CN102061109A - 苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法，它包括制备氧化石墨烯，两步法合成聚苯并唑类聚合物，再制备聚苯并唑类聚合物功能化的石墨烯等步骤；本发明的积极效果是：利用酰氯与氨基的缩合作用及热还原作用，成功制备了通过酰胺键相互链接的苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料，成功地解决了石墨烯在pH＜7的酸性介质中均匀分散的问题，为进一步制备均相稳定、性能优异的石墨烯苯并唑类复合材料奠定了基础。

Description

苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酸溶性的石墨烯及苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法。
背景技术
以聚亚苯基苯并二噁唑[Poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)，PBO]为代表的聚苯并唑类聚合物（PBZs）属于溶致性液晶高分子。由于聚苯并唑类聚合物（PBZs）分子独特的刚直棒状、芳杂环全共轭结构，纺制的聚苯并唑类聚合物（PBZs）纤维具有高强度、高模量、耐高温、环境和化学稳定性高，其拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量为280GPa，分别是Kevlar纤维的两倍。此外，它还具有优异的热稳定性（热分解温度高达650℃）、良好的电子传输性和三阶非线性光学系数，是当前公认的综合性能最佳的有机高分子纤维材料。
石墨烯（Graphene）是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335 nm，仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料（如零维的富勒烯、一维的纳米碳管、三维的石墨）的基本单元。石墨烯材料具有许多优异的性能，其理论比表面积高达2600 m2/g，导热性能（3000 W/（m·K））和力学性能（1060 GPa）以及室温下高速的电子迁移率〔15000 cm2/（V·s）〕突出。
然而，聚苯并唑类聚合物（PBZs）具有非常好的化学稳定性，一般不溶于水和有机溶剂，只能在强质子酸中溶解和加工。而研究也表明，未功能化的石墨烯只能稳定地分散在中性或碱性介质中，但无法在PH<7的酸性介质中得到均匀的分散。因此，无法直接利用石墨烯原位聚合或者共混的方法制备聚苯并唑类聚合物（PBZs）/石墨烯（Graphene）复合材料。
目前在现有文献中尚未见到有制备含有石墨烯的苯并唑类杂化材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法，功能化后的石墨烯可以在酸性介质中均匀分散，能解决石墨烯在聚苯并唑类聚合物材料中相容性的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）用天然石墨的化学氧化法获得单层或多层的氧化石墨（GO）；
（2）在70 ℃条件下，用氮气保护，将步骤（1）获得的单层氧化石墨与过量的二氯亚砜反应24～30小时，蒸出过量的二氯亚砜，获得酰氯化的氧化石墨（GO-Cl）；
（3）利用硅烷保护剂对苯并唑类单体进行硅烷化作用，硅烷保护剂与苯并唑类单体的比例大于2:1，再与对苯二甲酰氯利用冰水浴使温度保持在0 ℃进行缩聚合，获得氨基封端的硅烷化羟基酰胺；
（4）将步骤（2）获得的酰氯化的氧化石墨与步骤（3）获得的过量的氨基封端的硅烷化羟基酰胺在无水的DMF中共混，超声30分钟（min）并在氮气氛围中60 ℃条件下反应72～80小时；
（5）将反应液倾入水与有机溶剂的体积比为1:1的混合液中，用0.22 μm的膜进行过滤，得到的滤饼用DMF超声溶解，用水与有机溶剂的混合液沉淀、过滤，如此重复操作3次，最后用有机溶剂洗至不含羟基酰胺；将滤饼干燥即获得未还原的功能化氧化石墨烯杂化材料；
（6）将步骤（5）获得的固体的未还原的功能化氧化石墨烯杂化材料在氮气氛围中、在350～500℃的高温条件下进行热还原，制得苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料，其基本结构为：
Figure 201010581492X100002DEST_PATH_IMAGE001
 。
可选的、步骤（3）所述的硅烷保护剂为N,O-双三甲硅基乙酰胺或N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺。
步骤（3）所述的氨基封端是指苯并唑类单体与二酸的比例大于1:1。
可选的、步骤（5）所述的有机溶剂为甲醇或丙酮。
本发明苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法的积极效果是：
利用酰氯与氨基的缩合作用及热还原作用，成功制备了通过酰胺键相互链接的苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料；成功地解决了石墨烯在PH<7的酸性介质中均匀分散的问题，为进一步制备均相稳定、性能优异的石墨烯苯并唑类复合材料奠定了基础。
附图说明
附图1为苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的合成结构示意图；
附图2为苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料不同浓度的紫外吸收光谱。
具体实施方式
下面给出本发明苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法的具体实施方式，提供2个实施例，但是，应该指出，本发明的实施不局限于以下的实施方式。
实施例1  （参见附图1）
苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料制备方法的具体步骤为：
（1）按照现有技术化学氧化法（其记载的文献为：J. Am. Chem. Soc.,1958,80,1339）用天然石墨制备单层或多层的氧化石墨；
（2）在70 ℃条件下，用氮气保护，将步骤（1）获得的单层氧化石墨与过量的二氯亚砜以及少量的催化剂DMF反应24小时，然后蒸出过量的二氯亚砜，获得酰氯化的氧化石墨（GO-Cl）；
（3）利用N,O-双三甲硅基乙酰胺（10 mmol）对4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（4.8 mmol）进行硅烷化作用，再与对苯二甲酰氯（4.0mmol）利用冰水浴在0 ℃下进行缩聚合，获得氨基封端的硅烷化羟基酰胺（SiMe3-PHA）；
（4）将步骤（2）获得的酰氯化的氧化石墨50mg和步骤（3）获得的氨基封端的硅烷化羟基酰胺0.50 mmol（氨基当量）在无水的DMF中共混，超声30分钟并在氮气氛围中60℃条件下反应72小时；
（5）将反应液倾入水与丙酮的混合比为1:1的混合液中，用0.22 μm的膜进行过滤，得到的滤饼重复以下操作3次：用DMF超声溶解，用水与丙酮的混合液沉淀，过滤；最后用丙酮洗至不含羟基酰胺，将滤饼干燥即获得未还原的功能化氧化石墨烯杂化材料（GO-PHA）；
（6）将步骤（5）获得的固体的未还原的功能化氧化石墨烯杂化材料在氮气氛围中、在350℃的高温条件下进行热还原，制得苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料（G-PBO）。
实施例2
苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料制备方法的具体步骤为：
（1）（同实施例1）；
（2）（同实施例1）；
（3）利用N,O-双三甲硅基乙酰胺（10mmol）对2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷（4.8 mmol）进行硅烷化作用，再与对苯二甲酰氯（4.0 mmol）在0 ℃下进行缩聚合，获得氨基封端的硅烷化羟基酰胺（SiMe3-6FPHA）；
（4）将步骤（2）获得的GO-Cl（50 mg）和步骤（3）获得的SiMe3-6FPHA（0.53 mmol 氨基当量）在无水的DMF中共混，超声30 min并在氮气氛围中60 ℃条件下反应72小时；
（5）将反应液倾入水与甲醇的混合比为1:1的混合液中，用0.22 μm的膜进行过滤，得到的滤饼重复以下操作3次：用DMF超声溶解，用水与甲醇的混合液沉淀，过滤；最后用甲醇洗至不含羟基酰胺；将滤饼干燥即获得未还原的功能化氧化石墨烯杂化材料（GO-6FPHA）；
（6）将步骤（5）获得的固体的未还原的功能化氧化石墨烯杂化材料在氮气氛围中、在500 ℃的高温条件下进行热还原，制得6FPBO功能化的石墨烯杂化材料（G-6FPBO）。
采用水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、甲基磺酸（MSA）及路易斯酸/硝基甲烷（AlCl3/CH3NO3）为溶剂进行的实验表明：在本发明的制备方法中，功能化后的石墨烯能在各种酸性介质中很好地分散。
附图2是功能化的石墨烯在甲基磺酸中不同浓度的紫外吸收谱图，浓度从a到f分别对应为6.6、8.8、11、13.2、15.4和17.6 mg/L；图中（A）是在波长338 nm处不同浓度对相对应的紫外吸光度的曲线，消光系数为0.021 L mg-1 cm-1，相关系数为0.999；图中（B）是254 nm处不同浓度对相对应的紫外吸光度的曲线，也表现为很好的线性关系。
通过特定波长下不同浓度对吸光度的线性关系可以看出，功能化的石墨烯能在甲基磺酸中均匀分散。

