CN111040120A - 一种耐酸碱tpu复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐酸碱TPU复合材料及其制备方法，所述复合材料包括相互连接的TPU薄膜以及聚丙烯醇薄膜，所述TPU薄膜的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、四甲基吡啶以及催化剂，所述聚丙烯醇薄膜含有亚铁盐。所述耐酸碱TPU复合材料在强酸强碱条件，机械强度保持率高。

Description

一种耐酸碱TPU复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种TPU复合材料，尤其涉及一种耐酸碱TPU复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。TPU具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。
然而，现有技术中，由于TPU中含有较多的酯基、脲基和酰胺基，导致其耐酸碱程度差，极易在酸性或碱性环境中发生水解，从而使得TPU材料的性能大幅下降。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供一种耐酸碱TPU复合材料及其制备方法，所述耐酸碱TPU复合材料在强酸强碱条件，机械强度保持率高。
本发明目的之一在于提供一种耐酸碱TPU复合材料，所述复合材料包括相互连接的TPU薄膜以及聚丙烯醇薄膜，所述TPU薄膜的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、四甲基吡啶以及催化剂，所述聚丙烯醇薄膜含有亚铁盐。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述TPU薄膜的原料包括：
Figure BDA0002312686010000011
Figure BDA0002312686010000021
其中，所述六亚甲基二异氰酸酯的重量份可以是51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份或59份等，聚醚多元醇的重量份可以是52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等，扩链剂的重量份可以是11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份等，四甲基吡啶的重量份可以是1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等，催化剂的重量份可以是1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，由于TPU中含有较多的酯基、脲基和酰胺基，在酸性或碱性条件下很容水解，而水解的一种机理为自由基机理。四甲基吡啶作为自由基捕获剂，可以捕获水解初期产生的自由基，阻止水解过程的继续发生。然而，由于TPU薄膜的表面水解较内部更为严重，当自由基迁移时，会有部分自由基迁移到TPU薄膜表面，此时自由基捕获剂的捕获能力下降，此时复合的聚丙烯醇薄膜由于具有较多的羟基，在强酸或强碱条件下，在亚铁盐的作用下可以在与TPU薄膜的接触面上产生羟基自由基，生成的羟基自由基可以与迁移到TPU表面的自由基结合，进而组织TPU表面的水解进行。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述TPU薄膜的原料包括：
Figure BDA0002312686010000022
Figure BDA0002312686010000031
作为本发明优选的技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～2000。
优选地，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和1,3-丙二醇的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合、1,5-戊二醇和乙二醇的组合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合等。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合、二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡的组合或辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合等。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述聚丙烯醇薄膜的原料包括：
丙烯醇单体 70-80份；
引发剂 0.1-1份；
亚铁盐 1-5份。
其中，丙烯醇单体的重量份可以是71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份或79份等，引发剂的重量份可以是0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等，亚铁盐的重量份可以是1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的组合、过氧化苯甲酰和过硫酸钠的组合、过硫酸钠和偶氮二异丁腈的组合或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过硫酸钠的组合等。
优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸亚铁和氯化亚铁的组合、氯化亚铁和硝酸亚铁的组合、硝酸亚铁和硫酸亚铁的组合或硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁的组合等。
本发明目的之二在于提供一种上述耐酸碱TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于50～60℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于70～80℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的四甲基吡啶，搅拌2～3h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜；
(4)将配方量的丙烯醇单体、引发剂以及亚铁盐加入双螺杆挤出机中挤出成型得到聚丙烯醇薄膜；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的聚丙烯醇薄膜在100～120℃以及2～4MPa的条件下热压合得到所述耐酸碱TPU复合材料。
其中，步骤(1)所述抽真空的温度可以是51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等；步骤(2)所述反应温度可以是71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃或79℃等；步骤(2)所述反应的时间可以是2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等；步骤(3)所述搅拌的时间可以是2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等；步骤(5)热压合的温度可以是102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃等，步骤(5)热压合的压力可以是2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.0MPa、3.2MPa、3.5MPa或3.8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min，如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa，如-0.4kPa、-0.38kPa、-0.35kPa、-0.32kPa、-0.30kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.22kPa或-0.20kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150～160℃，如151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃或159℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃，如161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃或169℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃，如171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃或179℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为150～160℃，如151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃或159℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(4)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110～120℃，如111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为120～130℃，如121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃或129℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为130～150℃，如132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃或148℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的机头温度为120～130℃，如121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃或129℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本申请提供一种耐酸碱TPU复合材料及其制备方法，所述耐酸碱TPU复合材料在强酸强碱条件，机械强度保持率高，在强酸或强碱溶液中浸泡超过2h后，拉伸强度降低小于5％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种耐酸碱TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将50份PPG-1000和60份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在500r/min的速率下搅拌，于50℃抽真空至-0.4kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入10份1,2-乙二醇和1份辛酸亚锡，于70℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入1份四甲基吡啶，在500r/min的速率下搅拌2h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头段温度为150℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为100μm；
