TWI573762B - 石墨烯及氧化石墨烯鹽的製造方法、以及氧化石墨烯鹽 - Google Patents

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Description

石墨烯及氧化石墨烯鹽的製造方法、以及氧化石墨烯鹽
本發明關於石墨烯(graphene)及氧化石墨烯鹽的製造方法、氧化石墨烯鹽、以及分別具有氧化石墨烯鹽和石墨烯的蓄電裝置及半導體裝置。
近年來，對將石墨烯用作半導體裝置中的具有導電性的電子構件進行研究。石墨烯是指由碳原子構成的六元環在平面方向上連接而成的碳層，由2層以上且100層以下的碳層疊層被稱為多層石墨烯。
由於石墨烯具有化學穩定性和良好的電特性，所以有望應用於包含在半導體裝置中的電晶體的通道區、通孔、佈線等。
另外，為了提高用於鋰離子電池的電極材料的導電性，由石墨烯覆蓋活性電極材料。
另外，作為製造石墨烯的方法，有在鹼存在的狀態下使氧化石墨或氧化石墨烯還原的方法。在該方法中，作為形成氧化石墨的方法有如下方法，即：將硫酸、硝酸及氯酸鉀用作氧化劑的方法；將硫酸及過錳酸鉀用作氧化劑的方法；以及將氯酸鉀及發煙硝酸用作氧化劑的方法等(參照專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2011-500488號公報
作為使用由石墨及將硫酸及過錳酸鉀用作氧化劑形成的氧化石墨製造石墨烯的方法，有Modified Hummers法。參照圖3說明藉由Modified Hummers法製造石墨烯的方法。
如步驟S101所示那樣，使用氧化劑使石墨氧化，形成包含氧化石墨的混合液1。然後，為了去除殘留的氧化劑，對混合液1添加過氧化氫及水，形成混合液2。由於過氧化氫，未反應的過錳酸鉀被還原，與硫酸起反應，而能夠形成硫酸錳。接著如步驟S102所示那樣，從混合液2回收氧化石墨。接著如步驟S103所示那樣，為了去除殘留的氧化劑，使用酸性溶液對氧化石墨進行洗滌。接著，以多量的水稀釋氧化石墨且進行離心分離，如步驟S104所示那樣，使酸從氧化石墨分離，而回收氧化石墨。接著如步驟S105所示那樣，藉由對包含回收了的氧化石墨的混合液施加超聲波，使氧化石墨中的氧化了的碳層分離，而形成氧化石墨烯。接著如步驟S106所示那樣，在惰性氛圍下進行將結合於碳層的氧還原的還原處理，能夠獲得石墨烯。
但是，在步驟S103所示的氧化石墨的洗滌過程中，需要多量的水。此外，藉由重複進行步驟S103，雖然能夠從氧化石墨去除酸，但是當酸含量降低時難以進行作為沉澱物的氧化石墨和上清液所包含的酸的分離，而導致氧化石墨的收率降低。這是石墨烯的收率降低的原因。
另外，蓄電裝置所包括的電極由集電器及活性物質層 構成。在習知的電極中，活性物質層除了活性物質以外還包括導電添加劑、黏合劑等，它們是活性物質層每單位重量的放電容量下降的原因。再者，活性物質層所包含的黏合劑在與電解液接觸時會溶脹，容易導致電極的變形及破壞。
鑒於上述問題，本發明的一個方式提供一種高生產率地製造用作石墨烯的原料的氧化石墨烯鹽及石墨烯的方法。另外，本發明的一個方式還提供一種用作能夠高生產率地製造石墨烯的原料的氧化石墨烯鹽。另外，本發明的一個方式還提供一種具有更高的放電容量和良好的電特性的蓄電裝置。另外，本發明的一個方式提供一種可靠性高且耐久性高的蓄電裝置。
以通式(G1)表示本發明的一個方式的氧化石墨烯鹽。
C n-A-B (G1)
(在通式中n表示自然數，A表示羰基、羧基和羥基中的任一個，B表示銨基、胺基或鹼金屬。)
就是說，本發明的一個方式的氧化石墨烯鹽作為骨架結構具有：在上述通式中以Cn表示的石墨烯；在上述通式中以A表示的結合於構成石墨烯的碳原子的羰基、羧基或羥基；在上述通式中以B表示的結合於羰基、羧基和 羥基中的一個的銨基、以及胺基或鹼金屬。
石墨烯含由碳原子構成且向平面方向擴展的六元環以及多元環，該多元環各由當六元環的一部分碳鍵斷開時而形成，如七元環、八元環、九元環及十元環等。以構成該多元環的碳圍繞的區域成為隙孔(opening)。
藉由在還原氛圍或真空氛圍下進行加熱氧化石墨烯鹽，該氧化石墨烯鹽被還原而成為石墨烯。由此，藉由在還原氛圍下或真空氛圍下進行焙燒使氧化石墨烯鹽還原，能夠生成石墨烯。
本發明的一個方式的一種氧化石墨烯鹽的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和包含鹼金屬鹽的氧化劑在溶液中混合生成第一沉澱物；使用酸性溶液使包含於第一沉澱物的包含鹼金屬鹽的氧化劑解離，而從第一沉澱物去除包含鹼金屬鹽的氧化劑，生成第二沉澱物；在將第二沉澱物和水混合而形成混合液之後，藉由對混合液施加超聲波或用機械攪拌，使氧化石墨烯從第二沉澱物所包含的石墨被氧化的氧化石墨分離，而製造分散有氧化石墨烯的分散液；將分散液和鹼性溶液及有機溶劑混合，使分散液所包含的氧化石墨烯及鹼性溶液所包含的鹼反應，而生成氧化石墨烯鹽。
此外，本發明的一個方式的一種氧化石墨烯鹽的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和氧化劑在溶液中混合製造具有包含氧化石墨及氧化劑的第一沉澱物的第一混合液；在從第一混合液回收第一沉澱物之後，使用酸性溶液 從第一沉澱物去除氧化劑，生成包含氧化石墨的第二沉澱物；在將第二沉澱物和水混合之後，藉由施加超聲波或用機械攪拌，使氧化石墨烯從氧化石墨分離，而製造分散有氧化石墨烯的第二混合液；將第二混合液和鹼性溶液及有機溶劑混合，藉由使第二混合液所包含的氧化石墨烯和鹼起反應來使氧化石墨烯鹽沉澱，而回收氧化石墨烯鹽。
此外，本發明的一個方式的一種氧化石墨烯鹽的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和包含鹼金屬鹽的氧化劑在溶液中混合生成第一沉澱物；使用酸性溶液使包含於第一沉澱物的包含鹼金屬鹽的氧化劑解離，而從第一沉澱物去除包含鹼金屬鹽的氧化劑，生成第二沉澱物；在將第二沉澱物和水混合之後，對此混合鹼性溶液及有機溶劑，以使第二沉澱物所包含的石墨被氧化的氧化石墨及鹼性溶液起反應，而生成包含氧化石墨鹽的第三沉澱物；將第三沉澱物和水混合，使氧化石墨烯鹽從第三沉澱物所包含的氧化石墨鹽分離，而生成氧化石墨烯。
此外，本發明的一個方式的一種氧化石墨烯鹽的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和氧化劑在溶液中混合製造具有包含氧化石墨及氧化劑的第一沉澱物的第一混合液；在從第一混合液回收第一沉澱物之後，使用酸性溶液從第一沉澱物去除氧化劑，生成包含氧化石墨的第二沉澱物；在將第二沉澱物和水混合之後，對此混合鹼性溶液及有機溶劑，藉由使第二沉澱物所包含的氧化石墨和鹼起反應生成包含氧化石墨鹽的第三沉澱物；在將第三沉澱物和 水混合之後，藉由施加超聲波或用機械攪拌，使氧化石墨烯鹽從第三沉澱物所包含的氧化石墨鹽分離，而製造分散有上述氧化石墨烯鹽的第二混合液，而回收上述第二混合液所包含的氧化石墨烯鹽。
另外，本發明的一個方式是一種石墨烯的製造方法，其中藉由使上述氧化石墨烯鹽的製造方法獲得的氧化石墨烯鹽還原生成石墨烯。
注意，上述氧化劑是硝酸及氯酸鉀、硫酸及過錳酸鉀、或者硝酸、硫酸及氯酸鉀。
此外，上述酸性溶液劑是鹽酸、稀硫酸或硝酸。
此外，上述鹼性溶液是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、甲胺溶液、乙醇胺溶液、二甲胺溶液或三甲胺溶液。
在將包含去除了氧化劑的氧化石墨或氧化石墨烯的混合液和鹼性溶液混合之後，藉由混合有機溶劑，能夠高效地使氧化石墨鹽或氧化石墨烯鹽沉澱。再者，對包含氧化石墨鹽的混合液施加超聲波或用機械攪拌使氧化石墨烯鹽從氧化石墨鹽分離。對這些方法獲得的氧化石墨烯鹽進行還原處理，可以製造石墨烯。
藉由本發明的一個方式能夠高生產率地製造用作石墨烯的原料的氧化石墨烯鹽及石墨烯。另外，能夠提供用作石墨烯的原料的氧化石墨烯鹽。另外，藉由使用氧化石墨烯鹽製造蓄電裝置的正極或負極，能夠提高蓄電裝置的放電容量。此外，藉由使用上述石墨烯而代替蓄電裝置的正 極或負極所包含的黏合劑，能夠提高蓄電裝置的可靠性及耐久性。
下面，參照圖式對實施模式進行說明。但是，實施模式可以以多個不同方式來實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發明的宗旨及其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下實施模式所記載的內容中。
[實施模式1]
在本實施模式中，說明作為本發明之一的氧化石墨烯鹽。
以通式(G1)表示本實施模式所示的氧化石墨烯鹽。
C n-A-B (G1)
(在通式中n表示自然數，A表示羰基、羧基和羥基中的任一個，B表示銨基、胺基或鹼金屬。)
就是說，本實施模式所示的氧化石墨烯鹽作為骨架結構具有：在上述通式中以Cn表示的石墨烯；在上述通式中以A表示的結合於石墨烯中的碳的羰基、羧基或羥基；在上述通式中以B表示的結合於羰基、羧基和羥基任一 個的銨基、胺基或鹼金屬。
