 500 a 100.000, preferencialmente de 10.000 a 80.000, particularmente preferencialmente de 15.000 a 40.000.

[015] Além disso, as misturas que contêm pelo menos um destes policarbonatos ou copolicarbonatos são adequadas e preferidas para a camada nuclear A. As misturas dos acima referidos copolicarbonatos ou policarbonatos, com pelo menos um poliou copolicondensado de ácido tereftálico, Particularmente, pelo menos, um tal, poli ou copolicondensado de ácido tereftálico, com peso molecular médio de 10.000 a 200.000 Mw, preferencialmente de 26.000 a 120.000, são também ainda adequados e preferidos. Em concretizações particularmente preferidas da invenção, a mistura é uma mistura de policarbonato ou tereftalato de poli copolicarbonato com ou copolibutileno. Tal mistura de policarbonato ou copolicarbonato com tereftalato de poli copolibutileno pode ser preferencialmente um com 1 a 90 % peso de policarbonato ou copolicarbonato e 99 a 10 % peso de tereftalato de poliou copolibutileno, preferencialmente, com 1 a 90 % peso de policarbonato e 99 a 10 % peso de tereftalato de polibutileno, o conteúdo é adicionando a 100 % peso. Essa mistura de policarbonato ou copolicarbonato com tereftalato de poliou copolibutileno pode particularmente ser preferencialmente uma com 20 a 85 % peso de policarbonato ou copolicarbonato e 80 a 15 % peso de tereftalato de poli ou copolibutileno, preferencialmente com 20 a 85 % peso de policarbonato de 80 a 15 % peso de tereftalato de polibutileno, o conteúdo é adicionando a 100 % peso. Tal mistura de policarbonato ou copolicarbonato com tereftalato de poliou copolibutileno pode muito particularmente preferencialmente, ser uma com 35 a 80 % peso de policarbonato ou copolicarbonato e 65 a 20 % peso de tereftalato de poliou copolibutileno, preferencialmente com 35 a 80 % peso de policarbonato, e 65 a 20 % peso de tereftalato de polibutileno, o conteúdo é adicionando a 100 % peso.

[016] Em concretizações preferenciais, policarbonatos ou copolicarbonatos particularmente adequados são policarbonatos ou copolicarbonatos aromáticos.

[017] Os policarbonatos ou copolicarbonatos podem ser lineares ou ramificados, de um modo conhecido.

[018] A preparação destes policarbonatos pode ser realizada de um modo conhecido a partir do difenol, derivados de ácido carbônico, opcionalmente terminadores de cadeia e opcionalmente agentes de ramificação. Os detalhes da preparação dos policarbonatos foram estabelecidos em muitos documentos de patentes por cerca de 40 anos. Pode ser feita referência aqui apenas a título de exemplo a Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, a D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" em Enciclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, segunda edição, 1988, páginas 648-718 e finalmente a Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P. R. MülleR”Polycarbonate" em Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, páginas 117-299.

[019] Difenóis adequados podem ser, por exemplo, compostos diidroxiaril de fórmula geral (III) HO-Z-OH (III)

[020] em que Z é um radical aromático com 6 a 34 átomos de C, que podem conter um ou mais núcleos aromáticos opcionalmente radicais substituídos e alifáticos ou cicloalifáticos ou alquilarilas ou heteroátomos como membros ponte.

[021] Os compostos dihidroxiarila particularmente preferidos são resorcinol, 4,4’-dihidroxidifenil, bis (4-hidroxifenil)-difenil-metano, 1,1-bis (4hidroxifenil) -1-fenil-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)-etano, bis-(4hidroxifenil)-1-(2-naftil)-etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil) propano, 2,2-bis-(3,5dimetil-4-hidroxifenil) propano, 1,1-bis (4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, 1,1-bis-(3,5dimetil-4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-di-isopropil-benzeno e de 1,1'-bis (4hidroxifenil)-4-diisopropil-benzeno.

[022] Os compostos dihidroxiarila muito particularmente preferidos são 4,4-dihidroxidifenil, 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano e bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5trimetil-ciclo-hexano.

[023] Um copolicarbonato muito particularmente preferido pode ser preparado utilizando 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano e 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano.

[024] Derivados de ácido carbônico apropriados podem ser, por exemplo, fosgênio ou carbonatos de diarila de fórmula geral (IV)

[025] R, R’ e R” independentemente uns dos outros são iguais ou diferentes e representam hidrogênio, alquila C1-C34 de cadeia linear ou ramificada, alquilarila C7-C34ou arila C6-C34, e R, além disso, pode também designar-COO-R", em que R" representa hidrogênio, alquila C1-C34 linear ou ramificada, alquilarila C7-C34 ou arila C6-C34.

[026] Os compostos diarila particularmente preferidos são o carbonato de difenila, 4-terc-butilfenil fenil carbonato, di-(4-terc-butilfenil) carbonato, bifenil-4il fenil carbonato, di-(bifenil-4-il) carbonato, 4-(1-metil-1-feniletil)-fenil fenil carbonato, di-[4-(1-metil-1-feniletil)-fenil] e di-(metil salicilato)carbonato.

[027] Carbonato de difenila é muito particularmente preferido.

[028] Qualquer carbonato de diarila ou carbonatos de diarila diferentes podem ser utilizados.

[029] Um ou mais composto(s) monohidroxiaril que foram/ não foram utilizados para a preparação do(s) carbonato(s) de diarila utilizados, adicionalmente, podem ser empregados, por exemplo, como terminadores de cadeia para controlar ou variar os grupos terminais. Estes podem ser os de fórmula geral (V)

em que

[030] RA representa alquila C1-C34 linear ou ramificada, alquilarila C7-C34, arila C6-C34 ou -COO-RD, em que RD representa hidrogênio, alquila C1C34 linear ou ramificada, alquilarila C7-C34 ou arila C6-C34, e

[031] RB, RC independentemente um do outro são idênticos ou diferentes e representam hidrogênio, alquila C1-C34 de cadeia linear ou ramificada, alquilarila C7-C34 ou arila C6-C34.

[032] 4-terc-butilfenol, 4-iso-octilfenol e 3-pentadecilfenol são preferidos.

[033] Agentes de ramificação adequados podem ser compostos com três e mais grupos funcionais, preferencialmente aqueles com três ou mais grupos hidroxila.

[034] Agentes de ramificação preferidos são 3,3-bis (3-metil-4-hidroxifenil)2-oxo-2,3-di-hidroindol e 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil) etano.

[035] Para a camada nuclear A de poliou copolialquileno tereftalatos ou copolialquileno naftalatos são adequados em concretizações preferidas da invenção, como poliou copolicondensados ou de ácido tereftálico ou ácido naftaleno dicarboxílico. Poliou copolialquileno tereftalatos adequados ou poliou copolialquileno naftalatos são, por exemplo, produtos da reação de ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados reativos (por exemplo, ésteres dimetílicos ou anidridos) e dióis alifáticos, cicloalifáticos ou aralifáticos e as misturas destes produtos de reação.

[036] Tal como aqui utilizado, o termo "ácido tereftálico" se destina a incluir o próprio ácido tereftálico e seus resíduos, assim como qualquer derivado de ácido tereftálico, incluindo os seus halogenetos de ácido associados, ésteres, meio-ésteres, sais, semisais, anidridos, mistura de anidridos, ou suas misturas ou seus resíduos úteis em um processo de reação com um diol para fazer o poliéster. Em uma concretização, os ésteres são escolhidos a partir de, pelo menos, um dos seguintes: ésteres de metila, etila, propila, isopropila e fenila. Em uma concretização, o ácido tereftálico pode ser utilizado como material de partida. Em uma outra concretização o dimetil tereftalato pode ser utilizado como material de partida. Em uma outra concretização, as misturas de ácido tereftálico e tereftalato de dimetila podem ser usadas como o material de partida e/ou como material intermediário.

[037] Tal como aqui utilizado, o termo "ácido naftaleno dicarboxílico" se destina a incluir o próprio ácido naftaleno dicarboxílico e resíduos dos mesmos, bem como qualquer derivado de ácido naftaleno dicarboxílico, incluindo os seus halogenetos de ácido, ésteres associados, meioésteres, sais, semisais, anidridos, mistura de anidridos, ou misturas dos mesmos ou dos seus resíduos úteis em um processo de reação com um diol para fazer o poliéster. Em uma concretização os ésteres são escolhidos a partir de, pelo menos, um dos seguintes: ésteres de metila, etila, propila, isopropila e fenila. Em uma concretização, o ácido naftaleno dicarboxílico pode ser utilizado como material de partida. Em uma outra concretização, o éster dimetílico de ácido naftaleno dicarboxílico pode ser utilizado como material de partida. Em uma outra concretização, as misturas de ácido tereftálico e o éster dimetílico de ácido naftaleno dicarboxílico pode ser utilizado como material de partida e/ou como material intermediário.

