CN106349658B - 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 - Google Patents
基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106349658B CN106349658B CN201610705244.9A CN201610705244A CN106349658B CN 106349658 B CN106349658 B CN 106349658B CN 201610705244 A CN201610705244 A CN 201610705244A CN 106349658 B CN106349658 B CN 106349658B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional
- parts
- graphene
- ultrapure water
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 44
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 29
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 9
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 claims description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002470 thermal conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及材料技术领域，具体公开了一种基于三维石墨烯改性的塑料复合材料，包括质量百分含量为95％‑99.9％的塑料基材和0.1％‑5％三维石墨烯。三维石墨烯是二维石墨烯片的三维结构组装体，不但具有石墨烯优异的导电、导热和力学性能，还具有柔韧性、多孔性、高活性表面积等独特的性质，能够与基体材料紧密接触，使得三维石墨烯在塑料基材中可以均匀分布，增强了塑料制品的导电性、导热性和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备。
背景技术
随着工业生产和科学技术的发展，人们对导热材料综合性能的要求也越来越高，传统的金属、陶瓷等材料已无法满足某些特殊场合的需求，如化工生产和废水处理中使用的热交换器，既需要材料具有导热能力，又要求其耐化学腐蚀；在电子电路中使用大功率管，其底部就需要绝缘的散热器件。另外有色金属资源紧张，有必要开发一种可代替金属铝、铜的导热材料。导热塑料由于具有稳定的化学性质、质轻且坚固、优良的力学及抗疲劳性能、良好的加工性能、低廉的价格，在工业生产中得到大量的应用，逐渐成为导热领域的新角色。但作为导热材料，纯的塑料一般是不能胜任的，因为塑料大多是热的不良导体，通常热传导率只有0.2W/(m·K)。
导电塑料具有塑料的密度，同时具有金属的导电性和塑料的可加工性，此外还具备金属和塑料所欠缺的电化学性能，以应用于抗静电、电磁屏蔽、彩色显示、微波吸收及电化学等领域。导电塑料一般可分为结构型和复合型，结构型导电塑料是本身具有导电性或经化学改性后具有导电性的塑料，由于这一类塑料的生产成本高、工艺难度大，至今尚无大量生产；复合型导电塑料是指经物理改性后具有导电性的塑料，一般以某种树脂为基体，加入具有优异导电性能的填料及其他添加剂复合而成。复合型导电塑料因具有重量轻、易成型、总成本低并且可以在较宽范围内调节导电性能等优点，使其较结构型导电塑料的研究和应用更为成熟，不少品种已工业化生产。但常规复合型导电塑料由于导电填料添加量不足，无法满足高端电气设备加工需要，但添加大量导电填料，又会造成机械性能降低，限制其在精密电器元件中的大规模使用。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种既具有良好的导电性，又具有优异导热性能，且方便机械加工的基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的基于三维石墨烯改性的塑料复合材料，包括质量百分含量为95％-99.9％的塑料基材和0.1％-5％三维石墨烯。
进一步的，所述塑料基材包括PA、PE、PP、PVC、POM、PC、PMMA、ABS、PS、PPS、尼龙66、EP、PF、PTFE、PVDF、PPA、PEEK、HDPE、LCP、PVA、PE-RT、TPE中的一种。
进一步的，所述的三维石墨烯具有亚微米至数微米的三维连通多孔网络。
一种基于三维石墨烯改性的塑料复合材料的制备，包括：
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1-2mg/ml，之后转移到反应釜中160-200℃反应20-24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的三维石墨烯和塑料基材在高速搅拌机中混合2-15min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在170-280℃，制得三维石墨烯改性的塑料复合材料。
进一步的，所述改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，包括预氧化和氧化和剥离；
所述预氧化为：将质量份为1份的天然石墨、3-10份浓硫酸、0.5-0.9份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨；
所述氧化为：0℃下，将预氧化石墨与6-20份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1-3份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下；再将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入20-50份超纯水，继续搅拌15min，最后加入40-150份超纯水结束反应；接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子，得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性；
剥离：为了剥离氧化石墨，得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min，13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯。
本发明的有益效果为：
(1)三维石墨烯具有自支撑结构，柔韧性、多孔性、高活性表面积等独特的性质，易与基体紧密接触，在树脂中有良好的分散性；
(2)三维石墨烯具有优异的导电性能、导热性能和力学性能，能大幅度提高塑料制品的导电性、导热性和机械性能而其他性能不受影响；
(3)本发明制备工艺简单、生产成本低、无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、3份浓硫酸、0.5份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与6份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入20份超纯水，继续搅拌15min,最后加入40份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min，13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1mg/ml，之后转移到反应釜中160℃反应20h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为0.5％的三维石墨烯和质量百分比为99.5％的塑料基材PET在高速搅拌机中混合2min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在260℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PET复合材料。
实施例2
