CN103073697A - 一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物制备技术领域，特别涉及一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺，包括以下步骤：聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇的预干燥；原料的初混；初混后的物质从浇注头进入双螺杆反应挤出机中，反应温度为140-250℃，压力为4-7MPa，并且机筒的温度控制至少分为四段；反应完成后，由机头挤出胶条，经水下拉条切粒并和脱水得到产物粒子；然后在干燥。相对于现有技术，本发明通过充分的预干燥、严格控制螺杆转速，并采用多段式温控筒体，同时严格控制反应压力，提高了热塑性聚氨酯弹性体的挤出稳定性，防止鱼眼、气泡、表面粗糙和蛛网状痕迹等缺陷的出现，提高热塑性聚氨酯弹性体的成品一致性和品质。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，特别涉及一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺。
背景技术
聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含油较多氨基甲酸酯基官能团（NH-CO-O-）的一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚物。其具有耐磨性好、硬度范围宽、强度高、伸长率高、负载支撑容量大、减震效果好、耐低温性能好和耐油耐候性能优异等诸多优点。与橡胶材料相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐撕裂、耐臭氧、耐切割、高承载性、可浇注、可灌封、硬度范围广、透明或半透明等一系列优点；而与塑料相比，聚氨酯弹性体又具有不易发脆、耐磨、弹性记忆等优点；与金属材料相比，聚氨酯弹性体又具有耐损耗、耐腐蚀。重量轻、加工费用低和噪音低等优点。因此，聚氨酯弹性体得到了十分广泛的应用。
根据加工方法的不同，聚氨酯弹性体一般可分为热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、浇注型聚氨酯弹性体和混炼型聚氨酯弹性体。其中，热塑性聚氨酯弹性体是在加热时可以塑化，用溶剂可以溶解的一类聚氨酯弹性体。与浇注型聚氨酯弹性体和混炼型聚氨酯弹性体相比，其交联结构很少，甚至没有，分子基本上是线性的，只存在一定量的物理交联。
但是，目前国内企业生产出的热塑性聚氨酯弹性体的挤出稳定性不够理想，经常会出现鱼眼、气泡、表面粗糙和蛛网状痕迹等缺陷，无法满足一些要求严格的场合的使用要求。
有鉴于此，确有必要提供一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺，以提高热塑性聚氨酯弹性体的挤出稳定性，避免鱼眼、气泡、表面粗糙和蛛网状痕迹等缺陷的出现，提高热塑性聚氨酯弹性体的成品一致性和品质。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺，以提高热塑性聚氨酯弹性体的挤出稳定性，避免鱼眼、气泡、表面粗糙和蛛网状痕迹等缺陷的出现，提高热塑性聚氨酯弹性体的成品一致性和品质。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺，包括以下步骤：第一步，预干燥：将聚己二酸乙二醇酯熔化后加入A料罐，加热到100-120℃后在低速搅拌下真空脱水2-3h，使之水含量小于0.05%，解除真空通氮气后备用；将二苯基甲烷二异氰酸酯熔化后加入B料罐，加热到60-70℃后在低速搅拌下真空脱气0.5-1h，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；将1,4-丁二醇加入C料罐中加热到30-50℃后在低速搅拌下真空脱水0.5-1h后，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；充分的预先干燥可以可以防止成品上气泡的产生。