[038] Além do ácido tereftálico ou naftaleno dicarboxílico, o componente ácido dicarboxílico do poliou copoliéster útil na presente invenção pode opcionalmente compreender até 30 % mol, preferencialmente até 20 % mol, mais preferivelmente até 10% mol, mais preferivelmente até 5 % mol de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos modificados. Em uma concretização preferida, o componente ácido dicarboxílico do poliou copoliéster útil na invenção compreendem até 1 % mol de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos modificados. Ainda em outra concretização preferida, o componente ácido dicarboxílico do poliou copoliéster útil na presente invenção compreende 0 % mol de ácidos dicarboxílicos aromáticos modificados. Assim, se estiver presente, é contemplado que a quantidade de um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos modificados podem variar a partir de qualquer um destes valores de precedentes de parâmetros, incluindo, por exemplo, de 0,01 a 30 % mol, preferencialmente de 0,01 a 20% mol, mais preferivelmente de 0,01 a 10% mol, mais preferivelmente de 0,01 a 5% mol e de uma concretização preferida, de 0,01 a 1 mol. Em uma concretização, os ácidos dicarboxílicos aromáticos modificados que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não estão limitados a aqueles que têm até 20 átomos de carbono, preferencialmente com 8 a 14 átomos de carbono, e que podem ser lineares, para-orientado, ou simétrico. Exemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos modificados que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 4,4’bifenildicarboxílico, 1,4,1,5-, 2,6-, 2,7ácido naftalenodicarboxílico (no caso de tereftalatos de poliou copolialquileno), ácido tereftálico (no caso de poliou naftalatos copolialquileno) e ácido trans-4,4'-estilbenodicarboxílico, e seus ésteres.

[039] O componente ácido carboxílico dos copoliésteres úteis na presente invenção podem, opcionalmente, ser ainda modificados com até 10% mol, tal como até 5% mol ou, preferencialmente até 1% mol de um ou mais ácidos dicarboxílicos alifáticos contendo 2 a 16 átomos de carbono, tais como, por exemplo, ácidos malônico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ciclohexano diacético e dodecanodióico dicarboxílicos. Ainda uma outra concretização contém 0 % mol de ácidos dicarboxílicos alifáticos modificados. Assim, se estiver presente, é contemplado que a quantidade de um ou mais ácidos dicarboxílicos alifáticos modificados podem variar a partir de qualquer um destes valores de parâmetros precedentes, que incluem, por exemplo, de 0,01 % mol a 10 % mol e preferencialmente de 0,1 % mol a 10% mol.

[040] Poliou copolialquileno tereftalatos ou poliou copolialquileno naftalatos preferidos contém pelo menos 70% mol, preferencialmente pelo menos 80% mol de resíduos de etileno-glicol, butanodiol-1,4,2,2,4,4-tetrametil1,3-ciclobutanodiol e/ou 1,4-ciclo-hexanodimetanol, relativos ao componente diol.

[041] Os poliou copolialquileno tereftalatos preferenciais ou poliou copolialquileno naftalatos podem conter, em adição ao etileno-glicol, resíduos de butanodiol-1,4,2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol e/ou 1,4-ciclohexanodimetanol superiores a 30 % mol, preferencialmente até 20 % mol de outros dióis alifáticos com 3 a 12 átomos de C ou dióis cicloalifáticos tendo de 6 a 21 átomos de C, por exemplo radicais de propanodiol-1,3,2-etilpropanediol1,3, neopentilglicol, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6,1,4-ciclo-hexano-dimetanol, 3-metilpentanediol-2,4,2-metilpentanediol-2,4,2,2,4-trimetilpentanediol-1,3 e 2etilhexanediol-1,6,2,2-dietilpropanediol-1,3, hexanodiol-2,5,1,4-di-([beta]hidroxietoxi)-benzeno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,4-di-hidroxi1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-[beta]-hidroxietoxifenil)-propano e 2,2bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (cf. DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

[042] O poliou copolímeros da invenção podem compreender de 0 a 10% mol, por exemplo, de 0,01 a 5% mol com base nos moles totais de percentagens tanto dos resíduos diol ou diácidos, respectivamente, de um ou mais resíduos de monômero ramificado, também aqui referido como um agente de ramificação, tendo três ou mais substituintes carboxila, substituintes hidroxila, ou uma combinação dos mesmos. Em certas concretizações, o monômero ou agente de ramificação podem ser adicionados antes e/ou durante e/ou após a polimerização do poliou copoliéster. O(s) poliou copoliéster(es) úteis para a invenção pode(m), assim, ser lineare ou ramificado. Em concretizações preferidas, o(s) poliou copoliéster(s) úteis para a invenção são lineares e, portanto não contêm tais agentes de ramificação.

[043] Exemplos de monômero ramificado, se presentes, incluem, mas não estão limitados a, ácidos multifuncionais ou álcoois multifuncionais, tais como o ácido trimelítico, anidrido trimelítico, dianidrido piromelítico, trimetilalpropano, glicerol, pentaeritritol, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido 3-hidroxiglutárico e semelhantes. Em uma concretização, o resíduo de monômero ramificado pode compreender 0,1 a 0,7 por cento em moles de um ou mais resíduos escolhidos entre, pelo menos, uma das seguintes formas: anidrido trimelítico, dianidrido piromelítico, glicerol, sorbitol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, trimetilaletano e/ou o ácido trimésico. O monômero ramificado pode ser adicionado à reação de mistura copoliésteres ou misturado com o copoliéster sob a forma de um concentrado, tal como descrito, por exemplo, nas Patentes US Nos. 5.654.347 e 5.696.176.

[044] Poliou copolialquileno tereftalatos preferidos ou poliou copolialquilenos naftalatos contém pelo menos 70% mol, preferencialmente 80% mol de ácido tereftálico ou resíduos de ácidos naftaleno dicarboxílicos, em relação ao componente ácido dicarboxílico, e, pelo menos, 70% mol, preferencialmente pelo menos 80 moles % de etileno-glicol, butanodiol1,4,2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol e/ou 1,4-ciclo-hexanodimetanol, os resíduos em relaçao ao componente diol.

[045] Em uma concretização particularmente preferida, a camada nuclear A compreende, pelo menos, um copoliéster produzido unicamente a partir de ácido tereftálico e seus derivados reativos (por exemplo, ésteres de dialquila do mesmo) e de etileno-glicol e/ou 1,4-butanodiol.

[046] Em uma outra concretização particularmente preferida, a camada nuclear A compreende, pelo menos, uma mistura de policarbonato ou copolicarbonato com policopolibutileno tereftalato com 1 a 90 % peso de policarbonato ou copolicarbonato e 99-10 % peso de poliou copolibutileno tereftalato, preferencialmente com 35 a 80 % peso de policarbonato, e 65 a 20 % peso de polibutileno tereftalato, o conteúdo é adicionado a 100 % peso

[047] Em uma outra concretização particularmente preferida da presente invenção, a camada nuclear A compreende, pelo menos, um copoliéster que exibe resíduos a partir de (a) um componente ácido dicarboxílico que compreende i) 70 % mol a 100 % mol de resíduos de ácido tereftálico, ii) 0 % mol a 30 % mol de resíduos de ácido dicarboxílico aromático com até 20 átomos de carbono, e iii) 0 % mol a 10 % mol de resíduos de ácidos dicarboxílico alifático com até 16 átomos de carbono, e (b) um componente diol compreendendo i) 5 % mol a 50 % mol de resíduos 2,2,4,4-tetrametil-1,3ciclobutanodiol, e ii) 50 % mol a 95 % mol de resíduos 1,4-ciclo-hexanodimetanol, em que a soma dos % mol dos resíduos i) iii) de componente ácido dicarboxílico totaliza 100% mol e a soma % mol de resíduos i) e ii) dos componentes diol totaliza 100% mol.

[048] As duas camadas exteriores B preferencialmente compreendem pelo menos um poliuretano termoplástico que apresenta uma dureza de 45 Shore D a 85 Shore D.

[049] Particularmente preferivelmente pelo menos um tal poliuretano termoplástico é obtido a partir de a) um ou mais poliéter dióis lineares com pesos moleculares médios de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferencialmente 500 g/mol a 6000 g/mol, e, em média em cada caso, pelo menos 1,8 e no máximo 3,0, preferencialmente 1,8 a 2,2 átomos de hidrogênio Tserevitinov ativos b) um ou mais diisocianatos orgânicos, c) um ou mais diois extensores de cadeia com pesos moleculares de 60 g/mol a 500 g/mol e com, em média, 1,8 a 3,0 átomos de hidrogênio Tserevitinov ativos (b) na presença de (c)d) opcionalmente, um ou mais catalisadores (d) com adição de (e) e) opcionalmente, substâncias auxiliares e aditivos,

[050] em que a relação molar dos grupos NCO em b) para os grupos a) e c) que são reativos em relação às quantidades de isocianato de 0,85:1 a 1,2:1, preferencialmente de 0,9:1 a 1,1:1.