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、4份浓硫酸、0.6份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与7份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1.5份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入25份超纯水，继续搅拌15min,最后加入50份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨,将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1.5mg/ml，之后转移到反应釜中180℃反应20h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将将步骤2)制得的质量百分比为1％的三维石墨烯和质量百分比为99％的塑料基材PS在高速搅拌机中混合4min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在180℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PS复合材料。
实施例3
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、5份浓硫酸、0.7份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将氧化石墨与8份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入2份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入30份超纯水，继续搅拌15min,最后加入60份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min，13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1.8mg/ml，之后转移到反应釜中180℃反应24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为1.5％的三维石墨烯和质量百分比为98.5％的塑料基材HDPE在高速搅拌机中混合6min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在180℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/HDPE复合材料。
实施例4
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、6份浓硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与9份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1.5份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入35份超纯水，继续搅拌15min,最后加入60份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为2mg/ml，之后转移到反应釜中180℃反应24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为2％的三维石墨烯和质量百分比为98％的塑料基材PA6在高速搅拌机中混合8min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在260℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PA6复合材料。
实施例5
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、7份浓硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与10份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入2份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入40份超纯水，继续搅拌15min，最后加入70份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为2mg/ml，之后转移到反应釜中200℃反应20h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为3％的三维石墨烯和质量百分比为97％的塑料基材PP在高速搅拌机中混合12min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在180℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PP复合材料。
实施例6
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、8份浓硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与12份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入2份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入50份超纯水，继续搅拌15min,最后加入90份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为2mg/ml，之后转移到反应釜中200℃反应20h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为4％的三维石墨烯和质量百分比为96％的塑料基材ABS在高速搅拌机中混合16min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在200℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/ABS复合材料。
实施例7
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、10份浓硫酸、0.9份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与16份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入3份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入50份超纯水，继续搅拌15min，最后加入120份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为2mg/ml，之后转移到反应釜中200℃反应24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为5％的三维石墨烯和质量百分比为95％的塑料基材PPS在高速搅拌机中混合20min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在280℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PPS复合材料。
对比例1、2、3、4分别为市售的PET、PS、HDPE、PA6，购自东莞龙创塑胶有限公司。
表1中为测定实施例17中所制备得到的三维石墨烯改性的塑料复合材料及对比例1-4塑料基材的性能参数：
表1各实施例材料的性能数据
从上表可知，本发明的制备方法可以大幅度提高塑料的导电、导热性能和机械强度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种基于三维石墨烯改性的塑料复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯；所述改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，包括预氧化和氧化和剥离；
所述预氧化为：将质量份为1份的天然石墨、3-10份浓硫酸、0.5-0.9份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨；