石墨烯含由碳原子構成且向平面方向擴展的六元環以及多元環，該多元環各由當六元環的一部分碳鍵斷開時而形成，如七元環、八元環、九元環及十元環等。以構成該多元環的碳圍繞的區域成為隙孔。
在此，下面示出作為通式(G1)的具體例子的通式(G2)至通式(G9)。注意，該具體例子不侷限於通式(G2)至通式(G9)。
藉由在還原氛圍或真空氛圍下進行加熱氧化石墨烯鹽，該氧化石墨烯鹽被還原而成為石墨烯。由此，藉由將正極或負極的活性物質和氧化石墨烯鹽混合，且在還原氛圍下或真空氛圍下進行焙燒形成正極或負極的活性物質層且使氧化石墨烯鹽還原，能夠生成石墨烯。
[實施模式2]
在本實施模式中，參照圖1對實施模式1所示的氧化石墨烯鹽及石墨烯或多層石墨烯的製造方法進行說明。
圖1是說明氧化石墨烯鹽及石墨烯或多層石墨烯的製造步驟的圖。
〈石墨的氧化處理〉
如步驟S111所示那樣，藉由使用氧化劑使石墨氧化，形成氧化石墨。
作為氧化劑採用；硫酸、硝酸及氯酸鉀；硫酸及過錳酸鉀；或者氯酸鉀及發煙硝酸。在此，將石墨和硫酸及過錳酸鉀混合，使石墨氧化，還對此添加水，形成包含氧化石墨的混合液1。
然後，為了去除殘留的氧化劑，也可以對混合液1添加過氧化氫及水。由於過氧化氫，未反應的過錳酸鉀還原，與硫酸起反應，而能夠形成硫酸錳。因為硫酸錳可溶於水，所以可以與不溶於水的氧化石墨分離。
〈氧化石墨的回收〉
接著，如步驟S112所示那樣，從混合液1回收氧化石墨。藉由對混合液1進行過濾、離心分離、透析等中的至少一種，從混合液1回收包含氧化石墨的沉澱物1。注意，沉澱物1包含未反應的石墨。
〈氧化石墨的洗滌〉
接著，如步驟S113所示那樣，使用酸性溶液從包含氧化石墨的沉澱物1去除金屬離子及硫酸離子。在此，包含氧化石墨的沉澱物1所包含的由於氧化劑的金屬離子溶解於酸性溶液，能夠從氧化石墨去除金屬離子及硫酸離子。
氧化石墨因為氧結合於石墨中某些碳原子，所以在酸性溶液中具有羰基、羧基、羥基等的官能團。因此，氧化石墨不溶解於酸性溶液，能夠實現作為沉澱物分離。另一方面，在中性或鹼性溶液中，氧化石墨所具有的羰基、羧基、羥基等的官能團容易解離且成為羰離子、羧離子、羥離子等，而容易溶解於中性或鹼性溶液。使用酸性溶液洗滌氧化石墨，因為若使用中性或鹼性溶液，會使後面獲得的石墨烯的收量降低。
作為酸性溶液的典型例子有鹽酸、稀硫酸或硝酸等。注意，當使用揮發性高的酸，典型為鹽酸進行該處理時，在後面的乾燥步驟中容易去除殘留的酸性溶液，這是較佳的。
作為從沉澱物1去除金屬離子及硫酸離子的方法，有如下方法：在沉澱物1及酸性溶液混合後，進行過濾、離心分離、透析等中的至少一種；以及將沉澱物1放在濾紙上，對沉澱物1加入酸性溶液的方法等。在此，將沉澱物1放在濾紙上、使用酸性溶液從沉澱物1洗掉金屬離子及硫酸離子，回收包含氧化石墨的沉澱物2。注意，沉澱物2包含未反應的石墨。
〈氧化石墨烯的生成〉
接著，如步驟S114所示那樣，將沉澱物2和水混合製造分散有沉澱物2的混合液2。接著，使構成包含在混合液2中的氧化石墨的包含氧的碳層彼此分離，而使氧化石墨烯分散。作為將氧化石墨烯從氧化石墨分離的方法，有施加超聲波，用機械攪拌等方法。另外，將分散有氧化石墨烯的混合液稱為混合液3。
注意，在藉由該步驟形成的氧化石墨烯含由碳原子構成且向平面方向擴展的六元環以及多元環，該多元環各由當六元環的一部分碳鍵斷開時而形成，如七元環、八元環、九元環及十元環等。以構成該多元環的碳圍繞的區域成為隙孔。另外，羰基、羧基或羥基結合於構成六元環或多元環的碳。注意，代替氧化石墨烯，也可以分散有多層氧化石墨烯。多層氧化石墨烯由2層以上且100層以下的碳層(氧化石墨烯)構成，各層中對構成六元環或多元環的碳結合羰基、羧基或羥基。
〈氧化石墨烯的回收〉
接著，如步驟S115所示那樣，對混合液3進行過濾、離心分離、透析等中的至少一種，來分離成包含氧化石墨烯的混合液和包含石墨的沉澱物3，回收包含氧化石墨烯的混合液。另外，將包含氧化石墨烯的混合液稱為混合液4。另外，氧化石墨烯因為在水等的具有極性的混合液中，羰基、羧基或羥基所包含的氧帶負電，所以不同的氧 化石墨烯不容易彼此凝集，而彼此分散。
〈氧化石墨烯鹽的生成〉
接著，如步驟S116所示那樣，在對混合液4混合鹼性溶液，生成氧化石墨烯鹽之後，對此添加有機溶劑，製造作為沉澱物4沉澱有氧化石墨烯鹽的混合液5。
作為鹼性溶液的典型例子，較佳為包含不將結合於氧化石墨烯的碳的氧還原且與氧化石墨烯起中和反應的鹼的混合液，典型為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、甲胺溶液、乙醇胺溶液、二甲胺溶液或三甲胺溶液等。
為了使氧化石墨烯鹽沉澱使用有機溶劑，作為有機溶劑代表為丙酮、甲醇及乙醇等。
〈氧化石墨烯鹽的回收〉
接著，如步驟S117所示那樣，藉由對混合液5進行過濾、離心分離、透析等中的至少一種，分離成溶劑和包含氧化石墨烯鹽的沉澱物4，而回收包含氧化石墨烯鹽的沉澱物4。
接著，使沉澱物4乾燥獲得氧化石墨烯鹽。
在氧化石墨烯鹽中結合於由碳構成的六元環或多元環的羰基、羧基或羥基和銨基、胺基或鹼金屬等結合。注意，氧化石墨烯鹽也可以層疊為2層以上且100層以下。將這種層疊的氧化石墨烯鹽稱為多層氧化石墨烯鹽。
〈石墨烯的生成〉
此外，在進行步驟S116之後，如步驟S118所示那樣，在將包含氧化石墨烯鹽的混合液5設置在基質上之後，對氧化石墨烯鹽進行還原處理，可以生成石墨烯。注意，代替石墨烯，有時生成多層石墨烯。
作為在基質上設置包含氧化石墨烯鹽的混合液的方法，有塗敷法、旋塗法、浸漬法、噴射法以及電泳法等。此外也可以組合上述多種方法。例如，在採用浸漬法將包含氧化石墨烯鹽的混合液設置在基質上之後，與旋塗法同樣使基質旋轉，能夠提高包含氧化石墨烯鹽的混合液的厚度的均勻性。
作為還原處理，在真空、惰性氣體(氮或稀有氣體等)或大氣等氛圍下，以150℃以上，較佳以200℃以上的溫度進行加熱。加熱溫度越高以及加熱時間越長氧化石墨烯越容易高度還原，從而得到高純度(即，碳以外的元素的濃度低)的石墨烯。此外，代替石墨烯，有時獲得多層石墨烯。
另外，在Modified Hummers法中使用硫酸對石墨進行處理，所以氧化石墨還與碸基等結合，該碸基等的分解(脫離)在300℃左右的溫度下開始。由此，在300℃以上的溫度下進行氧化石墨烯鹽的還原。
在上述還原處理中，鄰接的石墨烯彼此結合而成為更大的網狀或膜狀。此外，在該還原處理中由於氧的脫離而形成隙孔，其為多元環的碳圍繞的區域中。再者，石墨烯 於基質的表面平行地重疊。結果形成多層石墨烯。
注意，藉由上述製造方法得到的石墨烯或多層石墨烯殘留有氧。氧的比率越低，石墨烯或多層石墨烯的導電性越高。另外，氧的比率越高，石墨烯或多層石墨烯中的用作離子通路的隙孔越多。
藉由上述步驟，能夠高生產率地製造用作石墨烯的原料的氧化石墨烯鹽。另外，能夠高生產率地製造石墨烯或多層石墨烯。
[實施模式3]
在本實施模式中，參照圖2對如下方法進行說明，即藉由與實施模式2不同的方法製造實施模式1所示的氧化石墨烯鹽及石墨烯或多層石墨烯。在本實施模式中，在形成氧化石墨鹽之後，使構成氧化石墨鹽的碳層分離而生成氧化石墨烯鹽。
圖2是說明氧化石墨烯鹽及石墨烯或多層石墨烯的製造步驟的圖。
〈石墨的氧化處理〉
如步驟S121所示那樣，藉由使用氧化劑使石墨氧化，形成氧化石墨。對該氧化石墨添加水，形成包含氧化石墨的混合液11。另外，步驟S121可以與實施模式2所示的步驟S111同樣地進行。
〈氧化石墨的回收)
接著，如步驟S122所示那樣，從混合液11回收氧化石墨。藉由對混合液11進行過濾、離心分離、透析等中的至少一種，從混合液11回收包含氧化石墨的沉澱物11。注意，沉澱物11包含未反應的石墨。另外，步驟S122可以與實施模式2所示的步驟S112同樣地進行。
〈氧化石墨的洗滌〉
接著，如步驟S123所示那樣，使用酸性溶液從包含氧化石墨的沉澱物11去除金屬離子及硫酸離子。此時，將去除了金屬離子及硫酸離子的沉澱物稱為沉澱物12。另外，沉澱物12包含未反應的石墨。
〈氧化石墨鹽的生成〉
接著，如步驟S124所示那樣，將沉澱物12和水混合，對此混合鹼性溶液而生成氧化石墨鹽，然後對此添加有機溶劑而生成沉澱有氧化石墨鹽的混合液12，該氧化石墨鹽是沉澱物13。作為鹼性溶液及有機溶劑，可以分別選擇地使用實施模式2所示的步驟S116所使用的鹼性溶液及有機溶劑。
〈氧化石墨鹽的回收〉
接著，如步驟S125所示那樣，對混合液12進行過濾、離心分離、透析等中的至少一種，分離成有機溶劑和包 含氧化石墨鹽的沉澱物13，回收包含氧化石墨鹽的沉澱物13。
〈氧化石墨烯鹽的生成〉
接著，如步驟S126所示那樣，將沉澱物13和水混合形成分散有沉澱物13的混合液13。接著，使構成包含在混合液13中的氧化石墨鹽的含氧碳層彼此分離，而使氧化石墨烯鹽分散。作為將氧化石墨烯鹽從氧化石墨鹽分離的方法，有施加超聲波，用機械攪拌等。另外，將分散有氧化石墨烯鹽的混合液稱為混合液14。另外，代替氧化石墨烯鹽，有時生成多層氧化石墨烯鹽。
〈氧化石墨烯鹽的回收〉
接著，如步驟S127所示那樣，藉由對混合液14進行過濾、離心分離、透析等中的至少一種，使包含氧化石墨烯鹽的沉澱物14沉澱，而回收包含氧化石墨烯鹽的沉澱物14。
接著，使沉澱物14乾燥獲得氧化石墨烯鹽。另外，步驟S127可以與實施模式2所示的步驟S117同樣地進行。