[051] Em uma concretização particularmente preferida da presente invenção, o filme plástico de múltiplas camadas é caracterizada pelo fato ele tem uma camada nuclear de A contendo, pelo menos, um copoliéster a partir de resíduos que exibe (a) um componente ácido dicarboxílico que compreende i) 70% mol a 100 % molde resíduos de ácido tereftálico, ii) 0% mol a 30 % mol de resíduos de ácido dicarboxílico aromático com até 20 átomos de carbono, e iii) 0 % mol a 10% mol de resíduos de ácidos dicarboxílico alifático com até 16 átomos de carbono, e (b) um componente diol compreendendo i) 5% mol a 50% mol de resíduos 2,2,4,4-tetrametil-1,3ciclobutanodiol, e ii) 50% mol a 95% mol de resíduos 1,4-ciclo-hexanodimetanol, em que a soma dos % mol dos resíduos i) iii) do componente ácido dicarboxílico totaliza 100% mol e a soma dos % mol de resíduos i) e ii) do componentes diol totaliza 100% mol e em que a viscosidade inerente dos componentes copoliéster totaliza 0,50 dL/g a 1,20 dL/g e o copoliéster apresenta uma temperatura de transição vítrea Tg de 80 °C a 150 °C, e esta camada nuclear se situa entre duas camadas exteriores B, contendo pelo menos um poliuretano termoplástico, o poliuretano termoplástico apresentando uma dureza de 45 Shore D a 85 Shore D e sendo obtida a partir de a) um ou mais dióis de poliéter lineares com pesos moleculares médios de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferencialmente 500 g/mol até 6000 g/mol, e, em média, em cada caso, pelo menos, 1,8 e, no máximo, 3,0, preferencialmente 1,8 a 2,2, átomos de hidrogênio Tserevitinov ativos b) um ou mais isocianatos orgânicos, c) um ou mais dióis extensores de cadeia com pesos moleculares de 60 g/mol a 500 g/mol e com, em média, 1,8 a 3,0 átomos de hidrogênio Tserevitinov ativos (c) na presença de (d) d) opcionalmente, um ou mais catalisadores (e) com adição de (f) e) opcionalmente, substâncias auxiliares e aditivos, em que a relação molar dos grupos NCO em b) aos grupos em a) e c) que são reativos em relação às quantidades de isocianato de 0,85:1 a 1,2:1, preferencialmente de 0,9:1 a 1,1:1.

[052] O filme de acordo com a invenção exibe surpreendentemente uma queda distintamente menor no módulo de tensão em condições de molhadas ou de umidade. Além disso, os artigos moldados tridimensionais fabricados a partir de tal filme de acordo com a invenção são estáveis na sua forma tridimensional, sob tais condições.

[053] Poliuretanos termoplásticos (TPU) são principalmente construídos a partir de polióis lineares (macrodióis), tais como os dióis de poliéster, poliéter dióis ou dióis de policarbonato, diisocianatos orgânicos e de cadeia curta, na maior parte, álcoois difuncionais (extensores de cadeias). Eles podem ser produzidos de forma contínua ou descontínua. Os processos de produção mais conhecidos são o processo de correia (GB-A 1057018) e o processo de extrusão (DE A 1 964 834).

[054] Os poliuretanos termoplásticos preferencialmente empregados de acordo com a invenção são os produtos da reação formados a partir do acima mencionado a) dióis de poliéter b) diisocianatos orgânicos c) extensores de cadeia.

[055] Por meio dos diisocianatos b), pode ser feito uso de hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos, aralifáticos, heterocíclicos e diisocianatos cicloalifáticos ou misturas desses diisocianatos (cf. HOUBEN-WEYL ”Methoden der organischen Chemie”, Volume E20 ”Makromolekulare Stoffe”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp 1587-1593 ou “Justus Liebigs Annalen der Chemie”, 562, paginas 75 a 136).

[056] Em detalhe, a seguir deixe que a seguir seja mencionado de forma exemplar: diisocianatos alifáticos, tais como diisocianato de hexametileno, diisocianatos cicloalifáticos, tais como diisocianato de isoforona, ciclohexano 1,4-diisocianato, ciclohexano 1-metil-2,4-diisocianato e 1-metil-2,6-ciclohexano diisocianato e também as correspondentes misturas isoméricas, 4,4'diciclohexilmetano diisocianato, 2,4'-diciclohexilmetano diisocianato e 2,2'diisocianato de diciclohexilmetano e também as correspondentes misturas de isômeros, diisocianatos aromático, tais como 2,4-toluileno diisocianato, misturas consistidas de 2,4-toluileno diisocianato e 2,6-toluileno diisocianato, 4,4'-difenilmetano, 2,4'-difenilmetano diisocianato e 2,2'-difenilmetano diisocianato, misturas consistidas de 2,4' difenilmetano diisocianato e 4,4'difenilmetano diisocianato, uretano-modificado líquidos 4,4'-difenilmetano diisocianatos e 2,4'-difenilmetano diisocianatos, (1,2)-difeniletano 4,4'diisocianato e 1,5-diisocianato de naftileno. É preferencialmente feito o uso do 1,6-hexametileno diisocianato, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano4,4'-diisocianato, misturas de isômeros de difenilmetano-diisocianato com um teor de 4,4'-difenilmetano diisocianato maior que 96 % peso e, particularmente, 4,4'-difenilmetano diisocianato e 1,5-naftileno diisocianato. Os diisocianatos indicados podem ser aplicados individualmente ou sob a forma de misturas uns com os outros. Eles também podem ser utilizados em conjunto com até 15%p (calculado em relação à quantidade total de diisocianato) de um poliisocianato, por exemplo, trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato ou poliisocianatos de polifenilpolimetileno.

[057] No caso de o(s) diisocianato(s) orgânico(s) b) é preferencialmente uma questão dos um ou mais isocianato(s) selecionados a partir do grupo contendo 4,4'-difenil-metano diisocianato, isoforona, diciclo-4,4'-diisocianato e 1,6-hexametileno diisocianato.

[058] Os dióis de poliéter Tserevitinov ativos A) são os que têm, em média, pelo menos 1,8 a no máximo 3,0, preferencialmente 1,8 a 2,2, átomos de hidrogênio Tserevitinov ativos.

[059] São designados como átomos de hidrogênio Tserevitinov ativos todos átomos de hidrogênio ligados a N, O ou S que produzem metano por conversão com halogeneto de metil magnésio de acordo com um processo de descrito por Tserevitinov. A determinação ocorre depois da reação Tserevitinov, em que iodeto de metilmagnésio é convertido com o composto a ser investigado e reage com o hidrogênio ácido para formar um sal de magnésio e o correspondente hidrocarboneto. O metano resultante é determinado por análise volumétrica de gás.

[060] Tais poliéter dióis adequados podem ser produzidos por um ou mais óxidos de alquileno com 2 a 4 átomos de carbono no resíduo alquileno a ser convertido com uma molécula de partida que contém dois átomos de hidrogênio ativos na forma ligada. A título de óxidos de alquileno, são citados, por exemplo: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epicloridrina, óxido de 1,2-butileno e óxido de 2,3-butileno. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados individualmente, alternadamente em sucessão ou como misturas. A título de moléculas de partida não são consideradas, por exemplo: água, aminoálcoois, como N-alquildietanolaminas, por exemplo, N-metildietanolamina, e dióis, tais como etileno-glicol, 1,3-propileno glicol, 1,4butanodiol e 1,6-hexanodiol. Opcionalmente, as misturas de moléculas de partida podem também ser empregadas. Dióis de poliéter apropriados são, além disso, os produtos de polimerização contendo hidroxila do grupo de tetrahidrofurano e/ou de 1,3-propileno glicol. Poliéteres trifuncionais em proporções de 0 %p a 30 % peso, Em relação aos poliéteres bi funcionais, podem também ser utilizados, mas, no máximo, em uma quantidade tal que resulta um produto que é ainda exequível termoplasticamente.

[061] Os dióis de poliéter possuem preferencialmente pesos moleculares em umérico médio Mn de 500 g/mol a 8000 g/mol, particularmente preferencialmente de 500 g/mol a 6000 g/mol. Eles podem encontrar aplicação tanto individualmente como sob a forma de misturas uns com os outros.

[062] Os pesos moleculares numérico médio Mn podem ser determinados pela determinação do grupo terminal, tal como a determinação de números de hidroxila de acordo com a norma ASTM D 4274.

[063] Extensores de cadeia Tserevitinov-ativos c) são os chamados agentes extensores de cadeia e possuem, em média, 1,8 a 3,0 átomos de hidrogênio Tserevitinovativos e têm um peso molecular médio em número de 60 g/mol a 500 g/mol. Tais agentes devem ser entendidas como além dos compostos exibindo grupos amino, grupos tiol ou grupos carboxila aqueles com dois ou três, preferencialmente, dois grupos hidroxila. Compostos hidroxila com dois ou três, preferencialmente dois grupos hidroxila são particularmente preferidos, como extensores de cadeia.

