CN103539911B - 一种环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯的制备方法。1）以丙烯酰氯、对羟基苯甲酸为原料，DMF为溶剂，吡啶作催化剂，制备含不饱和键的液晶单体；2）以含不饱和键的液晶单体、环氧丙醇为原料，吡啶作催化剂，制备含不饱和键的环氧基液晶单体；3）将氧化石墨加到DMF中，在超声波下形成氧化石墨烯混合液，再加入丙烯酰氯，得到功能化的氧化石墨烯；4）将含不饱和键的环氧基液晶单体溶于DMF中，制得液晶混合液，将液晶混合液加入到功能化氧化石墨烯混合液中，在AIBN催化下进行聚合反应，再沉淀、过滤、洗涤、干燥和研磨。本发明原料易得、工艺流程简单、重现性好及污染小，所得环氧树脂，其力学性能和热性能得到明显提高。

Description

一种环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域。继富勒烯和碳纳米管之后，石墨烯又掀起了碳材料巨大的研究热潮。石墨烯是由碳原子通过sp²杂化，构成的单层蜂窝状二维网格结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。作为一种独特的二维晶体，石墨烯有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m²/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m^-1·K^-1，是铜热导率的10多倍；超导性等其它一些优异的性质。石墨烯的这一系列性能使其作为高性能功能填料在聚合物复合材料领域表现出巨大的吸引力。

热致性液晶聚合物是一种新型的高性能高分子材料，具有模量高、强度高、自增强等特点，在液晶态下呈现出特有的易流动性、优良的热稳定性、尺寸稳定性、较低的线膨胀系数和低密度等优良的综合性能，非常适宜用来增韧改性各种环氧树脂。液晶聚合物与普通环氧树脂有较好的相容性，当固化发生在液晶相的低端温度区间时，树脂的凝胶时间大于液晶基元的取向时间，取向就容易被固定下来形成微纤，在复合材料中可以起到自增强作用。少量热致性液晶原纤的存在可以阻止裂纹，提高脆性基体的韧性而不降低材料的耐热性和刚度。

石墨烯/聚合物基复合材料可以实现材料的优势互补或增强，解决其结构缺陷。石墨烯可以极大地提高聚合物材料的机械性能，这归因于石墨烯的高比表面积，强纳米材料-基体界面作用和SP²杂化碳优良的机械性能。同时，石墨烯/聚合物基复合材料具有良好的导电性，可以做成可弯曲的导电薄膜材料，对无线电波有一定的屏蔽能力，可应用于国防、军工领域制备抗静电涂层，雷达吸波材料，以及潜艇飞机的隐身材料。另外，石墨烯在导热材料方面也有很好的应用前景。

该方法原料易得、工艺流程简单、重现性好及污染小等优点，具有很强的实用性。经该液晶化合物改性的环氧树脂，其力学性能和热性能得到很大提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯。

具体步骤为：

（1）将1.5~15g对羟基苯甲酸和20~70mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml三口烧瓶中，搅拌溶解；将2~15ml吡啶加入其中，并将1.5~15ml丙烯酰氯在冰浴条件下滴入上述溶液中，滴完后在20~70℃下搅拌反应15~30小时；反应结束后，用水沉淀，过滤、洗涤、烘干。

（2）将2~20g步骤（1）烘干的产物置于250ml三口烧瓶中，向其中加入5~25ml二氯亚砜和2~10滴N,N-二甲基甲酰胺，在N₂保护下，常温搅拌反应4~12小时，之后升温至30~75℃反应2~10小时；反应结束后，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜后，加入10~30mlN,N-二甲基甲酰胺配成混合溶液备用。

（3）将1.5~15g对羟基苯甲酸和20~70mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml三口烧瓶中，搅拌溶解；将步骤（2）配制的10~30mlN,N-二甲基甲酰胺混合溶液滴入三口烧瓶，再加入3~15ml吡啶，在N₂保护下，升温至20~70℃搅拌反应10~20小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、重结晶、烘干，即得到淡黄色含不饱和键的4-（4-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸液晶单体。

（4）将3~30g步骤（3）制得的4-（4-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸液晶单体置于250ml三口烧瓶中，向其中加入5~25ml二氯亚砜和2~10滴N,N-二甲基甲酰胺；在N₂保护下，常温搅拌反应5~12小时，之后升温至30~75℃反应2~10小时；反应结束后，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜后，再加入10~50mlN,N-二甲基甲酰胺配成混合溶液。