〈石墨烯的生成〉
此外，在進行步驟S126之後，如步驟S128所示那樣，在將包含氧化石墨烯鹽的混合液14設置在基質上之後 ，對氧化石墨烯鹽進行還原處理，可以生成石墨烯或多層石墨烯。
作為在基質上設置包含氧化石墨烯鹽的混合液的方法及還原處理可以與實施模式2所示的步驟S118同樣地進行。
藉由上述步驟，能夠高生產率地製造用作石墨烯的原料的氧化石墨烯鹽。另外，能夠高生產率地製造石墨烯或多層石墨烯。
[實施模式4]
在本實施模式中，說明蓄電裝置的電極的結構及其製造方法。
首先，說明負極及其製造方法。
圖4A是負極205的剖面圖。在負極205中，在負極集流體201上形成有負極活性物質層203。
另外，活性物質是指有關作為載子的離子的嵌入及脫嵌的物質。因此，將活性物質與活性物質層區別開來。
負極集流體201可以使用銅、不鏽鋼、鐵、鎳等高導電性材料。另外，負極集流體201可以適當地採用箔狀、板狀、網狀等的形狀。
作為負極活性物質層203，使用能夠嵌入和脫嵌作為載子的離子的負極活性物質。作為負極活性物質的典型例子，可以舉出鋰、鋁、石墨、矽、錫以及鍺等。或者，也可以舉出含有選自鋰、鋁、石墨、矽、錫以及鍺中的一種 以上的化合物。另外，也可以單獨使用負極活性物質層203作為負極而不使用負極集流體201。作為負極活性物質，與石墨相比，鍺、矽、鋰、鋁的理論容量(theoretical capacity)大。如果嵌入金屬離子的容量大，則能夠減少負極活性物質量，從而實現製造成本的縮減及以鋰離子二次電池為典型的金屬離子二次電池的小型化。
另外，作為用於鋰離子二次電池以外的金屬離子二次電池的載體離子，可以舉出：鈉離子或鉀離子等的鹼金屬離子；鈣離子、鍶離子或鋇離子等的鹼土金屬離子；鈹離子；鎂離子等。
圖4B示出負極活性物質層203的平面圖。負極活性物質層203包括：能夠嵌入和脫嵌載體離子的粒子狀的負極活性物質211；以及覆蓋該負極活性物質211多個粒子且至少部份包裹該負極活性物質211多個粒子的石墨烯或多層石墨烯213。不同的石墨烯或多層石墨烯213覆蓋負極活性物質211多個粒子的表面。另外，負極活性物質211也可以部分露出。
圖4C是示出圖4B的負極活性物質層203的一部分的剖面圖。負極活性物質層203具有負極活性物質211以及至少部分地包裹該負極活性物質211的石墨烯或多層石墨烯213。觀察到石墨烯或多層石墨烯213之剖面呈線狀。由一個石墨烯或多個石墨烯至少部分地包裹負極活性物質多個粒子。或者，由一個多層石墨烯或多個多層石墨烯 包裹負極活性物質多個粒子。另外，有時石墨烯或多層石墨烯是袋狀，負極活性物質多個粒子被包裹在其內部。另外，有時石墨烯或多層石墨烯的一部分具有隙孔，在該區域中露出負極活性物質。
負極活性物質層203的厚度為在20μm以上且100μm以下。
另外，負極活性物質層203還可以含有石墨烯或多層石墨烯的體積的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一維地展寬的碳粒子(如，碳奈米纖維等)或其他已知的黏合劑。
另外，也可以對負極活性物質層203進行鋰的預摻雜。可以藉由利用濺射法在負極活性物質層203的表面上形成鋰層，對負極活性物質層203進行鋰的預摻雜。或者，可以藉由在負極活性物質層203的表面上設置鋰箔，對負極活性物質層203進行鋰的預摻雜。
另外，在負極活性物質中，有的材料由於用作載子的離子的嵌入而會發生體積膨脹。因此，隨著充放電負極活性物質層變脆，負極活性物質層的一部分受到破壞，結果會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，藉由將石墨烯或多層石墨烯213覆蓋負極活性物質211的周圍，即使隨著充放電負極活性物質的體積增減，也能夠防止負極活性物質的分散或負極活性物質層的破壞。就是說，石墨烯或多層石墨烯具有即使隨著充放電負極活性物質的體積增減也維持負極活性物質之間的結合的功能。
另外，石墨烯或多層石墨烯213與負極活性物質多個粒子接觸，並用作活性物質及導電添加劑。此外，石墨烯或多層石墨烯213具有保持能夠嵌入和脫嵌載體離子的負極活性物質的功能。因此，不需要將黏合劑混合到負極活性物質層中，可以增加負極活性物質層中的負極活性物質的量，並且因為石墨烯或多層石墨烯213可以用作活性物質，從而可以提高蓄電裝置的放電容量。
接著，對圖4B及4C所示的負極活性物質層203的製造方法進行說明。
首先，形成包含粒子狀的負極活性物質以及氧化石墨烯鹽的漿料。接著，將該漿料塗在負極集流體上，然後與實施模式2或實施模式3所示的石墨烯或多層石墨烯的製造方法同樣利用還原氛圍下的加熱進行還原處理，由此，在燒結負極活性物質的同時，使氧的一部分從氧化石墨烯鹽脫離，從而在石墨烯或多層石墨烯中形成隙孔。另外，氧化石墨烯鹽所包含的氧不一定全部被還原，氧的一部分殘留在石墨烯或多層石墨烯中。藉由上述步驟，可以在負極集流體201上形成負極活性物質層203。
接著，對圖4D所示的負極的結構進行說明。
圖4D是示出在負極集流體201上形成負極活性物質層203的負極的剖面圖。負極活性物質層203包括：具有凹凸狀的表面的負極活性物質221；以及覆蓋該負極活性物質221的表面的石墨烯或多層石墨烯223。
凹凸狀的負極活性物質221具有共同部221a以及從 共同部221a突出的凸部221b。凸部221b適當地具有圓柱狀或角柱狀等柱狀、圓錐狀或角錐狀的針狀等的形狀。另外，凸部的頂部可以彎曲。另外，與負極活性物質211同樣，負極活性物質221使用能夠進行作為載子的離子，典型的是鋰離子的嵌入和脫嵌的負極活性物質形成。另外，可以使用相同的材料構成共同部221a及凸部221b。或者，也可以使用不同的材料構成共同部221a及凸部221b。
另外，負極活性物質的一例的矽的體積因用作載子的離子的嵌入而增加到四倍左右。因此，隨著充放電負極活性物質221變脆弱，負極活性物質層203的一部分受到破壞，而會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，藉由使用石墨烯或多層石墨烯223覆蓋負極活性物質221的周圍，即使隨著充放電矽的體積膨脹，也能夠減少負極活性物質的分散或負極活性物質層203的破壞，因此，能夠提高蓄電裝置的可靠性及耐久性。
另外，當負極活性物質層203的表面與電解質接觸時，電解質與負極活性物質發生反應，而在負極的表面上形成膜。該膜被稱為SEI(Solid Electrolyte Interface：固體電解質介面)，並且該膜被認為為了緩和電極與電解質之間的反應使其穩定而需要的。然而，當該膜的厚度厚時，載體離子不容易嵌入在負極中，而導致電極與電解液之間的載體離子的傳導性的下降、由此帶來的放電容量的下降以及電解液的消耗等的問題。
藉由使用石墨烯或多層石墨烯覆蓋負極活性物質層203的表面，可以抑制該膜的厚度的增加，從而可以抑制放電容量的下降。
接著，對圖4D所示的負極活性物質層203的製造方法進行說明。
藉由利用印刷法、噴墨法、CVD法等將凹凸狀的負極活性物質設置在負極集流體上。或者，在利用塗敷法、濺射法、蒸鍍法等設置膜狀的負極活性物質之後，選擇性地除去該膜狀的負極活性物質，來在負極集流體上設置凹凸狀的負極活性物質。或者，除去由鋰、鋁、石墨或矽形成的箔片或板片的表面的一部分來形成凹凸狀的負極集流體以及負極活性物質。另外，可以將使用由鋰、鋁、石墨或矽形成的網用作負極及負極集流體。
接著，與實施模式2同樣將包含氧化石墨烯鹽的混合液設置在負極活性物質上。作為在負極活性物質上設置包含氧化石墨烯鹽的混合液的方法，可以舉出塗敷法、旋塗法、浸漬法、噴射法、電泳法等。接著，與實施模式2所示的石墨烯或多層石墨烯的製造方法同樣利用還原氛圍下的加熱進行還原處理，使氧的一部分從設置在負極活性物質上的氧化石墨烯鹽脫離，由此在石墨烯或多層石墨烯中形成隙孔。另外，氧化石墨烯鹽所包含的氧不一定全部被脫離，不脫離的氧殘留在石墨烯或多層石墨烯中。藉由上述步驟，可以形成負極活性物質221的表面被石墨烯或多層石墨烯223覆蓋的負極活性物質層203。
藉由使用包含氧化石墨烯鹽的混合液形成石墨烯或多層石墨烯，可以在凹凸狀的負極活性物質的表面上形成厚度均勻的石墨烯或多層石墨烯。
另外，利用作為原料氣體使用矽烷、氯化矽烷、氟化矽烷等的LPCVD法可以在負極集流體上設置使用矽形成的凹凸狀的負極活性物質(以下稱為矽晶鬚)。
矽晶鬚也可以具有非晶結構。當將具有非晶結構的矽晶鬚用作負極活性物質層時，因為能夠耐受由於離子的嵌入和脫嵌發生的體積變化(例如，緩和由於體積膨脹引起的應力)，所以能夠防止由於重複的充放電導致負極活性物質層成為粉末並剝離，因此能夠製造進一步提高循環特性的蓄電裝置。
此外，矽晶鬚也可以具有晶體結構。在此情況下，具有優越的導電性及離子遷移率的晶性的區域廣泛地接觸於集流體。因此，能夠進一步提高負極整體的導電性，並且能夠進行更高速的充放電，而能夠製造進一步提高充放電容量的蓄電裝置。
此外，矽晶鬚也可以包括具有晶性的區域的芯及設置為覆蓋該芯的非晶區域的外殼。
非晶性的外殼具有如下特徵，即能夠耐受由於離子的嵌入和脫嵌發生的體積變化(例如，緩和由於體積膨脹引起的應力)。另外，晶性的芯具有優越的導電性及離子遷移率，並且每單位質量的離子的嵌入速度及脫嵌速度很快。因此，藉由將具有芯及外殼的矽晶鬚用作負極活性物質 層，能夠進行高速的充放電，並且能夠製造提高充放電容量及循環特性的蓄電裝置。
另外，負極活性物質的一例的矽的體積因用作載子的離子的嵌入而增加到四倍左右。因此，隨著充放電負極活性物質層變脆弱，負極活性物質層的一部分受到破壞，結果會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，藉由使用石墨烯或多層石墨烯覆蓋矽晶鬚的表面，能夠減少由矽晶鬚的體積膨脹引起的負極活性物質層的破壞，從而在提高蓄電裝置的可靠性的同時能夠提高耐久性。
接著，對正極及其製造方法進行說明。
圖5A是示出正極311的剖面圖。在正極311中，在正極集流體307上形成有正極活性物質層309。
正極集流體307可以使用鉑、鋁、銅、鈦以及不鏽鋼等高導電性材料。另外，正極集流體307可以適當地採用箔狀、板狀、網狀等的形狀。
作為正極活性物質層309的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等。
或者，也可以使用橄欖石型結構的含鋰複合氧化物(通式為LiMPO4(M為Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的一種以上))。作為通式LiMPO4的典型例子，可以使用如下鋰化合物，諸如LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b≦1，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、 LiNicCodMnePO4(c+d+e≦1，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i≦1，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
或者，也可以使用通式為Li2MSiO4(M為Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)中的一種以上)等的含鋰複合氧化物。作為通式Li2MSiO4的典型例子，可以使用如下鋰化合物，諸如Li2FeSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FekNilSiO4、Li2FekColSiO4、Li2FekMnlSiO4、Li2NikColSiO4、Li2NikMnlSiO4(k+l≦1，0<k<1，0<l<1)、Li2FemNinCoqSiO4、Li2FemNinMnqSiO4、Li2NimConMnqSiO4(m+n+q≦1，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li2FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u≦1，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，正極活性物質層309也可以含有鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰複合氧化物中的鋰。
圖5B是示出正極活性物質層309的平面圖。正極活性物質層309包括：能夠嵌入和脫嵌載體離子的粒子狀的正極活性物質321；以及覆蓋該正極活性物質321多個粒子且至少部份包裹該正極活性物質321多個粒子的石墨烯或多層石墨烯323。不同的石墨烯或多層石墨烯323覆蓋正極活性物質321多個粒子的表面。另外，正極活性物質 321也可以部分露出。
正極活性物質321的粒徑較佳為20nm以上且100nm以下。另外，由於電子在正極活性物質321中移動，所以正極活性物質321的粒徑較佳為較小。
另外，由於正極活性物質層309具有石墨烯或多層石墨烯323，所以即使碳膜不覆蓋正極活性物質321的表面也能獲得充分的特性，但是藉由一起使用被碳膜覆蓋的正極活性物質、以及石墨烯或多層石墨烯323，電子在正極活性物質之間跳動地傳導，所以是較佳的。
圖5C是示出圖5B的正極活性物質層309的一部分的剖面圖。正極活性物質層309具有正極活性物質321以及覆蓋該正極活性物質321的石墨烯或多層石墨烯323。觀察到石墨烯或多層石墨烯323之剖面呈線狀。由一個石墨烯或多個石墨烯包裹正極活性物質多個粒子。由一個多層石墨烯或多個多層石墨烯包裹正極活性物質多個粒子。另外，有時石墨烯或多層石墨烯是袋狀，正極活性物質多個粒子被包裹在其內部。另外，有時石墨烯或多層石墨烯的一部分具有隙孔，在該區域中露出正極活性物質。
將正極活性物質層309的厚度設定為20μm以上且100μm以下。較佳的是，適當地調節正極活性物質層309的厚度，以避免裂紋和剝離的發生。
另外，正極活性物質層309還可以含有石墨烯或多層石墨烯的體積的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一維地展寬的碳粒子(如，碳奈米纖維等)或其他已知的 黏合劑。
另外，在正極活性物質材料中，有的材料由於用作載子的離子的嵌入而發生體積膨脹。因此，由於充放電正極活性物質層變脆，正極活性物質層的一部分受到破壞，會使蓄電裝置的可靠性降低。然而，藉由使用石墨烯或多層石墨烯323覆蓋正極活性物質的周圍，即使由於充放電正極活性物質的體積增減，也能夠防止正極活性物質的分散或正極活性物質層的破壞。就是說，石墨烯或多層石墨烯具有即使隨著充放電正極活性物質的體積增減也維持正極活性物質之間的結合的功能。
另外，石墨烯或多層石墨烯323與正極活性物質多個粒子接觸，並用作導電添加劑。此外，石墨烯或多層石墨烯323具有保持能夠嵌入和脫嵌載體離子的正極活性物質321的功能。因此，不需要將黏合劑混合到正極活性物質層中，可以增加正極活性物質層中的正極活性物質的量，從而可以提高蓄電裝置的放電容量。
接著，對正極活性物質層309的製造方法進行說明。
首先，形成包含粒子狀的正極活性物質以及氧化石墨烯鹽的漿料。接著，將該漿料塗在正極集流體上，然後與實施模式2所示的石墨烯或多層石墨烯的製造方法同樣利用還原氛圍下的加熱進行還原處理。由此，在燒結正極活性物質的同時，使氧化石墨烯鹽所包含的氧脫離，從而在石墨烯或多層石墨烯323中形成隙孔。另外，氧化石墨烯鹽所包含的氧不一定全部被還原，氧的一部分殘留在石墨 烯或多層石墨烯323中。藉由上述步驟，可以在正極集流體307上形成正極活性物質層309。由此，正極活性物質層的導電性得到提高。
在極性溶劑中氧化石墨烯鹽所包含的氧帶負電。因此，氧化石墨烯鹽彼此分散。所以漿料所包含的正極活性物質不容易凝集，由此可以抑制由燒結引起的正極活性物質的粒徑的增大。因而，電子容易在正極活性物質中移動，而可以提高正極活性物質層的導電性。
[實施模式5]
在本實施模式中，說明蓄電裝置的製造方法。
參照圖6說明本實施模式的蓄電裝置的典型例子的鋰離子二次電池的一個方式。這裏，下面說明鋰離子二次電池的剖面結構。
圖6是示出鋰離子二次電池的剖面圖。
鋰離子二次電池400包括：由負極集流體407及負極活性物質層409構成的負極411；由正極集流體401及正極活性物質層403構成的正極405；以及夾在負極411與正極405之間的隔離體413。另外，隔離體413含有電解質415。此外，負極集流體407與外部端子419連接，並且正極集流體401與外部端子417連接。外部端子419的端部埋入墊片421中。就是說，外部端子417和外部端子419被墊片421絕緣。
作為負極集流體407及負極活性物質層409，可以適 當地使用實施模式3所示的負極集流體201及負極活性物質層203來形成。
作為正極集流體401及正極活性物質層403，可以分別適當地使用實施模式3所示的正極集流體307及正極活性物質層309。
作為隔離體413，使用絕緣多孔材料。作為隔離體413的典型例子，可以舉出纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯等。
作為電解質415的溶質使用能夠輸送載體離子並且載體離子穩定地存在於其中的材料。作為電解質的溶質的典型例子，可以舉出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，作為電解質415的溶質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為電解質415的溶劑，使用能夠輸送載體離子的材料。作為電解質415的溶劑，較佳使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為電解質415的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，包括漏液性的安全性得到提高。並且，能夠實現鋰離子二次電池400的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材 料的典型例子，可以舉出矽膠、丙烯酸系膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。
此外，作為電解質415，可以使用Li3PO4等的固體電解質。另外，當作為電解質415使用固體電解質時，不需要隔離體413。
作為外部端子417、419，可以適當地使用不鏽鋼板、鋁板等金屬構件。
在本實施模式中，雖然作為鋰離子二次電池400示出鈕扣型鋰離子二次電池，但是，可以採用密封型鋰離子二次電池、圓筒型鋰離子二次電池、方型鋰離子二次電池等各種形狀的鋰離子二次電池。此外，也可以採用層疊或捲繞有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構。
鋰離子二次電池的能量密度高且容量大，並且輸出電壓高。由此，能夠實現小型化及輕量化。此外，因充放電的重複導致的劣化少，所以能夠長期間地使用該鋰離子二次電池，而可以縮減成本。
接著，說明本實施模式所示的鋰離子二次電池400的製造方法。
首先，利用實施模式4所示的製造方法適當地製造正極405及負極411。
接著，將正極405、隔離體413及負極411浸漬在電解質415中。接著，可以在外部端子417上依次層疊正極405、隔離體413、墊片421、負極411及外部端子419，並且使用“硬幣嵌合器(coin cell crimper)”使外部端子 417與外部端子419嵌合，來製造硬幣型鋰離子二次電池。
另外，也可以將間隔物及墊圈插在外部端子417與正極405之間或在外部端子419與負極411之間來進一步提高外部端子417與正極405之間的連接性及外部端子419與負極411之間的連接性。
[實施模式6]
根據本發明的一個方式的蓄電裝置可以用作利用電力驅動的各種各樣的電器設備的電源。
作為使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置的電器設備的具體例子，可以舉出：顯示裝置；照明設備；桌上型或筆記本型個人電腦；再現儲存在DVD(Digital Versatile Disc：數位影音光碟)等儲存介質中的靜態影像或動態影像的影像再現裝置；行動電話；可攜式遊戲機；可攜式資訊終端；電子書閱讀器；攝像機；數位相機；微波爐等高頻加熱裝置；電飯鍋；洗衣機；空調器等空調設備；電冷藏箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱；DNA保存用冷凍器；以及透析裝置等。另外，利用來自蓄電裝置的電力藉由電動機推進的移動體等也包括在電器設備的範疇內。作為上述移動體，例如可以舉出；電動汽車；兼具內燃機和電動機的混合動力汽車(hybrid vehicle)；以及包括電動輔助自行車的電動自行車等。
另外，在上述電器設備中，作為用來供應大部分的耗 電量的蓄電裝置(也稱為主電源)，可以使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置。或者，在上述電器設備中，作為當來自上述主電源或商業電源的電力供應停止時能夠對電器設備進行電力供應的蓄電裝置(也稱為不間斷電源)，可以使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置。或者，在上述電器設備中，作為與來自上述主電源或商業電源的對電氣設備的電力供應同時將電力供應到電器設備的蓄電裝置(也稱為輔助電源)，可以使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置。
圖7示出上述電器設備的具體結構。在圖7中，顯示裝置5000是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置5004的電器設備的一個例子。明確地說，顯示裝置5000相當於電視廣播接收用顯示裝置，具有外殼5001、顯示部5002、揚聲器部5003和蓄電裝置5004等。根據本發明的一個方式的蓄電裝置5004設置在外殼5001的內部。顯示裝置5000既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置5004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置5004用作不間斷電源，也可以使用顯示裝置5000。
作為顯示部5002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(Digital Micromirror Device：數位微鏡裝置)、PDP(Plasma Display Panel：電 漿顯示幕)及FED(Field Emission Display：場致發射顯示器)等。
另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用或廣告顯示用等。
在圖7中，安鑲型照明設備5100是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置5103的電器設備的一個例子。明確地說，照明設備5100具有外殼5101、光源5102和蓄電裝置5103等。雖然在圖7中例示蓄電裝置5103設置在鑲有外殼5101及光源5102的天花板5104的內部的情況，但是蓄電裝置5103也可以設置在外殼5101的內部。照明設備5100既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置5103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置5103用作不間斷電源，也可以使用照明設備5100。
另外，雖然在圖7中例示設置在天花板5104的安鑲型照明設備5100，但是根據本發明的一個方式的蓄電裝置既可以用於設置在天花板5104以外的例如牆5105、地板5106或窗戶5107等的安鑲型照明設備，又可以用於桌上型照明設備等。
另外，作為光源5102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或 有機EL元件等發光元件。
在圖7中，具有室內機5200及室外機5204的空調器是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置5203的電器設備的一個例子。明確地說，室內機5200具有外殼5201、送風口5202和蓄電裝置5203等。雖然在圖7中例示蓄電裝置5203設置在室內機5200中的情況，但是蓄電裝置5203也可以設置在室外機5204中。或者，也可以在室內機5200和室外機5204的兩者中設置有蓄電裝置5203。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄電裝置5203中的電力。尤其是，當在室內機5200和室外機5204的兩者中設置有蓄電裝置5203時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置5203用作不間斷電源，也可以使用空調器。
另外，雖然在圖7中例示由室內機和室外機構成的分離式空調器，但是也可以將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖7中，電冷藏冷凍箱5300是使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置5304的電器設備的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱5300具有外殼5301、冷藏室門5302、冷凍室門5303和蓄電裝置5304等。在圖7中，蓄電裝置5304設置在外殼5301的內部。電冷藏冷凍箱5300既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在蓄 電裝置5304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置5304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱5300。
另外，在上述電器設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯鍋等電器設備在短時間內需要高電力。因此，藉由將根據本發明的一個方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，可以防止當使用電器設備時商業電源的總開關跳閘。