所述氧化为：0℃下，将氧化石墨与6-20份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1-3份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下；再将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入20-50份超纯水，继续搅拌15min，最后加入40-150份超纯水结束反应；接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子，得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性；
剥离：为了剥离氧化石墨，得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min，13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1-2mg/ml，之后转移到反应釜中160-200℃反应20-24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的三维石墨烯和塑料基材在高速搅拌机中混合2-15min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在170-280℃，制得三维石墨烯改性的塑料复合材料；其中，
塑料基材的质量百分含量为95％-99.9％，三维石墨烯的质量百分含量为0.1％-5％。
2.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯改性的塑料复合材料的制备方法，其特征在于，所述塑料基材包括PA、PE、PP、PVC、POM、PC、PMMA、ABS、PS、PPS、尼龙66、EP、PF、PTFE、PVDF、PPA、PEEK、HDPE、LCP、PVA、PE-RT、TPE中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯改性的塑料复合材料的制备方法，其特征在于，所述的三维石墨烯具有亚微米至数微米的三维连通多孔网络。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610705244.9A CN106349658B (zh) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 |
| PCT/CN2017/098064 WO2018036423A1 (zh) | 2016-08-22 | 2017-08-18 | 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610705244.9A CN106349658B (zh) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106349658A CN106349658A (zh) | 2017-01-25 |
| CN106349658B true CN106349658B (zh) | 2018-04-06 |
Family
ID=57843746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610705244.9A Active CN106349658B (zh) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106349658B (zh) |
| WO (1) | WO2018036423A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349658B (zh) * | 2016-08-22 | 2018-04-06 | 广东纳路纳米科技有限公司 | 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 |
| CN107118394B (zh) * | 2017-05-22 | 2020-04-03 | 上海大学 | 一种纤维素塑料/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法 |
| CN107346077A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-11-14 | 信利半导体有限公司 | 一种侧入式背光模组 |
| CN107340631A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-11-10 | 信利半导体有限公司 | 一种直下式背光模组 |
| CN107459800A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-12 | 信利半导体有限公司 | 一种背光源导热胶架用的复合材料及其制备方法 |
| CN110105625A (zh) * | 2018-02-01 | 2019-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性三维石墨烯及其制备方法和聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN109280268A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-29 | 安徽嘉美包装有限公司 | 一种性能优越的聚丙烯塑料及其制备方法 |
| CN109627681A (zh) * | 2018-12-16 | 2019-04-16 | 陈绪涛 | 一种汽车用的环保石墨烯内饰材料及其制备方法 |
| CN109988360B (zh) * | 2019-04-09 | 2021-09-28 | 上海超碳石墨烯产业技术有限公司 | 一种石墨烯导热高分子材料及其制备方法 |
| CN110885537A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-03-17 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种改性热致性液晶聚酯复合物及其加工方法 |
| CN110229358B (zh) * | 2019-07-04 | 2021-09-28 | 西华大学 | 一种聚丙烯材料及聚丙烯的改性方法 |
| CN111004442A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-14 | 广东道生科技股份有限公司 | 以塑代钢高强度低比重发泡聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN111484663A (zh) * | 2020-06-20 | 2020-08-04 | 上海旗华水上工程建设股份有限公司 | 水上文旅漂浮系统用石墨烯浮体 |
| CN112812563A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 上海聚威新材料股份有限公司 | 一种导电吸波pps复合材料及其制备方法 |
| CN113292773A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-24 | 安徽杰蓝特新材料有限公司 | 一种石墨烯改性高效导热热源地暖管件及其制备方法 |
| US11813774B2 (en) | 2022-03-30 | 2023-11-14 | Lyten, Inc. | Method of producing a composite material including three-dimensional (3D) graphene |
| US12006388B2 (en) | 2022-03-30 | 2024-06-11 | Lyten, Inc. | Composite material including three-dimensional (3D) graphene |
| WO2023192794A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Lyten, Inc. | Composite material including three-dimensional (3d) graphene |
| US20240136550A1 (en) * | 2022-05-24 | 2024-04-25 | Akron Polymer Solutions, Inc. | Hydrogen Fuel Cell Hoses and Related Parts |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102766304A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-11-07 | 上海交通大学 | 含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料及制备方法 |