(4)将70份丙烯醇单体、0.1份过硫酸钠以及1份硫酸亚铁加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为120℃，挤出段温度为130℃，机头段温度为120℃，挤出成型得到聚丙烯醇薄膜，聚丙烯醇薄膜的厚度为50μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的聚丙烯醇薄膜在100℃以及2MPa的条件下热压合得到所述耐酸碱TPU复合材料。
实施例2
本实施例提供一种耐酸碱TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将60份PPG-2000和70份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下搅拌，于60℃抽真空至-0.2kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入20份1,3-丙二醇和5份二辛酸二丁锡，于70℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入5份四甲基吡啶，在1000r/min的速率下搅拌3h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为160℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为180℃，机头段温度为160℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为200μm；
(4)将80份丙烯醇单体、1份过氧化苯甲酰以及5份氯化亚铁加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为140℃，机头段温度为130℃，挤出成型得到聚丙烯醇薄膜，聚丙烯醇薄膜的厚度为80μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的聚丙烯醇薄膜在120℃以及4MPa的条件下热压合得到所述耐酸碱TPU复合材料。
实施例3
本实施例提供一种耐酸碱TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将52份PPG-2000和56份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于55℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入12份1,4-丁二醇和2份二月桂酸二丁锡，于65℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入2份四甲基吡啶，在800r/min的速率下搅拌2.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为155℃，混合段温度为165℃，挤出段温度为175℃，机头段温度为155℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为150μm；
(4)将75份丙烯醇单体、0.5份偶氮二异丁腈以及3份硝酸亚铁加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为135℃，机头段温度为125℃，挤出成型得到聚丙烯醇薄膜，聚丙烯醇薄膜的厚度为100μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的聚丙烯醇薄膜在110℃以及3MPa的条件下热压合得到所述耐酸碱TPU复合材料。
实施例4
本实施例提供一种耐酸碱TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将58份PPG-2000和65份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于55℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入17份1,4-丁二醇和3份二月桂酸二丁锡，于65℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入3份四甲基吡啶，在800r/min的速率下搅拌2.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为155℃，混合段温度为165℃，挤出段温度为175℃，机头段温度为155℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为150μm；
(4)将75份丙烯醇单体、0.5份偶氮二异丁腈以及3份硝酸亚铁加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为135℃，机头段温度为125℃，挤出成型得到聚丙烯醇薄膜，聚丙烯醇薄膜的厚度为100μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的聚丙烯醇薄膜在110℃以及3MPa的条件下热压合得到所述耐酸碱TPU复合材料。
实施例5
本实施例提供一种耐酸碱TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将55份PPG-2000和60份六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于55℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入15份1,4-丁二醇和2.5份二月桂酸二丁锡，于65℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入2.5份四甲基吡啶，在800r/min的速率下搅拌2.5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为155℃，混合段温度为165℃，挤出段温度为175℃，机头段温度为155℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜，TPU薄膜的厚度为150μm；
(4)将75份丙烯醇单体、0.5份偶氮二异丁腈以及3份硝酸亚铁加入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为135℃，机头段温度为125℃，挤出成型得到聚丙烯醇薄膜，聚丙烯醇薄膜的厚度为100μm；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的聚丙烯醇薄膜在110℃以及3MPa的条件下热压合得到所述耐酸碱TPU复合材料。
对比例1
本对比例除了不添加2.5份四甲基吡啶外，其他条件均与实施例5相同。
对比例2
本对比例除了不复合聚丙烯醇薄膜外，其他条件均与实施例5相同。
对实施例1-5以及对比例1和2提供的TPU复合材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，拉伸强度和断裂伸长率的测试方法采用ISO 1184-1983。耐酸性能为将TPU复合材料浸泡于pH为1盐酸溶液中2h后采用ISO 1184-1983进行测试，耐碱性能为将TPU复合材料浸泡于pH为14氢氧化钠溶液中2h后采用ISO 1184-1983进行测试，结果如表1所示。
表哦
Figure BDA0002312686010000111
根据表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-5提供的耐酸碱TPU复合材料在pH为1盐酸溶液以及pH为14氢氧化钠溶液中浸泡后，其拉伸强度降低小于5％，而对比例1在没有添加四甲基吡啶的情况下，拉伸强度降低超过20％，对比例2没有复合聚丙烯醇薄膜，拉伸强度降低也超过20％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种耐酸碱TPU复合材料，其特征在于，所述复合材料包括相互连接的TPU薄膜以及聚丙烯醇薄膜，所述TPU薄膜的原料包括六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、四甲基吡啶以及催化剂，所述聚丙烯醇薄膜含有亚铁盐。
2.根据权利要求1所述的耐酸碱TPU复合材料，其特征在于，按照重量份计所述TPU薄膜的原料包括：
Figure FDA0002312684000000011
3.根据权利要求1或2所述的耐酸碱TPU复合材料，其特征在于，按照重量份计所述TPU薄膜的原料包括：
Figure FDA0002312684000000012
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐酸碱TPU复合材料，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～2000；
优选地，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的耐酸碱TPU复合材料，其特征在于，按照重量份计所述聚丙烯醇薄膜的原料包括：
丙烯醇单体 70-80份；
引发剂 0.1-1份；
亚铁盐 1-5份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的耐酸碱TPU复合材料，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐酸碱TPU复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和六亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于50～60℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于70～80℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的四甲基吡啶，搅拌2～3h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU薄膜；
(4)将配方量的丙烯醇单体、引发剂以及亚铁盐加入双螺杆挤出机中挤出成型得到聚丙烯醇薄膜；
(5)将步骤(3)得到的TPU薄膜与步骤(4)得到的聚丙烯醇薄膜在100～120℃以及2～4MPa的条件下热压合得到所述耐酸碱TPU复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min；
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为150～160℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160～170℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为150～160℃；
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110～120℃；
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为120～130℃；
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为130～150℃；
优选地，步骤(4)中设置双螺杆挤出机的机头温度为120～130℃。
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