（5）在步骤（4）所得混合溶液中加入0.8~8ml环氧丙醇和5~15ml吡啶，升温至20~70℃搅拌反应10~30小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、烘干，即得到淡黄色的含不饱和键的4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯环氧基液晶单体。

（6）在250ml三口烧瓶中加入0.1~1g氧化石墨和20~80mlN,N-二甲基甲酰胺，在超声波环境下超声30~120分钟，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液。

（7）在步骤（6）所得溶液中加入2~20ml丙烯酰氯和5~15ml吡啶，磁力搅拌下于20~70℃反应10~30小时；反应结束后，离心分离、洗涤，即得到功能化的氧化石墨烯。

（8）取0.1~1g步骤（7）制得的功能化的氧化石墨烯和3~30g步骤（5）制得的4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯环氧基液晶单体置于250ml三口烧瓶中，向其中加入20~100mlN,N-二甲基甲酰胺和0.05~0.5g偶氮二异丁腈，在N₂保护下，升温至20~80℃搅拌反应10~30小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即为环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯化合物。

所述氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得。

所述对羟基苯甲酸为工业级。

所述丙烯酰氯、二氯亚砜、环氧丙醇、吡啶和N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯。

本发明反应式为：

1）4-（4-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸的制备：

。

2）4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯的制备

。

3）功能化的氧化石墨烯的制备：

。

4）环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯的制备：

。

本发明具有以下优点：

（1）制备氧化石墨烯的原料来源广、价格低廉，操作容易，工艺简单，无污染。

（2）石墨烯片层上成功接枝上了环氧基侧链液晶，实现了氧化石墨烯和液晶高分子结构上的优势互补。

（3）制备出的氧化石墨烯/液晶化合物的取向温度低、流动性好，能很好的在树脂基体中分散，并且相容性好，用量仅为环氧树脂的1～5wt％，就能明显的提高环氧树脂的力学性能和热学性能。

（4）制备工艺比较简单，有利于工业上大规模的实际应用。

具体实施方式

实施例1：

（1）将6.9g对羟基苯甲酸和30mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml三口烧瓶中，搅拌溶解；将5ml吡啶加入其中，并将7ml丙烯酰氯在冰浴条件下滴入上述溶液中，滴完后在35℃下搅拌反应20小时；反应结束后，用水沉淀，过滤、洗涤、烘干。

（2）将9g步骤（1）烘干的产物置于250ml三口烧瓶中，向其中加入15ml二氯亚砜和3滴N,N-二甲基甲酰胺，在N₂保护下，常温搅拌反应4小时，之后升温至60℃反应4小时；反应结束后，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜后，再加入20mlN,N-二甲基甲酰胺配成混合溶液备用。

（3）将7.5g对羟基苯甲酸和50mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml三口烧瓶中，搅拌溶解；将步骤（2）配制的20mlN,N-二甲基甲酰胺混合溶液滴入三口烧瓶，再加入10ml吡啶，在N₂保护下，升温至40℃搅拌反应15小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、重结晶、烘干，即得到淡黄色的4-（4-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸液晶单体。

（4）将10g步骤（3）制得的4-（4-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸置于250ml三口烧瓶中，向其中加入18ml二氯亚砜和3滴N,N-二甲基甲酰胺；在N₂保护下，常温搅拌反应5小时，之后升温至60℃反应4小时；反应结束后，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜后，再加入30mlN,N-二甲基甲酰胺配成混合溶液。

（5）在步骤（4）所得混合溶液中加入4ml环氧丙醇和10ml吡啶，升温至40℃搅拌反应18小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、烘干，即得到淡黄色的4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯环氧基液晶单体。

（6）在250ml三口烧瓶中加入0.5g氧化石墨和50mlN,N-二甲基甲酰胺，在超声波环境下超声60分钟，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液。

（7）在步骤（6）所得溶液中加入10ml丙烯酰氯和10ml吡啶，磁力搅拌下于40℃反应10小时；反应结束后，离心分离、洗涤，即得到功能化的氧化石墨烯。

（8）取0.5g步骤（7）制得的功能化的氧化石墨烯和5g步骤（5）制得的4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯环氧基液晶单体置于250ml三口烧瓶中，向其中加入50mlN,N-二甲基甲酰胺和0.1g偶氮二异丁腈，在N₂保护下，升温至40℃搅拌反应20小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即为环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯化合物。

所述氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得。

所述对羟基苯甲酸为工业级。

所述丙烯酰氯、二氯亚砜、环氧丙醇、吡啶和N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯。

实施例2：

（1）-（7）同实施例1。

（8）取0.5g步骤（7）制得的功能化的氧化石墨烯和10g步骤（5）制得的4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯环氧基液晶单体置于250ml三口烧瓶中，向其中加入50mlN,N-二甲基甲酰胺和0.1g偶氮二异丁腈；在N₂保护下，升温至40℃搅拌反应20h。反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即为环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯化合物。

实施例3：

（1）-（7）同实施例1。

（8）取0.5g步骤（7）制得的功能化的氧化石墨烯和15g步骤（5）制得的4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯环氧基液晶单体置于250ml三口烧瓶中，向其中加入50mlN,N-二甲基甲酰胺和0.1g偶氮二异丁腈；在N₂保护下，升温至40℃搅拌反应20小时。反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即为环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯化合物。

Claims (1)

1.一种环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将1.5~15g对羟基苯甲酸和20~70mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml三口烧瓶中，搅拌溶解；将2~15ml吡啶加入其中，并将1.5~15ml丙烯酰氯在冰浴条件下滴入上述溶液中，滴完后在20~70℃下搅拌反应15~30小时；反应结束后，用水沉淀，过滤、洗涤、烘干；

（2）将2~20g步骤（1）烘干的产物置于250ml三口烧瓶中，向其中加入5~25ml二氯亚砜和2~10滴N,N-二甲基甲酰胺，在N₂保护下，常温搅拌反应4~12小时，之后升温至30~75℃反应2~10小时；反应结束后，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜后，加入10~30mlN,N-二甲基甲酰胺配成混合溶液备用；

（3）将1.5~15g对羟基苯甲酸和20~70mlN,N-二甲基甲酰胺置于250ml三口烧瓶中，搅拌溶解；将步骤（2）配制的10~30mlN,N-二甲基甲酰胺混合溶液滴入三口烧瓶，再加入3~15ml吡啶，在N₂保护下，升温至20~70℃搅拌反应10~20小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、重结晶、烘干，即得到淡黄色含不饱和键的4-（4-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸液晶单体；

（4）将3~30g步骤（3）制得的4-（4-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸液晶单体置于250ml三口烧瓶中，向其中加入5~25ml二氯亚砜和2~10滴N,N-二甲基甲酰胺；在N₂保护下，常温搅拌反应5~12小时，之后升温至30~75℃反应2~10小时；反应结束后，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜后，再加入10~50mlN,N-二甲基甲酰胺配成混合溶液；

（5）在步骤（4）所得混合溶液中加入0.8~8ml环氧丙醇和5~15ml吡啶，升温至20~70℃搅拌反应10~30小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、烘干，即得到淡黄色的含不饱和键的4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯环氧基液晶单体；

（6）在250ml三口烧瓶中加入0.1~1g氧化石墨和20~80mlN,N-二甲基甲酰胺，在超声波环境下超声30~120分钟，形成均匀分散的氧化石墨烯混合溶液；

（7）在步骤（6）所得溶液中加入2~20ml丙烯酰氯和5~15ml吡啶，磁力搅拌下于20~70℃反应10~30小时；反应结束后，离心分离、洗涤，即得到功能化的氧化石墨烯；

（8）取0.1~1g步骤（7）制得的功能化的氧化石墨烯和3~30g步骤（5）制得的4-环氧丙基-4′-（4′-丙烯酰氧基）苯甲酰氧基苯甲酸酯环氧基液晶单体置于250ml三口烧瓶中，向其中加入20~100mlN,N-二甲基甲酰胺和0.05~0.5g偶氮二异丁腈，在N₂保护下，升温至20~80℃搅拌反应10~30小时；反应结束后，用水沉淀、过滤、洗涤、烘干得到灰黑色产物，即为环氧基侧链液晶接枝氧化石墨烯化合物；

所述氧化石墨是以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；

所述对羟基苯甲酸为工业级；

所述丙烯酰氯、二氯亚砜、环氧丙醇、吡啶和N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯。