CN101321803B - 制备全芳香族聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备适用于电子零件且具有其固有机械强度和耐热性的聚酯树脂的方法，其中从模型制品中所产生的副产物气体量减少。也就是说，本发明提供一种制备全芳香族聚酯的方法，该方法包括：将单体混合，将所混合的单体引入具有矩形或梯形板式的搅拌叶轮的反应器中，然后采用每单位体积10～60kW/m3的功率通过酯化使引入的单体进行聚合，其中搅拌叶轮的长度(L)与直径(D)之比为1～3∶1，并且反应器的底部与搅拌叶轮的下部之间的距离是直径(D)的1/100～1/15倍；b)粉碎所获得的聚合物；以及c)将粉碎过的聚合物进行固态聚合。本发明还提供制备具有优异耐热性的全芳香族聚酯的方法，其中通过控制加热速率以及在失重开始温度与在固态聚合的熔融聚合中所产生的低分子量聚合物的熔点之间的反应保温时间，有效地排出副产物，未发生粘附，且不会由于加热而变色。本发明还提供通过将包括液晶聚酯树脂A和液晶聚酯树脂B的树脂混合物与纤维和/或薄片无机填料混合，制备具有提高的流动性且用于形成光学读取零件等的高耐热液晶聚酯树脂组合物的方法，其中液晶聚酯树脂A和液晶聚酯树脂B之间的熔点之差在一定范围内。

Description

制备全芳香族聚酯的方法
技术领域
本发明涉及制备全芳香族聚酯(wholly aromatic polyester)的方法，更具体地，涉及制备具有优异的热稳定性和机械稳定性、优异的耐热性和提高的流动性的全芳香族聚酯的方法，其中，在制造模型制品(molded articles)期间，减少副产物气体如乙酸的量并且不会发生变色。
背景技术
近来，已经积极地进行有关制备全芳香族聚酯的方法的研究。全芳香族聚酯可以是通过对羟基苯甲酸的聚合所制备的均聚物、通过对羟基苯甲酸和二羟基联苯(biphenol)的聚合所制备的杂聚物或者通过对羟基苯甲酸和脂肪族有机酸的聚合所制备的杂聚物等。这样的缩聚合包括在大气压或降低的压力条件下加热且搅拌反应混合物，以及去除过量的单体和副产物。
全芳香族聚酯形成液晶，由于其刚性分子结构，在熔融状态下在其分子链之间没有纠缠，且由于通过剪切沿流动方向设置分子链而具有优异的熔融流动性。由于这些性能，全芳香族聚酯在高的负荷变形温度下和在高于260℃的焊接温度下不会变形或起泡。因此，已将全芳香族聚酯用作形成连接器、绕线管和继电器的材料。然而，在制品成型期间，高的成型温度下产生副产物气体。这些副产物气体主要由熔融聚合步骤中未反应完且残留在聚酯产物中的乙酸构成，在制品成型期间所产生的副产物气体可以腐蚀金属的接触点，或者导致绝缘不良。因此，已进行了减少副产物气体量的研究。
具体地，在聚酯制备工艺的熔融聚合步骤中所产生的副产物直接影响最终产物中的副产物气体的量，因此，应当有效地除去副产物，以减少反应时间且稳定廉价地获得高质量的聚合物。具体地，搅拌工艺明显地影响从反应混合物中去除副产物的效率。
按照惯例，在熔融缩聚工艺中，已经采用了各种搅拌方法，例如采用搅拌叶轮如桨叶式、涡轮式、锚式及螺旋带式搅拌叶轮以预定的转速搅拌反应混合物的方法；根据反应混合物随着缩聚粘度增大，逐步降低转动频率的方法；根据从具有预定粘度的步骤到反应终点明显增大的熔融粘度，连续降低搅拌速率的方法；以及逐步采用具有垂直搅拌叶轮的反应器、具有水平搅拌叶轮的反应器和具有桨叶式搅拌叶轮的反应器的方法。
然而，随着反应进行，在缩聚中反应混合物的粘度增大，且反应混合物具有非牛顿流体的性能，因此，在反应装置中发生卡尔文现象(Carvanphenomenon)，从而阻碍了有效的搅拌。也就是说，在熔融状态下和高水平的剪切力下聚酯的熔融粘度相当低，但是，在没有剪切力或者具有低水平的剪切力的情况下粘度急剧增大。因此，当随着缩聚进行，聚合度达到一定水平时，由于反应器的几何形状，可能发现无法施加剪切力的区域。在无法施加剪切力的区域，流动性急剧降低，在此区域中的分子量或组成变成不同于反应器中的其它区域，无法从反应混合物中除去主要由乙酸构成的副产物，因此无法得到具有均匀性能的聚合物。
已报道了通过在熔融聚合步骤中采用优选量的无水乙酸减少副产物的量的方法。
具体地，关于在固态聚合中去除熔融聚合的副产物已进行了额外和连续的研究，以使最终聚合物产物中的副产物气体量最小。也就是说，为了除去副产物，将在熔融聚合中所获得的预聚合物进行粉碎，然后引进抽屉式或转动式加热设备中，且将加热设备加热至预定的温度。然后，将该温度保持一段时间，将反应器冷却以制备产物。这里，保持一段时间的温度是保温温度，所述一段时间是保温时间。在此方法中，通过控制反应期间的温度和时间能够减少副产物的量。
然而，在固态聚合中保温温度过高或者保持时间过长时，可能降低产物的亮度且可能变色为红色。特别是，在固态聚合设备中没有惰性气氛的情况下，变色更为严重。
如上所述，熔融聚酯形成液晶，由于其刚性分子结构，在熔融状态下在其分子链之间没有纠缠，且在成型期间通过剪切应力沿流动方向设置分子链。由于优异熔融流动性和高耐热性的这些性能，聚酯已经被用作形成小尺寸的和薄的电气和电子零件及构件的材料。具体地，其中所有的主链由芳香族部分构成的全芳香族聚酯具有优异的耐热性，因此，将它作为材料用于形成在高温下熔融焊接的绕线管或者加热设备的支撑零件，以及高温的发光器件和发热器件。
已经提出了一种制备聚酯的方法，该方法包括：通过升高反应温度使熔融缩聚的单体如芳香族羟基羧酸、芳香族二元醇、芳香族二羧酸与作为酰化剂的无水乙酸聚合，以获得低分子量聚合物，然后在固态下制备高分子量聚合物。按照惯例，根据低分子量聚合物的流动温度，确定以上方法的固态反应的加热速率、反应温度及保温时间。然而，尽管所获得的全芳香族聚酯具有优异的耐热性和机械强度，但是，因为在反应器中发生粘附，由于残留的副产物气体发生树脂变色，且在制造模型制品时发生起泡，通过上述方法难以获得具有均匀性能的高分子量全芳香族聚酯聚合物。
具体地，为了使源自固态聚合的高分子量聚合物中的副产物气体的量最小，需要改进含有低分子量聚合物的抽屉式或转动式加热设备中的升温曲线图(temperature elevation profile)。
此时，由于液晶聚酯树脂的优异耐热性和高熔融流动性，它已经被广泛用作形成电子零件的注塑料。根据耐热性能，将液晶聚酯树脂分为I型、II型和III型三组[参见“液晶聚合物的新发展(New Development of Liquid CrystalPolymer)，CMC Corporation，2004]。I型液晶聚树脂由全芳香族组分构成，且具有高耐热性。可以将I型液晶聚酯树脂分为具有250℃或更高的负荷变形温度的材料，可以主要用作形成需要高耐热性的制品，例如，光学读取零件(optical pick up part)的材料。
根据单体的组成，I型液晶聚酯的耐热性能够提高到熔点高于400℃且负荷变形温度高于320℃的程度，因为它具有刚性分子结构或线性分子结构。然而，具有高耐热性的I型液晶聚酯可能不易于加工。由于电子零件变得薄、小且重量轻，日益需要提高的可加工性，具体地为流动性，但很少进行相关的研究。
日本专利公开No.1998-219085披露了通过混合具有不同流动开始温度(flow initiating temperature)的两种液晶聚酯以提高流动性制备的树脂混合物，以及包括用于制备连接器的无机填料的树脂组合物等。然而，这种树脂组合物具有差的耐热性。
韩国专利公开No.2003-0070540与日本专利公开No.1998-219085所披露的相似，其特征在于采用杂环有机碱性化合物作为用于液晶聚酯聚合的催化剂。
在两种液晶聚酯的聚合中，在含至少两个氮原子的杂环有机碱性化合物存在的情况下实施酰化和酯化反应中的至少一种。另外，韩国专利公开No.2003-0070540的目的限于提高用于连接器的液晶聚酯的流动性。
日本专利公开No.2002-249647披露了通过混合用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点为310℃的全芳香族耐热液晶聚酯和熔点低于300℃的全芳香族耐热液晶聚酯来制备树脂组合物的方法。然而，该树脂组合物被开发用于回流焊接工艺，因此，当该树脂组合物用于制备光学读取零件等的高温热处理工艺时，热稳定性低。
发明内容
有益效果
本发明提供一种制备具有均匀性能的全芳香族聚酯的方法，其中副产物气体的量减少。
本发明还提供一种制备用于形成具有优异的机械和热性能的模型制品的全芳香族聚酯的方法。
本发明还提供制备具有优异耐热性、耐机械性和耐化学性的稳定且廉价的高质量全芳香族聚酯的方法，其中，通过在熔融聚合步骤和固态聚合中有效地除去副产物，能够防止在制备模型制品期间由于残留在高分子量聚合物中的副产物气体而发生树脂变色和起泡。更具体地，由该方法，通过控制反应温度、加热速率和反应保温时间，能够在固态聚合中有效地除去副产物，因此，在高温条件下由于加热、微粒粘附和树脂起泡导致的变色不会发生。
本发明还提供具有提高的流动性的高耐热液晶聚酯树脂组合物，该液晶聚酯树脂组合物用于形成光学读取零件等，并且与用于形成连接器等的耐热液晶聚酯不同。
本发明还提供采用高耐热的液晶聚酯树脂制备具有提高的流动性的高耐热液晶聚酯树脂组合物的方法。
附图说明
通过参照附图详细描述示例性实施方式，本发明的以上和其它的特征及优势将更明显，其中：
图1说明用于根据本发明实施方式制备全芳香族聚酯的方法中的单板式叶轮；
图2说明用于根据本发明实施方式制备全芳香族聚酯的方法中的双板式叶轮；以及
图3说明用于比较例2和3的常规单螺旋带式叶轮；
图4说明用于比较例4和5的常规双螺旋带式叶轮；
图5说明用于比较例6的常规锚式叶轮。
最佳实施方式
下文参照附图将更完整地描述本发明，其中显示本发明的示例性实施方式。然而，可以按许多不同的形式实现本发明，不应将其限制为本文提出的实施方式；更确切地，提供实施方式以致本公开彻底和完全，且本领域技术人员能够完全理解本发明的概念。
在本发明的实施方式中，通过熔融聚合和固态聚合的两段聚合制备聚酯树脂。
在间歇或连续熔融聚合中，采用矩形或梯形单板式或双板式搅拌叶轮，其中搅拌叶轮的长度(L)与直径(D)之比为1～3∶1，且反应器的底部和搅拌叶轮的下部之间的距离是直径(D)的1/100～1/15倍。在施加湍流应力的反应器中，在120～160℃下进行乙酰化，以0.5～1.5℃/min的加热速率和采用每单位体积10～60kW/m3的功率进行酯化。均匀地保持每单位体积反应混合物的搅拌功率，直至反应混合物的粘度达到1,000～10,000Pa·s，因此获得具有在200～300℃范围内流动温度的预聚物。
更具体地，根据本发明的实施方式制备全芳香族聚酯的方法包括：
a)在具有矩形或梯形板式搅拌叶轮的反应器中，通过在0.5～1.5℃/min的加热速率和10～60kW/m3的每单位体积功率下进行的酯化反应，将预热至120～160℃的单体混合物进行熔融聚合，直至温度达到300～350℃的温度，其中搅拌叶轮的长度(L)与直径(D)之比为1～3∶1，且反应器的底部和搅拌叶轮的下部之间的距离是直径(D)的1/100～1/15倍；
b)粉碎所获得的聚合物；以及
c)将粉碎过的聚合物进行固态聚合。
在本发明的实施方式中所使用的板式搅拌叶轮成型为矩形或梯形，其L/D比为1～3，且确保上下流动，因此，能够防止被认为搅拌仅发生在叶轮扫过区域的卡尔文现象，且能够将叶轮提供的剪切力施加到反应器的整个空间。图1说明这种搅拌叶轮的例子。然而，搅拌叶轮不限于此，可以具有各种形状。
如图2所示，可以用于本发明实施方式的搅拌叶轮可以是具有辅助叶片的双板式搅拌叶轮。由于在辅助叶片前后侧之间压力的不同，图2的叶轮可以向反应混合物施加较强的剪切力。相应地，聚酯的熔融粘度急剧降低且流动性增加，因此在反应器中不产生滞流区。然而，图2仅说明了包括辅助叶片的双板式搅拌叶轮的例子，并不限于此。
当反应器的底部和搅拌叶轮的下部之间的距离是搅拌叶轮直径(D)的1/100～1/15倍时，当排出反应物时，反应物很少残留或粘附在反应器的下部。
本发明实施方式的板式搅拌叶轮可以具有矩形或圆形的孔(未显示出)。
通过采用本发明实施方式的板式搅拌叶轮，由于施加于反应器整个空间的剪切应力，增大了无水乙酸与微粒单体之间的接触表面积，且在反应器整个空间内的温度是均匀的。此外，通过由叶轮引起的上下流动操作，能够容易地排出在乙酰化期间所产生的乙酸副产物。
具体地，在根据本发明实施方式制备全芳香族聚酯的工艺中，采用矩形或梯形板式搅拌叶轮，能够充分地除去酯化中所产生的气体，其中搅拌叶轮的长度(L)与直径(D)之比为1～3∶1，且反应器底部和搅拌叶轮的下部之间的距离是直径(D)的1/100～1/15倍，具有每单位体积10～60kW/m3的功率。
为了执行本发明的实施方式，其中可能需要具有改变搅拌速度的功能的装置，例如，变频马达(inverter motor)或者其它的连续型变速设备(如减速齿轮)。考虑到设备的成本和尺寸，变频电动机是优选的。
此外，采用反馈控制方法，通过监控搅拌扭矩且使搅拌扭矩与转动频率联锁，均匀地控制每单位体积反应混合物的搅拌功率。
通过混合由式1表示的对羟基苯甲酸、由式2表示的二羟基联苯、由式3表示的对苯二酸、由式4表示的间苯二酸和由式5表示的无水乙酸，经脱水/缩合反应制备全芳香族聚酯。
式1
Figure S2006800407647D00071
式2
Figure S2006800407647D00072
式3
Figure S2006800407647D00073
式4
Figure S2006800407647D00074
式5
Figure S2006800407647D00075
将更详细地描述制备全芳香族聚酯的方法。
首先，将对羟基苯甲酸、二羟基联苯、对苯二酸、间苯二酸和无水乙酸装入反应器且混合，将该反应器预热至120～160℃的温度。
其次，当反应器中的温度以0.5～1.5℃/min的加热速率升高到300～350℃时，使该混合物进行聚合，为了均匀加热，使反应器进行搅拌，且在常压蒸馏或减压蒸馏条件(5～10托)下除去副产物乙酸。该聚合反应可以进行各种时间，例如，在本发明实施方式中于大气压下进行1～10小时。粉碎所获得的全芳香族聚酯，然后在固态下进一步聚合。测量所获得的全芳香族聚酯的流动温度和熔点。混合所获得的全芳香族聚酯、玻璃纤维等。然后将混合物挤出且制成颗粒，采用以下方法测量诸如熔点、负荷变形温度及副产物气体的量。
(1)采用日本岛津公司(Shimazu Corporation)生产的CFT-500测量流动温度。
当以4℃/min的加热速率加热熔融的树脂在100kg/cm2的重量下具有50,000泊的条件下流经具有1mm直径和10mm长度的喷嘴时，测量树脂的温度，作为流动温度。
(2)采用差示扫描量热法(DSC)测量熔点，其中将α-氧化铝用作标样材料。通过以10℃/min的加热速率将温度从室温升高到流动温度+40℃的温度，使聚合物完全熔融，以10℃/min的冷却速率将聚合物的温度冷却至室温，然后再次以10℃/min的加热速率将温度升高到流动温度+40℃的温度。由此测定所得到的吸热峰顶点的温度，作为二次熔点。
(3)采用下列步骤测量副产物气体量。用全芳香族聚酯树脂组合物的注模获得的模型制品，在130℃的成型温度下所模制的哑铃切成5mm长、0.8mm宽、0.8mm厚的小片。称取4g小片，用蒸馏水洗涤，然后装入洗涤过且在真空中干燥的25cc小瓶中。将小瓶密封，且在热空气干燥器中于150℃干燥24小时，从模型制品中产生气体。将小瓶连接到惠普公司(Hewlett-PackardCompany)的顶部气体气相色谱仪，然后在150℃下将小瓶中的物质注入采用填料的15m长的柱中。同时以2℃/min的加热速率使柱的温度从80℃升高，采用探测器检测气体25分钟。将氦气用作载气。将产生自模型制品的气体中的乙酸的相对量与标准乙酸的相对量比较。
根据本发明的另一实施方式，制备高耐热全芳香族聚酯。更具体地，提供了制备具有优异耐热性的熔融聚酯的方法，其中在采用固态聚合制备高耐热全芳香族聚酯时，通过控制加热速率以及在失重开始温度和熔融聚合中产生的低分子量聚合物的熔点之间的反应保持时间，有效地去除副产物，没有发生粘附，而且也没有发生由于加热而引起的变色。
在本发明的另一实施方式中，提供了制备高耐热聚酯的方法。更具体地，通过控制熔融聚合及固态聚合中的反应温度和加热速率，制备具有优异性能的高耐热全芳香族聚酯，其中由式1表示的对羟基苯甲酸、由式2表示的二羟基联苯和由式3表示的对苯二酸用作原料，由式4表示的乙酸用作酰化剂。
由式5表示的间苯二酸也可以用作原料。
根据本发明的实施方式，提供制备高耐热全芳香族聚酯而且不会变色和起泡的方法，包括：
a)通过混合作为原料的由式1表示的对羟基苯甲酸、由式2表示的二羟基联苯和由式3表示的对苯二酸与作为酰化剂的由式4表示的无水乙酸，进行乙酰化；
b)粉碎所获得的聚合物；
c)将粉碎过的聚合物进行固态聚合；以及
d)通过将温度从失重开始温度升高到熔点，进行固态反应。
由式5表示的间苯二酸也可以在步骤a)中混合作为原料。
失重开始温度可以在150～250℃的范围内，熔点可以在280～350℃的范围内。将低分子量聚合物的温度从失重开始温度升高到熔点的反时间可以在4～7小时的范围内，且加热速率可以在0.3～0.8℃/min的范围内。可以在熔点下保持该反应1～7小时。
进行固态聚合，同时除去根据低分子量聚合物的聚合所产生的副产物，因此，将采用热重分析仪所检测的失重开始点确定为升温的起始点。在低于失重开始温度下进行聚合时，用于聚合的工艺是昂贵的，因为该反应进行更长的时间。另一方面，在高于失重开始温度下进行聚合时，快速升温导致熔融的低分子量聚合物的粘附。因此，可以将固态聚合的起始温度设定为低分子量聚合物开始聚合的失重开始温度。可以将固态聚合的最终温度设定为熔点，以防止低分子量聚合物熔融和粘附。当在高于熔点下进行聚合时，发生粘附，并且用于聚合的工艺是昂贵的，因为反应进行更长的时间。当在低于熔点下进行聚合时，从高分子量聚合物中所产生的气体的量可能增加，且聚合物的性能可能变差。
在该温度范围内进行聚合时，在反应中所产生的气体的量小于1.3wt％，并且能够制备不变黄的高耐热全芳香族聚酯。优选地，反应中所产生的气体的量小于1wt％。
下文将更详细地描述制备高耐热全芳香族聚酯的工艺。
根据本发明的实施方式，将作为原料的由式1表示的对羟基苯甲酸、由式2表示的二羟基联苯、由式3表示的对苯二酸、由式4表示的间苯二酸和由式5表示的无水乙酸装入反应器。在搅拌混合物的同时将混合物的温度升高到100～200℃进行乙酰化，然后将温度升高到300～400℃，以充分混合原料进行聚合。然后，在常压蒸馏或减压蒸馏条件下除去副产物乙酸。根据反应时间，聚合可以以不同的方式发生。反应进行0.5～10小时，操作期间的压力在0～0.5atm的范围内。根据熔融缩聚所获得的低分子量聚合物被粉碎，然后将所获得的具有均匀粒度的低分子量聚合物粉末装入抽屉式或转动式反应器中。采用将温度升高到150～250℃的失重开始温度以及升高到280～350℃的熔点的两段加热，将反应温度控制在150～350℃之间，并且通过以0.3～0.8℃/min的加热速率加热4～7小时将温度从失重开始温度升高到熔点来控制加热速率，以制备具有优异性能的高耐热全芳香族聚酯。测量所获得的高耐热全芳香族聚酯的熔点。
将高耐热全芳香族聚酯与玻璃纤维等混合，然后将该混合物挤出且制成颗粒。
根据原料之间的摩尔比，高耐热全芳香族聚酯的性能显著地变化。根据决定树脂性能的固态聚合中反应温度和加热速率，高分子量聚合物的性能显著地变化。
通过在第一阶段采用热重分析仪(TGA)测量的低分子量聚合物的失重开始温度，30分钟～1小时将固态聚合的温度升高到150～250℃。然后，通过在第二阶段采用差示扫描量热法(DSC)测量低分子量聚合物的熔点，4～7小时将温度升高到280～350℃，可以将该温度保持1～7小时以获得均匀的性能。
根据本发明的实施方式制备高耐热全芳香族聚酯的工艺可以是间歇式的。
此外，本发明的发明人通过将熔点相互不同的高耐热液晶聚酯树脂A与高耐热液晶聚酯树脂B以适当比例混合，已经开发出具有提高的流动性且用于形成光学读取零件的高耐热液晶聚酯树脂组合物，所述液晶聚酯树脂A和液晶聚酯树脂B的熔点相互不同，将所获得的液晶聚酯树脂组合物与纤维或薄片无机填料混合。
通过将100重量份的树脂混合物与10到150重量份纤维和/或薄片无机填料混合，制备具有提高的流动性且用于形成光学读取零件的高耐热液晶聚酯树脂组合物，所述树脂混合物包括100重量份采用差示扫描量热法(DSC)测量的熔点为350～450℃的液晶聚酯树脂A和10到100重量份熔点为310～400℃的液晶聚酯树脂B，其中液晶聚酯树脂A和液晶聚酯树脂B之间的熔点之差在10～70℃的范围内。
采用差示扫描量热法(DSC)测量熔点，在氮气氛下以10℃/min的加热速率将10mg粉碎过的每种液晶聚酯树脂从50℃加热到比吸热峰顶点的温度高20℃的温度，保持该温度3分钟(第一阶段)。随后以10℃/min的冷却速率将温度降至50℃(第二阶段)。然后当温度达到50℃时，以同样的加热速率将温度再次升高到470℃(第三阶段)，完成测量。将第三阶段中吸热峰顶点的温度确定为熔点。
液晶聚酯树脂A和液晶聚酯树脂B可以分别包括选自由式6、式7、式8和式9表示的化合物的至少两种构成单元，且式6的构成单元的量可以在40～80mol％的范围内，式7的构成单元的量可以在10～30mol％的范围内，式7的构成单元/(式8的构成单元+式9的构成单元)的量可以在0.9～1.1mol％的范围内，且式9的构成单元/(式8的构成单元+式9的构成单元)的量可以在0～0.5mol％的范围内。
式6
Figure S2006800407647D00111
式7
Figure S2006800407647D00112
式8
Figure S2006800407647D00113
式9
Figure S2006800407647D00121
纤维和/或薄片无机填料可以包括选自玻璃纤维、碳纤维、云母和滑石的至少一种材料，但不限于此。
