CN101831060A - 高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法,所述方法包括以下工艺过程:一、蒙脱土的前期改性,得到负载主钛系催化剂的有机化蒙脱土;二、选择适合的分支剂;三、酯化;四、缩聚:先将上述扩层的负载钛和稳定的其它金属复配催化剂的蒙脱土、分支剂分别溶于乙二醇中,得到添加剂,通过添加剂喷嘴注入,多聚磷酸在另一个喷嘴注入,加入量以在聚酯中的含量为准,经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的上述各添加剂注入预聚釜,预聚釜是上流式炮罩塔,预聚釜是上流式炮罩塔,当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜,终聚后的产物经熔体过滤器过滤后,牵引至切粒机制得聚酯切片;五、固相增粘。本发明方法能提供一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种聚酯材料的制备方法。主要应用于PET啤酒瓶的包装。还可以用作其它软饮料、茶饮料、果汁、药品、食物等包装容器的包装材料。属包装材料和工程塑料等应用技术领域。
(二)背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的一种聚酯,它具有高耐热性、良好的耐药品性和绝缘性,被广泛地用于纤维、双向拉伸薄膜和聚酯瓶及各种包装容器等。在当今的工程塑料市场上,PET由于性价比优异,大有取代PBT的趋势。在包装材料领域,特别是瓶用包装材料领域,PET更是发展迅猛。1973年美国Dupont公司双轴取向聚对苯二甲酸乙二酯瓶专利技术的工业化被认为是塑料包装领域最重要的成果。经过近三十年的发展,至今用于瓶子生产的PET己占到其总产量的30%以上。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶具有许多优点,如良好的阻CO2、O2与水蒸汽渗透性,强度、耐冲击性、耐化学试剂性与耐压性高,透明度与光泽度好,外观美观等。这些优点使PET瓶被广泛用于包装软饮料、茶饮料、果汁、药品、食物等,例如在包装碳酸饮料、矿泉水等方面取得了很
大的成功。另外,随着当今世界啤酒产量的稳步发展,啤酒包装市场也发
生了很大变化,从第一代的玻璃瓶和第二代的铝制易拉罐向第三代PET瓶
转变。PET啤酒瓶将以其轻便、易加工、安全环保等优势,在不断壮大的啤酒包装市场占据一席之地。但是由于啤酒对包装材料的特殊要求,现在PET材料尚不能满足啤酒瓶的要求,使得PET仍然难以大量取代传统的第一代和第二代啤酒瓶包装材料(玻璃和金属)。现在的啤酒包装要实现塑料化,必须解决阻隔性和透明性、避光保鲜性的问题,啤酒瓶要求氧气透过率非常小,并要求具有一定的避光能力,啤酒通常储存期为120天,所以要求啤酒瓶对O2的渗透量在120天不能大于1×10-6g,对CO2的损失不超过15%,这种要求是普通PET瓶阻透性的2~5倍,避光能力体现出抗紫外光的效果要比纯PET的好。
目前提高PET瓶阻隔性的方法,根据PET瓶的结构可将其分为单层结构、多层结构及表面涂覆三种方法。由于多层结构方式和表面涂覆技术制备啤酒瓶加工工艺复杂而且成本高,所以单层结构啤酒瓶是包装材料中最有发展潜力的啤酒瓶制备技术之一,而单层结构的纳米材料改性PET啤酒瓶是备受关注的焦点。
纳米复合材料由于具有纳米尺度效应、大的比表面积、体积效应以及与聚合物基体强的界面相互作用等性质,使得其性能优于相同组分常规填充共混复合材料的性能。如果填充材料在聚合物基体中达到纳米尺度,材料的力学性能可进一步地提高或出现新的性能,就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等性能与聚合物的韧性、加工性及其它性能有机地
结合起来,获得性能优异的纳米复合材料。这是获得高性能复合材料的重