另外，在不使用電器設備的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的總電量中的實際使用的電量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱5300時，在氣溫低且不進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置5304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的白天，將蓄電裝置5304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施模式可以與上述實施模式適當地組合而實施。
[實施例1]
在本實施例中對電池1及對比電池1的放電特性及充電特性進行測定。
首先，對樣本的製造方法進行說明。
(氧化石墨烯鹽的製造)
〈石墨的氧化〉
首先，將2g的石墨和92ml的濃硫酸混合而製造混合液A1。接著，在冰浴中對混合液A1進行攪拌，同時添加12g的過錳酸鉀，而製造混合液A2。接著，去除冰浴，在室溫進行攪拌2小時之後，在35℃的溫度放置30分鐘，使石墨氧化而獲得具有氧化石墨的混合液A3。
〈金屬離子的還原〉
接著，在冰浴中對混合液A3進行攪拌，同時添加184ml的純水而獲得混合液A4。接著，在大概為98℃的油浴中對混合液A4進行攪拌15分鐘來起反應，然後在進行攪拌的同時對混合液A4添加580ml的純水及36ml的過氧化氫溶液(濃度為30wt%)，使未反應的過錳酸鉀失活，而獲得具有可溶性的硫酸錳及氧化石墨的混合液A5。
〈氧化石墨的回收〉
接著，在利用網孔為0.1μm的濾膜(membrane filter)將混合液A5抽濾後獲得沉澱物A1。接著，將沉澱物A1和3wt%的鹽酸混合，而獲得其中溶解有錳離子、鉀離子及硫酸離子的混合液A6。接著，將混合液A6抽濾而獲 得具有氧化石墨的沉澱物A2。
〈氧化石墨烯的生成〉
在對沉澱物A2混合500ml的純水獲得混合液A7之後，對混合液A7施加頻率為40kHz的超聲波1小時，將構成氧化石墨的碳層彼此剝離，來生成氧化石墨烯。另外，代替氧化石墨烯，有時生成多層氧化石墨烯。
〈氧化石墨烯的回收)
接著，以4000rpm進行離心分離大概30分鐘，回收包含氧化石墨烯的上清液。將該上清液稱為混合液A8。
〈氧化石墨烯鹽的生成〉
接著，對混合液A8添加氨水而調節為大概pH11，製造混合液A9。然後對混合液A9添加2500ml的丙酮而獲得混合液A10。此時包含在混合液A8的氧化石墨烯與包含在氨水中的氨起反應，成為沉澱物A3，即氧化石墨烯鹽。注意，代替氧化石墨烯鹽，有時生成多層氧化石墨烯鹽。
〈氧化石墨烯鹽的回收〉
在室溫的真空氛圍下使沉澱物A3乾燥來回收氧化石墨烯鹽。
(電池的製造)
接著，製造電池。以下示出電池的製造方法。
作為正極，將鋁箔用作集流體，且在該集流體上形成正極活性物質層，該正極活性物質層是將磷酸鐵鋰(LiFePO4)粒子和藉由上述步驟獲得的氧化石墨烯鹽混合而成的。
示出磷酸鐵鋰粒子的製造方法。以1：2：2的莫耳比稱量原料的碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(Fe2CO4．2H2O)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，且使用濕式球磨機(球直徑為3mm，作為溶劑使用丙酮)以旋轉次數為400rpm進行2小時的粉碎及混合處理。
在進行上述粉碎及混合之後進行乾燥，且在氮氛圍下以350℃進行10小時的預焙燒，然後再度使用濕式球磨機(球直徑為3mm)以旋轉次數為400rpm進行2小時的粉碎及混合處理。然後，在氮氛圍下以600℃進行10小時的焙燒。
接著，將5wt%的氧化石墨烯鹽及95wt%的磷酸鐵鋰粒子和其重量為它們的總量的3倍左右的NMP混合，並且將該混合物塗敷在集流體上，在以120℃進行60分鐘的真空乾燥之後，穿孔而成型為圓形。然後在真空中以300℃加熱8至10小時，來製造活性物質層的厚度為11μm的正極。注意，將氧化石墨烯鹽用作導電添加劑及黏合劑。
作為負極使用打孔形成為圓形的鋰箔。
接著，將溶解有1mol/l的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳 酸乙二酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比1：1)用作電解液，並且將聚丙烯隔離體用作隔離體，而製造電池1。
(電池1的充放電特性的測定)
在對所製造的電池1的放電特性進行測定之後，測定充電特性。另外，將放電率及充電率設定為0.2C，並且將充電的停止條件設定為當4.3V的恆電壓達成時。
在圖8中示出電池的放電特性及充電特性。橫軸表示正極的活性物質的每單位重量的電容值，縱軸表示進行充放電時的電壓。曲線501表示電池1的放電特性、曲線503表示電池1的充電特性。由此可知電池1示出近於用作正極活性物質的LiFePO4的理論電容值的165mAh/g的放電容量。
接著，對對比電池1的充放電特性進行測定，該對比電池1包括的正極具有作為正極活性物質使用LiFePO4，作為導電添加劑使用乙炔黑且作為黏合劑使用PVDF。將放電率設定為0.2C，將充電率設定為1C。將充電的停止條件設定為當4.3V的恆電壓達成時。另外，將與電池1同樣地形成的85wt%的磷酸鐵鋰粒子、8wt%的乙炔黑及7wt%的PVDF和其重量為它們的總量的2倍左右的NMP混合，並且將該混合物塗敷在集流體上，在以120℃進行1小時的真空乾燥之後，用滾輪壓合來提高活性物質和乙炔黑的密接性。此後，進行打孔而形成圓形來形成具有厚 度為32.4μm的正極活性物質層的正極。負極、電解質及隔離體都與電池1同樣。
在圖8中，曲線511表示對比電池1的放電特性、曲線513表示對比電池1的充電特性。
由此可知，與對比電池1相比，電池1的放電容量大。由此，藉由將氧化石墨烯鹽用作正極活性物質，能夠增大每單位重量的正極活性物質量，並且能夠將電池的放電容量近似於理論放電容量。
[實施例2]
在本實施例中，對藉由實施模式1形成的氧化石墨烯鹽及藉由習知的方法製造的石墨烯，藉由利用NMR測定的結果進行說明。
作為樣本1，藉由與實施例1同樣的方法獲得氧化石墨烯鹽。
再者，對樣本1進行還原處理製造石墨烯(樣本2)。樣本2是在300℃的真空氛圍對樣本1進行焙燒10小時，並且進行氧化石墨烯鹽的還原處理的樣本。
作為對比樣本1，藉由習知的製造方法形成氧化石墨烯。下面示出對比樣本1的製造方法。
首先，將5g的石墨和126ml的濃硫酸混合而獲得混合液A11。接著，在冰浴中進行攪拌，同時對混合液A11添加12g的過錳酸鉀，而獲得混合液A12。接著，去除冰浴在室溫進行攪拌2小時之後，在35℃的溫度放置30分 鐘，使石墨氧化而獲得具有氧化石墨的混合液A13。
接著，在冰浴中進行攪拌，同時對混合液A13添加184ml的純水而獲得混合液A14。接著，在大概為95℃的油浴中對混合液A14進行攪拌15分鐘來起反應，然後在進行攪拌的同時對混合液A14添加560ml的純水及36ml的過氧化氫溶液(濃度為30wt%)，使過錳酸鉀失活，而獲得具有可溶性的硫酸錳及氧化石墨的混合液A15。
在利用網孔為1μm的濾膜將混合液A15抽濾後，將鹽酸混合來去除硫酸，而獲得具有氧化石墨的混合液A16。
對混合液A16添加純水，以3000rpm進行離心分離大概30分鐘，去除上清液。另外，重複地進行對沉澱物添加純水進行離心分離，去除上清液的工作幾次。當去除了上清液的混合液A16的pH大概成為5至6時進行超聲波處理2小時，剝離氧化石墨，而獲得分離有氧化石墨烯的混合液A17。
藉由利用蒸發器去除混合液A17的水，並且將殘留物用研缽粉碎，在300℃的真空氛圍的玻璃管烤箱中加熱10小時，來使氧化石墨烯的氧還原且使一部的氧脫離，而獲得石墨烯。
接著，圖9示出樣本1、樣本2及對比樣本1的核磁共振法(NMR)的13C-NMR光譜，下面示出其分析結果。在圖9中，曲線601是樣本1的13C-NMR光譜，曲線603是對比樣本1的13C-NMR光譜，曲線605是樣本2的 13C-NMR光譜。
信號606表示羰基碳，信號607表示芳香族碳以及信號608表示脂肪族碳。與對比樣本1相比，樣本1雖然呈現羰基碳的信號606的移動，但是至於表示芳香族碳的信號607及表示脂肪族碳的信號608沒有特別大的相異，因此可知實施例1所獲得的氧化石墨烯鹽的碳骨架與習知的氧化石墨烯的碳骨架同樣。
此外，在藉由還原樣本1獲得的樣本2中，表示脂肪族碳的信號608變小，由此可知進展結合於碳的氧的還原。
接著，圖10示出利用紅外線分光測定樣本1、對比樣本1及樣本2的紅外吸收光譜。注意，在圖10中，為了比較峰值位置表示每個曲線，並且縱軸的透過率為任意單位。
曲線611表示樣本1的紅外吸收光譜，曲線613表示對比樣本1的紅外吸收光譜，曲線615表示樣本2的紅外吸收光譜。
峰值621是表示銨基的吸收的峰值。峰值623是表示羧基的吸收的峰值。由此可知，樣本1不具有羧基，而具有銨基。另一方面可知對比樣本1具有羧基。另外，由曲線615可知藉由進行還原處理羧基及銨基脫離。
藉由上述可知，藉由實施例1能夠製造氧化石墨烯鹽，並且藉由對該氧化石墨烯鹽進行還原處理能夠製造石墨烯。
[實施例3]
在本實施例中，利用X射線光電子能譜(XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)及碳、氫、氧之元素分析(CHN Elemental Analysis)測定藉由實施模式1形成的氧化石墨烯及氧化石墨烯鹽、以及藉由習知的方法製造的石墨烯。
首先，對樣本的製造方法進行說明。
〈石墨的氧化〉
首先，將1g的石墨和46ml的濃硫酸混合而製造混合液A21。接著，在冰浴中進行攪拌，同時對混合液A21添加6g的過錳酸鉀，而製造混合液A22。接著，去除冰浴在室溫進行攪拌2小時之後，在35℃的溫度反應30分鐘，而獲得具有氧化石墨的混合液A23。
〈金屬離子的還原〉
接著，在冰浴中進行攪拌，同時對混合液A23添加92ml的純水而獲得混合液A24。接著，在大概為95℃的油浴中對混合液A24進行攪拌15分鐘來起反應，然後在進行攪拌的同時對混合液A24添加280ml的純水及18ml的過氧化氫溶液(濃度為30wt%)，使過錳酸鉀失活，而獲得具有可溶性的硫酸錳及氧化石墨的混合液A25。
〈氧化石墨的回收〉
接著，利用網孔為0.1μm的濾膜將混合液A25抽濾獲得沉澱物A21。之後將對沉澱物A21添加3%的鹽酸且進行攪拌的混合液A26抽濾，而獲得具有氧化石墨的沉澱物A22。
〈氧化石墨烯的生成〉
在對沉澱物A22添加純水獲得混合液A27之後，對混合液A27施加頻率為40kHz的超聲波1小時，將構成氧化石墨的碳層分別剝離，來生成氧化石墨烯。另外，代替氧化石墨烯，有時生成多層氧化石墨烯。
〈氧化石墨烯的回收〉
接著，以4000rpm進行離心分離大概30分鐘，回收包含氧化石墨烯的上清液。將該上清液稱為混合液A28。
〈氧化石墨烯鹽的生成〉
接著，對混合液A28添加氨水而大概成為pH11，製造混合液A29。然後對混合液A29添加丙酮並混合。此時混合液A28所包含的氧化石墨烯與氨水所包含的氨起反應，成為沉澱物A23，即氧化石墨烯鹽。注意，代替氧化石墨烯鹽，有時生成多層氧化石墨烯鹽。
〈氧化石墨烯鹽的回收〉
在室溫的真空氛圍下使沉澱物A23乾燥來回收氧化 石墨烯鹽。
藉由上述步驟獲得樣本3。
另外，利用研缽粉碎樣本3，在300℃的真空氛圍的爐中加熱10小時，將氧化石墨烯的氧還原，以使一部的氧脫離，而獲得石墨烯。
藉由上述步驟獲得樣本4。
另外，作為對比樣本2藉由習知的製造方法形成氧化石墨烯。下面示出對比樣本2的製造方法。
首先，將0.25g的石墨和11.5ml的濃硫酸混合而製造混合液A31。接著，在冰浴中進行攪拌，同時對混合液A31添加1.5g的過錳酸鉀，而製造混合液A32。接著，去除冰浴在室溫進行攪拌2小時之後，在35℃的溫度反應30分鐘，而獲得具有氧化石墨的混合液A33。
接著，在冰浴中進行攪拌，同時對混合液A33添加23ml的純水而獲得混合液A34。接著，在大概為95℃的油浴中對混合液A34進行攪拌15分鐘來起反應，然後在進行攪拌的同時對混合液A34添加70ml的純水及4.5ml的過氧化氫溶液(濃度為30wt%)，使過錳酸鉀失活，而獲得包含氧化石墨的混合液A35。
接著，在利用網孔為0.1μm的濾膜將混合液A35抽濾後獲得沉澱物A31。接著，將對沉澱物A31添加3%的鹽酸且進行攪拌的混合液A36抽濾而獲得具有氧化石墨的沉澱物A32。
在對沉澱物A32添加9ml的純水而獲得混合液A37 之後，以4000rpm進行離心分離大概30分鐘，回收包含氧化石墨的上清液。將該上清液稱為混合液A38。
接著，對混合液A38添加10ml的純水，以3000rpm進行離心分離大概30分鐘，去除上清液。另外，對沉澱物再度添加純水進行離心分離，重複地進行去除上清液的工作幾次。當去除了上清液的混合液A38的pH大概成為5至6時施加頻率為40kHz的超聲波1小時，剝離氧化石墨，而獲得分散有氧化石墨烯的混合液A39。
〈氧化石墨烯的回收〉
藉由利用蒸發器去除混合液A39的水，將所獲得的殘留物在室溫進行真空乾燥而獲得氧化石墨烯。
藉由上述步驟獲得對比樣本2。
在此，表1示出利用XPS對樣本3、樣本4及對比樣本2所包含的碳、氧、硫及氮的成分比進行測定的結果。在本實施例中的XPS中，作為測定裝置利用PHI公司製造的QuanteraSXM，作為X射線源利用AlKα線(1.486keV)。
由表1可知，樣本3、樣本4及對比樣本2包含氮及氧。另外，藉由對樣本3進行加熱處理，能夠減低氧化石墨烯所包含的氧的含量。另外，對樣本3及對比樣本2進行比較，樣本3的氧濃度更低。結果，藉由本實施例能夠減低氧化石墨烯中的氧的含量。
接著，表2示出利用CHN元素分析對樣本3及樣本4所包含的碳、氫、氮及氧(氧只在樣本3中)的含有率進行測定的結果。在本實施例的CHN元素分析中，在測定碳、氫及氮時，作為測定裝置利用Elementar Analysensysteme製造的Vario EL，在測定氧時利用堀場集團製造的EMGA-920。注意，表1示出每個元素的成分比。另一方面，表2示出每個元素的含有率，因為每個樣本中含有氫，所以碳值及氧值與表1的不同。
由表2可知，樣本3及樣本4至少包含氫及氮。另外可知藉由對樣本3進行加熱處理，能夠減低氧化石墨烯所包含的氫的含量。
[實施例4]
在本實施例中，利用氧燃燒-離子色譜法及燒瓶燃燒- 離子色譜法，對藉由實施模式1形成的氧化石墨烯鹽和藉由習知的方法製造的氧化石墨烯所包含的硫及氯的含量進行測定。
首先，對樣本的製造方法進行說明。
〈石墨的氧化〉
首先，將4g的石墨和138ml的濃硫酸混合而生成混合液A41。接著，在冰浴中進行攪拌，同時對混合液A41添加18g的過錳酸鉀，而獲得混合液A42。接著，去除冰浴在室溫進行攪拌2小時之後，在35℃的溫度反應30分鐘，而獲得具有氧化石墨的混合液A43。
接著，在冰浴中進行攪拌，同時對混合液A43添加276ml的純水而獲得混合液A44。接著，在大概為95℃的油浴中對混合液A44進行攪拌15分鐘來起反應，然後在進行攪拌的同時對混合液A44添加400ml的水及54ml的過氧化氫溶液(濃度為30wt%)，使過錳酸鉀失活，而獲得混合液A45。
接著，利用網孔為0.45μm的濾膜將混合液A45抽濾獲得沉澱物A41。接著，將對沉澱物A41添加3%的鹽酸且進行攪拌的混合液A46抽濾，而獲得具有氧化石墨的沉澱物A42。
在對沉澱物A42添加4000ml的純水獲得混合液A47之後，對混合液A47施加頻率為40kHz的超聲波1小時，將構成氧化石墨的碳層分別剝離，來生成氧化石墨烯。 另外，代替氧化石墨烯，有時生成多層氧化石墨烯。
〈氧化石墨烯的回收〉
接著，以9000rpm進行離心分離回收沉澱了的氧化石墨烯。另外，進行對沉澱物添加同量的純水進行離心分離來去除上清液的工作，該工作次數總計為1次、或4次、7次、10次，然後獲得沉澱物。將該沉澱物分別稱為沉澱物A41、沉澱物A42、沉澱物A43及沉澱物A44。
對藉由上述4次的洗滌而獲得的沉澱物A43添加純水，還添加氨水來調整大概為pH11，製造混合液A48。然後對混合液A48添加丙酮並混合。此時混合液A48所包含的氧化石墨烯與氨水所包含的氨起反應，成為沉澱物A45，即氧化石墨烯鹽。注意，代替氧化石墨烯鹽，有時生成多層氧化石墨烯鹽。然後對混合液A48進行抽濾來獲得沉澱物A45。
藉由利用蒸發器去除沉澱物A41、沉澱物A42、沉澱物A43及沉澱物A44的水，利用研缽粉碎殘留物，然後對所獲得的粉末在室溫中進行真空乾燥來獲得對比樣本3、對比樣本4、對比樣本5及對比樣本6。另外，對沉澱物A45進行同樣的步驟來獲得樣本5。
接著，利用氧燃燒-離子色譜法測定樣本5、對比樣本3、對比樣本4、對比樣本5及對比樣本6所包含的氯。在此，利用三菱化學分析技術公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)製造的QF-02對每個樣本進行燃燒。另外，利用燒瓶燃燒-離子色譜法測定上述所包含的硫。在此，藉由利用硬質玻璃對每個樣本進行燃燒。此外，作為離子色譜裝置利用戴安(DIONEX)公司製造的DX-AQ-1120。表3示出在每個樣本中的氯及硫的含有率。
在表3的對比樣本3至對比樣本6中，氯的含量的變化小。另外，與對比樣本3相比，在對比樣本4中硫的含量降低，但是對比樣本5及對比樣本6中的硫的含量沒有變化。由此可知，即使增加利用包含鹽酸的混合液洗滌硫酸的次數，明確而言進行7次以上，也難以減少包含在氧化石墨烯的氯及硫的含量。另一方面，與對比樣本4相比，樣本5的氯及硫的含量降低。因此，對包含氧化石墨烯的液體混合鹼性溶液及有機溶劑混合，使氧化石墨烯及鹼性溶液所包含的鹼起反應，來形成氧化石墨烯鹽，而能夠進一步地減低氧化石墨烯所包含的硫及氯的含有率。
201‧‧‧負極集流體
203‧‧‧負極活性物質層
205‧‧‧負極
211‧‧‧負極活性物質
213‧‧‧石墨烯或多層石墨烯
221‧‧‧負極活性物質
221a‧‧‧共同部
221b‧‧‧凸部
223‧‧‧石墨烯或多層石墨烯
307‧‧‧正極集流體
309‧‧‧正極活性物質層
311‧‧‧正極
321‧‧‧正極活性物質
323‧‧‧石墨烯或多層石墨烯
400‧‧‧鋰離子二次電池
401‧‧‧正極集流體
403‧‧‧正極活性物質層
405‧‧‧正極
407‧‧‧負極集流體
409‧‧‧負極活性物質層
411‧‧‧負極
413‧‧‧隔離體
415‧‧‧電解質
417‧‧‧外部端子
419‧‧‧外部端子