| CN104119661A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-29 | 苏州市盛百威包装设备有限公司 | 一种防静电包装材料及其制备方法 |
| CN104559101A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-04-29 | 山东科技大学 | 一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN105254877A (zh) * | 2015-11-29 | 2016-01-20 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种三维石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法 |
| CN105523546A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-27 | 复旦大学 | 一种三维石墨烯的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103146024B (zh) * | 2013-03-19 | 2015-07-29 | 苏州格瑞丰纳米科技有限公司 | 多孔石墨烯/聚合物复合结构、其制备方法及应用 |
| CN104262588B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-09-21 | 湖南大学 | 一种包含氧化石墨烯基固化剂的环氧树脂导电胶 |
| CN104393283B (zh) * | 2014-10-20 | 2017-01-18 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种纳米晶状CoO‑石墨烯复合材料及其制备与应用 |
| CN106046362A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-10-26 | 上海大学 | 石墨烯泡沫‑尼龙6高导热纳米复合材料及其制备方法 |
| CN106349658B (zh) * | 2016-08-22 | 2018-04-06 | 广东纳路纳米科技有限公司 | 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 |
-
2016
- 2016-08-22 CN CN201610705244.9A patent/CN106349658B/zh active Active
-
2017
- 2017-08-18 WO PCT/CN2017/098064 patent/WO2018036423A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102766304A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-11-07 | 上海交通大学 | 含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料及制备方法 |
| CN104119661A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-29 | 苏州市盛百威包装设备有限公司 | 一种防静电包装材料及其制备方法 |
| CN104559101A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-04-29 | 山东科技大学 | 一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN105254877A (zh) * | 2015-11-29 | 2016-01-20 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种三维石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法 |
| CN105523546A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-27 | 复旦大学 | 一种三维石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "三维石墨烯的水热法制备及其吸附性能研究";张灵敏等;《功能材料》;20141230(第S2期);第73-75、80页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106349658A (zh) | 2017-01-25 |
| WO2018036423A1 (zh) | 2018-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106349658B (zh) | 基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备 | |
| CN108329495B (zh) | 具有仿生结构的石墨烯-纤维素纳米晶复合导热薄膜及其制备 | |
| CN111087790B (zh) | 一种石墨烯-金属粉末复合导电导热塑料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Enhanced thermal conductivity of polyvinyl alcohol insulation composites with m-BN@ CNW hybrid materials | |
| CN106810818B (zh) | 一种石墨烯改性环氧树脂及其制备方法 | |
| CN103613923A (zh) | 高导热尼龙复合材料及其制备方法 | |
| CN103183889A (zh) | 一种高导热绝缘聚合物复合材料及制备方法 | |
| CN101067031A (zh) | 纳米炭黑改性的导电塑料的制备方法 | |
| CN103849120A (zh) | 一种导电复合材料及其制备方法 | |
| CN112778611A (zh) | 一种高导热高强度纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN107799204B (zh) | 一种触摸屏用石墨烯导电薄膜及其制备方法 | |
| CN109336091A (zh) | 一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料及其制备方法和应用 | |
| CN106115802A (zh) | 一种石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN113185762A (zh) | 一种膨胀石墨热界面材料及其制备方法 | |
| CN105199212A (zh) | 一种石墨烯/pva复合材料的制备方法 | |
| CN106633715A (zh) | 一种石墨烯改性炭黑/碳酸钙/聚己内酯复合导电高分子材料及其制备方法 | |
| TW201704006A (zh) | 包括混合石墨之放熱材料 | |
| CN111995831B (zh) | 一种MXene掺杂聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN105060285A (zh) | 一种改性氧化石墨烯的制备方法 | |
| CN102694172A (zh) | 一种单层ws2与石墨烯复合纳米材料的制备方法 | |
| CN108559228A (zh) | 一种环氧树脂基电磁屏蔽复合材料及其制备方法 | |
| CN105254909B (zh) | 一种纳米导电复合薄膜的制备方法 | |
| CN109022884A (zh) | 一种高强高导铜基复合材料的制备方法 | |
| CN100516136C (zh) | 聚酯/石墨纳米导电复合材料及其制备方法 | |
| CN110229517A (zh) | 一种六方氮化硼/对位芳纶纳米纤维复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |