CN104629496B - 一种改性石墨烯的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨烯的处理方法。本发明对石墨进行预处理与氧化，获得表面含有羟基的纯化石墨烯，并通过化学方法获得长链分子产物，再通过化学方法设计条件促发反应，使得长链分子接枝到石墨烯上。这样的方式可提高石墨烯的分散性、避免团聚，改性长链分子来源广泛，对环境友好，还有利于改善石墨烯的生物相容性，且提供的改性长链分子具有较多活性点，可提供更多石墨烯改性，使获得的改性石墨烯具有可调整基体粘度的作用，能改善加工和使用性能。本发明方法简单，使用效果好。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，尤其是一种改性石墨烯的处理方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是只有一个碳原子厚度的二维材料。
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，单层石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8 Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
然而以石墨烯为代表的纳米材料在使用中因为团聚等原因而导致其加工和使用性能显著下降，从而严重限制了石墨烯的应用。如何有效提高复合材料的加工和使用性能，则是学术界和工业界关注的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性石墨烯的处理方法，它能有效提高石墨烯的分散性，提高石墨烯复合材料的加工和使用性能，并且成本低廉，对环境友好，客服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：改性石墨烯的处理方法，包括如下步骤，
1）将氧化石墨完全溶解于水中，获得氧化石墨水溶液；然后加入氨水进行搅拌，搅拌完成后，待溶液自然冷却至室温，再将沉淀物滤出，并经过清洗干燥后，获得表面含有羟基的纯化石墨烯Graphene-OH；
2）按重量份数计算，将22-27份γ-胡萝卜素与9-11份顺丁二烯酸酐加入有机溶剂中，料液比为31:60-38:60g/ml；充分混合均匀，在130-170℃、氮气保护下发生D-A反应3-5h；再向反应后的混合物中加入90-95份环氧氯丙烷以及0.6-0.8份溴化胺，加热回流5-7h，然后冷却至65-75℃后，加入过量氢氧化钠，经洗涤得长链化合物；反应公式如下：
3）将步骤1中获得的表面含有羟基的纯化石墨烯Graphene-OH与步骤2）中获得的长链化合物按照1：1的摩尔比例反应，反应条件是：1/6摩尔比例的氢氧化钠、温度为130-170℃、氮气保护下反应3-5h，同时加入0.1-1份的四丁基溴化铵回流5-10小时，冷却至65-75℃后，加入过量氢氧化钠，经洗涤即获得石墨烯接枝环氧化γ-胡萝卜素，从而实现了对石墨烯的改性；反应公式如下：
步骤1）中所述的氧化石墨水溶液与氨水混合进行搅拌时的转速为1000r/min，时间为2h：
与现有技术相比，本发明对氧化石墨进行预处理，获得表面含有羟基的纯化石墨烯，并通过化学方法获得长链分子产物，再通过化学方法设计条件促发反应，使得长链分子接枝到石墨烯上。这样的方式可提高石墨烯的分散性、避免团聚，从而提高其复合材料加工和使用性能，改性长链分子来源广泛，对环境友好，还有利于改善石墨烯的生物相容性，且提供的改性长链分子具有较多活性点，可提供更多石墨烯改性，使获得的改性石墨烯具有可调整基体粘度的作用，能改善加工和使用性能。本发明方法简单，使用效果好。
具体实施方式
本发明的实施例1：改性石墨烯的处理方法，包括如下步骤，
1）将氧化石墨完全溶解于100ml水中，获得氧化石墨水溶液；然后加入质量百分比浓度为20%的100ml氨水进行搅拌，搅拌的转速300r/min ，时间为2h，搅拌完成后，待溶液自然冷却至室温，再将沉淀物滤出，并经过清洗干燥后，获得表面含有羟基的纯化石墨烯Graphene-OH；
2）将25gγ-胡萝卜素与9.8g顺丁二烯酸酐加入60ml的苯中，充分混合均匀，在140℃、氮气保护下发生D-A反应4h；再向反应后的混合物中加入93g环氧氯丙烷以及0.7g溴化胺，加热回流6h，然后冷却至73℃后，加入过量氢氧化钠，经洗涤得长链化合物；
3）加入0.3mol的长链化合物到30ml水溶液中，120℃条件下加入0.1mol氢氧化钠，氮气条件下反应3h，然后加入0.3mol的Graphene-OH和0.2g 的四丁基溴化铵（Bu4NBr）回流5h，之后冷至60℃，再加入过量的氢氧化钠，洗涤后冷至室温，，即获得石墨烯接枝环氧化γ-胡萝卜素，从而实现了对石墨烯的改性。
本发明的实施例2：改性石墨烯的处理方法，包括如下步骤，
1）将氧化石墨完全溶解于15ml水中，获得氧化石墨水溶液；然后加入质量百分比浓度为25%的120ml氨水进行搅拌，搅拌的转速为400r/min，时间为3h，搅拌完成后，待溶液自然冷却至室温，再将沉淀物滤出，并经过清洗干燥后，获得表面含有羟基的纯化石墨烯Graphene-OH；
2）将22gγ-胡萝卜素与9g顺丁二烯酸酐加入60ml的甲苯中，充分混合均匀，在170℃、氮气保护下发生D-A反应4h；再向反应后的混合物中加入90g环氧氯丙烷以及0.6g溴化胺，加热回流5h，然后冷却至75℃后，加入过量氢氧化钠，经洗涤得长链化合物；
3）加入0.5mol的长链化合物到30ml水溶液中，130℃条件下加入0.15mol氢氧化钠，氮气条件下反应4h，然后加入0.5mol的Graphene-OH和0.5g 的四丁基溴化铵回流6h，之后冷至70℃，再加入过量的氢氧化钠，洗涤后冷至室温，即获得石墨烯接枝环氧化γ-胡萝卜素，从而实现了对石墨烯的分散性改性。
本发明的实施例3：改进石墨烯分散性的处理方法，包括如下步骤，
1）将氧化石墨完全溶解于30ml水中，获得氧化石墨水溶液；然后加入质量百分比浓度为25%的150ml氨水进行搅拌，搅拌的转速500r/min，时间为4h，搅拌完成后，待溶液自然冷却至室温，再将沉淀物滤出，并经过清洗干燥后，获得表面含有羟基的纯化石墨烯Graphene-OH；；
2）将27gγ-胡萝卜素与11g顺丁二烯酸酐加入60ml的乙腈中，充分混合均匀，在130℃、氮气保护下发生D-A反应5h；再向反应后的混合物中加入90g环氧氯丙烷以及0.6g溴化胺，加热回流4h，然后冷却至75℃后，加入过量氢氧化钠，经洗涤得长链化合物；
3）加入0.8mol的长链化合物到60ml水溶液中，140℃条件下加入0.3mol氢氧化钠，氮气条件下反应5h，然后加入0.8mol的Graphene-OH和1g 的四丁基溴化铵回流5h，之后冷至80℃，再加入过量的氢氧化钠，洗涤后冷至室温，即获得石墨烯接枝环氧化γ-胡萝卜素，从而实现了对石墨烯的改性。
将以上实施例获得的产品进行实验，具体如下：
准确称量质量份数0.03份实施例1～3合成的改性石墨烯分别和99.97份聚丙烯（牌号T30S，熔体流动速率2.3g/10min, 密度为0.92g/cm3），用超声波分散器分散30分钟后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒。对共混挤出物料进行扫描电子显微镜观测，发现石墨烯无明显团聚现象，分散性良好。为验证分散效果，进一步开展了力学性能试验。
所得粒料敞开放置24小时后在80℃下干燥2小时，然后通过注射机制备聚丙烯测试样条。该样条在室温下放置24小时后，进行力学性能测试，冲击性能按照ASTM D～256进行测试，拉伸性能按照ASTM D638～82a进行测试，弯曲性能按照ASTM D790进行测试，相关结果见表1。按照同样的加工程序将纯的PPT30S注射为测试样条，作为参照进行上述力学性能测试。
从力学性能数据可以发现，改性石墨烯可显著提高复合材料的力学性能。
Claims (2)
1.一种改性石墨烯的处理方法，其特征在于：包括如下步骤，
1)将氧化石墨完全溶解于水中，获得氧化石墨水溶液；然后加入氨水进行搅拌，搅拌完成后，待溶液自然冷却至室温，再将沉淀物滤出，并经过清洗干燥后，获得表面含有羟基的纯化石墨烯Graphene-OH；
2)按重量份数计算，将22-27份γ-胡萝卜素与9-11份顺丁二烯酸酐加入有机溶剂中，料液比为31∶60-38∶60g/ml；充分混合均匀，在130-170℃、氮气保护下发生D-A反应3-5h；再向反应后的混合物中加入90-95份环氧氯丙烷以及0.6-0.8份溴化铵，加热回流5-7h，然后冷却至65-75℃后，加入过量氢氧化钠，经洗涤得长链化合物；
3)将步骤1)中获得的表面含有羟基的纯化石墨烯Graphene-OH与步骤2)中获得的长链化合物按照1：1的摩尔比例反应，反应条件是：1/6摩尔比例的氢氧化钠、温度为130-170℃、氮气保护下反应3-5h，同时加入0.1-1份的四丁基溴化铵回流5-10小时，冷却至65-75℃后，加入过量氢氧化钠，经洗涤即获得石墨烯接枝环氧化γ-胡萝卜素，从而实现了对石墨烯的改性。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯的处理方法，其特征在于：步骤1)中所述的氧化石墨水溶液与氨水混合进行搅拌时的转速为400-1000r/min，时间为2-4h。
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