421‧‧‧墊片
501‧‧‧曲線
503‧‧‧曲線
511‧‧‧曲線
513‧‧‧曲線
601‧‧‧曲線
603‧‧‧曲線
605‧‧‧曲線
606‧‧‧信號
607‧‧‧信號
608‧‧‧信號
611‧‧‧曲線
613‧‧‧曲線
615‧‧‧曲線
621‧‧‧峰值
623‧‧‧峰值
5000‧‧‧顯示裝置
5001‧‧‧外殼
5002‧‧‧顯示部
5003‧‧‧揚聲器部
5004‧‧‧蓄電裝置
5100‧‧‧照明設備
5101‧‧‧外殼
5102‧‧‧光源
5103‧‧‧蓄電裝置
5104‧‧‧天花板
5105‧‧‧牆
5106‧‧‧地板
5107‧‧‧窗戶
5200‧‧‧室內機
5201‧‧‧外殼
5202‧‧‧送風口
5203‧‧‧蓄電裝置
5204‧‧‧室外機
5300‧‧‧電冷藏冷凍箱
5301‧‧‧外殼
5302‧‧‧冷藏室門
5303‧‧‧冷凍室門
5304‧‧‧蓄電裝置
在圖式中：圖1是說明根據本發明的一個方式的氧化石墨烯鹽及石墨烯的製造方法的流程圖；圖2是說明根據本發明的一個方式的氧化石墨烯鹽及石墨烯的製造方法的流程圖；圖3是說明石墨烯的習知的製造方法的流程圖；圖4A至4D是說明根據本發明的一個方式的負極的圖；圖5A至5C是說明根據本發明的一個方式的正極的圖；圖6是說明根據本發明的一個方式的蓄電裝置的圖；圖7是說明電子裝置的圖；圖8是說明電池1及對比電池1的放電特性及充電特性的圖；圖9是說明13C-NMR譜的圖；圖10是說明紅外吸收光譜的圖。

Claims (16)

  1. 一種氧化石墨烯鹽的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和包含鹼金屬鹽的氧化劑在溶液中混合而生成第一沉澱物；使用酸性溶液使該第一沉澱物所包含的該包含鹼金屬鹽的氧化劑解離，而從該第一沉澱物去除該包含鹼金屬鹽的氧化劑，來生成第二沉澱物；將該第二沉澱物和水混合而生成混合液；藉由對該混合液施加超聲波或用機械攪拌該混合液，從該第二沉澱物所包含的該石墨被氧化的氧化石墨分離氧化石墨烯，而生成分散有該氧化石墨烯的分散液；以及將該分散液、鹼性溶液及有機溶劑混合，並且將該分散液所包含的氧化石墨烯和該鹼性溶液所包含的鹼彼此起反應，而生成氧化石墨烯鹽。
  2. 一種氧化石墨烯鹽的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和氧化劑在溶液中混合而生成包含具有氧化石墨及該氧化劑的第一沉澱物的第一混合液；在從該第一混合液回收該第一沉澱物之後，使用酸性溶液從該第一沉澱物去除該氧化劑，而生成包含該氧化石墨的第二沉澱物；在將該第二沉澱物和水混合之後，藉由對混合液施加超聲波或用機械攪拌該混合液，從該氧化石墨分離氧化石墨烯，而生成分散有該氧化石墨烯的第二混合液；以及將該第二混合液、鹼性溶液及有機溶劑混合，藉由將 該第二混合液所包含的氧化石墨烯和鹼彼此起反應來使氧化石墨烯鹽沉澱，而回收該氧化石墨烯鹽。
  3. 一種氧化石墨烯鹽的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和包含鹼金屬鹽的氧化劑在溶液中混合而生成第一沉澱物；使用酸性溶液使該第一沉澱物所包含的該包含鹼金屬鹽的氧化劑解離，而從該第一沉澱物去除該包含鹼金屬鹽的氧化劑，生成第二沉澱物；在將該第二沉澱物和水混合之後，將鹼性溶液及有機溶劑混合，並且將該第二沉澱物所包含的該石墨被氧化的氧化石墨和該鹼性溶液起反應，而生成包含氧化石墨鹽的第三沉澱物；以及將該第三沉澱物和水混合，從該第三沉澱物所包含的該氧化石墨鹽分離氧化石墨烯鹽，而生成氧化石墨烯鹽。
  4. 一種氧化石墨烯鹽的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和氧化劑在溶液中混合而生成包含具有氧化石墨及該氧化劑的第一沉澱物的第一混合液；在從該第一混合液回收該第一沉澱物之後，使用酸性溶液從該第一沉澱物去除該氧化劑，而生成包含該氧化石墨的第二沉澱物；在將該第二沉澱物和水混合之後，將鹼性溶液及有機溶劑混合，藉由將該第二沉澱物所包含的該氧化石墨和鹼起反應，而生成包含氧化石墨鹽的第三沉澱物；以及在將該第三沉澱物和水混合之後，藉由對混合液施加 超聲波或用機械攪拌該混合液，從該第三沉澱物所包含的該氧化石墨鹽分離氧化石墨烯鹽，生成分散有該氧化石墨烯鹽的第二混合液，而回收該第二混合液所包含的該氧化石墨烯鹽。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化石墨烯鹽的製造方法，其中該氧化劑是硝酸及氯酸鉀；硫酸及過錳酸鉀；或者硝酸、硫酸及氯酸鉀。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化石墨烯鹽的製造方法，其中該酸性溶液是鹽酸、稀硫酸或硝酸。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化石墨烯鹽的製造方法，其中該鹼性溶液是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、甲胺溶液、乙醇胺溶液、二甲胺溶液或三甲胺溶液。
  8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化石墨烯鹽的製造方法，其中該有機溶劑是丙酮、甲醇或乙醇。
  9. 一種石墨烯的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和包含鹼金屬鹽的氧化劑在溶液中混合而生成第一沉澱物；使用酸性溶液使該第一沉澱物所包含的該包含鹼金屬鹽的氧化劑解離，而從該第一沉澱物去除該包含鹼金屬鹽的氧化劑，來生成第二沉澱物；將該第二沉澱物和水混合而生成混合液；藉由對該混合液施加超聲波或用機械攪拌該混合液， 從該第二沉澱物所包含的該石墨被氧化的氧化石墨分離氧化石墨烯，而生成分散有該氧化石墨烯的分散液；將該分散液、鹼性溶液及有機溶劑混合，並且將該分散液所包含的氧化石墨烯和該鹼性溶液所包含的鹼彼此反應；以及藉由將該氧化石墨烯鹽還原而生成石墨烯。
  10. 一種石墨烯的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和氧化劑在溶液中混合而生成包含具有氧化石墨及該氧化劑的第一沉澱物的第一混合液；在從該第一混合液回收該第一沉澱物之後，使用酸性溶液從該第一沉澱物去除該氧化劑，而生成包含該氧化石墨的第二沉澱物；在將該第二沉澱物和水混合之後，藉由對混合液施加超聲波或用機械攪拌該混合液，從該氧化石墨分離氧化石墨烯，而生成分散有該氧化石墨烯的第二混合液；將該第二混合液和鹼性溶液及有機溶劑混合，藉由將該第二混合液所包含的氧化石墨烯和鹼彼此起反應來使氧化石墨烯鹽沉澱，而回收該氧化石墨烯鹽；以及藉由將該氧化石墨烯鹽還原而生成石墨烯。
  11. 一種石墨烯的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和包含鹼金屬鹽的氧化劑在溶液中混合而生成第一沉澱物；使用酸性溶液使該第一沉澱物所包含的該包含鹼金屬鹽的氧化劑解離，而從該第一沉澱物去除該包含鹼金屬鹽 的氧化劑，生成第二沉澱物；在將該第二沉澱物和水混合之後，將鹼性溶液及有機溶劑混合，並且將該第二沉澱物所包含的該石墨被氧化的氧化石墨和該鹼性溶液起反應，而生成包含氧化石墨鹽的第三沉澱物；將該第三沉澱物和水混合，從該第三沉澱物所包含的該氧化石墨鹽分離氧化石墨烯鹽；以及藉由將該氧化石墨烯鹽還原而生成石墨烯。
  12. 一種石墨烯的製造方法，包括如下步驟：藉由將石墨和氧化劑在溶液中混合而生成包含具有氧化石墨及該氧化劑的第一沉澱物的第一混合液；在從該第一混合液回收該第一沉澱物之後，使用酸性溶液從該第一沉澱物去除該氧化劑，而生成包含該氧化石墨的第二沉澱物；在將該第二沉澱物和水混合之後，將鹼性溶液及有機溶劑混合，藉由將該第二沉澱物所包含的該氧化石墨和鹼起反應，而生成包含氧化石墨鹽的第三沉澱物；在將該第三沉澱物和水混合之後，藉由對混合液施加超聲波或用機械攪拌該混合液，從該第三沉澱物所包含的該氧化石墨鹽分離氧化石墨烯鹽，生成分散有該氧化石墨烯鹽的第二混合液，而回收該第二混合液所包含的該氧化石墨烯鹽；以及藉由將該氧化石墨烯鹽還原而生成石墨烯。
  13. 根據申請專利範圍第9至12項中任一項之石墨烯 的製造方法，其中該氧化劑是硝酸及氯酸鉀；硫酸及過錳酸鉀；或者硝酸、硫酸及氯酸鉀。
  14. 根據申請專利範圍第9至12項中任一項之石墨烯的製造方法，其中該酸性溶液是鹽酸、稀硫酸或硝酸。
  15. 根據申請專利範圍第9至12項中任一項之石墨烯的製造方法，其中該鹼性溶液是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、甲胺溶液、乙醇胺溶液、二甲胺溶液或三甲胺溶液。
  16. 根據申請專利範圍第9至12項中任一項之石墨烯的製造方法，其中該有機溶劑是丙酮、甲醇或乙醇。
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