CN102694172A - 一种单层ws2与石墨烯复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的制备方法，该复合纳米材料是由单层WS₂与石墨烯复合构成，单层WS₂与石墨烯之间的物质量之比为1:1-1:4，其制备方法是将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，搅拌下依次加入阳离子表面活性剂和硫代钼酸铵，并慢慢滴加水合肼，在95℃回流下反应，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成WS₂和石墨烯，离心收集固体产物，洗涤，干燥，在氮气/氢气混合气氛中热处理，得到单层WS₂与石墨烯的复合纳米材料。本发明方法具有工艺简单，易于工业化大规模生产的特点。

Description

一种单层WS2与石墨烯复合纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合纳米材料的制备方法，尤其涉及单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的制备方法，属于无机复合纳米材料技术领域。

背景技术

最近，单层二维纳米材料的研究引起了人们的极大兴趣。众所周知，石墨烯是目前研究的最多单层二维纳米材料，石墨烯以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能。石墨烯作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的具有广泛的应用前景。石墨烯的发现及其应用研究激发了人们对其他无机单层二维纳米材料的研究兴趣，如具有单层结构的过渡金属二硫化物WS₂和MoS₂。

WS₂具有类似石墨的典型层状结构。WS₂层状结构为三明治的层状结构，其层内(S-W-S)是很强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。以弱的范德华力结合的层状结构WS₂作为主体材料，通过插入反应，客体原子或分子可以插在主体层间形成插层化合物。由于WS₂层状化合物的层与层之间是通过较弱的范德华力结合的，因此可以允许通过在层间引入外来的离子、原子或分子。因此，WS₂层状化合物是一种很有前途的电化学储锂电极材料。但是作为电化学反应的电极材料，WS₂的导电性能较差。

层状结构的无机化合物，但其层数较少时(6层以下)，其电子性能与其层数有密切关系。最近研究揭示与体相材料相比，单层结构的WS₂和WS₂具有不寻常的物理化学和光电性能， 如：单层结构的WS₂的Raman光谱有明显的变化，单层结构的WS₂作为锂离子电池负极材料也显示了良好的性能。但是由于WS₂本质上是半导体材料，其电子电导率不够高，作为电极材料的应用需要增强其导电性能。

由于单层WS₂与石墨烯具有类似的二维纳米片形貌，两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。单层WS₂和石墨烯纳米片都可以作为电极材料和催化剂应用。如果将单层WS₂与石墨烯纳米片复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，可以进一步改善复合材料的电化学性能和催化性能。另外单层WS₂与石墨烯纳米片的复合，石墨烯纳米片的大Π键可以与WS₂表面电子结构的相互作用，进一步增强电子传递和电荷迁移的能力。因此，这种单层WS₂与石墨烯纳米片的复合纳米材料作为电极材料和催化剂载体等具有广泛的应用和增强的性能。

但是，到目前为止，单层WS₂的制备主要是基于锂离子的插入和剥离的方法，这种方法存在以下缺点：对空气、水分等环境高度敏感，需要消耗大量的有机溶剂，需要较长的时间。从大规模应用考虑，研发一种简单、易于扩大的制备单层WS₂与石墨烯的方法依然是一项具有挑战性的工作。

本发明将采用阳离子表面活性剂，以(NH₄)₂WS₄和氧化石墨烯为原料，用简单的化学还原法制备单层WS₂与石墨烯的复合材料。但是目前为止，这种方法还未见公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的制备方法。 

单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的制备方法, 该复合纳米材料是由单层WS₂与石墨烯复合构成，单层WS₂与石墨烯之间的物质量之比为 1:1-1:4，其制备步骤如下：

（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌，阳离子表面活性剂浓度为0.01-0.05 M，氧化石墨烯的含量为26.8-60.3 mmol/L； 

（2）将硫代钨酸铵加入到步骤（1）的混合体系中，硫代钨酸铵与氧化石墨烯的物质量之比在1:1-1:4，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=Y·Z/mmol, Y=1.24-2.98, Z代表硫代钨酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5-9h，回流条件下反应，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成WS₂和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100℃真空干燥；

（3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后得到单层WS₂与石墨烯的复合纳米材料。

上述的氧化石墨烯可采用改进的Hummers 方法制备。

本发明中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，八烷基三甲基溴化铵或四正丁基溴化铵。

与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：

氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团（如羟基，羰基，羧基），这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中，但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与带有负电荷的WS₄ ^2-离子不相容，本发明通过静电作用先将阳离子表面活性剂吸附到氧化石墨烯表面，使其带有部分正电荷，然后再与硫代钨酸铵混合，由于静电作用，WS₄ ^2-离子就容易与吸附了阳离子表面活性剂的氧化石墨烯相互作用结合在一起，再通过简单的还原和热处理就制备得到单层WS₂与石墨烯复合纳米材料。本发明的方法具有工艺简单、容易工业化大规模生产的特点。

附图说明

图1是单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的XRD衍射图，图中*为单层WS₂与单层WS₂之间的层间距，# 为单层WS₂与石墨烯之间的层间距，图中没有出现WS₂的(002)面的特征峰，说明WS₂在c-轴方向没有堆积，WS₂为单层结构。  

曲线(a) 为实施例1所制备的单层WS₂与石墨烯复合纳米材料; 

曲线(b) 为 实施例3所制备的单层WS₂与石墨烯复合纳米材料;

曲线(c) 为实施例4所制备的单层WS₂与石墨烯复合纳米材料。

图2 是实施例1所制备的单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的SEM形貌。

图3是实施例1所制备的单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的HRTEM图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers 方法制备：在0^oC冰浴下，将5.36-12.10 mmol (0.064-0.145 g)石墨粉搅拌分散到30 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时，慢慢加入50 ml去离子水，再搅拌30分钟，加入15 ml 质量浓度30％的H₂O₂，搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。

以下实施例中滴加的水合肼质量百分比浓度均为85%。

实施例1．

1）将10.72 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.004 mol十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度为0.02 M)，并充分搅拌；

2）然后将5.36 mmol硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5h，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS₂与石墨烯的复合材料。

用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，XRD见图1曲线(a)，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS₂/石墨烯复合材料，其中WS₂与石墨烯物质量之比=1:2。其SEM见图2，HRTEM见图3。

实施例2．

1）将10.72 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.01 mol十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度为0.05 M)，并充分搅拌；

2）然后将5.36 mmol硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应6h，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS₂与石墨烯的复合材料。

用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS₂/石墨烯复合材料，其中WS₂与石墨烯物质量之比=1:2。

实施例3

1）将10.72 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.01 mol十二烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度为0.05 M)，并充分搅拌；

2）然后将5.36 mmol硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼25 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应7h，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS₂与石墨烯的复合材料。

用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，XRD见图1曲线(b)，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS₂/石墨烯复合材料，其中WS₂与石墨烯物质量之比=1:2。

实施例4

1）将10.72 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.01 mol八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度为0.05 M)，并充分搅拌；

2）然后将5.36 mmol硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应8h，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS₂与石墨烯的复合材料。

用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，XRD见图1曲线(c)，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS₂/石墨烯复合材料，其中WS₂与石墨烯物质量之比=1:2。

实施例5．

1）将5.36 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.01 mol十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度为0.05 M)，并充分搅拌；

2）然后将5.36 mmol硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应6.5 h，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS₂与石墨烯的复合材料。

用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS₂/石墨烯复合材料，其中WS₂与石墨烯物质量之比=1:1。

实施例6．

1）将12.06 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.008 mol十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度为0.04 M)，并充分搅拌；

2）然后将4.02 mmol硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼30 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应9h，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS₂与石墨烯的复合材料。

用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS₂/石墨烯复合材料，其中WS₂与石墨烯物质量之比=1:3。

实施例7．

1）将10.72 mmol 氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.006 mol十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度为0.02 M)，并充分搅拌；

2）然后将2.68 mmol硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼40 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应8 h，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS₂与石墨烯的复合材料。

用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS₂/石墨烯复合材料，其中WS₂与石墨烯物质量之比=1:4。

实施例8．

1）将10.72  mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.004 mol四丁基溴化铵阳离子表面活性剂(浓度为0.02 M)，并充分搅拌；

2）然后将5.36 mmol硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应6h，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS₂与石墨烯的复合材料。

用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS₂/石墨烯复合材料，其中WS₂与石墨烯物质量之比=1:2。

Claims (2)

1.一种单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的制备方法, 该复合纳米材料是由单层WS₂与石墨烯复合构成，单层WS₂与石墨烯之间的物质量之比为 1:1-1:4，其制备步骤如下：

（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌，阳离子表面活性剂浓度为0.01-0.05 M，氧化石墨烯的含量为26.8-60.3 mmol/L； 

（2）将硫代钨酸铵加入到步骤（1）的混合体系中，硫代钨酸铵与氧化石墨烯的物质量之比在1:1-1:4，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=Y·Z/mmol, Y=1.24-2.98, Z代表硫代钨酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5-9h，回流条件下反应，使硫代钨酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成WS₂和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100℃真空干燥；

（3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后得到单层WS₂与石墨烯的复合纳米材料。

2.按权利要求1所述的单层WS₂与石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征是所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，八烷基三甲基溴化铵或四正丁基溴化铵。

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