CN102618094B - 一种联苯型热致性液晶化合物接枝氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯型热致性液晶化合物接枝氧化石墨烯的方法。将氢氧化钠溶于无水乙醇，加入4，4′-对羟基联苯二酚，反应，加氯乙醇，继续反应，得4，4′-二(β-羟乙氧基)联苯(BP2)；将氢氧化钠溶于去离子水，BP2溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，70～120℃反应1～5小时，加入环氧氯丙烷，四丁基溴化铵，继续反应，得联苯型液晶化合物；超声波分散形成的氧化石墨烯混合液中滴加SOCl2，反应，联苯型液晶化合物溶于DMF中与其混合，继续反应，得联苯型液晶化合物接枝氧化石墨烯。本发明原料来源广，制备工艺简单，无污染，成本较低，利于工业大规模生产。
Description
技术领域：
本发明所属技术领域为材料化学领域，特别涉及一种联苯型热致性液晶化合物接枝氧化石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，石墨烯杨氏模量可达11000GPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m·K)，比表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等性质，它的这一系列性能使其作为高性能功能填料在聚合物复合材料领域表现出巨大的吸引力。
热致性液晶化合物是一种新型的高性能高分子材料，具有模量高、强度高、自增强等特点，在液晶态下呈现出特有的易流动性、优良的热稳定性和尺寸稳定性、较低的线膨胀系数和密度等优良的综合性能。热致性液晶在复合材料中可以起到自增强作用，对裂纹扩展具有约束闭合作用，少量热致性液晶原纤的存在可以阻止裂纹，提高脆性基体的韧性而不降低材料的耐热性和刚度。
石墨烯/聚合物基复合材料可以实现材料的优势互补，解决其结构缺陷。目前石墨烯/聚合物基复合材料的制备方法多样，但大部分都操作工艺流程复杂，存在污染现象，成本较高，难于在工业上大规模生产应用，且在联苯型热致性液晶化合物上接枝氧化石墨烯的概念也从未被使用过。
发明内容：
本发明的目的是提供一种端基含环氧基的联苯型热致性液晶化合物接枝氧化石墨烯的方法，该化合物的制备原料易得，并在氧化石墨烯片层上成功接枝上端基含环氧基的联苯型液晶，实现了氧化石墨烯和液晶化合物性能上的优势互补，能很好的增韧改性热固性树脂。
具体步骤为：
(1)将1～10克氢氧化钠和10～100ml无水乙醇混合，磁力搅拌直至氢氧化钠完全溶解，再加入1～15克4，4′-对羟基联苯二酚，反应10～60分钟，添加4～30克氯乙醇，30～80℃持续反应12～48小时，反应结束后，用大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到白色粉末，即为4，4′-二(β-羟乙氧基)联苯(BP2)；
(2)取0.5～2克氢氧化钠和1～5ml去离子水混合，磁力搅拌至氢氧化钠完全溶 解；
(3)将1～10克步骤(1)制得的4，4′-二(β-羟乙氧基)联苯溶解于10～50mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后与步骤(2)所得产物混合，70～120℃反应1～5小时；再加入5～15克环氧氯丙烷和0.01～0.05克四丁基溴化铵，继续反应5～15小时，反应结束，用大量水使产物析出，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得乳白色的端基含环氧基的联苯型液晶化合物；
(4)将0.1～1克氧化石墨烯和20～100ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在超声波环境下分散30～90分钟，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；
(5)取5～30ml步骤(4)超声分散好的氧化石墨烯混合液置于带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，滴加1～10ml SOCl2，50～90℃反应5～10小时；
(6)将2～20克步骤(3)制备的联苯型液晶化合物溶解于20～80ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后与步骤(5)所得产物混合，50～90℃反应5～10小时，反应结束后，用大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到灰黑色产物，即为端基含环氧基的联苯型液晶化合物接枝氧化石墨烯；
所述氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；
所述氢氧化钠、无水乙醇、4，4′-对羟基联苯二酚、氯乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵均为分析纯。
本方法采用廉价易得的原料，简单的合成过程制备出一种联苯型液晶化合物接枝氧化石墨烯，具有以下优点：
(1)制备氧化石墨烯的原料来源广、低廉易得、操作容易、工艺简单，无污染。
(2)石墨烯片层上成功接枝上了端基含环氧基的联苯型液晶，实现了氧化石墨烯和液晶高分子结构上的优势互补。
(3)该方法制备出的氧化石墨烯/液晶化合物在改性热固性树脂时，能很好的在树脂基体中分散，并且相容性好，对树脂具有明显的增韧改性作用。
(4)制备工艺比较简单，在成本方面有一定的降低，有利于工业上大规模的实际应用。
具体实施方式
氧化石墨是以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得，鳞片石墨为化学纯；氢氧化钠、无水乙醇、4，4′-对羟基联苯二酚、氯乙醇、去离子水、二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵均为分析纯；所用沉淀剂为去离子水； 反应前先取三个250ml的三口烧瓶。
实施例1：
(1)将2克氢氧化钠和40ml无水乙醇混合，磁力搅拌直至氢氧化钠完全溶解，再加入3克4，4′-对羟基联苯二酚，反应20分钟，添加8克氯乙醇，70℃持续反应20小时，反应结束后，用大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，烘干得到白色粉末，即为4，4′-二(β-羟乙氧基)联苯(BP2)；
(2)取1克氢氧化钠和2ml去离子水混合，磁力搅拌至氢氧化钠完全溶解；
(3)将5克步骤(1)制得的4，4′-二(β-羟乙氧基)联苯(BP2)溶解于30mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后与步骤(2)所得产物混合，90℃反应2小时；再加入10克环氧氯丙烷和0.03克四丁基溴化铵，继续反应10小时，反应结束，用大量水使产物析出，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，烘干得乳白色的端基含环氧基的联苯型液晶化合物；
(4)将0.1克氧化石墨烯和30ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在超声波环境下分散60分钟，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；
(5)取10ml步骤(4)超声分散好的氧化石墨烯混合液置于带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，滴加4ml SOCl2，80℃反应6小时；
(6)将10克步骤(3)制备的联苯型液晶化合物溶解于50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后与步骤(5)所得产物混合，80℃反应6小时，反应结束后，用大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，烘干得到灰黑色产物，即为端基含环氧基的联苯型液晶化合物接枝氧化石墨烯；
实施例2：
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)同实施例1中的步骤(2)；
(3)同实施例1中的步骤(3)；
(4)同实施例1中的步骤(4)；
(5)取10ml步骤(4)超声分散好的氧化石墨烯混合液置于带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，滴加6ml SOCl2，80℃反应6小时；
(6)将15克步骤(3)制备的联苯型液晶化合物溶解于60ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后与步骤(5)所得产物混合，80℃反应6小时，反应结束后，用大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，烘干得到灰黑 色产物，即为端基含环氧基的联苯型液晶化合物接枝氧化石墨烯；
实施例3：
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)同实施例1中的步骤(2)；
(3)同实施例1中的步骤(3)；
(4)同实施例1中的步骤(4)；
(5)取10ml步骤(4)超声分散好的氧化石墨烯混合液置于带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，滴加8ml SOCl2，80℃反应6小时；
(6)将20克步骤(3)制备的联苯型液晶化合物溶解于60ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后与步骤(5)所得产物混合，80℃反应6小时，反应结束后，用大量水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤3次，烘干得到灰黑色产物，即为端基含环氧基的联苯型液晶化合物接枝氧化石墨烯。
Claims (1)
1.一种联苯型热致性液晶化合物接枝氧化石墨烯的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将1～10克氢氧化钠和10～100ml无水乙醇混合，磁力搅拌直至氢氧化钠完全溶解，再加入1～15克4，4′-对羟基联苯二酚，反应10～60分钟，添加4～30克氯乙醇，30～80℃持续反应12～48小时，反应结束后，用大量去离子水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到白色粉末，即为4,4′-二(β-羟乙氧基)联苯；
（2）取0.5～2克氢氧化钠和1～5ml去离子水混合，磁力搅拌至氢氧化钠完全溶解；
（3）将1～10克步骤（1）制得的4,4′-二(β-羟乙氧基)联苯溶解于10～50mlN,N-二甲基甲酰胺中，然后与步骤（2）所得产物混合，70～120℃反应1～5小时；再加入5～15克环氧氯丙烷和0.01～0.05克四丁基溴化铵，继续反应5～15小时，反应结束，用大量去离子水使产物析出，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得乳白色的端基含环氧基的联苯型液晶化合物；
（4）将0.1～1克氧化石墨烯和20～100ml N,N-二甲基甲酰胺混合，在超声波环境下分散30～90分钟，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；
（5）取5～30ml步骤（4）超声分散好的氧化石墨烯混合液置于带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，滴加1～10ml SOCl2，50～90℃反应5～10小时；
（6）将2～20克步骤（3）制备的联苯型液晶化合物溶解于20～80ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后与步骤（5）所得产物混合，50～90℃反应5～10小时，反应结束后，用大量去离子水使产物沉淀，减压抽滤，产物用无水乙醇洗涤2～3次，烘干得到灰黑色产物，即为端基含环氧基的联苯型液晶化合物接枝氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；
所述氢氧化钠、无水乙醇、4，4′-对羟基联苯二酚、氯乙醇、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵均为分析纯。
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- 2012-03-08 CN CN 201210062490 patent/CN102618094B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
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