Claims (4)

1.一种苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用天然石墨的化学氧化法获得单层或多层的氧化石墨；
（2）在70 ℃条件下，用氮气保护，将步骤（1）获得的单层氧化石墨与过量的二氯亚砜反应24～36小时，蒸出过量的二氯亚砜，获得酰氯化的氧化石墨；
（3）利用硅烷保护剂对苯并唑类单体进行硅烷化作用，硅烷保护剂与苯并唑类单体的比例大于2:1；再与对苯二甲酰氯利用冰水浴使温度保持在0 ℃进行缩聚合，获得氨基封端的硅烷化羟基酰胺；
（4）将步骤（2）获得的酰氯化的氧化石墨与步骤（3）获得的氨基封端的硅烷化羟基酰胺在无水的DMF中共混，超声30分钟并在氮气氛围中60 ℃条件下反应72～80小时；
（5）将反应液倾入水与有机溶剂的体积比为1:1的混合液中，用0.22 μm的膜进行过滤，得到的滤饼用DMF超声溶解，用水与有机溶剂的混合液沉淀、过滤，如此重复操作3次，最后用有机溶剂洗至不含羟基酰胺；将滤饼干燥即获得未还原的功能化氧化石墨烯杂化材料；
（6）将步骤（5）获得的固体的未还原的功能化氧化石墨烯杂化材料在氮气氛围中、在350～500℃的高温条件下进行热还原，制得苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料，其基本结构为：
 。
2.根据权利要求1所述的苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，可选的、步骤（3）所述的硅烷保护剂为N,O-双三甲硅基乙酰胺或N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的氨基封端是指苯并唑类单体与二酸的比例大于1:1。
4.根据权利要求1所述的苯并唑类功能化的石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，可选的、步骤（5）所述的有机溶剂为甲醇或丙酮。
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