[064] São empregados por meio de agentes extensores de cadeia, por exemplo, e, preferencialmente, dióis ou diaminas com um peso molecular de 60 g/mol a 500 g/mol, preferencialmente dióis alifáticos com 2 a 14 átomos de carbono, tais como, por exemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno glicol e dipropileno glicol. São também adequados, no entanto, diésteres do ácido tereftálico com glicóis com 2 a 4 átomos de carbono, por exemplo, ácido tereftálico-bis-etilenoglicol ou ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, éteres de hidroxialquileno de hidroquinona como, por exemplo, 1,4 di-(βhidroxietil)hidroquinona, bisfenóis etoxilados, por exemplo, 1,4-di-(βhidroxietil)bisfenol A, diaminas (ciclo)alifáticos, tais como isoforonadiamina, etilenodiamina, 1,2-propilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, N-metilpropileno1,3-diamina, N,N’-dimetiletilenodiamina, e diaminas aromáticas, tais como 2,4toluilenodiamina, 2,6-toluilenodiamina, 3,5-dietil-2,4-toluilenodiamina ou 3,5dietil-2,6 toluilenodiamina ou 4,4'-diaminodifenilmetanos primários mono, di, tri ou tetra substituídos. É feito uso particularmente preferido de 1,2-etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-di-(βhidroxietil)hidroquinona ou 1,4-di-(β-hidroxi-etil) bisfenol A como extensores de cadeia. As misturas dos extensores de cadeia acima mencionados podem também ser empregadas. Além disso, pode também ser adicionada uma quantidades relativamente pequenas de trióis.

[065] Os pesos molecular em umérico médio Mn pode ser determinado com a determinação do grupo terminal, tal como a determinação de números de hidroxila de acordo com a norma ASTM D 4274.

[066] No caso do(s) diol extensor(es) de cadeia (s) c) é preferencialmente uma questão de um ou mais selecionados do grupo contendo 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2-etileno-glicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-di-(βhidroxietil) hidro-quinone e 1,4-di—(β—hidroxi-etil) bisfenol A.

[067] Grupos reativos em relação ao isocianato em a) e c) são particularmente os contendo grupos com átomos de hidrogênio Tserevitinovativos .

[068] As quantidades relativas dos compostos a) e c) são escolhidas preferencialmente de modo que a proporção da soma dos grupos isocianato em b) para a soma dos átomos de hidrogênio Tserevitinovativos em a) e c) é de 0,85:1 a 1,2:1, particularmente preferencialmente de 0,9:1 a 1,1:1.

[069] Os poliuretanos termoplásticos empregados de acordo com a invenção podem conter, opcionalmente, catalisadores d). Os catalisadores adequados são as aminas terciárias, que são conhecidas e convencionais, de acordo com o estado da arte, tais como, por exemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2(dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo[2,2,2]octano e semelhantes, bem como, Particularmente, os compostos metalo orgânicos tais como ésteres de ácido titânico, compostos de ferro ou compostos de estanho, tais como diacetato de estanho, dioctoato de estanho, dilaurato de estanho, ou ou sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos, tais como diacetato de dibutilestanho ou dilaurato dibutil estanho ou semelhante. Os catalisadores preferidos são compostos metalo orgânicos, em especial ésteres de ácido titânico, compostos de ferro e compostos de estanho. A quantidade total de catalisadores dos poliuretanos termoplásticos totaliza, como em regra, a cerca de 0 % peso a 5 % peso, em peso, preferencialmente 0 % peso a 2 % peso em relação ao peso total do TPU.

[070] Os poliuretanos termoplásticos (TPU) empregados de acordo com a invenção podem conter opcionalmente, por meio de substâncias auxiliares e aditivos e) 0 % peso até o máximo de 20 % peso, preferencialmente 0 % peso a 10 % peso, em relação ao peso total de TPU, de substâncias auxiliares e aditivos convencionais. Substâncias auxiliares e aditivos típicos são pigmentos, corantes, retardantes de chama, estabilizadores contra as influências das intempéries e de envelhecimento, plastificantes, aditivos de deslizamento, agentes de desmoldagem, terminadores de cadeia, e substâncias que funcionam como fungicida bactericida e também agentes de enchimento e suas misturas.

[071] Por meio de tais aditivos, compostos inter alia, que são monofuncionais em relação aos isocianatos podem ser preferencialmente utilizados em proporções até 2 % peso em relação ao peso total do poliuretano termoplástico, como os chamados terminadores de cadeia ou auxiliares de desmoldagem. São adequados, por exemplo, monoaminas tais como butilamina e dibutilamina, octilamina, estearilamina, N-metilstearilamina, pirrolidina, piperidina ou ciclo-hexilamina, monoálcoois como butanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, álcool estearílico, os vários álcoois amílicos, ciclohexanol e monometil éter etileno glicol.

[072] Exemplos de outros aditivos são aditivos de deslizamento, tais como ésteres de ácidos graxos, os sabões metálicos derivados, amidas de ácidos graxos, amidas de ésteres de ácidos graxos e compostos de silicone, agentes anti-bloqueadores, inibidores, estabilizantes contra a hidrólise, luz, calor e descoloração, retardantes de chama, corantes, pigmentos, agentes de enchimento inorgânicos e/ou orgânicos, por exemplo, policarbonatos, bem como plastificantes e agentes de reforço. Os agentes de reforço são, Particularmente, fibras de reforço, tais como as substâncias, por exemplo, as fibras inorgânicas que são produzidas de acordo com o estado da arte, e que também podem ter sido submetidas a um material de colagem. Outras informações relativas às substâncias e aditivos auxiliares indicados podem ser obtidas na literatura especializada, por exemplo, da monografia de J.H. Saunders and K.C. Frisch entitled "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parts 1 e 2, Interscience Publishers 1962 e 1964, em Taschenbuch der Kunststoff-Additive by R.Gachter u. H.Müller (Hanser Verlag Munich 1990) ou em DE-A 29 01 774.

[073] Os poliuretanos termoplásticos empregados de acordo com a invenção exibem preferencialmente uma dureza Shore D de 50 a 80 de dureza Shore D. A Shore é determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 868.

[074] Os poliuretanos termoplásticos empregados de acordo com a invenção podem ser produzidos continuamente no chamado processo de extrusão, por exemplo, em um extrusor de múltiplos eixos, ou no assim chamado processo de corrente. A medição dos componentes TPU a), b) e c) pode ser realizada ao mesmo tempo, isto é, no processo de disparo único, ou em sucessão, ou seja, por meio de um processo de pré-polímero. O processo pré-polimérico é particularmente preferido. Neste contexto, o pré-polímero pode ser produzido tanto por carregamento em lotes e continuamente em uma parte da máquina de extrusão, ou em uma unidade de pré-polímero separada a montante, por exemplo, em um reator misturadorestático, por exemplo, um misturador Sulzer.

[075] O poliéster preferido ou copoliéster, Particularmente copoliéster empregado de acordo com a invenção apresenta preferencialmente uma temperatura de transição vítrea Tg de 85 °C a 130 °C, particularmente preferencialmente de 90 °C a 120 °C.

[076] O poliéster ou copoliéster, Particularmente copoliéster empregado de acordo com a invenção apresenta preferencialmente uma viscosidade inerente de 0,50 dL/g a 0,80 dL/g.

[077] Os copoliésteres preferidos usados na presente invenção tipicamente podem ser preparados pela reação do ácido tereftálico e, opcionalmente, um ou mais ácidos carboxílicos bifuncionais e/ou ácidos carboxílicos multifuncionais a seguir designados como componente ácido dicarboxílico com, pelo menos, dois compostos hidroxila difuncionais, compostos hidroxila difuncionais 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol e 1,4ciclo-hexanodimetanol e opcionalmente compostos hidroxila difuncionais adicionais e/ou compostos de hidroxila multifuncionais a seguir designados como componente diol. Tipicamente, o componente ácido dicarboxílico pode ser um ou mais de ácido(s) dicarboxílico(s) e o composto diol pode ser dois ou mais álcoois/glicóis dihidroxilicos. Os ácidos dicarboxílicos e álcoois/glicóis preferencialmente reagem em proporções substancialmente iguais e são incorporados no polímero de copoliéster como seus resíduos correspondentes. Os copoliésteres usados de acordo com a presente invenção, portanto, podem conter proporções molares substancialmente iguais de resíduos ácidos e resíduos diol.

[078] O termo "resíduo", tal como aqui utilizado, significa qualquer estrutura orgânica incorporada em um polímero através de uma policondensação e/ou uma reação de esterificação a partir do monômero correspondente.

[079] Os resíduos de ácidos dicarboxílicos podem ser derivados de um monômero de ácido dicarboxílico ou os seus halogenetos ácidos associados, ésteres, sais, anidridos, ou suas misturas. Tal como aqui utilizado, consequentemente, o termo "ácido dicarboxílico" tem a intenção de incluir ácidos dicarboxílicos e qualquer derivado de um ácido dicarboxílico, incluindo os seus associados halogenetos de ácido, ésteres, semi-ésteres, sais, semisais, anidridos, anidridos mistos ou misturas dos mesmos, úteis em um processo de reação com um diol produzindo (co) poliéster.

[080] O componente ácido dicarboxílico na concretização particularmente preferida compreende 70 a 100 % mol de resíduos de ácido tereftálico, preferencialmente de 80 a 100 % mol de resíduos de ácido tereftálico, mais preferivelmente 90 a 100 % mol de resíduos de ácido tereftálico, mais preferivelmente 95 a 100 % mol de resíduos de ácido tereftálico. Em uma concretização particularmente preferida, o componente ácido dicarboxílico compreende 98 a 100 % mol de resíduos de ácido tereftálico. Em uma outra concretização particularmente preferida, o componente ácido dicarboxílico compreende 100 % mol de resíduos de ácido tereftálico.

[081] O total de % mol do componente ácido dicarboxílico é de 100 % mol.

[082] Os ésteres e/ou dos sais de ácidos dicarboxílicos modificados podem ser utilizados em vez dos ácidos dicarboxílicos. Os exemplos adequados de ésteres de ácidos dicarboxílicos incluem, mas não limitados a, são ésteres de dimetila, dietila, dipropil, diisopropil, dibutila, e difenila. Em uma concretização, os ésteres são escolhidos a partir de, pelo menos, um dos seguintes: ésteres de metila, etila, propila, isopropila e fenila.

[083] A proporção de resíduos de ácido 2,2,4,4-tetrametil-1,3ciclobutanodiol e resíduos de 1,4-ciclohexanodimetanol a partir do componente diol do copoliéster preferencialmente totaliza 10 % mol a 35 % mol de resíduos 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol a 65% mol a 90% mol de resíduos 1,4ciclohexanodimetanol, particularmente preferencialmente 15% mol a 35 % mol de resíduos 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol a 65 % mol a 85 % mol de resíduos de 1,4-ciclohexanodimetanol, muito particularmente preferivelmente 15 % mol e 30 % mol de resíduos de ácido 2,2,4,4-tetrametil-1,3ciclobutanodiol a 70% mol a 85% mol de resíduos 1,4-ciclohexanodimetanol, em que a soma dos % mol destes dois componentes de componentes diol totaliza 100 % em moles.

[084] O componente diol do copoliéster (s) na concretização particularmente preferida pode conter 25 % mol ou menos de um ou mais dióis modificados que não são 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol ou 1,4hexanodimetanol. Em uma concretização, os copolímeros úteis na presente invenção podem conter 15 % mol ou menos de um ou mais dióis modificados. Em uma outra concretização, os copolímeros úteis na presente invenção podem conter 10 % mol ou menos de um ou mais dióis modificados. Em uma outra concretização, os copolímeros úteis na presente invenção pode conter de 5% mol ou menos de um ou mais dióis modificados. Em uma outra concretização, os copolímeros úteis na presente invenção podem conter 3 % mol ou menos de um ou mais dióis modificados. Em uma outra concretização, os copolímeros úteis na presente invenção podem conter 0 % mol dióis modificados. Certas concretizações também podem conter de 0,01 % mol ou mais, tal como 0,1 % mol ou mais, 1 % mol ou mais, 5 % mol ou mais, ou 10 % mol ou mais de um ou mais dióis modificados. Assim, se estiver presente, é contemplado que a quantidade de um ou mais dióis modificados podem variar de qualquer um destes valores de ponto final precedentes, incluindo, por exemplo, 0,01 a 15% mol, e preferencialmente de 0,1 a 10% mol.

[085] Dióis modificando úteis como copoliéster (es) úteis na presente invenção se referem a outros dióis além do 2,2,4,4, tetrametil-1,3ciclobutanodiol e 1,4-ciclo-hexanodimetanol e podem conter 2 a 16 átomos de carbono. Exemplos de dióis modificados adequados incluem, mas não estão limitados a, etileno-glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,4butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, p-xileno glicol ou suas misturas. Dióis modificados preferidos, se presentes, são o etileno-glicol, 1,3-propanodiol e/ou 1,4-butanodiol.

[086] Cada um dos dióis 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol ou 1,4hexanodimetanol pode ser cis, trans, ou uma mistura dos mesmos.

[087] Para o copoliéster desejado, a razão molar cis/trans 2,2,4,4tetrametil-1,3-ciclobutanodiol pode variar desde a forma pura de cada um ou suas misturas. Em certas concretizações, as percentagens molares de cis e/ou trans2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol são maiores do que 50 % mol cis e menor que 50 % mol trans; ou superior a 55 % mol cis e menor do que 45 % mol trans; ou 30 a 70 % mol cis e 70 a 30 % mol trans; ou 40 a 60 % mol cis e 60-40 % mol trans; em que a soma total das percentagens molares para cise trans2,2,4,4-tetrametil-1,3-cictobutanediol é igual a 100 % mol.

[088] Para o copoliéster desejado, a razão molar de 1,4-ciclohexanodimetanol pode variar desde a forma pura de cada um ou suas misturas. Ao utilizar uma mistura cis e trans a razão molar de cis/trans 1,4ciclo-hexanodimetanol pode variar dentro da faixa de 50/50 a 0/100, por exemplo, entre 40/60 a 20/80.

[089] Os poliou copoliéster úteis na invenção podem ser feitos por processos conhecidos da literatura, tais como, por exemplo, por processos em solução homogênea, através de processos de transesterificação na massa fundida, e por processos interfaciais de duas fases. Os métodos adequados incluem, mas não estão limitados a, as etapas de reagir um ou mais ácidos dicarboxílicos com um ou mais dióis a uma temperatura de 100 °C a 315 °C a uma pressão de 0,13 mbar até 1011 mbar (0,1 a 760 mmHg) durante um tempo suficiente para formar um poliéster. Ver Patente US N° 3772405 ou KunststoffHandbuch, Vol. VIII, p. 695 e ss, Karl-Hanser Verlag, Munique 1973 para os métodos de produção de (co) poliésteres.

[090] Policarbonatos adequados ou copolicarbonatos úteis na invenção estão disponíveis comercialmente, por exemplo sob a marca registada Makrolon® da empresa Bayer MaterialScience AG. Poliésteres ou copoliésteres adequados úteis na presente invenção estão também disponíveis comercialmente, por exemplo, sob a marca registada Skygreen® da SK química ou TritanTM da Eastman Chemical Company. Poliuretanos termoplásticos adequados úteis na presente invenção estão também disponíveis comercialmente, por exemplo, a partir da Bayer MaterialScience AG.

[091] O filme plástico de acordo com a invenção apresenta preferencialmente uma espessura total de 300 μm a 2000 μm, particularmente preferencialmente de 400 μm a 1500 μm, muito particularmente preferivelmente de 500 μm a 1200 μm.

[092] No caso do filme plástico de acordo com a invenção, em uma concretização preferida, é uma questão de um filme de três camadas consistido da camada nuclear A entre as duas camadas exteriores B.

[093] Esta concretização preferida do filme plástico de acordo com a invenção exibe uma excelente aderência entre a camada nuclear A, particularmente preferido o copoliéster da camada nuclear A, e as camadas exteriores B, particularmente preferida as camadas exteriores B de TPU. A boa aderência entre essas camadas é particularmente vantajosa e necessária, uma vez que uma delaminação do filme plástico durante a sua utilização em um ambiente molhado ou úmido é indesejável. Além disso, após a produção de artigos tridimensionais moldados, por exemplo, por meio de termoformação do filme de acordo com a invenção e aparando as arestas de corte, os artigos têm que ser moído. Além disso, no decurso deste processo de trituração de uma delaminação das camadas individuais é indesejável.

[094] A força adesiva entre a camada nuclear A e as camadas exteriores B totalizam preferencialmente mais do que 0,3 N/mm, preferencialmente maior que 0,5 N/mm. As forças adesivas podem ser determinadas de acordo com ASTM D 903 98.

[095] A camada nuclear A do filme plástico de acordo com a invenção apresenta preferencialmente uma espessura de camada de 250 μm a 1600 μm, particularmente preferencialmente de 350 μm a 1400 μm, muito particularmente preferivelmente de 400 μm a 1000 μm. As camadas exteriores B do filme plástico de acordo com a invenção, preferencialmente em cada caso exibem uma espessura de camada de 25 μm a 500 μm , particularmente preferencialmente de 30 μm a 300 μm, muito particularmente preferivelmente de 50 μm a 200 μm.

[096] Para algumas aplicações, por exemplo, que sejam para aplicações médicas, inter alia, também é desejável que o filme para a produção dos artigos formados é tão discreta quanto possível, durante o curso do uso. Por isso, é, além disso, vantajoso se o filme plástico seja tão transparente quanto possível. Este requisito é satisfeito pelo mesmo modo do filme de acordo com a invenção.

[097] O filme plástico de acordo com a invenção apresenta preferencialmente uma transmissão de luz visível dentro da faixa de comprimentos de onda de 380 nm a 780 nm de mais de 70%, de modo particularmente preferido de mais de 80%. A transmissão pode ser determinada em conformidade com a norma ASTM D 1003 por exemplo, com um Ultra XE scan produzido por Hunter Associates Laboratory Inc.

[098] O filme plástico de acordo com a invenção podem ser produzidos por meio de coextrusão ou laminação dupla. A produção por meio de coextrusão é a preferido.

[099] A produção de filmes plásticos de múltiplas camadas por meio de coextrusão é conhecida de uma pessoa perita na arte. A este respeito, para as respectivas camadas de plástico os respectivos plásticos, por exemplo, e preferencialmente sob a forma de materiais granulares, são fundidos em um extrusor de compostos e são extrudidos em um filme através de um bocal.

[100] No decurso da dupla laminação, em primeiro lugar são produzidos dois filmes para as duas camadas exteriores B, preferencialmente por meio de extrusão, e a camada nuclear A é produzida pela execução do material fundido entre estes dois filmes de plástico.

[101] Por causa das suas excelentes propriedades tais como, por exemplo, ligeira queda no módulo de elasticidade, a estabilidade na sua forma tridimensional e boa transparência os filmes plásticos de acordo com a invenção são particularmente bem adequados para a finalidade de produzir artigos moldados tridimensionalmente. Para a finalidade de produzir tais artigos em forma de 3D, a moldagem na forma apropriada é efetuada por meio de termoformação a partir de filmes de plástico de acordo com a invenção, e o último é subsequentemente cortado e polido.

[102] Consequentemente, um outro objeto da presente invenção é um artigo conformado de forma tridimensional obtido a partir do filme de múltiplas camadas de acordo com a presente invenção, em especial por meio de termoformação.

[103] As filmes de plástico de acordo com a invenção são particularmente bem adequadas para a finalidade de produzir artigos moldados tridimensionalmente, Particularmente para utilização em aplicações médicas, tais como, dispositivos ortopédicos, por exemplo, suportes ortopédicos, aparelhos dentários, por exemplo, talas dentárias ou retentores, ou talas, por exemplo para estabilizar entorse das articulações ou fraturas. Além disso, os filmes plásticos de acordo com a invenção são particularmente adequados para a finalidade de produzir artigos formados tridimensionalmente para aplicações não-médicas, como a fotovoltaica ou aplicações de aquecimento (piso). Além disso, os filmes plásticos de acordo com a invenção podem ser particularmente bem adaptados para vidros laminados à prova de balas.

[104] Os Exemplos que se seguem servem para elucidação exemplar da invenção e não devem ser interpretados como limitativos.

EXEMPLOS As matérias-primas

[105] ISOPLAST 2530: poliuretano termoplástico comercial aromático transparente para aplicações médicas com uma dureza Shore de 82 D de acordo com a norma DIN EN ISO 868 (Lubrizol Corp.)

[106] DESMOPAN DP 9365 D: poliéter poliuretano termoplástico comercial aromático transparente com uma dureza Shore de 65 D de acordo com a norma DIN EN ISO 868 (Bayer MaterialScience AG)

[107] Copoliéster I: Copolicondensado de ácido tereftálico consistido em ácido tereftálico, 48,4 %p, 11,9 %p (23 % mol em relação ao componente diol) 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol e 39,7 %p (77 % mol em relação ao componente diol) hexanodimetanol, com uma viscosidade inerente de 0,72 dl/g (medido em uma mistura de 1:1 consistida de fenol e tetracloroetano a 25 °C) (Eastman Chemical), temperatura de transição vítrea 110 °C (determinada por DSC)

[108] Copoliéster II: Copolicondensado de ácido tereftálico consistido de 48,3 %p de ácido tereftálico, 11,7%p (23% mol em relação ao componente diol) 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol e 40,0 %p (77 % mol em relação ao componente diol) hexanodimetanol, com uma viscosidade inerente de 0,63 dl/g (medido em uma mistura de 1:1, consistido de fenol e tetracloroetano a 25 °C), temperatura de transição vítrea de 105 °C (determinado por DSC)

[109] Texin 970U: poliéter poliuretano termoplástico comercial aromático transparente com uma dureza Shore de 70 D de acordo com a norma DIN EN ISO 868 (Bayer MaterialScience AG)

[110] MAKROLON 3108: termoplástico bisfenol Apolicarbonato comercial de alta viscosidade amorfo, com Taxa de Volume Fusão (MVR) de 6 g/10 min de acordo com a norma ISO 1133, a 300 °C e 1,2 kg da Bayer MaterialScience AG; Temperatura de transição vítrea 149 °C (determinado por DSC)

[111] HYTREL 7246: é um termoplástico comercial de poliéster de classe elastomérica de alto módulo com dureza Shore nominal de acordo com a norma DIN EN ISO 868 de 72 D da Dupont Company, Wilmington

[112] POCAN B 1600: é um tereftalato de butileno comercial termoplástico com um Taxa de volume defusão (MVR) de 14 g/10 min de acordo com a norma ISO 1133 a 260 °C e 2,16 kg de Lanxess AG

Produção das estruturas em camadas de acordo com a invenção:

[113] Produção de filmes extrudados

[114] A linha de extrusão do filme que é utilizada para a produção do(s) filme(s) co-extrudido compreende: um extrusor com um parafuso de 60 mm de diâmetro (D) e com um comprimento de 33 D. O parafuso apresenta uma zona de desgaseificação; uma bomba de fusão; uma cruzeta; uma folha de matriz plana com uma largura de 450 mm; uma calandra de três rolos com arranjo de rolos horizontais, o terceiro rolo sendo capaz de girar cerca de +/45 ° em relação à horizontal; um transportador de rolos; medição de espessura um dispositivo para aplicação bilateral de filme protetora; um dispositivo de descolagem; uma máquina de enrolamento

[115] O material granulado foi transportado para fora do secador para o funil de carga de alimentação da extrusora. No sistema de plastificação constituído pelo cilindro/parafuso da extrusora ocorreu a fusão e o transporte do material. A partir da folha plana recai o fundido provindo da calandra. Na calandra (consistida de três rolos) ocorre a formação definitiva e o resfriamento do filme. Para efeitos de texturização as superfícies do filme, a este respeito dois rolos de polimento de cromo (para lustre/superfícies lustradas) foram empregadas. Subsequentemente o filme foi transportado através de uma retirada, o filme protetor é aplicado em ambos os lados, em seguida, ocorre a dissolução do filme.

Exemplo 1 (não de acordo com a invenção)

[116] Com a linha de extrusão de filme descrita acima, com uma temperatura da extrusora principal de 240 °C a 260 °C foi produzido um filme de monocamada consistido do Copoliester I com uma espessura de 760 μm.

Exemplo 2 (não de acordo com a invenção)

[117] Com a mesma linha de extrusão de filme do Exemplo 1, com uma temperatura da extrusora principal de 220 °C a 240 °C, foi produzido um filme de monocamada consistido de ISOPLAST 2530 com uma espessura de 750 μm.

Exemplo 3 (de acordo com a invenção) Coextrusão do filme

[118] A linha de extrusão de filme que é usado consiste de um extrusor com um parafuso de 105 mm de diâmetro (D) e com um comprimento de 41xD. O parafuso apresenta uma zona de desgaseificação; uma co-extrusora para a aplicação da camada superior com um parafuso de comprimento 25 D e com um diâmetro de 35 milímetros uma cruzeta; um filme especial de coextrusão com matriz com uma largura de 1500 mm; uma calandra de três rolos com arranjo de rolos horizontais, o terceiro rolo sendo capaz de girar cerca de +/45 ° em relação à horizontal; um transportador de rolos; um dispositivo para aplicação do filme protetor em ambas as superfícies; um dispositivo de descolagem; máquina de enrolamento.

[119] O material granular do material base foi fornecido ao funil de carga de alimentação do extrusor principal. No respectivo sistema de plastificação constituído por cilindro/parafuso ocorre a fusão e transporte do respectivo material. Ambos os materiais foram fundidos reunidos na tubeira de coextrusão. A partir do bocal do fundido chegou à calandra. No cilindro de calandra ocorre a formação definitiva e resfriamento do material. Para a finalidade de estruturar as superfícies do filme, a este respeito foram empregados dois rolos de polimento de cromo (para lustre/superfícies lustradas). Subsequentemente o filme foi transportado através de uma retirada, o filme protetor é aplicada em ambos os lados, em seguida, em seguida, ocorre a dissolução do filme.

[120] Com esta linha de extrusão de filme, com uma temperatura da extrusora principal de 220 °C a 240 °C e com uma temperatura do processo de coextrusão de 228 °C a 260 °C filmes de três camadas de acordo com a invenção com dois lados lisos, lustrados com uma camada de espessura de 800 μm foram extrudidos, a camada niclear de copoliéster com 650 μm de espessura e a camada de poliuretano termoplástico de cada lado sendo em cada caso de 75 μm de espessura.

Exemplo 4 (de acordo com a invenção):

[121] Na linha de extrusão do filme como no Exemplo 3, ao invés do Copoliéster I foi empregado o Copoliéster II que flui mais facilmente para a finalidade de produzir os filmes de três camadas.

122] A partir deste, com uma temperatura da extrusora principal de 220 °C a 235 °C e com uma temperatura do processo de coextrusão de 227 °C a 260 °C foram extrudidos filmes de três camadas de acordo com a invenção com dois lados lisos, brilhantes com uma camada de espessura de 800 μm, a camada nuclear de copoliéster de 650 μm de espessura e a camada de poliuretano termoplástico de cada lado sendo em cada caso de 75 μm de espessura.

Exemplo 5 (de acordo com a invenção):

[123] Na mesma linha de extrusão de filme como no Exemplo 3, foi extrudido um filme de acordo com a invenção com uma superfície brilhante e uma superfície fosca.

[124] Neste contexto com a finalidade de estruturar as duas superfícies do filme um rolo de polimento de cromo e um rolo de borracha de silicone estruturada foram empregados. Rolos de borracha que são utilizadas para a estruturação da superfície do filme se encontram descritos no documento DE 32 28 002 (ou no equivalente US 4.368.240), depositado por Nauta Roll Corporation.

[125] Com uma temperatura da extrusora principal de 220 °C a 235 °C e com uma temperatura do processo de coextrusão de 227 °C a 260 °C com filmes de três camadas de acordo com a invenção com uma lado brilhante e liso com uma lado fosca com uma espessura de camada de 800 μm foram extrudidos, a camada nuclear de copoliéster de 650 μm de espessura e a camada de poliuretano termoplástico de cada lado sendo em cada caso 75 μm de espessura.

Exemplo 6 (de acordo com a invenção):

[126] Na linha de extrusão de filme como no Exemplo 3, em vez do Copoliester I foi empregada a mistura de 60 %p MAKROLON 3108 e 40 %p POCAN B 1600 para a extrusora principal e Texin 970U para a co-extrusora com a finalidade de produzir o filme de três camadas. O Texin 970U forma as camadas exteriores, a mistura MAKROLON/POCAN a camada nuclear.

[127] A partir deste, com uma temperatura da extrusora principal de 260 °C a 270 °C e com uma temperatura do processo de coextrusão de 210 °C a 230 °C filmes de três camadas de acordo com a invenção com dois lados lisos, brilhantes com uma camada de 750 μm de espessura foram extrudidos, a camada nuclear de copoliéster de 550 μm de espessura e a camada de poliuretano termoplástico com cada lado sendo em cada caso de 100 μm de espessura.

Exemplo 7 (de acordo com a invenção):

[128] Na linha de extrusão de filme como no Exemplo 3, ao invés vez do Copoliester I a mistura de 60 %p de MAKROLON 3108 e 40 %p POCAN B 1600 para a extrusora principal e HYTREL 7246 para a coextrusora foram empregados com a finalidade de produzir o filme de três camadas. O HYTREL 7246 forma as camadas exteriores, a mistura MAKROLON/POCAN a camada nuclear.

[129] A partir deste, com uma temperatura da extrusora principal de 260 °C a 270 °C e com uma temperatura do processo de coextrusão de 227 °C a 245 °C filmes de três camadas de acordo com a invenção com dois lados lisos, brilhantes com uma camada de espessura de 750 μm foram extrudidos, a camada nuclear de copoliéster com 550 μm de espessura e a camada de elastómero de poliéster termoplástico em cada lado sendo em cada caso de 100 μm de espessura.

Exemplo 8 (de acordo com a invenção):

[130] Na linha de extrusão de filme como no Exemplo 3, ao invés do Copoliester I a mistura de 60 %p MAKROLON 3108 e 40 %p POCAN B 1600 para a extrusora principal e ISOPLAST 2530 para a coextrusora foram empregados com a finalidade de produzir o filme de três camadas. As formas ISOPLAST 2530 as camadas exteriores, a mistura MAKROLON/POCAN misturar a camada nuclear.

[131] A partir deste, com uma temperatura da extrusora principal de 260 °C a 270 °C e com uma temperatura do processo de coextrusão 210 °C a 240 °C filmes de três camadas de acordo com a invenção com dois lados lisos, brilhantes com uma camada de espessura de 750 μm foram extrudidos, a camada nuclear de copoliéster de 550 μm de espessura e a camada de poliuretano termoplástico de cada lado sendo em cada caso de 100 μm de espessura.

Exemplo 9:

[132] Método para a determinação da resistência à descamação da camada de poliuretano termoplástico (TPU) sobre a camada de copoliéster dos exemplos 3 a 5 Preparação das amostras: 1. Espécimes foram cortados a 4 polegadas C x 0,76 polegadas L (10 mm C x 19,3 milímetros L): Dimensão da matriz pode variar dependendo da disponibilidade (C: 0,75 ~ 1 polegada, C: mínimo de 4 polegadas). 2. A marca no lado da camada TPU foi testada. Virar a amostra para o outro lado. Raspe uma linha por um cortador afiado em 7 milímetros a partir de uma extremidade da amostra. 3. Com cuidado, dobre a amostra ao longo da linha de corte, tendo intacta a camada de TPU testada. 4. Suavemente começar a descascar a camada de TPU puxando a porção de pequeno corte para longe da linha de corte. 5. Continuar descascar até a camada TPU descascada ser de 13 mm de comprimento. Se certificada que a camada TPU é descascada uniformemente em toda a largura da amostra. 6. Cortar a outra extremidade da amostra para fazer a área total aderida ser de 62 mm de comprimento. Exemplo 10: Determinação da resistência à descamação Método:

[133] A determinação da resistência à descamação foi realizada seguindo o modelo da norma ASTM D 903 98. As amostras, as quais foram preparadas de acordo com o método descrito no Exemplo 6, foram armazenadas a 50% de umidade relativa e 23 °C e subsequentemente testadas sob estas condições. A taxa de separação totalizada de 305 mm/min. A partir das curvas de calibragem foi calculado o valor médio compreendido entre 5 e 25 mm.

[134] A determinação foi ocorreu em três posições diferentes da amostra. A seguir são mostrados os resultados médios calculados.

[135] Para a camada inferior foi medida uma carga média por unidade de largura de 0,76 N/mm para o exemplo 3, de 0,79 N/mm para o exemplo 4 e, 0,97 N/mm para o exemplo 5. Para a camada superior foi medida uma carga média por unidade de largura de 1,13 N/mm para o exemplo 3, de 0,60 N/mm para o exemplo 4 e, 1,10 N/mm para o exemplo 5. Os resultados mostram que os filmes de acordo com a invenção exibem uma excelente adesão entre a camada nuclear de copoliéster e as camadas exteriores de TPU.

[136] Para os filmes de três camadas de acordo com o exemplo 6 a 8 a resistência à descamação entre as camadas exteriores e a camada nuclear foram tão altas que, nenhuma separação sem danos da camada externa foi possível, de modo que também esses filmes de acordo com a invenção exibem uma excelente adesão entre a camada nuclear e as camadas exteriores.

Exemplo 11 Método para a determinação da resistência à tração

[137] A medida da resistência à tração foi realizada seguindo o modelo da norma ASTM D 638. Os testes de tração foram realizados em uma máquina de ensaio de tração do tipo ZwickZ020/148385. Foi feito uso de corpos de prova de tração do tipo 4. Para efeitos de avaliação, o valor médio de 5 medidas foi elaborado sobre. As amostras foram armazenadas a > 48 horas a 50% de humidade relativa e 23 °C e subsequentemente testado sob estas condições. A velocidade de teste totalizou 12,7 mm/min, no decurso da determinação do módulo de Young (módulo elástico ou módulo de elasticidade), 1 mm/min.

[138] A determinação ocorreu em três posições diferentes da amostra. A tabela a seguir mostra os resultados médios calculados. Resultados:

[139] Os resultados mostram que os filmes de acordo com a invenção exibem uma excelente resistência à tração e um módulo de elasticidade excelente.

Exemplo 12: Método para a determinação do relaxamento ao estresse

[140] A relaxação ao estresse foi determinada de acordo com uma modificação da ASTM D790: Dimensões da amostra: 51 mm (comprimento) X 21,5 milímetros (largura) X ~ 0,8 milímetros (espessura) Imersão em água das amostras à temperatura definida (25 °C ou 50 °C) antes da medição de relaxamento ao estresse Três pontos de dobra com 5% de tensão Espaço de apoio: 16 milímetros Resultados:

[141] Neste contexto, os valores de carga inicial representam os valores medidos no momento anterior ao armazenamento, ou seja, no tempo t = 0, e os valores de carga restante representam os valores medidos no momento 24 h após o armazenamento.

[142] Os resultados mostram que em ambas temperaturas de armazenamento dos filmes de três camadas de acordo com a invenção exibiram uma maior carga remanescente após 24 h de armazenamento do que o filme TPU de camada única do Exemplo 2. Particularmente, para os exemplos 3 e 7, é ainda mais surpreendente que embora em ambas as temperaturas de armazenamento os filmes de três camadas de acordo com a invenção exibiram uma carga inicial nitidamente inferior no momento anterior ao armazenamento a força que ainda era capaz de exercer após armazenagem após 24 h caiu para um ponto consideravelmente mais leve.

[143] Somente as amostras consistidas em filmes de três camadas de acordo com a invenção exibem uma pequena queda no módulo de tensão durante o armazenamento no ambiente úmido. Além disso, os filmes de acordo com a invenção exibem uma excelente adesão entre as camadas nucleares e as outras camadas.

[144] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes acima mencionados com a finalidade de ilustração, deve ser entendido que tais detalhes são apenas para esse propósito e que as variações podem ser feitas por aqueles peritos na arte sem se afastar do espírito e escopo da invenção exceto no que pode ser limitado pelas reivindicações.

Claims

1. Filme plástico de múltiplas camadas, caracterizado por ter uma camada nuclear A que contém pelo menos um policarbonato ou copolicarbonato e/ou um poliéster ou copoliéster tendo uma temperatura de transição vítrea Tg de 80 °C a 200 °C, em que a temperatura de transição vítrea Tg é determinada por meio de calorimetria de varrimento diferencial (DSC) de acordo com a norma DIN EN 61006 a uma velocidade de aquecimento de 20 °C/min (20 K/min), com definição da Tg como a temperatura do ponto médio (método tangente); e em que a camada nuclear A contém pelo menos um copoliéster que exibe resíduos de (a) um componente ácido dicarboxílico que compreende i) 70 % mol a 100% mol de resíduos de ácido tereftálico, ii) 0 % mol a 30 % mol de resíduos de ácido dicarboxílico aromático com até 20 átomos de carbono, e 111) 0 % mol a 10 % mol de resíduos de ácido dicarboxílico alifático com até 16 átomos de carbono, e (b) um componente diol compreendendo i) de 5 % mol a 50 % mol de resíduos 2,2,4,4-tetrametil-1,3ciclobutanodiol, e ii) 50 % mol a 95 % mol de resíduos de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1. em que a soma de % mol de resíduos i) iii) do componente de ácido dicarboxílico totaliza 100 % mol e a soma % mol de resíduos i) e ii) de componentes diol totaliza 100 % mol, e esta camada nuclear A ser localizada entre duas camadas exteriores B contendo pelo menos um poliuretano termoplástico e/ou poliéster ou copoliéster que exibe uma dureza de 45 Shore D a 85 Shore D, em que a dureza Shore é determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 868.

2. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir uma camada nuclear A contendo pelo menos um poliéster ou copoliéster tendo uma viscosidade inerente de 0,50 dL/g a 1,20 dl/g, em que a viscosidade inerente é determinada em 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a uma concentração de 0,5 g/100 ml a 25 °C, e uma temperatura de transição vítrea Tg de 80 °C a 200 °C, em que a temperatura de transição vítrea Tg é determinada por meio de calorimetria de varrimento diferencial (DSC) de acordo com a norma DIN EN 61006 a uma velocidade de aquecimento de 20 °C/min (20 K/min), com definição da Tg como a temperatura do ponto médio (método tangente).

3. Filme de plástico de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir uma camada nuclear A contendo pelo menos um copoliéster tendo uma viscosidade inerente de 0,50 dL/g a 1,20 dl/g, em que a viscosidade inerente é determinada em 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a uma concentração de 0,5 g/100 ml a 25 °C, e uma temperatura de transição vítrea Tg de 80 °C a 150 °C, em que a temperatura de transição vítrea Tg é determinada por meio de calorimetria de varrimento diferencial (DSC) de acordo com a norma DIN EN 61006 a uma velocidade de aquecimento de 20 °C/min (20 K/min), com definição da Tg como a temperatura do ponto médio (método tangente).

4. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a camada nuclear A estar localizada entre duas camadas exteriores B, contendo pelo menos um poliuretano termoplástico, o poliuretano termoplástico apresentando uma dureza de 45 Shore D a 85 Shore D, em que a dureza Shore é determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 868, e sendo obtida a partir de a) um ou mais dióis de poliéter lineares com pesos moleculares médios de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferencialmente 500 g/mol até 6000 g/mol, e, em média, em cada caso, pelo menos, 1,8 e, no máximo, 3,0, preferencialmente 1,8 a 2,2 átomos de hidrogênio Tserevitinov ativos b) um ou mais isocianatos orgânicos, c) um ou mais diois extensores de cadeia com pesos moleculares de 60 g/mol a 500 g/mol e com, em média, 1,8 a 3,0 átomos de hidrogênio Tserevitinov ativos na presença de d) opcionalmente, um ou mais catalisadores com a adição de e) opcionalmente, substâncias auxiliares e aditivos, em que a relação molar dos grupos NCO em b) aos grupos a) e c) que são reativos com quantidades de isocianato equivale a 0,85:1 a 1,2:1, preferencialmente de 0,9:1 a 1,1:1.

5. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o poliuretano termoplástico apresentar uma dureza de 50 Shore D a 80 Shore D, em que a dureza Shore é determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 868.

6. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado por os dióis de poliéter a) utilizados para a produção do poliuretano termoplástico serem selecionados a partir de um ou mais dióis de poliéter do grupo com base em unidades de 1,4-butanodiol e/ou unidades de 1,3-propileno glicol.

7. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado por o di-isocianato orgânico b) utilizado para a produção do poliurethane termoplástico é selecionado a partir de um ou mais isocianatos contendo o grupo 4,4'-difenilmetano diisocianato, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato ou 1,6hexametileno diisocianato.

8. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado por o diol extensor de cadeia c) utilizado para a produção do poliuretano termoplástico ser selecionado a partir de um ou mais extensores de cadeia do grupo contendo 1,4-butanodiol, 1,3propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2-etileno-glicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-di(bhidroxietil) hidroquinona ou 1,4-di(b-hidroxietil)bisfenol A.

9. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado por o poliuretano termoplástico ser produzido no processo pré-polímero.

10. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o componente diol do copoliéster compreender 10 % mol a 35 % mol de resíduos 2,2,4,4-tetrametil1,3-ciclobutanodiol e 65 % mol a 90 % mol de resíduos 1,4ciclohexanodimetanol, preferencialmente 15 % mol a 35 % mol de resíduos de ácido 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol e 65 % mol a 85 % mol de resíduos 1,4-ciclohexanodimetanol, particularmente preferivelmente 15 % mol e 30 % mol de resíduos de ácido 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol e 70 % mol a 85 % mol de resíduos de 1,4-ciclohexanodimetanol, a soma do número % mol de estes dois componentes do componente de diol totaliza 100% mol.

11. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por os resíduos do componente ácido dicarboxílico do poliéster incluirem 95 % mol a 100 % mol de resíduos de ácido tereftálico.

12. Filme de plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o filme ser coextrudido.

13. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por possuir uma espessura total de 300 μm a 2000 μm, preferencialmente de 400 μm a 1500 μm, particularmente preferencialmente de 500 μm a 1200 μm.

14. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a camada nuclear A ter uma espessura de camada de 250 μm a 1600 μm, preferencialmente de 350 μm a 1400 μm, particularmente preferencialmente de 400 μm a 1000 μm.

15. Filme plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por as camadas exteriores B, cada uma ter uma camada de 25 μm a 500 μm de espessura, preferencialmente de 30 μm a 300 μm, particularmente preferencialmente de 50 μm a 200 μm.

16. Filme de plástico de múltiplas camadas, de acordo qualquer uma das reivindicações 2 a 15, caracterizado por o poliou copoliéster apresentar uma viscosidade inerente de 0,50 dL/g a 0,80 dl/g, em que a viscosidade inerente é determinada em 60/40 (peso/peso) de fenol/tetracloroetano a uma concentração de 0,5 g/100 ml a 25 °C.

17. Filme de plástico de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por o poliou copoliéster apresentar uma temperatura de transição vítrea Tg de 85 °C a 130 °C, preferencialmente entre 90 °C a 120 °C, em que a temperatura de transição vítrea Tg é determinada por meio de calorimetria de varrimento diferencial (DSC) de acordo com a norma DIN EN 61006 a uma velocidade de aquecimento de 20 °C/min (20 K/min), com definição da Tg como a temperatura do ponto médio (método tangente).

18. Artigo moldado tridimensionalmente caracterizado por se obter pela moldagem tridimensional do filme plástico de múltiplas camadas conforme definido nas reivindicações de 1 a 17.