CN104387561A - 高硬度低熔点tpu及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，具体涉及一种高硬度低熔点TPU及其制备方法。以聚酯多元醇和异氰酸酯为聚合单体，以具有支化结构的小分子二元醇和不具有支化结构的小分子二元醇为扩链剂。具有支化结构的小分子二元醇占扩链剂的重量分数为2％～20％。所合成的聚氨酯弹性体具有优良的力学性能、耐磨性、耐油和高强度、高模量等性能，此外还具有较高硬度和优良机械性能，同时具有高硬度和低熔融加工温区；本发明还提供其制备方法，工艺合理。

Description

高硬度低熔点TPU及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，具体涉及一种高硬度低熔点TPU及其制备方法。
背景技术
热塑型聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯材料，具有独特的软硬段嵌段共聚物结构，因其同时具有橡胶的弹性和塑料的可加工性，被广泛应用于诸多领域。TPU管材具有优良的机械性能，高强度、高伸长和高弹性、耐油、耐折和耐老化性好，在诸多领域得到了广泛的应用。通常随TPU硬度的增加，其拉伸模量和撕裂强度增加，刚性和负荷能力增加，耐环境性能增加，但是其初始流出温度随之增高，导致TPU加工成管材时全部机体温度增加。挤出成型过程机筒加工温区过高，易导致部分TPU发生热分解，或者TPU制备过程中添加的助剂分解，影响TPU制品的最终性能；另外，机筒温度过高，最终挤出管材制品易产生气泡或在口模处容易造成流滴或难以成型等问题。但是如果降低机体加工温度，筒体中料的熔融粘度高、部分粒子呈难熔或不熔状态，挤出制品表面不光滑、存在晶点和机械性能下降等现象，导致制品较高的废品率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高硬度低熔点TPU，具有较高硬度和优良机械性能，同时具有高硬度和低熔融加工温区，本发明还提供其制备方法，工艺合理。
本发明所述的高硬度低熔点TPU，以聚酯多元醇和异氰酸酯为聚合单体，以具有支化结构的小分子二元醇和不具有支化结构的小分子二元醇为扩链剂。
其中：
各原料的质量分数如下：聚酯多元醇20～75％，异氰酸酯20～75％和扩链剂5％～20％。
具有支化结构的小分子二元醇占扩链剂的重量分数为2％～20％。
具有支化结构的小分子二元醇和不具有支化结构的小分子二元醇的分子量均为50～140。
具有支化结构的小分子二元醇优选为1，2-丙二醇(PG)、甲基丙二醇(MPO)、1，3-丁二醇(MDL)或新戊二醇(NPG)中的一种或几种；不具有支化结构的小分子二元醇优选为乙二醇(EG)、1，4-丁二醇(BDO)、一缩二乙二醇(DEG)或1，6-己二醇(HDO)中的一种或几种。
聚酯多元醇为聚酯二元醇，分子量优选为1200～3000。
聚酯多元醇优选为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)。
本发明所述的高硬度低熔点TPU的异氰酸酯指数为0.95～1.05。
所述的高硬度低熔点TPU的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯多元醇加入反应釜中，将温度加热到100～120℃，脱水后将温度降至70～90℃，加入扩链剂，混合均匀后，加入异氰酸酯，在搅拌下混合均匀，倒入模具中，在80～110℃烘箱中熟化20～30h，破碎成粒径为1～2mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成1～3mm的薄片，室温下放置，得到产品。
其中：加入异氰酸酯，在搅拌下混合均匀，搅拌速度为4000r/min。
其中：脱水为在-0.85～-0.1MPa脱水1～3h。
室温下放置时间为6～8天。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明克服了高硬度TPU用于挤出管材成型过程中，在较低的机筒加工温区范围内出现晶点、流痕或挤出管材表面不光滑等现象。
(2)本发明所述的的TPU用于加工管材时，在相对较低的机体加工温度范围，挤出管材表面光滑、尺寸稳定同时具有优良的力学性能和耐环境性能。
(3)本发明合成的TPU，在具有较高硬度和优良机械性能的基础上，同时具有较低的熔融加工温度，具有高硬度，同时具有低熔融加工温区。
(4)本发明采用一步法制备热塑性聚氨酯弹性体，以聚酯多元醇、异氰酸酯和扩链剂合成了聚氨酯弹性体。所合成的聚氨酯弹性体具有优良的力学性能、耐磨性、耐油和高强度、高模量等性能。
(5)本发明通过加入适量带有支化结构的小分子扩链剂，合成高硬度TPU制品的同时降低了其初始流出温度。使得TPU粒子在挤出加工成管材的过程中，全部机体加工温度整体降低，从挤出机口模挤出的挤出物短时间内即可成型，避免了机筒温度过高产生的气泡和因冷却水温过低导致的管材缩孔和尺寸不均等问题。
(6)本发明制备的TPU主要用做生产TPU管材、松紧带和其他挤出物制品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所用原料除特殊说明外均为市购。
实施例1
一种高硬度低熔点TPU的合成：按照重量计量，分子量为1500的聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇(PEBA)为300g，MDI-100为265g，BDO为85.26g，MDL为1.74g，异氰酸酯指数r0＝1.003。将PEBA加入反应釜中，在110℃脱水2h，然后将温度降至80℃，加入BDO和MDL，混合均匀后，加入MDI-100，在4000r/min转速下搅拌2min混合均匀，倒入平板模具中，然后在100℃烘箱中熟化25h，破碎成粒径为1.5mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置7天，得到产品。25℃时邵氏硬度为96A。
将实施例1制备得到的TPU薄片粉碎成粒径1.5±0.5mm的均匀颗粒，用毛细管流变仪采用升温法测定其初始流出温度和流变性能。
实施例2：
高硬度低熔点TPU的合成：按照重量计量，分子量为1500的聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇为300g，MDI-100为265g，BDO为82.75g，MDL为4.35，异氰酸酯指数r0＝1.003。将PEBA加入反应釜中，在100℃脱水3h，然后将温度降至70℃，加入BDO和MDL，混合均匀后，加入MDI-100，强烈搅拌2min混合均匀，搅拌速度为4000r/min，倒入平板模具中，然后在80℃烘箱中熟化30h，破碎成粒径为1.5mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置7天，得到产品。25℃时邵氏硬度为96A。
将实施例2制备得到的TPU薄片粉碎成粒径1.5±0.5mm的均匀颗粒，用毛细管流变仪采用升温法测定其初始流出温度和流变性能。
实施例3
高硬度低熔点TPU的合成：按照重量计量，分子量为1500的聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇为300g，MDI-100为265g，BDO为73.95g，MDL为13.5，异氰酸酯指数r0＝1.003。将PEBA加入反应釜中，在120℃脱水1h，然后将温度降至90℃，加入BDO和MDL，混合均匀后，加入MDI-100，强烈搅拌2min混合均匀，倒入平板模具中，然后在110℃烘箱中熟化20h，破碎成粒径为1.5mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置7天，得到产品。25℃时邵氏硬度为95A。
将实施例3制备得到的TPU薄片粉碎成粒径1.5±0.5mm的均匀颗粒，用毛细管流变仪采用升温法测定其初始流出温度和流变性能。
实施例4
高硬度低熔点TPU的合成：按照重量计量，分子量为1500的聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇为300g，MDI-100为265g，BDO为69.6g，MDL为17.4，异氰酸酯指数r0＝1.003。将PEBA加入反应釜中，在110℃脱水2h，然后将温度降至80℃，加入BDO和MDL，混合均匀后，加入MDI-100，在强烈搅拌下混合2min，倒入平板模具中，然后在90℃烘箱中熟化25h，破碎成粒径为1.5mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置7天，得到产品。25℃时邵氏硬度为94A。
将实施例4制备得到的TPU薄片粉碎成粒径1.5±0.5mm的均匀颗粒，用毛细管流变仪采用升温法测定其初始流出温度和流变性能。
实施例5
高硬度低熔点TPU的合成：按照重量计量，分子量为1200的聚己二酸乙二醇酯二醇为300g，MDI-100为267.4g，BDO为76.23g，MPO为8.47g，异氰酸酯指数r0＝1.003。将PEBA加入反应釜中，在100℃脱水3h，然后将温度降至70℃，加入BDO和MPO，混合均匀后，加入MDI-100，强烈搅拌2min混合均匀，倒入平板模具中，然后在80℃烘箱中熟化30h，破碎成粒径为1.5mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置7天，得到产品。25℃时邵氏硬度为95A。
将实施例5制备得到的TPU薄片粉碎成粒径1.5±0.5mm的均匀颗粒，用毛细管流变仪采用升温法测定其初始流出温度和流变性能。
实施例6
高硬度低熔点TPU的合成：按照重量计量，分子量为3000的聚己二酸己二醇酯二醇为300g，MDI-100为265.8g，HDO为77.76g，PG为8.64g，异氰酸酯指数r0＝0.998。将PEBA加入反应釜中，在120℃脱水1h，然后将温度降至90℃，加入HDO和PG，混合均匀后，加入MDI-100，强烈搅拌2min混合均匀，倒入平板模具中，然后在110℃烘箱中熟化20h，破碎成粒径为1.5mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置7天，得到产品。25℃时邵氏硬度为94A。
将实施例6制备得到的TPU薄片粉碎成粒径1.5±0.5mm的均匀颗粒，用毛细管流变仪采用升温法测定其初始流出温度和流变性能。
对比例1
高硬度低熔点TPU的合成：按照重量计量，分子量为1000的聚己二酸乙二醇/丁二醇酯(PEBA)为300g，MDI-100为265g，BDO为87g，异氰酸酯指数r0＝1.003。将PEBA加入反应釜中，在110℃脱水2h，然后将温度降至80℃，加入BDO，混合均匀后，加入MDI-100，在强烈搅拌下混合2min，倒入平板模具中，然后在100℃烘箱中熟化25h，破碎成粒径为1.5mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成2mm的薄片，室温下放置7天，得到产品；测其性能，25℃时邵氏硬度为97A。
将对比例1制备得到的TPU薄片粉碎成粒径1.5±0.5mm的均匀颗粒，用毛细管流变仪采用升温法测定其初始流出温度和流变性能。
将实施例1-6和对比例1制备得到的产品进行性能测试，测试结果见表1。
表1 实施例1-4和对比例1制备得到的产品的性能测试结果
从上表可以看出本发明以具有支化结构的小分子二元醇和不具有支化结构的小分子二元醇做为扩链剂制备得到的TPU，和单纯以不具有支化结构的小分子二元醇做为扩链剂制备得到的TPU相比，力学性能基本没有变化，而软化温度、初始流出温度和加工温区均下降。加工温区下降，说明本发明制备的TPU的熔点下降。

Claims (10)

1.一种高硬度低熔点TPU，其特征在于：以聚酯多元醇和异氰酸酯为聚合单体，以具有支化结构的小分子二元醇和不具有支化结构的小分子二元醇为扩链剂。
2.根据权利要求1所述的高硬度低熔点TPU，其特征在于：各原料的质量分数如下：聚酯多元醇20～75％，异氰酸酯20～75％和扩链剂5％～20％。
3.根据权利要求1所述的高硬度低熔点TPU，其特征在于：具有支化结构的小分子二元醇占扩链剂的重量分数为2％～20％。
4.根据权利要求1所述的高硬度低熔点TPU，其特征在于：具有支化结构的小分子二元醇和不具有支化结构的小分子二元醇的分子量均为50～140。
5.根据权利要求1所述的高硬度低熔点TPU，其特征在于：具有支化结构的小分子二元醇为1，2-丙二醇、甲基丙二醇、1，3-丁二醇或新戊二醇中的一种或几种；不具有支化结构的小分子二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇或1，6-己二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高硬度低熔点TPU，其特征在于：聚酯多元醇为聚酯二元醇，分子量为1200～3000。
7.根据权利要求1所述的高硬度低熔点TPU，其特征在于：聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高硬度低熔点TPU，其特征在于：异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.一种权利要求1-8任一所述的高硬度低熔点TPU的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚酯多元醇加入反应釜中，将温度加热到100～120℃，脱水后将温度降至70～90℃，加入扩链剂，混合均匀后，加入异氰酸酯，在搅拌下混合均匀，倒入模具中，在80～110℃烘箱中熟化20～30h，破碎成粒径为1～2mm的颗粒，用立式注塑机注射加工成1～3mm的薄片，室温下放置，得到产品。
10.根据权利要求9所述的高硬度低熔点TPU的制备方法，其特征在于：脱水为在-0.85～-0.1MPa脱水1～3h。
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