采用该树脂组合物注模得到的模型制品以及采用该树脂组合物得到的光学读取零件在本发明的主旨的范围内。
根据本发明的实施方式，提供了制备全芳香族聚酯树脂的方法，包括：
a)将选自对羟基苯甲酸、二羟基联苯、对苯二酸和间苯二酸和无水乙酸中的至少两种组分聚合，除去副产物，粉碎产物，然后将粉碎过的聚合物进行固态聚合；
b)将100重量份的树脂混合物与10～150重量份的无机填料进行混合，所述树脂混合物包括100重量份的熔点为350～450℃的高耐热液晶聚酯树脂A和10～100重量份的熔点为310～400℃的操作a)中所获得的高耐热液晶聚酯树脂B，其中，高耐热液晶聚酯树脂A和高耐热液晶聚酯树脂B之间的熔点之差在10～70℃的范围内；
c)将该混合物挤出且制成颗粒；以及
d)将该混合物成型。
参照下列实施例将更详细地描述本发明。
用于本发明实施方式的液晶聚酯树脂由具有350～450℃熔点的液晶聚酯树脂A和具有310～400℃熔点的液晶聚酯树脂B构成。液晶聚酯树脂A和液晶聚酯树脂B之间的熔点之差在10～70℃的范围内，更优选20～70℃。当熔点之差小于10℃时，不能有效提高流动性。同时，熔点之差大于70℃时，由于液晶聚酯树脂的分解，成型工艺不易进行，因此不易获得具有优异性能的模型制品。
液晶聚酯树脂A和液晶聚酯树脂B可以分别包括选自由式6、式7、式8和式9表示的化合物中的至少两种构成单元，且式6的构成单元的量可以在40～80mol％的范围内，式7的构成单元的量可以在10～30mol％的范围内，式7的构成单元/(式8的构成单元+式9的构成单元)的量可以在0.9～1.1mol％的范围内，式9的构成单元/(式8的构成单元+式9的构成单元)的量可以在0～0.5mol％的范围内。
当在液晶聚酯树脂中，式6的构成单元的量少于40mol％时，耐热性不足。另一方面，当式6的构成单元的量大于80mol％时，可加工性变差。优选地，式6的构成单元的量在45～65mol％的范围内，更优选地，在液晶聚酯树脂A中式6的构成单元的量在45～55mol％的范围内，在液晶聚酯树脂B中式6的构成单元的量在55～65mol％的范围内。
当液晶聚酯树脂中式7的构成单元的量少于10mol％时，可加工性可能变差；当式7的构成单元的量大于30mol％时，耐热性可能变得不足。
此外，当式7的构成单元/(式8的构成单元+式9的构成单元)的量小于0.9或者大于1.1时，可能不足以进行液晶聚酯树脂的聚合，其物理性能可能变差。当式9的构成单元/(式8的构成单元+式9的构成单元)的量大于0.5时，液晶聚酯树脂的耐热性可能变得不足。
在液晶聚酯树脂A与液晶聚酯树脂B的比例方面，将100重量份的液晶聚酯树脂A与10～100重量份的液晶聚酯树脂B混合。当液晶聚酯树脂B的量少于10重量份时，可能无法充分提高流动性。同时，液晶聚酯树脂B的量大于100重量份时，尽管能够提高流动性，但耐热性显著降低。
基于100重量份的液晶聚酯树脂组合物，无机填料的量可以是10～150重量份。
纤维无机填料的平均纤维直径可以在5～20μm的范围内，优选在5～15μm的范围内。当平均纤维直径小于5μm时，可能无法充分提高流动性和耐热性。同时，当平均纤维直径大于20μm时，尽管与平均纤维直径小于20μm时所获得的耐热性相比能够将耐热性提高相似水平，但模型制品的外观不好，并且不易获得均匀的分布。纤维的平均长度在10～300μm的范围内，优选50～300μm。当纤维的平均长度小于10μm时，可能无法充分提高流动性和耐热性。同时，当纤维的平均长度大于300μm时，无法有效地提高流动性，模型制品的外观不太好，且不易获得均匀的分布。纤维无机填料可以是玻璃纤维、氧化硅氧化铝纤维(silica alumina fiber)、氧化铝纤维或碳纤维，但不限于此。
薄片无机填料的平均粒度可以在1～20μm的范围内，优选5～20μm。当平均粒度小于1μm时，可能无法充分提高流动性和耐热性。同时，当平均粒度大于20μm时，尽管与平均粒度小于20μm时获得的耐热性相比能够将耐热性提高相似水平，但模型制品的外观不好，且不易获得均匀的分布。薄片无机填料可以是云母、滑石、石墨或其混合物，但不限于此。
可以向本发明实施方式的树脂组合物中进一步添加常见使用的添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、抗静电剂、表面活性剂和阻燃剂。
将更详细地描述制备高耐热芳香族液晶聚酯树脂的工艺。
首先，将选自对羟基苯甲酸、二羟基联苯、对苯二酸和间苯二酸和无水乙酸以及有机金属盐中的至少两种组分供应到反应器中，并且进行混合，将反应器预热至130～160℃的温度。这里，基于对羟基苯甲酸、二羟基联苯、对苯二酸和间苯二酸的总重量，有机金属盐的量在0.005～0.05wt.％的范围内。然后，将温度升高到300～350℃，以充分地混合所述组分并且进行聚合，采用蒸馏除去副产物乙酸。根据反应时间，聚合可以以不同方式发生。反应进行0～10小时，操作期间的压力在0～0.5atm的范围内。将所得到的高耐热芳香族聚酯粉碎，并且在固态反应器中进行固态聚合。
采用任何已知的方法，并且使用所获得的液晶聚酯树脂A、所获得的液晶聚酯树脂B、无机填料和添加剂，能够制备液晶聚酯树脂组合物的混合物。
将液晶聚酯树脂A、液晶聚酯树脂B、纤维和/或薄片无机填料、硬化剂、脱模剂、热稳定剂等分别装入熔融混合器，或者采用研钵、亨舍儿混合机(Henshellmixer)、球磨机或带式掺合器等将这些材料预混。另外，将液晶聚酯树脂A和纤维或薄片无机填料，以及液晶聚酯树脂B和纤维或薄片无机填料分别装入熔融混合器中，以形成颗粒。
通过将所获得的液晶聚酯树脂组合物成型，能够获得光学读取零件。例如，成型方法中可以进一步包括注模。成型期间的温度可以比液晶聚酯的熔点高10～80℃。当成型温度低于以上温度时，流动性可能降低，且成型质量可能变差。另一方面，当成型温度高于以上温度时，树脂和光学读取零件的性能变差。
参照下列实施例将详细地描述本发明。提供实施例仅是为了说明的目的，而不应解释为限制本发明的范围。
实施例
(采用搅拌叶轮制备副产物减少的全芳香族聚酯)
实施例1
将长为30cm且直径为15cm的梯形双板式搅拌叶轮(Hado Co.Ltd.)装入10升的反应器中，其中该搅拌叶轮的L/D比例为2，并且反应器的底部与搅拌叶轮的下部之间的距离是1cm。将1797g的对羟基苯甲酸、808g的二羟基联苯、540g的对苯二酸和180g的间苯二酸装入反应器中，且将1.06当量重量的无水乙酸装入反应器，且以20kW/m3的每单位体积功率搅拌该反应器。
使混合物聚合，直至反应器中的粘度达到5000Pa.s的预定水平，在常压蒸馏条件下蒸馏副产物乙酸。然后将混合物排出、粉碎，然后引入固态反应器中，以制备全芳香族聚酯。将所得到的全芳香族聚酯与玻璃纤维混合，将该混合物挤出且制成颗粒。作为测量温度的结果，流动温度为352℃，并且熔点为360℃。产生的副产物气体的量为5。
实施例2
除了每单位体积功率为15kW/m3之外，按照实施例1中同样的方式进行试验。流动温度、熔点和副产物气体的量的结果如表1中所示。
比较例1～6
除了如表1所示改变搅拌功率和叶轮类型之外，按照实施例1中同样的方式制备高耐热芳香族聚酯。流动温度、熔点和副产物气体的量的结果如表1所示。
比较例7
采用实施例1中同样的搅拌叶轮进行试验，其中L/D比例为4。
表1
搅拌叶轮类型 L/D   每单位体积功率(kW/m3)   流动温度(℃)   熔点(℃)   副产物气体的量(相对)
 实施例1  双梯形板   2   20   352   360   5
 实施例2  双梯形板   2   15   354   363   12
 比较例1  单螺旋带   -   20   355   362   54
 比较例2  单螺旋带   -   30   354   362   48
 比较例3  双螺旋带   -   20   357   361   25
 比较例4  双螺旋带   -   25   355   362   23
 比较例5  锚形   -   20   280   300   87
 比较例6  单螺旋带+锚形   -   20   354   360   22
 比较例7  双梯形板   4   20   361   359   24
如表1中所示，每单位体积功率为20kW/m3的实施例1中所产生的副产物气体的量明显低。实施例1的副产物气体的量远低于具有同样水平的每单位体积功率的比较例，例如采用单螺旋带的比较例1、采用双螺旋带的比较例3和采用锚形的比较例5。此外，如表1中比较例2或4的结果中所示的，当增加每单位体积功率时，副产物气体的量高于采用双梯形板叶轮的实施例1。如表1中实施例2的结果中所示的，当将每单位体积的功率降低至kW/m3时，副产物气体量远低于比较例1～7。
此外，在比较例5中，在搅拌叶轮和施加有剪切应力的反应器壁之间的反应混合物具有流动性，因此，在反应完成后能够排出，但是在未施加剪切应力的搅拌叶轮中轴与叶轮之间的区域有大量反应混合物粘附，因为流动性降低，且发生爬杆效应或韦森堡效应。
另外，在比较例7中采用具有与实施例1相同结构且改变L/D比例的双梯形板式叶轮时，副产物气体的量增加，且当反应器的底部到搅拌叶轮的下部之间的距离增大时，副产物气体的量增加。
本发明提供通过有效搅拌反应混合物，在熔融聚合中制备全芳香族聚酯的预聚合物的方法，因此，提供了副产物气体量减少的制备全芳香族聚酯的方法。
另外，通过将本发明应用于工业领域，能够制备具有稳定性能的聚酯，且由于减少了制造时间，制造工艺低廉。
在常规搅拌方法中，由于差的搅拌效率，无法充分除去过量的单体，聚合进行过慢。然而，在本发明的实施方式中，采用具有特定范围性能的叶轮，提高了搅拌效率，因此均匀地保持每单位体积的功率直至聚合终止。均匀的每单位体积功率能够防止反应混合物的粘度增大，有效地除去过量的单体，且提高反应速率。因此，能够减少反应时间，并且能够获得高质量的聚酯聚合物。
此外，能够快速排出乙酸，且能够增加排出反应体系的乙酸的量，因为采用本发明的板式搅拌叶轮提高了上下流动性，由此，能够充分更新反应混合物的表面。作为结果，由于提高的聚合速率，减少了熔融聚合时间，在最终所获得的全芳香族聚酯中主要由乙酸构成的残留副产物的量减少。
(通过控制加热速率和保温时间制备高耐热全芳香族聚酯)
采用以下方法测量性能，例如，熔点和耐热温度以及所产生的气体的量。
(1)采用热重分析仪(TGA)测量失重开始温度。
通过以10℃/min的加热速率将温度从40℃升高到700℃，检测失重的开始点。
(2)采用差示扫描量热法(DSC)测量熔点。通过以210℃/min的加热速率将温度从40℃升高到450℃所获得的吸热峰的顶点的温度被确定为熔点。
(3)按照ASTM D648的方法采用热变形温度测量仪(heat deflectiontemperature tester)(HDT)测量耐热温度。
(4)采用白度分析仪检测变色。