第二步，初混：将0.1-2wt%的硬酯酰胺蜡类润滑剂、0.2-1wt%的抗氧剂β-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、0.001-0.1wt%的铋系催化剂、0.1-2wt%的受阻胺类光稳定剂和0.1-10wt%的碳化二亚胺类耐水解剂加入30-70wt%的预干燥后的聚己二酸乙二醇酯中混合均匀，得到聚己二酸乙二醇酯预混物，然后将聚己二酸乙二醇酯预混物、20-40wt%预干燥后的二苯基甲烷二异氰酸酯和5-15wt%的预干燥后的1,4-丁二醇通过计量泵输送到浇注头，在高速搅拌下进行均匀初混；用二苯基甲烷二异氰酸酯制得的热塑性聚氨酯弹性体不仅综合性能优越，而且价格便宜，原料来源广泛方便。
第三步，反应：初混后的物质从浇注头进入双螺杆反应挤出机中，所述双螺杆为同向旋转双螺杆，其中，挤出成型螺杆的L/D为20-25，压缩比为2.5-3，螺杆转速为20-80r/min，反应温度为140-250℃，压力为4-7MPa，并且机筒的温度控制至少分为四段；反应完成后，由机头挤出胶条，经水下拉条切粒并脱水得到产物粒子。
由于热塑性聚氨酯弹性体是熔融状态下的剪切敏感材料，高的剪切螺杆会引起材料降解，因此，经过优化，本发明选择的螺杆转速为20-80r/min；而且由于热塑性聚氨酯弹性体本身的粘度比较大，因此使用的反应温度和压力也要比较大，经过优化，本发明选择的反应温度为140-250℃，压力为4-7MPa。在该温度和压力下进行反应可确保将副反应降到最低限度，而且在该压力下可以抑制带有气体的分解反应，且使得低分子量齐聚物的质量分数降到最低。通过严格控制反应温度、压力和螺杆转速是提高基础稳定性的关键之所在。筒体的多段控温设置可以提高温度控制的精确性，从而提高反应的均匀程度。
第四步，干燥：将产物粒子在干燥槽中于80-110℃下干燥搅拌3-5h，经过分级筛选后得到热塑性聚氨酯弹性体。
作为本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的一种改进，机筒的温度控制分为如下的五段：一段温控为170-180℃，二段控温为178-180℃，三段控温为180-190℃，四段控温为180-190℃，五段控温为180-195℃。
作为本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的一种改进，机筒的温度控制分为如下的九段：一段温控为80-180℃，二段控温为100-200℃，三段控温为150-210℃，四段控温为150-210℃，五段控温为150-210℃，六段控温为150-210℃，七段控温为140-200℃，八段控温为100-190℃，九段控温为90-200℃。
作为本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的一种改进，所述浇注头连接有搅拌电机，搅拌电机的转速为3000-8000rpm。
作为本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的一种改进，所述A罐、B罐和C罐均为三层结构：不锈钢内胆、导热油加热夹套和聚氨酯硬泡绝热外层。
作为本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的一种改进，第四步之后还包括对热塑性聚氨酯弹性体进行着色处理的步骤：将色母粒与热塑性聚氨酯弹性体按照质量比（1-4）：100混合均匀，使热塑性聚氨酯弹性体着色，以用于需要着色的场合。
作为本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的一种改进，所述双螺杆反应挤出机的螺杆和筒体之间的间隙小于或等于0.02mm，便于温度的有效传递和控制。
作为本发明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的一种改进，所述双螺杆反应挤出机的机头温度控制为90-200℃。
整个加工工艺采用连续式的生产工艺，精确定量灌注各个组分，在双螺杆反应器内进行，经水下拉条切粒并且脱水和干燥得到产物。
由于聚己二酸乙二醇酯和1,4-丁二醇链间用二苯基甲烷二异氰酸酯进行化学结合形成氨基甲酸酯键。聚己二酸乙二醇酯和1,4-丁二醇链段可通过调节聚合物多元醇连段分子量或浓度、小分子二元醇链段分子量或硬段浓度、异氰酸酯指数、热塑性聚氨酯弹性体的聚合度，制备具有不同物理机械性能的热塑性聚氨酯弹性体。
相对于现有技术，本发明通过充分的预干燥、严格控制螺杆转速，并采用多段式温控筒体，同时严格控制反应压力，提高了热塑性聚氨酯弹性体的挤出稳定性，防止鱼眼、气泡、表面粗糙和蛛网状痕迹等缺陷的出现，提高热塑性聚氨酯弹性体的成品一致性和品质。而且本发明选择同向旋转双螺杆在啮合处的速度方向相反，一根螺杆把物料拉入啮合间隙，另一根螺杆把物料从间隙中推出，这种速度的改变及在啮合区较大的相对速度，非常有利于物料的混合和均比。因啮合区间隙很小，啮合处螺纹和螺槽的速度方向相反，故具有很高的剪切速度，使得物料良好混合，均质完全，使其反应均匀，不会出现局部凝胶，防止鱼眼的产生，且具有自清洁功能，能够刮去粘附在螺杆上的任何积料。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
第一步，预干燥：将聚己二酸乙二醇酯熔化后加入A料罐，加热到110℃后在低速搅拌下真空脱水2.5h，使之水含量小于0.05%，解除真空通氮气后备用；将二苯基甲烷二异氰酸酯熔化后加入B料罐，加热到65℃后在低速搅拌下真空脱气0.75h，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；将1,4-丁二醇加入C料罐中加热到40℃后在低速搅拌下真空脱水0.75h后，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；其中，A罐、B罐和C罐均为三层结构：不锈钢内胆、导热油加热夹套和聚氨酯硬泡绝热外层。
第二步，初混：将1wt%的硬酯酰胺蜡类润滑剂、1wt%的抗氧剂β-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1wt%的铋系催化剂、1wt%的受阻胺类光稳定剂和5wt%的碳化二亚胺类耐水解剂加入50wt%的预干燥后的聚己二酸乙二醇酯中混合均匀，得到聚己二酸乙二醇酯预混物，然后将聚己二酸乙二醇酯预混物、30wt%预干燥后的二苯基甲烷二异氰酸酯和11wt%的预干燥后的1,4-丁二醇通过计量泵输送到浇注头，在高速搅拌下进行均匀初混，具体的，浇注头连接有搅拌电机，搅拌电机的转速为5000rpm。
第三步，反应：初混后的物质从浇注头进入双螺杆反应挤出机中，双螺杆为同向旋转双螺杆，其中，挤出成型螺杆的L/D为24，压缩比为2.8，螺杆转速为50r/min，反应温度为140-250℃，压力为4-7MPa，并且机筒的温度控制分为如下的五段：一段温控为170-180℃，二段控温为178-180℃，三段控温为180-190℃，四段控温为180-190℃，五段控温为180-195℃，双螺杆反应挤出机的螺杆和筒体之间的间隙小于或等于0.02mm，并且双螺杆反应挤出机的机头温度控制为150℃。反应完成后，由机头挤出胶条，经水下拉条切粒和脱水得到产物粒子。
第四步，干燥：将产物粒子在干燥槽中于90℃下干燥搅拌4h，经过分级筛选后得到热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
本实施例提供的一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
第一步，预干燥：将聚己二酸乙二醇酯熔化后加入A料罐，加热到100℃后在低速搅拌下真空脱水2h，使之水含量小于0.05%，解除真空通氮气后备用；将二苯基甲烷二异氰酸酯熔化后加入B料罐，加热到60℃后在低速搅拌下真空脱气0.5h，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；将1,4-丁二醇加入C料罐中加热到30℃后在低速搅拌下真空脱水0.5h后，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；其中，A罐、B罐和C罐均为三层结构：不锈钢内胆、导热油加热夹套和聚氨酯硬泡绝热外层。
第二步，初混：将0.1wt%的硬酯酰胺蜡类润滑剂、0.2wt%的抗氧剂β-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、0.001wt%的铋系催化剂、0.1wt%的受阻胺类光稳定剂和0.1wt%的碳化二亚胺类耐水解剂加入预干燥后的聚己二酸乙二醇酯中混合均匀，得到聚己二酸乙二醇酯预混物，然后将70wt%聚己二酸乙二醇酯预混物、24.499wt%预干燥后的二苯基甲烷二异氰酸酯和5wt%的预干燥后的1,4-丁二醇通过计量泵输送到浇注头，在高速搅拌下进行均匀初混，具体的，浇注头连接有搅拌电机，搅拌电机的转速为3000rpm。
第三步，反应：初混后的物质从浇注头进入双螺杆反应挤出机中，双螺杆为同向旋转双螺杆，其中，挤出成型螺杆的L/D为20，压缩比为2.5，螺杆转速为20r/min，反应温度为140-250℃，压力为4-7MPa，并且机筒的温度控制分为如下的九段：一段温控为80-180℃，二段控温为100-200℃，三段控温为150-210℃，四段控温为150-210℃，五段控温为150-210℃，六段控温为150-210℃，七段控温为140-200℃，八段控温为100-190℃，九段控温为90-200℃。 双螺杆反应挤出机的螺杆和筒体之间的间隙小于或等于0.02mm，并且双螺杆反应挤出机的机头温度控制为90℃。反应完成后，由机头挤出胶条，经水下拉条切粒和脱水得到产物粒子。
第四步，干燥：将产物粒子在干燥槽中于80℃下干燥搅拌3h，经过分级筛选后得到热塑性聚氨酯弹性体。
第五步，着色：将色母粒与热塑性聚氨酯弹性体按照质量比2：100混合均匀，使热塑性聚氨酯弹性体着色。
实施例3
本实施例提供的一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
第一步，预干燥：将聚己二酸乙二醇酯熔化后加入A料罐，加热到120℃后在低速搅拌下真空脱水3h，使之水含量小于0.05%，解除真空通氮气后备用；将二苯基甲烷二异氰酸酯熔化后加入B料罐，加热到70℃后在低速搅拌下真空脱气1h，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；将1,4-丁二醇加入C料罐中加热到50℃后在低速搅拌下真空脱水1h后，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；其中，A罐、B罐和C罐均为三层结构：不锈钢内胆、导热油加热夹套和聚氨酯硬泡绝热外层。
第二步，初混：将2wt%的硬酯酰胺蜡类润滑剂、1wt%的抗氧剂β-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、0.1wt%的铋系催化剂、2wt%的受阻胺类光稳定剂和5wt%的碳化二亚胺类耐水解剂加入预干燥后的聚己二酸乙二醇酯中混合均匀，得到聚己二酸乙二醇酯预混物，然后将34.9wt%聚己二酸乙二醇酯预混物、40wt%预干燥后的二苯基甲烷二异氰酸酯和15wt%的预干燥后的1,4-丁二醇通过计量泵输送到浇注头，在高速搅拌下进行均匀初混，具体的，浇注头连接有搅拌电机，搅拌电机的转速为8000rpm。
第三步，反应：初混后的物质从浇注头进入双螺杆反应挤出机中，双螺杆为同向旋转双螺杆，其中，挤出成型螺杆的L/D为25，压缩比为3，螺杆转速为80r/min，反应温度为140-250℃，压力为4-7MPa，并且机筒的温度控制分为如下的五段：一段温控为170-180℃，二段控温为178-180℃，三段控温为180-190℃，四段控温为180-190℃，五段控温为180-195℃，双螺杆反应挤出机的螺杆和筒体之间的间隙小于或等于0.02mm，并且双螺杆反应挤出机的机头温度控制为200℃。反应完成后，由机头挤出胶条，经水下拉条切粒和脱水得到产物粒子。
第四步，干燥：将产物粒子在干燥槽中于110℃下干燥搅拌5h，经过分级筛选后得到热塑性聚氨酯弹性体。
采用实施例1至3的加工工艺制备的热塑性聚氨酯弹性体的产品特性数据如表1所示。
表1：采用实施例1至3的加工工艺制备的热塑性聚氨酯弹性体的产品特性数据。
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 邵A硬度 | 95 | 85 | 80 |
| 拉伸强度/MPa | 40 | 35 | 37 |
| 300%模量/MPa | 18 | 14 | 12 |
| 伸长率/% | 700 | 500 | 550 |
| 撕裂强度/MPa | 12 | 8 | 7 |
| 磨耗（克损耗） | 0.01 | 0.09 | 0.11 |
| 脆化温度/℃ | -30 | -20 | -22 |
由表1可以看出，采用本发明的方法制备的热塑性聚氨酯弹性体具有较大的邵A硬度，且具有高模量、高强度、高伸长和高弹性，且具有优良的耐磨性、耐低温和耐老化性，并具有耐水解性。