要方法之一。
在聚合物基纳米复合材料中,因为蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐纳米材料,具备良好的阻隔性能,并且来源广泛、价格低廉,表面可修饰性强,这些特点使得蒙脱土在啤酒瓶阻隔包装材料上极具应用价值。聚合物/蒙脱土纳米复合材料是一种阻隔性能优异的新型复合材料,主要是由于片状硅酸盐延长了低分子物在基体中的扩散路径,从而起到了良好的阻隔性。而且层状硅酸盐在PET中剥离的越好、和PET基体的界面结合情况越好,其阻隔性越好。但是目前存在的缺陷是现有的PET/MMT纳米复合材料只是用常规的有机化方法改性蒙脱土,制备出的PET/MMT纳米复合材料为插层型,MMT没有完全剥离,MMT在PET基体中的分散性较差,而且经过注塑和吹瓶加工后制得PET/MMT纳米瓶阻隔性和透明性差,这就阻碍了PET/MMT纳米复合材料在高阻隔材料领域的应用。
分析上述主要原因是蒙脱土在PET基体中分散性差,发生团聚现象,片层不能均匀分散规则排列,起不到迷宫密封的作用,所以阻隔性差。又由于在注塑和吹瓶加工过程中的二次团聚现象导致了啤酒瓶的阻隔性和透明性差。另外PET/MMT纳米复合材料在注塑瓶坯和吹瓶的过程中,由于在螺杆挤出过程中的剪切力作用和在吹塑过程中的双向拉伸力的作用,导致了蒙脱土和PET基体界面之间产生应力集中,从而引发微裂纹,甚至材料破坏分层,造成吹塑出来的瓶子透明性和阻隔性下降。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服上述蒙脱土在PET中分散性差以及PET/MMT纳
米复合材料在注塑和吹瓶加工过程中带来的对PET啤酒瓶阻隔性和透明性有影响的各种不利因素,提供一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法,其特征在于所述方法包括以下工艺过程:
步骤一、蒙脱土的前期改性,得到负载主钛系催化剂的有机化蒙脱土
该步骤主要包括有机化改性和负载具有稳定反应活性钛系催化剂两个主要过程,其制备过程如下:
a)将阳离子交换容量为50-200meq/100g的蒙脱土0.3-25重量份加入到30-600重量份的乙二醇中,在室温下搅拌,得到蒙脱土的乙二醇溶液,
b)将0.005-1.5重量份催化剂在30-160℃、3-250重量份的乙二醇中搅拌12-24h,然后加入步骤一得到的蒙脱土的乙二醇溶液中,搅拌0.3-10h后反复用离心机进行离心分离蒙脱土,然后将得到的蒙脱土用1:(1-100)重量份的水洗涤1-15次,得到负载催化剂的蒙脱土初品,所述催化剂为钛酸四丁酯和其它金属催化剂醋酸锌、三氧化锌、三氧化铝以及二氧化锗其中的任意一种按照一定的比例复配,钛酸四丁酯为主,其它金属催化剂为辅助催化剂,复配比例为钛酸四丁酯:其它金属催化剂=50-100份:50-1份。
c)将b)得到的负载催化剂的蒙脱土初品在5-800重量份水中分散,在室温下,用乳化机搅拌,得到负载钛和其它金属复配催化剂的蒙脱土。
d)然后将0.05-25重量份有机插层剂,在5-250重量份水中溶解后加入到由步骤c)得到的负载钛和其它金属复配催化剂的蒙脱土中,在
25-110℃搅拌0.3-10小时洗涤干燥,得到插层的负载钛和稳定的其它金属复配催化剂的蒙脱土,所述插层剂为十六烷基溴化吡啶、聚乙烯吡咯烷酮
和十六烷基三苯基溴化膦其中的任一种。
步骤二、选择适合的分支剂,主要技术特点是分支剂的分子结构式是端基含有多羟基和多羧基、多环氧基团的的支化型的反应单体或者酸酐类的化合物。主要有丙三醇、季戊四醇、偏苯三酸酐、均苯四酸酐(PDMA)、八个环氧基团的分支剂EponSU-8(环氧双酚A型缩水甘油醚,英国壳牌化学公司)、九个环氧基团的分支剂巴斯夫ADR-4368(德国巴斯夫公司)。
步骤三、酯化
对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比搅拌,泵入至浆料喂给罐,浆料喂给罐的料经浆料注射喷嘴进入酯化釜,通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用,浆料在酯化釜得到均匀混合反应。所述对苯二甲酸和乙二醇的密度或摩尔比为:对苯二甲酸:乙二醇=1:(1-2.5)。
步骤四、缩聚
先将上述步骤一制备的插层的负载钛和其它金属复配催化剂的蒙脱土、步骤二选择的分支剂丙三醇分别溶于乙二醇中,得到添加剂,然后加热到50℃-110℃并搅拌2-10小时,通过添加剂喷嘴注入,多聚磷酸在另一个喷嘴注入,加入量以在聚酯中的含量为准,其中,插层的负载钛和其它金属复配催化剂的蒙脱土在聚酯中的含量为1-50%重量百分比,分支剂在聚酯中的含量为0.005-0.02%重量百分比,多聚磷酸在聚酯中的含量为
1-30ppm。经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的上述各添加剂注入预聚釜,预聚釜是上流式炮罩塔,反应温度在280-290℃,压力16-25mmHg,当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜,终聚釜的反应温度为285-295℃,压力≤1mmHg,终聚后的产物经熔体过滤器过滤后,牵引至切粒机制得聚酯切片。
步骤五、固相增粘(SSP)
将缩聚制得的聚酯切片进行预结晶:预结晶工序是在真空干燥转鼓中进行,于PET树脂冷结晶温度(Tn)100-150℃下进行,时间3-10h。然后固相缩聚,固相缩聚过程是在真空转鼓中进行,温度为200-240℃,时间为10-19h,压力不大于66Pa。最后冷却,完成固相缩聚的PET切片,由气流输送至移动床冷却器顶部,与下部吹入的冷空气进行逆流风冷,冷却后的PET切片放料包装。
本发明的有益效果是:
1、首先将蒙脱土改性,通过两步骤改性,达到两种效果。这两步分别为:首先通过在蒙脱土的片层中间负载长链有机物进行扩层,经过有机物改性处理后的蒙脱土扩大层间距,可以通过X射线衍射测试,然后在片层间负载主钛系催化剂和稳定的其它金属催化剂,不含有有毒重金属锑系催化剂,绿色环保。作为环保型主钛系催化剂的载体,引发PTA、IPA和EG单体层间聚合,不需要在聚合的时候再添加任何催化剂,有利于蒙脱土片层剥离,提高材料的阻隔性。
2、克服以往的单一的钛系催化剂活性高带来的聚合反应和加工过程
不易控制的特点提出的。催化剂的活性高,会在反应中存在着反应过快,使产物粘度迅速提高而导致局部区域过热引起降解,致使产品的色值发黄,产品的保鲜性差,使得包装物质的保质期下降,货架期短。而本发明是采用稳定的金属催化剂,调控了活性强和活性弱的两种金属催化剂进行复配,保证聚合过程中具有稳定的活性。本发明主要通过在反应中加入热稳定剂(磷酸类物质)和稳定的其它金属催化剂进行调节钛系金属催化剂的活性。多聚磷酸的稳定剂与促进热降解的金属催化剂进行反应,生成金属磷酸酯类化合物,降低了催化剂活性。稳定的其它金属催化剂的活性,可以降低活性强的钛系金属催化剂的活性,从而提高了PET的热稳定性能。由于蒙脱土良好的分散性,材料具有很好吹塑和成膜性,从而进一步保证材料具有优异的阻隔性和透明性。因此本发明瓶级切片的材料的所有指标都满足常规聚酯瓶级切片的指标,L值会好于传统的Sb系催化剂的指标,达到70左右。
3、同时在单体进行聚合反应的过程中,克服了没有加入分支剂,使得产物的透明性和阻隔性下降的问题。为进一步促进蒙脱土的分散性,加入了分支剂,由于分支剂的支化的分子结构,和原来的单一的线型的PET聚合物的分子链结构来看,对于分子量相同的线性聚合物和支化聚合物,支化聚合物能够形成分支型的聚合物,从而避免在聚合过程中土的团聚现象,从而保证蒙脱土良好的分散性。另外在后道加工过程中,支化结构的存在可以显著提高聚合物的熔体强度。在拉伸流场下,应变速率恒定,支化聚合物的拉伸粘度开始呈现逐渐增加,然后成指数级增加,表现出明显的应
变硬化行为,这种行为可以保证材料在成型拉伸时,保持均匀变形,改善其纺丝、发泡以及成膜性能,从而保证注塑和吹塑后得到良好的透明性和阻隔性;最后一方面,在聚合物主链引入支化结构,破坏了分子链的规整性,材料呈无定形态,透明性更好。克服采用传统的加工工艺进行注塑和吹瓶带来的产品透明性和阻隔性下降的后果,在注塑成瓶坯和吹瓶的过程中,调整了工艺条件,消除了不调整之前的两相相界面应力集中导致空化现象的缺陷,进一步保证了材料的性能优异。在螺杆挤出时候降低吹塑的温度并且采用了模具带有模温的吹塑条件,消除了蒙脱土和PET基体界面之间内应力,制备出阻隔性和透明性良好的、单层的、价格低廉的PET/蒙脱土纳米啤酒瓶。阻隔性比纯普通PET材料提高3-50倍,能有效防止氧气和二氧化碳泄露。目前较流行的PET啤酒瓶加工工艺有两类,一类是以法国西得勒(Sidel)公司的镀层法,即在瓶子的内表面镀一层SiOx膜或碳膜,即用冷灌装PET瓶的生产工艺先生产出普通的PET瓶,然后对之进行内表面镀层加工;另一类是以美国和日本等公司开发的多层复合PET瓶,其加工艺与冷灌装PET瓶的不同点在于其管坯加工是通过共注塑成型的三层复合管坯,这两类都有加工工艺复杂,成本高的缺点,而单层啤酒瓶具有加工工艺简单,价格低廉的优点。
4、高透明和高阻隔是在后道制品的加工过程中进一步实现的,主要在注塑和吹瓶过程中控制相应的模具温度在玻璃化转变温度75℃以上和冷结晶温140℃以下范围内进行控制PET制品的透明性和阻隔性。
5、PET/蒙脱土纳米材料具有优异的抗紫外性能,从而使瓶坯具有良好
的避光保鲜性,抗紫外效果是普通PET瓶的10-30倍,盛装的啤酒口感好,货架期长。
(四)附图说明
图1是Na-MMT有机化前后的XRD曲线。图2是MMT改性前后的XRD曲线特征衍射峰的放大图。从图中可以看出MMT纳米粒子的扩层效果,2θ衍射角从7.19°向小角移动到2.83°,MMT的层间距从1.22nm增大到3.12nm,说明Na基MMT已经有机改性成功。
(五)具体实施方式
本发明涉及一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法,所述方法包括以下工艺过程:
步骤一、蒙脱土的前期改性,得到负载主钛系催化剂的有机化蒙脱土
该步骤主要包括有机化改性和负载具有稳定反应活性主钛系催化剂两个主要过程,其制备过程如下:
a)将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土(张家口清河化工厂)10重量份加入到100重量份的乙二醇中,在室温下搅拌,得到蒙脱土的乙二醇溶液。
b)将1重量份催化剂在60℃、100重量份的乙二醇中搅拌12h,然后加入步骤一得到的蒙脱土的乙二醇溶液中,搅拌3h后反复用离心机进行离心分离蒙脱土,然后将得到的蒙脱土用1:100重量份水(蒙脱土:水=1:100)洗涤三次,得到负载催化剂的蒙脱土初品,催化剂为钛酸四丁酯和醋酸锌
复配催化剂,复配比例为钛酸四丁酯:醋酸锌=50-100份:50-1份重量份。
c)将b)得到的负载催化剂的蒙脱土初品在100份水中分散,在室温
下,用乳化机搅拌,得到负载钛和锌复配催化剂的蒙脱土。
d)然后将5重量份有机插层剂十六烷基溴化吡啶,在150重量份水中溶解后加入到由步骤c)得到的负载钛和锌复配催化剂的蒙脱土中,在80℃搅拌5小时洗涤干燥,得到扩层的负载钛和锌复配催化剂的蒙脱土,如附图1所示。
步骤二、选择丙三醇作为分支剂
步骤三、酯化
对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比(对苯二甲酸:乙二醇=1:2.5)搅拌,泵入至浆料喂给罐,浆料喂给罐的料经浆料注射喷嘴进入酯化釜,通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用,浆料在酯化釜得到均匀混合反应。
步骤四、缩聚
先将上述步骤一制备的扩层的负载钛和金属复配催化剂的蒙脱土、步骤二选择的分支剂丙三醇分别溶于乙二醇中,得到添加剂,然后加热到50℃-110℃并搅拌2-10小时,通过添加剂喷嘴注入,多聚磷酸在另一个喷嘴注入,加入量以在聚酯中的含量为准,其中,扩层的负载钛和金属复配催化剂的蒙脱土在聚酯中的含量为1-50%,分支剂在聚酯中的含量为0.005-0.02%重量百分比,多聚磷酸在聚酯中的含量为1-30ppm。经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的上述各添加剂注入预聚釜,预聚釜是上流
式炮罩塔,反应温度在280-290℃,压力16-25mmHg,当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜,终聚釜的反应温度为285-295℃,压力≤1mmHg,终聚后
的产物经熔体过滤器过滤后,牵引至切粒机制得聚酯切片。
步骤五、固相增粘(SSP)
将缩聚制得的聚酯切片进行预结晶,预结晶工序是在真空干燥转鼓中进行,于PET树脂冷结晶温度(Tn)110℃下进行,时间3h。然后固相缩聚,固相缩聚过程是在真空转鼓中进行,温度为220℃,时间为18h,压力60pa。最后冷却,完成固相缩聚的PET切片,由气流输送至移动床冷却器顶部,与下部吹入的冷空气进行逆流风冷却,冷却后的PET切片放料包装。
上述实施例步骤一中的醋酸锌可以用三氧化锌、三氧化铝以及二氧化锗其中的任意一种替换,且它们与钛酸四丁酯的复配比例相同。
上述实施例步骤二中的丙三醇可以用季戊四醇、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、八个环氧基团的分支剂EponSU-8或九个环氧基团的分支剂巴斯夫ADR-4368其中的任一种替换。
实施例1
本发明涉及一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法,所述方法包括以下工艺过程:
步骤一、蒙脱土的前期改性,得到负载主钛系催化剂的有机化蒙脱土
该步骤主要包括有机化改性和负载具有稳定反应活性主钛系催化剂两个主要过程,其制备过程如下:
a)将阳离子交换容量为50meq/100g的蒙脱土(张家口清河化工厂)
0.3重量份加入到30重量份的乙二醇中,在室温下搅拌,得到蒙脱土的乙二醇溶液。
b)将0.005重量份催化剂在30℃、3重量份的乙二醇中搅拌12h,然后加入步骤一得到的蒙脱土的乙二醇溶液中,搅拌0.3h后用离心机反复进行离心分离蒙脱土,然后将得到的蒙脱土用1:20重量份的水(蒙脱土:水=1:20)洗涤1次,得到负载催化剂的蒙脱土初品,所述催化剂为钛酸四丁酯和三氧化锌(醋酸锌)复配催化剂,复配比例为钛酸四丁酯:三氧化锌(醋酸锌)=50:25份重量份。
c)将b)得到的负载了催化剂的蒙脱土初品在5份水中分散,在室温下,用乳化机搅拌,得到负载钛和锌复配催化剂的蒙脱土。
d)然后将0.05重量份有机插层剂十六烷基溴化吡啶(或聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三苯基溴化膦),在5重量份水中溶解后加入到由步骤c)得到的负载钛和锌复配催化剂的蒙脱土中,在25℃搅拌0.3小时洗涤干燥,得到扩层的负载钛和锌复配催化剂的蒙脱土,如附图1所示。
步骤二、选择季戊四醇或丙三醇作为分支剂
步骤三、酯化
对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比(对苯二甲酸:乙二醇=1:1)进行搅拌,泵入至浆料喂给罐,浆料喂给罐的料经过浆料注射喷嘴进入酯化釜,通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用,浆料在酯化釜中得到均匀混合反应。
步骤四、缩聚
先将上述步骤一制备的扩层的负载钛和金属复配催化剂的蒙脱土、步骤二选择的分支剂季戊四醇(或丙三醇)分别溶于乙二醇中得到添加剂,然后加热到100℃并搅拌7小时,通过添加剂喷嘴注入,多聚磷酸从另一个喷嘴注入,加入量以在聚酯中的含量为准。其中,扩层的负载钛和金属复配催化剂的蒙脱土在聚酯中的含量为1%重量百分比,分支剂在聚酯中的重量百分比为0.005%,多聚磷酸在聚酯中的含量为1ppm。经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的上述各添加剂注入预聚釜,预聚釜是上流式炮罩塔,反应温度在280℃,压力16mmHg,当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜,终聚釜的反应温度为285℃,压力0.1mmHg,终聚后的产物经熔体过滤器过滤后,牵引至切粒机制得聚酯切片。
步骤五、固相增粘(SSP)
将缩聚制得的聚酯切片进行预结晶:预结晶工序在真空干燥转鼓中进行,于PET树脂冷结晶温度(Tn)100℃下进行,时间3h。然后固相缩聚,固相缩聚过程是在真空转鼓中进行,温度为200℃,时间为10h,压力60pa。最后冷却,把完成固相缩聚的PET切片由气流输送至移动床冷却器顶部,与下部吹入的冷空气进行逆流风冷却,将冷却后的PET切片放料包装。
实施例2
本发明涉及一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法,所述方法包括以下工艺过程:
步骤一、蒙脱土的有机化改性,得到负载主钛系催化剂的有机蒙脱土
该步骤主要包括有机化改性和负载具有稳定反应活性主钛系催化剂两
个主要过程,其制备过程如下:
a)将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土(张家口清河化工厂)10重量份加入到100重量份的乙二醇中,在室温下搅拌,得到蒙脱土的乙二醇溶液。
b)将1重量份催化剂在60℃、100重量份的乙二醇中搅拌18h,然后加入a)中得到的蒙脱土的乙二醇溶液中,搅拌3h后用离心机反复进行离心分离,然后将得到的蒙脱土用1:50重量份的水洗涤3次,得到负载主钛系催化剂的蒙脱土初品。所用到的催化剂为钛酸四丁酯和三氧化铝复配催化剂,复配比例为钛酸四丁酯:三氧化铝=70:35份重量份。
c)将b)得到的负载主钛系催化剂的蒙脱土初品在100份水中分散,室温下进行乳化,得到负载钛和铝复配催化剂的蒙脱土。
d)然后将5重量份有机插层剂十六烷基溴化吡啶(或聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三苯基溴化膦),在150重量份水中溶解后加入到步骤c)得到的复配催化剂的蒙脱土中,在80℃下搅拌5小时后洗涤干燥,得扩层的负载钛和铝复配催化剂的蒙脱土,如附图1所示。
步骤二、选择偏苯三酸酐或均苯四酸酐(PDMA)作为分支剂
步骤三、酯化
对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐中以摩尔比(对苯二甲酸:乙二醇=1:1.5)进行搅拌,泵入至浆料喂给罐,接着经浆料注射喷嘴进入酯化釜,利用热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用,使浆料在酯化釜得到均匀混合。
步骤四、缩聚
将步骤一制备的扩层的负载主钛系催化剂的蒙脱土、步骤二选择的分支剂偏苯三酸酐或均苯四酸酐(PDMA)分别溶于乙二醇中得到添加剂,然后加热到90℃并搅拌6小时后通过添加剂喷嘴注入,多聚磷酸在另一个喷嘴注入,加入量以在聚酯中的含量为准。其中,扩层的负载钛和金属复配催化剂的蒙脱土在聚酯中的含量为25%重量百分比,分支剂在聚酯中的含量为0.01%重量百分比,多聚磷酸在聚酯中的含量为15ppm。经齿轮泵将酯化后的齐聚物和管线上的上述各添加剂注入预聚釜,预聚釜是上流式炮罩塔,反应温度在285℃,压力20mmHg,当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜,终聚釜的反应温度为290℃,压力0.5mmHg,终聚后的产物经熔体过滤器过滤后,牵引至切粒机切粒后制得聚酯切片。
步骤五、固相增粘(SSP)
将缩聚制得的聚酯切片进行预结晶,预结晶工序是在真空干燥转鼓中110℃条件下进行,时间6h。然后进行固相缩聚,在真空转鼓中温度为220℃,时间为18h,压力60pa进行。最后经冷却固相缩聚后的PET切片,由气流输送至移动床冷却器顶部,与下部吹入的冷空气进行逆流风冷却,冷却后的PET聚酯切片放料包装。
实施例3
本发明涉及一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法,所述方法包括以下工艺过程:
步骤一、蒙脱土的前期改性,得到负载主钛系催化剂的有机化蒙脱土
该步骤主要包括有机化改性和负载主钛系催化剂两个主要过程,其制
备过程如下:
a)将阳离子交换容量为200meq/100g的蒙脱土(张家口清河化工厂)25重量份加入到600重量份的乙二醇中,室温下搅拌,得到蒙脱土的乙二醇溶液。
b)将1.5重量份催化剂在160℃、250重量份的乙二醇中搅拌24h,然后加入a)步骤得到的蒙脱土的乙二醇溶液中,搅拌10h后用离心机反复进行离心分离,然后将得到的蒙脱土用1:100重量份的水(蒙脱土:水=1:100)洗涤15次,得到负载催化剂的蒙脱土初品。所述催化剂为钛酸四丁酯和二氧化锗复配催化剂,复配比例为钛酸四丁酯:二氧化锗=100:50份重量份。
c)将b)得到的负载催化剂的蒙脱土初品在800份水中分散,室温下用乳化机搅拌,得到负载钛和锗复配催化剂的蒙脱土。
d)然后将25重量份有机插层剂十六烷基溴化吡啶(或聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三苯基溴化膦),在250重量份水中溶解后加入到步骤c)得到的蒙脱土中,110℃下搅拌10小时后洗涤干燥,得到扩层的负载钛和锗复配催化剂的蒙脱土,如附图1所示。
步骤二、选择八个环氧基团的EponSU-8或九个环氧基团的巴斯夫ADR-4368作为分支剂
步骤三、酯化
对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的摩尔比(PTA:EG=1:2.5)搅拌,泵入至浆料喂给罐,再经浆料注射喷嘴进入酯化釜。利用热虹吸管
的循环原理或者搅拌器作用,使浆料在酯化釜反应得到均匀混合。
步骤四、缩聚
将上述步骤一制备的负载钛和锗复配催化剂的蒙脱土、步骤二选择的分支剂八个环氧基团的EponSU-8(或九个环氧基团的巴斯夫ADR-4368)分别溶于乙二醇中得到添加剂。然后加热到70℃并搅拌8小时后,从添加剂喷嘴注入,多聚磷酸在另一个喷嘴注入,加入量以在聚酯中的含量为准。其中,扩层的负载钛和锗金属复配催化剂的蒙脱土在聚酯中的含量为50%重量百分比,分支剂在聚酯中的含量为0.02%重量百分比,多聚磷酸在聚酯中的含量为30ppm。经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜,预聚釜是上流式炮罩塔,反应温度在290℃,压力20mmHg。当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜,终聚釜的反应温度为295℃,压力1mmHg,终聚后的产物经熔体过滤器过滤后,牵引至切粒机切粒制得聚酯切片。
步骤五、固相增粘(SSP)
将缩聚制得的聚酯切片进行预结晶,预结晶工序在真空干燥转鼓中进行,并且PET冷结晶温度(Tn)在150℃下进行,时间10h。然后进行固相缩聚,在真空转鼓中温度240℃,时间19h,压力60pa下进行。最后冷却,完成固相缩聚后的PET切片由气流输送至移动床冷却器顶部,与下部吹入的冷空气进行逆流风冷却,冷却后的PET切片放料包装。
Claims (1)
1.一种高阻隔避光保鲜环保型聚酯材料的制备方法,其特征在于所述方法包括以下工艺过程:
步骤一、蒙脱土的前期改性,得到负载主钛系催化剂的有机化蒙脱土
该步骤主要包括有机化改性和负载具有稳定反应活性主钛系催化剂两个主要过程,其制备过程如下:
a)将阳离子交换容量为50-200meq/100g的蒙脱土0.3-25重量份加入到30-600重量份的乙二醇中,在室温下搅拌,得到蒙脱土的乙二醇溶液。
b)将0.005-1.5重量份催化剂在30-160℃、3-250重量份的乙二醇中搅拌12-24h,然后加入步骤一得到的蒙脱土的乙二醇溶液中,搅拌0.3-10h后反复用离心分离机进行离心分离蒙脱土,然后将得到的蒙脱土用1:100重量份的水洗涤1-15次,得到负载催化剂的蒙脱土初品,所述催化剂为钛酸四丁酯和其它金属催化剂醋酸锌、三氧化锌、三氧化铝以及二氧化锗其中的任意一种按照一定的比例复配,复配比例为钛酸四丁酯:其它金属催化剂=50-100份:50-1份,
c)将b)得到的负载催化剂的蒙脱土初品在5-800重量份水中分散,在室温下,用乳化机搅拌,得到负载钛和其它金属复配催化剂的蒙脱土。
d)将0.05-25重量份有机插层剂,在5-250重量份水中溶解后加入到由步骤c)得到的负载钛和其它金属复配催化剂的蒙脱土中,在25-110℃搅拌0.3-10小时洗涤干燥,得到扩层的负载钛和稳定的其它金属复配催化
剂的蒙脱土,所述插层剂有机物为十六烷基溴化吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三苯基溴化膦其中的任一种;
步骤二、选择适合的分支剂:丙三醇、季戊四醇、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、八个环氧基团的分支剂EponSU-8或九个环氧基团的分支剂巴斯夫ADR-4368其中的任一种;
步骤三、酯化
对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比搅拌,泵入至浆料喂给罐,浆料喂给罐的料经浆料注射喷嘴进入酯化釜,通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用,浆料在酯化釜得到均匀混合反应,所述对苯二甲酸和乙二醇的密度或摩尔比为:对苯二甲酸:乙二醇=1:1-2.5;
步骤四、缩聚
先将上述步骤一制备的扩层的负载钛和其它金属复配催化剂的蒙脱土、步骤二选择的分支剂丙三醇分别溶于乙二醇中得到添加剂,然后加热到50℃-110℃并搅拌2-10小时,通过添加剂喷嘴注入,多聚磷酸在另一个喷嘴注入,加入量以在聚酯中的含量为准。其中,扩层的负载钛和其它金属复配催化剂的蒙脱土在聚酯中的含量为1-50%,分支剂在聚酯中的含量为0.005-0.02%重量百分比,多聚磷酸在聚酯中的含量为1-30ppm,经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的上述各添加剂注入预聚釜,预聚釜是上流式炮罩塔,反应温度在280-290℃,压力16-25mmHg,当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜,终聚釜的反应温度为285-295℃,压力≤1mmHg,终聚后的产物经熔体过滤器过滤后,牵引至切粒机制得聚酯切片;
步骤五、固相增粘
将缩聚制得的聚酯切片进行预结晶,预结晶工序是在真空干燥转鼓中进行,于PET树脂冷结晶温度100-150℃下进行,时间3-10h,然后固相缩聚,固相缩聚过程是在真空转鼓中进行,温度为200-240℃,时间为10-19h,压力不大于66pa。最后冷却,完成固相缩聚的PET切片,由气流输送至移动床冷却器顶部,与下部吹入的冷空气进行逆流风冷却,冷却后的PET切片放料包装。
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