(5)将采用注模装置所获得的模型制品切成片，然后将模型制品切片装入25cc瓶中，在热空气干燥器中干燥24小时以产生气体，测量产生的气体量。然后，采用气相色谱仪，以2℃/min的加热速率将柱的温度从80℃升高到260℃，将检测到的峰与所制备的标准乙酸的峰比较。
实施例3
将171g的对羟基苯甲酸、114g的二羟基联苯和100g的对苯二酸装入带搅拌设备、氮气入口、温度计和回流冷凝器的1升反应器中，将氮气注入反应器中以取代空气。将264g的无水乙酸加入其中，且以200rpm的转动频率搅拌反应器。30分钟将反应器的温度升高至150℃，进行乙酰化3小时。然后，5小时将温度升高至340℃，同时排出副产物乙酸，且保持该温度30分钟，然后将产物排出和粉碎。测量所获得的低分子量聚合物的失重开始温度和熔点，然后将低分子量聚合物装入固态反应器中，30分钟将温度升高至200℃的失重开始温度，并且6小时升高至330℃的熔点，保持该温度4小时以获得高分子量聚合物。
将所获得的高耐热全芳香族聚酯与玻璃纤维等混合，然后将混合物挤出且制成颗粒。然后测量性能，例如熔点和耐热温度。
熔点为410℃，且耐热温度为385℃。
实施例4～6
除了如表2中所示的，改变固态反应期间的反应保持时间之外，按照实施例3中同样的方式，制备高耐热全芳香族聚酯。所测量的熔点和耐热温度示于表2中。
实施例7
将215g的对羟基苯甲酸、95g的二羟基联苯和63g的对苯二酸装入带搅拌设备、氮气入口、温度计和回流冷凝器的1升反应器中，并且将氮气注入反应器取代空气。将275g的无水乙酸加入其中，且以200rpm的转动频率搅拌反应器。30分钟将反应器的温度升高至150℃，进行乙酰化3小时。然后4.5小时将温度升高至320℃，同时排出副产物乙酸，且保持该温度30分钟，然后将产物排出且粉碎。测量所获得的低分子量聚合物的失重开始温度和熔点，并且将低分子量聚合物装入固态反应器中，30分钟将温度升高至180℃的失重开始温度，6小时升高至320℃的熔点，且保持该温度4小时，以获得高分子量聚合物。
将所获得的高耐热全芳香族聚酯与玻璃纤维等混合，并且将该混合物挤出且制成颗粒。然后测量性能，例如熔点和耐热温度。
熔点为350℃，且耐热温度为290℃。
比较例8
将171g的对羟基苯甲酸、114g的二羟基联苯和100g的对苯二酸装入带搅拌设备、氮气入口、温度计和回流冷凝器的1升反应器中，并且将氮气注入反应器取代空气。将264g的无水乙酸加入其中，且以200rpm的转动频率搅拌反应器。30分钟将反应器的温度升高至150℃，进行乙酰化3小时。然后，5小时将温度升高至340℃，同时排出副产物乙酸，且保持该温度30分钟，然后将产物排出且粉碎。测量所获得的低分子量聚合物的失重开始温度和熔点，并且将低分子量聚合物装入固态反应器中，30分钟将温度升高至250℃，这高于失重开始温度，6小时升高至330℃的熔点，且保持该温度4小时以获得高分子量聚合物。排出的高分子量聚合物粘附，且变色为红棕色，因此未评估其性能。
比较例9
除了如表2中所示的，改变固态反应期间的加热时间之外，按照实施例3中同样的方式制备高耐热全芳香族聚酯。排出的高分子量聚合物粘附且变色为红棕色，因此未评估其性能。
比较例10
除了如表2中所示的，改变固态反应的终止加热的温度之外，按照实施例3中同样的方式制备高耐热全芳香族聚酯。
表2
如表2中所示的，当根据本发明的实施例在失重开始温度和熔点之间进行反应时，由于与在所述温度范围之外进行反应的比较例相比高熔点和高耐热温度，能够获得更优异的耐热性。此外，在本发明实施例中所产生的气体的量相对较低，且未发生变色。
根据本发明，通过控制固化反应期间的反应温度的范围、加热速率和反应保持时间，能够制备不变色的高耐热全芳香族聚酯。由于这些优异的性能，本发明的高耐热全芳香族聚酯能够用作需要高强度、高耐热性和高精度的聚合物电子材料。
(制备具有提高的流动性的高耐热全芳香族聚酯树脂组合物)
采用以下方法测量热性能和流动性能。
a)采用差示扫描量热仪(2910 Modulated DSC，TA instruments)测量熔点。这里，将熔点定义如下。收集10mg的每种粉碎过的液晶聚酯树脂，将温度在比吸热峰的顶点的温度高20℃下保持3分钟，其中在氮气氛下以10℃/min的加热速率，将温度从50℃升高(第一阶段)，获得吸热峰。连续地，以10℃/min的冷却速率将温度降至50℃(第二阶段)。然后，当温度达到50℃时，以同样的加热速率将温度再次升高到470℃(第三阶段)，完成测量。将第三阶段中吸热峰顶点的温度确定为熔点。
b)采用毛细管流变仪(Gottfert Capillary Rheometer Corporation，Rheograph)测量熔融粘度。在0.5mm直径的模头中以1000/秒的剪切应力速率测量熔融粘度。在比操作a)中所定义的熔点高20℃的温度下测量熔点。
C)采用一片127mm长、12.7mm宽和6.4mm厚的模型制品，用ASTMD648在1.85MPa的负荷下测量该变形温度。
制备实施例1
按照50mol％∶25mol％∶25mol％的比例将对羟基苯甲酸、二羟基联苯和对苯二酸装入1升反应器中，将1.06当量的无水乙酸装入其中，且将0.01wt％的有机金属盐装入其中，然后搅拌该混合物。将反应器预热至150℃，且在315℃下以100rpm进行聚合30分钟，蒸馏副产物乙酸。然后，将混合物排出、粉碎且装入固态反应器中。在325℃下进行固态聚合1小时，以获得高耐热芳香族液晶聚酯树脂(LCP A)。采用所获得树脂的操作a)的方法，测量熔点为400℃。
制备实施例2
按照60mol％∶20mol％∶15mol％∶5mol％的比例将对羟基苯甲酸、二羟基联苯、对苯二酸和间苯二酸装入1升反应器中，将1.06当量的无水乙酸装入其中，且将0.01wt％的有机金属盐装入其中，然后搅拌该混合物。将反应器预热至150℃，且在310℃下以100rpm进行聚合30分钟，蒸馏副产物乙酸。然后将混合物排出、粉碎且装入固态反应器中。在320℃下进行固态聚合1小时，以获得高耐热芳香族液晶聚酯树脂(LCP B)。采用所获得的树脂的操作a)的方法，测量熔点为350℃。
实施例8～10
按照表3中所述的比例，将制备实施例1和2中所获得的液晶聚酯树脂与无机填料(具有14μm直径和3mm长度的玻璃纤维)预混合。采用双螺杆压出机(Dr.Collin Corporation，ZK25)，以420℃的料筒温度将混合物挤出且制成颗粒，以获得液晶聚酯树脂组合物。采用操作b)和c)的方法，测量该液晶聚酯树脂组合物的性能，其结果示于表3中。
比较例11～12
按照表3中所述的比例，将制备实施例1和2中所得到的液晶聚酯树脂与无机填料(具有14μm直径和3mm长度的玻璃纤维)预混合。采用双螺杆压出机(Dr.Collin Corporation，ZK25)，以420℃的料筒温度将混合物挤出且制成颗粒，以获得液晶聚酯树脂组合物。采用操作b)和c)的方法测量该液晶聚酯树脂组合物的性能，结果示于表3中。
表3
Figure S2006800407647D00211
*1.无机填料的比例基于树脂组合物的总重。
*2.在300℃测试回流焊接。
*3.以1000/sec的剪切力，在比LCPA熔点高20℃下测量熔融粘度。
*4.熔融粘度比(1000/sec的剪切力下)＝树脂组合物的熔融粘度/LCPA的熔融粘度。基于此等式评估流动性，可以认为当熔融粘度比减小时流动性提高。
如表3所示，将根据本发明的树脂组合物用于本发明的范围内时，耐热性优异且流动性提高。相应地，根据本发明，能够制备具有提高的流动性的高耐热性液晶聚酯树脂组合物作为形成光学读取零件等的材料。此外，在光学读取零件焊接期间足够稳定的树脂组合物。
根据本发明，通过调节组合物能够制备具有提高的流动性的高耐热液晶聚酯树脂。
根据本发明，采用本发明的组合物能够制备具有提高的流动性的高耐热光学读取零件。
此外，能够制备在焊接期间具有优异耐热性的树脂组合物。也就是说，根据本发明，能够制备一种组合物，其具有在焊接期间需要的优异耐热性和当组合物用于形成光学读取零件时需要的提高的流动性。
虽然参照本发明示例性实施方式已经具体地显示和描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的主旨和由下列权利要求定义的范围的情况下，可以在形式和细节上对其进行各种改变。

Claims (12)

1.一种制备全芳香族聚酯的方法，其包括乙酰化和酯化，所述方法包括：
a)混合单体，将所混合的单体引入到具有矩形或梯形板式搅拌叶轮的反应器中，并且通过在0.5～1.5℃/min的加热速率和10～60kW/m3的每单位体积功率下进行的酯化反应，使所引入的单体聚合，其中，搅拌叶轮的长度(L)与直径(D)之比为1～3∶1，并且所述反应器的底部与搅拌叶轮的下部之间的距离是直径(D)的1/100～1/15倍；
b)粉碎所获得的聚合物；以及
c)使所粉碎的聚合物固态聚合。
2.如权利要求1的方法，其中，通过混合由式1表示的对羟基苯甲酸、由式2表示的二羟基联苯、由式3表示的对苯二酸、由式4表示的间苯二酸和由式5表示的化合物，经脱水/缩合反应制备所述全芳香族聚酯，
式1
Figure FSB00000402386200011
式2
式3
Figure FSB00000402386200013
式4
Figure FSB00000402386200014
式5
Figure FSB00000402386200021
3.如权利要求1的方法，其中，所述板式搅拌叶轮是包括辅助叶片的双板式叶轮。
4.如权利要求1或3的方法，其中，所述板式搅拌叶轮包括矩形或圆形的孔。
5.如权利要求4的方法，其中，通过变频马达驱动所述板式搅拌叶轮，以保持均匀的每单位体积反应混合物功率。
6.一种制备高耐热全芳香族聚酯的方法，该方法包括：
a)将对羟基苯甲酸、二羟基联苯和对苯二酸与作为酰化剂的由式5表示的化合物进行混合
式5
Figure FSB00000402386200022
b)去除副产物、排出产物，并且将排出的产物粉碎；
c)将所粉碎的低分子量聚合物引入到固态反应器中，并且将温度升高至失重开始温度；以及
d)通过将温度从失重开始温度升高到熔点，进行固态反应。
7.如权利要求6的方法，其中，在步骤a)中进一步混合间苯二酸。
8.如权利要求6或7的方法，其中，所述失重开始温度在150～250℃的范围内，并且所述熔点在280～350℃的范围内。
9.如权利要求8的方法，其中，用于将低分子量聚合物的温度从所述失重开始温度升高至所述熔点的反应时间在4～7小时的范围内，并且加热速率在0.3～0.8℃/min的范围内。
10.如权利要求9的方法，其中，将所述反应保持在所述熔点下1～7小时。
11.如权利要求10的方法，其中，所述反应中产生的气体的量少于1.3wt％。
12.如权利要求11的方法，其中，所述反应中产生的气体的量少于1.0wt％。
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