而且，本发明通过充分的预干燥、严格控制螺杆转速，并采用多段式温控筒体，同时严格控制反应压力，提高了热塑性聚氨酯弹性体的挤出稳定性，防止鱼眼、气泡、表面粗糙和蛛网状痕迹等缺陷的出现。而且本发明选择同向旋转双螺杆在啮合处的速度方向相反，一根螺杆把物料拉入啮合间隙，另一根螺杆把物料从间隙中推出，这种速度的改变及在啮合区较大的相对速度，非常有利于物料的混合和均比。因啮合区间隙很小，啮合处螺纹和螺槽的速度方向相反，故具有很高的剪切速度，使得物料良好混合，均质完全，使其反应均匀，不会出现局部凝胶，防止鱼眼的产生，且具有自清洁功能，能够刮去粘附在螺杆上的任何积料。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种热塑性聚氨酯弹性体的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，预干燥：将聚己二酸乙二醇酯熔化后加入A料罐，加热到100-120℃后在低速搅拌下真空脱水2-3h，使之水含量小于0.05%，解除真空通氮气后备用；将二苯基甲烷二异氰酸酯熔化后加入B料罐，加热到60-70℃后在低速搅拌下真空脱气0.5-1h，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；将1,4-丁二醇加入C料罐中加热到30-50℃后在低速搅拌下真空脱水0.5-1h后，使之水含量小于0.05%，然后解除真空并通氮气后备用；
第二步，初混：将0.1-2wt%的硬酯酰胺蜡类润滑剂、0.2-1wt%的抗氧剂β-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、0.001-0.1wt%的铋系催化剂、0.1-2wt%的受阻胺类光稳定剂和0.1-10wt%的碳化二亚胺类耐水解剂加入30-70wt%的预干燥后的聚己二酸乙二醇酯中混合均匀，得到聚己二酸乙二醇酯预混物，然后将聚己二酸乙二醇酯预混物、20-40wt%预干燥后的二苯基甲烷二异氰酸酯和5-15wt%的预干燥后的1,4-丁二醇通过计量泵输送到浇注头，在高速搅拌下进行均匀初混；
第三步，反应：初混后的物质从浇注头进入双螺杆反应挤出机中，所述双螺杆为同向旋转双螺杆，其中，挤出成型螺杆的L/D为20-25，压缩比为2.5-3，螺杆转速为20-80r/min，反应温度为140-250℃，压力为4-7MPa，并且机筒的温度控制至少分为四段；反应完成后，由机头挤出胶条，经水下拉条切粒并和脱水得到产物粒子；
第四步，干燥：将产物粒子在干燥槽中于80-110℃下干燥搅拌3-5h，经过分级筛选后得到热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，机筒的温度控制分为如下的五段：一段温控为170-180℃，二段控温为178-180℃，三段控温为180-190℃，四段控温为180-190℃，五段控温为180-195℃。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，机筒的温度控制分为如下的九段：一段温控为80-180℃，二段控温为100-200℃，三段控温为150-210℃，四段控温为150-210℃，五段控温为150-210℃，六段控温为150-210℃，七段控温为140-200℃，八段控温为100-190℃，九段控温为90-200℃。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述浇注头连接有搅拌电机，搅拌电机的转速为3000-8000rpm。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述A罐、B罐和C罐均为三层结构：不锈钢内胆、导热油加热夹套和聚氨酯硬泡绝热外层。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，第四步之后还包括对热塑性聚氨酯弹性体进行着色处理的步骤：将色母粒与热塑性聚氨酯弹性体按照质量比（1-4）：100混合均匀，使热塑性聚氨酯弹性体着色。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述双螺杆反应挤出机的螺杆和筒体之间的间隙小于或等于0.02mm。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述双螺杆反应挤出机的机头温度控制为90-200℃。
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