CN102993461B

CN102993461B - 一种氧化石墨烯/甲壳型液晶高分子纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102993461B
Application number: CN201210582859.9A
Authority: CN
Inventors: 景莹; 汤慧; 武培怡
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN102993461A

Abstract

本发明属于高分子化学和复合材料技术领域，具体涉及氧化石墨烯/甲壳型液晶高分子纳米复合材料的制备方法。本发明方法包括用原子转移自由基聚合合成末端带有叠氮基的分子量可控的甲壳型液晶高分子，和带有炔基的氧化石墨烯片层；二者再通过简单且高效的click反应由化学键连接在一起，制备成甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯。这种化学修饰的氧化石墨烯具有纳米尺寸，并且与甲克型液晶高分子基体的相容性优良，从而可以作为高效纳米填料，制备得到纳米复合材料。

Description

一种氧化石墨烯/甲壳型液晶高分子纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学和复合材料技术领域，具体涉及氧化石墨烯/甲壳型液晶高分子纳米复合材料的制备方法。

背景技术

液晶态作为物质重要而普遍的存在形式，有着深刻的意义和丰富的内涵。液晶高分子相对于液晶小分子起步较晚，可研究空间较大。液晶高分子又称液晶聚合物，是具有液晶性质的聚合物，将小分子液晶和聚合物以不同的方式结合，是合成液晶聚合物简单而又实用的方法。液晶聚合物分为两大类，即以刚性基元作为聚合物主链成分的主链型和以之作为侧基的侧链型。前者通过缩合聚合或逐步聚合得到，后者通过加成聚合或链式聚合得到。通过缩合聚合可获得能用作高强度材料的主链型刚性链液晶聚合物，通过加成聚合获得可能用作光电响应性材料的侧链型柔性链液晶聚合物。

甲壳型液晶高分子是一种由周其凤院士最早在1987年提出的侧链型液晶高分子。这类液晶高分子是庞大的液晶基元通过很短的柔性间隔基腰接在柔性的主链上。该类侧链型液晶聚合物不仅不像主链型液晶高分子那样必须按照严格的配比通过缩聚反应合成，而且其最大的特点是可以通过“活性”/可控自由基聚合反应合成出分子量可控、分布较窄的聚合物。该类液晶高分子在升温过程中发生热致液晶转变，每一条分子链在相变后都会形成柱状结构。为了满足液晶棒状分子的长径比从而具备液晶性质，甲壳型液晶高分子的分子量必须大于特定的临界值。作为一类特殊的侧链型液晶高分子，甲壳型液晶高分子材料有潜力被用作信息显示、光学记录、存储材料、非线性光学等功能材料。

氧化石墨烯，一种通过石墨在强氧化性条件下制备的含有羟基、环氧基和羧基的单片层碳材料，在过去的五年中被广泛应用在许多领域，如复合材料、能源材料、传感器、薄膜材料、场发射晶体管材料和生物材料领域。由于存在大量的含氧官能团，氧化石墨烯可以经过共价键化学修饰或者非共价键化学修饰制备化学修饰氧化石墨烯。化学修饰氧化石墨烯因为同时具备氧化石墨烯和修饰材料的性能，所以可以更好的应用在上述领域当中。在制备复合材料领域，化学修饰氧化石墨烯，尤其是用聚合物修饰的氧化石墨烯可以更好的分散在相应的聚合物基体中，增加填料与基体的相容性，提高复合材料的力学性能。目前，氧化石墨烯已经作为填料被应用在许多聚合物基体中，比如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚氨酯、聚酯和聚碳酸酯。

Click反应由于反应产率高、反应条件简单、对氧气和水不敏感、反应产物易分离等特点，已经被广泛应用在有机合成领域。在碳材料上的应用也很多，可以通过click反应将小分子或聚合物接枝到富勒烯、碳纳米管和氧化石墨烯上。在2010年 Wu Peiyi等人就首次利用click反应将用活性自由基聚合方法合成的分子量均一的聚苯乙烯接枝到氧化石墨烯片层上，得到在有机溶剂中分散良好的氧化石墨烯复合物（Shengtong, S., et al., Click chemistry as a route for the immobilization of well-defined polystyrene onto graphene sheets. Journal of Materials Chemistry, 2010. 20: p. 5605-5607. ）。该方法为聚合物接枝氧化石墨烯提供了简单且有效的方法。尤其是对通过活性自由基聚合制备的分子量可控的聚合物与氧化石墨烯的接枝提供了重要的参考。

通过物理或化学的方法，由两种或两种以上不同性质的材料组成的复合材料，可以使各种材料在性能上取长补短，优于原组成材料而满足各种不同的要求。纳米复合材料是复合材料中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放在重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳材料（富勒烯、碳管、石墨烯）复合材料、纳米钨铜复合材料等。因此，纳米石墨烯复合材料的研究具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子量可控的甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯复合物及其制备方法，该复合物作为填料加入到相应的甲壳型液晶高分子中可以制备石墨烯纳米复合材料。纳米复合材料经过固体平板流变测试力学性能。

本发明公开的分子量可控的甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯复合物的制备方法和纳米复合材料的制备方法，具体的实施步骤包括：

（1）制备末端含叠氮基的分子量可控的甲壳型液晶高分子

采用原子转移自由基聚合的方法，制备末端含有叠氮基的甲壳型液晶高分子。通过控制分子量分别制备不具有液晶性的高分子和具有液晶性的高分子。

对于合成不具有液晶性的高分子，在舒伦克瓶中加入0.4-3.0克甲壳型液晶单体, 0.0115-0.0863克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0136-0.102克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0188-0.141克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和2.0-15.0毫升氯苯溶剂。经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在80-90^oC反应24-48小时。反应特定时间后，将聚合管放在液氮中终止反应。聚合物在甲醇中沉淀除去未反应的单体。按上述方法制备的甲壳型液晶高分子分子量低，不具备液晶性。所加液晶单体、溴化亚铜低价过渡金属盐、PMDETA络合剂和AEBiB引发的物质的量之比应满足，单体：溴化亚铜：PMDETA：AEBiB= 9~25:1:1:1。

对于合成具有液晶性的高分子，在舒伦克瓶中加入 0.8-6.0克甲壳型液晶单体，溴化亚铜0.0019-0.0091克，PMDETA 0.0017-0.0106克，AEBiB 0.0024-0.0147克，氯苯4.0-25.0毫升。经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在80-90^oC反应24-60小时。反应特定时间后，将聚合管放在液氮中终止反应。聚合物在甲醇中沉淀除去未反应的单体。按上述方法制备的甲壳型液晶高分子分子量高，具备液晶性。所加液晶单体、溴化亚铜低价过渡金属盐、PMDETA络合剂和AEBiB引发的物质的量之比应满足，单体：溴化亚铜：PMDETA：AEBiB=29~240:1:1:1。

（2）制备炔基修饰的氧化石墨烯

氧化石墨烯通过经典的Hummers方法制备（Hummers W.S.，et al., Preparation of graphitic oxide. Journal of the American Chemical Society, 1958.80(6): p.1339-1339）。将140-500毫克氧化石墨烯加入到40-140毫升二氯亚砜中，再加入0.5-1.5毫升二甲基甲酰胺作为催化剂，60-80^oC反应24个小时，对氧化石墨烯的羧基进行酰化反应，活化氧化石墨烯片层上的羧基。反应结束后，旋蒸掉未反应的二氯亚砜。将固体物质放在40-50^oC的真空烘箱中24小时，然后溶解在二甲基甲酰胺中。向上述溶液中缓慢加入0.28-1.0克炔丙醇和8.1-29.0毫升无水三乙胺的混合物，并在冰水浴中搅拌1-2个小时，再60-80^oC反应24个小时。得到的固体反复用四氢呋喃和水洗涤，除去未反应的炔丙醇。将洗涤后的固体放在45-50^oC的真空烘箱中24-48小时，得到炔基修饰的氧化石墨烯。在此步骤中，反应用炔丙醇与氧化石墨烯的炭原子的摩尔比为，炔丙醇：氧化石墨烯炭原子=1:400~5000。

（3）制备甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯

采用Click反应，在舒伦克瓶中加入40-80毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.2-0.6克不具液晶性质的甲壳型液晶高分子或者0.5-1.5克具有液晶性的甲壳型液晶高分子， 0.0024-0.0072克溴化亚铜催化剂，0.0028-0.0084克PMDETA络合剂和20-50毫升的二甲基甲酰胺。三次冻融循环后，反应在25-90^oC进行24-48小时。反应结束后，把两种高分子接枝的氧化石墨烯固体分别在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的高分子。最后把得到的液晶修饰的氧化石墨烯固体放在60-70^oC的真空烘箱中24小时。在此步骤中，高分子和炔基修饰的氧化石墨烯的炭原子的摩尔比为，高分子：氧化石墨炭原子=1:400~5000。

（4）制备纳米复合材料

用普通自由基聚合的方法合成甲壳型液晶高分子。将5-10克的甲壳型液晶高分子溶解在装有50-60毫升苯甲醚的舒伦克瓶中。将0.0041-0.0082克偶氮二异丁腈引发剂溶解在40-60微升的苯甲醚中，并注入舒伦克瓶中。经过三次冻融循环，将舒伦克瓶封口，在80-90^oC反应5-8小时。将反应在液氮中终止。向上述体系中加入四氢呋喃稀释，然后在甲醇中沉淀聚合物，除去未反应的单体。聚合物在60^oC真空烘箱中干燥24-48小时。在此步骤中合成的基体高分子均具有液晶性。

这种用普通自由基聚合得到的大量的甲壳型液晶高分子作为纳米复合材料的基体。步骤（3）中得到的甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯作为纳米复合材料的填料。将该填料加入到甲壳型液晶高分子基体中，得到共混物，填料的加入量为共混物重量的0.2%到10%（如0.2%，0.7%，1.0%，1.5%和2.0%，10%等）。共混物在甲醇中沉淀得到纳米复合物固体，固体放在60^oC真空烘箱中干燥24-48小时，即得到所需的纳米复合材料。

平板流变测试

取上述各种填料含量的纳米复合物粉末适量，在基体液晶相变温度之前高温模塑成25毫米的圆盘。

平板流变测试用ARES-9A流变仪完成。测试前，圆盘样品要在100^oC的真空烘箱中放置12-24小时消除热历史。测试时，需要强对流氮气进行保护以免样品发生氧化。在线性粘弹区，先测试无定形态时纳米复合材料的储能模量、损耗模量和粘度随角频率的变化。然后再测试液晶态时纳米复合材料的储能模量、损耗模量和粘度随角频率的变化。

本发明中所用的含有叠氮基的引发剂3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）只是原子转移自由基聚合引发剂的一种，凡是能用在原子转移自由基聚合中的含有叠氮基的引发剂都可以用在本发明中制备末端含有叠氮基的甲壳型液晶高分子。将甲壳型液晶高分子的末端接上叠氮基目的就是为了click接枝反应做准备。此外，通过原子转移自由基聚合可以预先设计甲壳型液晶高分子的分子量，由于甲壳型液晶高分子的热致液晶行为具有分子量依赖性，所以需要合成带有液晶行为和不带有液晶行为的两种分子。

本发明中所用的可以使氧化石墨烯片层上的羧基发生酯化反应的炔丙醇，主要目的是使氧化石墨烯片层上带上炔基，所以其它可以使氧化石墨烯片层带上炔基的方法也可以适用。

本发明中使用click反应将末端带有叠氮基的甲壳型液晶高分子和带有炔基的氧化石墨共价键相连，提供了一种简便有效的化学修饰氧化石墨的方法。将这种修饰过的氧化石墨烯作为填料加入到相应的甲壳型液晶高分子基体中，可以大大增强填料与基体的相容性。

术语“甲壳型液晶高分子”是具有庞大侧基的侧链型液晶高分子，侧基与主链之间通过很短的间隔基相连。具有代表性的甲壳型液晶高分子有聚乙烯基对苯二甲酸双烷基酯、聚乙烯基对苯二甲酸双对甲氧基苯酯，聚乙烯基对苯二甲酸三联苯和聚乙烯基对苯双氮杂环等。

术语“click反应”在此处是指叠氮基和炔基在低价过渡金属络合物催化剂的存在下发生的环加成反应。

术语“纳米复合材料”是指某一组元具有纳米尺度并具有纳米效应的复合材料。在此处具体指加有甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯填料的甲壳型液晶高分子材料。其中甲壳型液晶高分子基体是由普通自由基聚合制备，目的是为了方便的得到具有液晶性的大量的基体。因为甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯为纳米尺寸填料，所以为纳米复合物。

本发明中制备炔基修饰的氧化石墨烯的过程中，炔丙醇要加入过量以保证氧化烯炔基化的完全，多余的未反应的炔丙醇可以很容易的被水洗掉。因为氧化石墨烯片层的炭原子数不确定，所以不能以氧化石墨烯片层摩尔数做标准，只能以炭原子的摩尔数做标准。炔丙醇加入的摩尔量与氧化石墨烯炭原子的摩尔量的比为1:400~5000。优选1:400~2500，更优选1:400~1500。

本发明中制备甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯的过程中，高分子的加入量要保证氧化石墨烯表面的炔基尽可能全部反应。高分子加入的摩尔量与氧化石墨烯炭原子的摩尔量的比为1:400~5000。优选1:400~2500，更优选1:400~1500。

本发明中纳米复合材料的填料含量可以从0.2%到10%。填料量少于0.2%可能不会起到增强力学性能的作用，填料含量高于10%可能会引起填料的聚集。优选填料量1.5%-6%，更优选填料量2%-4%。

本发明中的平板流变测试的最低温度都要高于甲壳型液晶高分子的玻璃化转变温度，并且不能使之发生热致液晶转变。最高温度理论上不能高于甲壳型液晶高分子在氮气中的分解温度，实际上只需测到甲壳型液晶高分子形成稳定液晶相的最低温度即可。

本发明中平板流变测试时样品的氮气保护很重要，如果没有氮气保护使样品在测试过程中发生分解，会影响纳米复合材料的性能。

有益成果

本发明所描述的用click方法将末端带有叠氮基的甲壳型液晶高分子接枝到炔基修饰的氧化石墨烯的方法，不仅可以简便高效的将甲壳型液晶高分子接枝到氧化石墨烯片层上，而且可以预先设计好接枝的甲壳型液晶高分子的分子量。这种由甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯与未修饰的氧化石墨烯相比增强了填料与基体的相容性。由氧化石墨烯这种新型的高比表面积的材料作为填料，可以大幅度的提高带有刚性液晶基元的甲壳型液晶高分子的力学性能。

本发明提供的方法不仅可以应用在各类甲壳型液晶高分子均聚物基体力学性质的增强，还可以应用在各类甲壳型液晶高分子无规及嵌段共聚物基体力学性质的增强上。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

I. 几种甲壳型液晶单体的名称缩略表

上述甲壳型液晶单体可以制备成液晶均聚物与液晶共聚物。其中在共聚物的制备过程中，两种乙烯基对苯二甲酸双烷基酯的烷基链只相差一个炭原子，制备的均聚物在高分子量时都具备液晶性，不论两种单体的比例如何。但是两种单体的烷基链相差超过一个炭原子时，只有一种单体占优势比例时才能形成液晶相。

II. 测试方法

分子量及其分布测定：分子量及分布由Waters 600型液相色谱仪配备410示差检测器检测。流动相为色谱级四氢呋喃，色谱柱温度设定为40°C。流动相的流速为1.0mL/min. 分子量的校正曲线由聚苯乙烯标准分子量样品标定。分子量及其分布的计算由仪器软件自动完成。

共聚物的组成测定：共聚物的组成由Varian Mercury plus 400M核磁共振谱仪完成。通过不同单体特征峰的面积比确定单体在共聚物中的比例。

实施例1

向舒伦克瓶中加入0.4克的乙烯基对苯二甲酸双正丙基酯（PrCS）单体，0.0115克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0136克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0188克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和2.0毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应24小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的PPrCS,其数均分子量为3500g/mol，不具备液晶性质。取0.15克上述PPrCS， 40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0024克溴化亚铜催化剂，0.0028克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于100毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把PPrCS接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的PPrCS。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的PPrCS基体中，添加比例在0.2%-10%。经过平板流变测试，得到填料含量在4.0%时，储能模量达到最大值。

实施例2

向舒伦克瓶中加入4.0克的乙烯基对苯二甲酸双正丙基酯（PrCS）单体，0.0058克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0068克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0094克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和10毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应48小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的PPrCS,其数均分子量为91000g/mol，具备液晶性质。取2.0克上述PPrCS，40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0024克溴化亚铜催化剂，0.0028克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于100毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把PPrCS接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的PPrCS。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的PPrCS基体中，添加比例在0.2%-10%。经过平板流变测试，得到填料含量在7.5%时，储能模量达到最大值。

实施例3

向舒伦克瓶中加入0.6克的乙烯基对苯二甲酸双正丁基酯（BCS）单体，0.0173克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0204克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0188克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和3.0毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应24小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的PBCS,其数均分子量为6000g/mol，不具备液晶性质。取0.2克上述PBCS， 40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0036克溴化亚铜催化剂，0.0042克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于100毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把PBCS接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的PBCS。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的PBCS基体中，添加比例在0.2%-10%。经过平板流变测试，得到填料含量在4.5%时，储能模量达到最大值。

实施例4

向舒伦克瓶中加入4.0克的乙烯基对苯二甲酸双正丁基酯（BCS）单体，0.0058克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0068克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0094克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和10毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应48小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的PBCS,其数均分子量为83700g/mol，具备液晶性质。取2.0克上述PBCS， 40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0036克溴化亚铜催化剂，0.0042克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于50毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把PBCS接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的PBCS。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的PBCS基体中，添加比例在0.2%-10%。经过平板流变测试，得到填料含量在7.0%时，储能模量达到最大值。

实施例5

向舒伦克瓶中加入0.6克的乙烯基对苯二甲酸双正戊基酯（PeCS）单体，0.0124克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0286克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0215克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和3.0毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应24小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的PPeCS,其数均分子量为5400g/mol，不具备液晶性质。取0.2克上述PPeCS， 40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0048克溴化亚铜催化剂，0.0056克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于100毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把PPeCS接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的PPeCS。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的PPeCS基体中，添加比例在0.2%-5%。经过平板流变测试，得到填料含量在3.5%时，储能模量达到最大值。

实施例6

向舒伦克瓶中加入4.0克的乙烯基对苯二甲酸双正戊基酯（PeCS）单体，0.0058克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0068克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0094克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和10毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应48小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的PPeCS,其数均分子量为84100g/mol，具备液晶性质。取2.0克上述PPeCS， 40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0048克溴化亚铜催化剂，0.0056克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于100毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把PPeCS接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的PPeCS。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的PPeCS基体中，添加比例在0.2%-10%。经过平板流变测试，得到填料含量在6.5%时，储能模量达到最大值。

实施例7

向舒伦克瓶中加入0.14克的乙烯基对苯二甲酸双正丙基酯（PrCS）单体和0.16克乙烯基对苯二甲酸双正丁基酯（BCS）单体，0.0062克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0143克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0108克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和2毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应24小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的PrCS（0.47）-co-BCS(0.53)共聚物,其数均分子量为5900g/mol，不具备液晶性质。取0.2克上述共聚物，40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0048克溴化亚铜催化剂，0.0056克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于100毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把PrCS(0.47)-co-BCS(0.53)共聚物接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的共聚物。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的PrCS（0.47）-co-BCS(0.53)共聚物基体中，添加比例在0.2%-5.0%。经过平板流变测试，得到填料含量在4.0%时，储能模量达到最大值。

实施例8

向舒伦克瓶中加入2.0克的乙烯基对苯二甲酸双正丙基酯（PrCS）单体和2.0克乙烯基对苯二甲酸双正丁基酯（BCS）单体，0.0058克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0068克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0094克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和10毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应48小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的PrCS（0.5）-co-BCS(0.5)共聚物,其数均分子量为92500g/mol，具备液晶性质。取0.8克上述共聚物，40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0048克溴化亚铜催化剂，0.0056克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于100毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把PrCS(0.5)-co-BCS(0.5)共聚物接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的共聚物。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的PrCS（0.5）-co-PeCS(0.5)共聚物基体中，添加比例在0.2%-8.0%。经过平板流变测试，得到填料含量在6.5%时，储能模量达到最大值。

实施例9

向舒伦克瓶中加入3.0克的乙烯基对苯二甲酸双对甲氧基苯酯（MPCS）单体和1.0克乙烯基对苯二甲酸双正丁基酯（BCS）单体，0.0058克溴化亚铜低价过渡金属盐，0.0068克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）络合剂，0.0094克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯（AEBiB）引发剂和10毫升氯苯溶剂，经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在90^oC反应48小时。经测定，合成的末端带有叠氮基的MPCS（0.67）-co-BCS(0.33)共聚物,其数均分子量为87400g/mol，具备液晶性质。取0.8克上述共聚物，40毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.0048克溴化亚铜催化剂，0.0056克PMDETA络合剂和20毫升的二甲基甲酰胺于100毫升舒伦克瓶中。三次冻融循环后，反应在90^oC进行24小时。反应结束后，把MPCS(0.67)-co-BCS(0.33)共聚物接枝的氧化石墨烯固体在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的共聚物。最后把固体放在60^oC的真空烘箱中24小时。上述修饰过的氧化石墨烯可以加入到普通自由基聚合得到的MPCS（0.67）-co-BCS(0.33)共聚物基体中，添加比例在0.2%-10%。经过平板流变测试，得到填料含量在6.0%时，储能模量达到最大值。

Claims

1.一种分子量可控的甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）制备末端含叠氮基的分子量可控的甲壳型液晶高分子

采用原子转移自由基聚合的方法，制备末端含有叠氮基的甲壳型液晶高分子，通过控制分子量分别制备不具有液晶性的高分子和具有液晶性的高分子；

对于合成不具有液晶性的高分子，在舒伦克瓶中加入0.4-3.0克甲壳型液晶单体、0.0115-0.0863克溴化亚铜低价过渡金属盐、0.0136-0.102克N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺络合剂，即PMDETA、0.0188-0.141克3-叠氮基乙基-2-溴异丁酸酯引发剂，即AEBiB和2.0-15.0毫升氯苯溶剂；经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在80-90^oC反应24-48小时；反应特定时间后，将聚合管放在液氮中终止反应；聚合物在甲醇中沉淀除去未反应的单体；

对于合成具有液晶性的高分子，在舒伦克瓶中加入 0.8-6.0克甲壳型液晶单体，溴化亚铜0.0019-0.0091克，PMDETA 0.0017-0.0106克，AEBiB 0.0024-0.0147克，氯苯4.0-25.0毫升；经过三次冻融循环，封闭舒伦克瓶，在80-90^oC反应24-60小时；反应特定时间后，将聚合管放在液氮中终止反应，聚合物在甲醇中沉淀除去未反应的单体；

（2）制备炔基修饰的氧化石墨烯

氧化石墨烯通过经典的Hummers方法制备，将140-500毫克氧化石墨烯加入到40-140毫升二氯亚砜中，再加入0.5-1.5毫升二甲基甲酰胺作为催化剂，60-80^oC反应24个小时，对氧化石墨烯的羧基进行酰化反应，活化氧化石墨烯片层上的羧基；反应结束后，旋蒸掉未反应的二氯亚砜；将固体物质放在40-50^oC的真空烘箱中24小时，然后溶解在二甲基甲酰胺中；向上述溶液中缓慢加入0.28-1.0克炔丙醇和8.1-29.0毫升无水三乙胺的混合物，并在冰水浴中搅拌1-2个小时，再60-80^oC反应24个小时；得到的固体反复用四氢呋喃和水洗涤，除去未反应的炔丙醇；将洗涤后的固体放在45-50^oC的真空烘箱中24-48小时，得到炔基修饰的氧化石墨烯；

（3）制备甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯

采用Click反应，在舒伦克瓶中加入40-80毫克炔基修饰的氧化石墨烯，0.2-0.6克不具液晶性质的甲壳型液晶高分子或者0.5-1.5克具有液晶性的甲壳型液晶高分子， 0.0024-0.0072克溴化亚铜催化剂，0.0028-0.0084克PMDETA络合剂和20-50毫升的二甲基甲酰胺；三次冻融循环后，反应在25-90^oC进行24-48小时；反应结束后，把两种高分子接枝的氧化石墨烯固体分别在四氢呋喃中反复洗涤，除去未接枝的高分子；最后把得到的液晶修饰的氧化石墨烯固体放在60-70^oC的真空烘箱中24小时；

所述甲壳型液晶单体为乙烯基对苯二甲酸双正丙基酯、乙烯基对苯二甲酸双正丁基酯、乙烯基对苯二甲酸双正戊基酯或乙烯基对苯二甲酸双对甲氧基苯酯。

2.一种以分子量可控的甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯为填料的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

将5-10克的甲壳型液晶高分子溶解在装有50-60毫升苯甲醚的舒伦克瓶中；将0.0041-0.0082克偶氮二异丁腈引发剂溶解在40-60微升的苯甲醚中，并注入舒伦克瓶中；经过三次冻融循环，将舒伦克瓶封口，在80-90^oC反应5-8小时；将反应在液氮中终止；向上述体系中加入四氢呋喃稀释，然后在甲醇中沉淀聚合物，除去未反应的单体；聚合物在60^oC真空烘箱中干燥24-48小时；

以上述方法制得的甲壳型液晶高分子作为纳米复合材料的基体，以权利要求1所述方法制得的甲壳型液晶高分子接枝的氧化石墨烯作为纳米复合材料的填料；将填料加入到甲壳型液晶高分子基体中，得到共混物，填料的加入量为共混物重量的0.2%到10%；共混物在甲醇中沉淀得到纳米复合物固体，固体放在60^oC真空烘箱中干燥24-48小时，即得到所需的纳米复合材料。

3.由权利要求2所述方法制备得到的以分子量可控的甲壳型液晶高分子修饰的氧化石墨烯为填料的纳米复合材料。