CN101967270B - 液晶聚酯树脂混合物 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚酯树脂混合物，其具有一稳定的塑化时间，且尽可能的可在固定的循环中模制，且模制物的机械性质与物力性质甚佳。此液晶聚酯树脂混合物包括100份重量的一液晶聚酯树脂组合物，以及0.001至5份重量的一脂肪酸胺或0.001至2份重量的一高分子量聚乙烯，其中此液晶聚酯树脂组合物包括100份重量的一液晶聚酯以及0至150份重量的一填充物，而此脂肪酸胺具有一化学式R1-CO-NH2(其中R1为含有10至30个碳的饱和或不饱和碳氢化合物)，此高分子量聚乙烯具有一10000或以上的分子量。

Description

液晶聚酯树脂混合物
本申请是申请日为2002年6月24日，申请号为02124717.X，发明名称为“液晶聚酯树脂混合物”的分案申请。
技术领域
本发明是有关于一种液晶聚酯树脂混合物，一种液晶聚酯树脂混合物的液晶聚酯树脂模制物，以及一种制作模制物的方法。
背景技术
液晶聚酯树脂通常称作一种热回归性(Thermotropic)液晶聚合物，其熔融状态甚优且其具有摄氏300度以上的耐热性。因此，此种树脂的模制物可以应用于电子对象，例如办公室自动设备(Office AutomaticEquipment，OA)、AV对象、耐热性容器等类似对象。
这种模制物通常是利用注入模制的方式制作，而注入模制的方法在塑化树脂步骤时的时间控制，以及在一射出单元中量测已塑化的树脂(塑化的时间)的时间控制上，都需要保持固定与稳定。倘若塑化时间缩短，在塑化单元中的一冷却融化树脂的时间也必须缩短。然而，在液晶聚酯树脂的案例中，其塑化时间是非常难以保持固定与稳定。因此在冷却时间中，有时候树脂便无法完全塑化，而造成其难以在固定的循环里完成模制。此外，其产率会下降且所得到的模制物的品质也会恶化。
为了解决上述的问题，一种组合物包括一热回归性液晶聚合物、一高脂肪酸金属盐以及一高脂肪酸已揭露于日本未审查专利公开第5-125259号。
另外，日本未审查专利公开第5-125258号揭露的是一种粒子混合物，其包括一热回归性液晶聚合物粒子、一高脂肪酸金属盐以及一脂肪酸。再者，日本未审查专利公开第9-143347号所揭露的是将一脂肪酸加入包含有一液晶聚酯树脂与一填充物的一液晶聚酯树脂组合物中。而日本未审查专利公开第8-12863号所揭露的是将含氟树脂加入包含有一液晶聚酯树脂与一填充物的一液晶聚酯树脂组合物中。
然而，在上述公知方法中，因为具有低熔点的化合物且易于高温下热分解的化合物，会与耐热性液晶聚合物一起使用，因此因热分解而产生的气体会使其表面外貌不佳。
发明内容
因此，本发明的目的就是提供一种具有稳定塑化时间的液晶聚酯树脂混合物，其可在固定的循环时间模制，并可制作出具有较佳机械特性与热稳定性的模制物。
为达到上述目的，本发明发现将一特定量的一特定脂肪酸胺加入至一液晶聚酯中，所得到的一液晶聚酯树脂混合物具有一稳定塑化时间，且其可于固定的循环中被模制。再者，在本发明中，所得到的模制物具有绝佳的机械性与热稳定性。本发明提出一种液晶聚酯树脂混合物，其包括10至150份重量的加工玻璃纤维，还包括100份重量的一液晶聚酯以及0.001至5份重量的一脂肪酸胺，该脂肪酸胺的量是根据该液晶聚酯以及该加工玻璃纤维的加总为100份重量而言。其中，此脂肪酸胺具有一化学式R1-CO-NH2，其中R1为含有10至30个碳的饱和或不饱和碳氢化合物。该液晶聚酯为一种聚合物，其在摄氏400度或更低的温度下呈现非等向融化，且该液晶聚酯是包括芳香氢氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇的聚合物。
具体实施方式
本发明所使用的液晶聚酯为一聚酯，其称为一热回归性液晶聚合物，例如是以下所述：
(1)一聚合物包括一种或多种的芳香氢氧羧酸；
(2)一聚合物包括芳香二羧酸以及芳香乙二醇；
(3)一聚合物包括芳香氢氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇；
(4)一聚合物，其由芳香氢氧羧酸与聚酯例如聚乙烯酞反应所配置而成。
这些聚合物在摄氏400度或更低的温度下呈现非等向融化。此外，用芳香氢氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇取代，其酯类型式的衍生物都可能包括在内。羧酸的酯类型式的衍生物包括由羧基转变至高反应的氯化酸、酐酸及类似物；可促进聚酯产生反应的衍生物，其由醇类和乙烯乙二醇酯化羧基而产生；以及可由酯类内反应形成的聚酯。
而酚氢氧基的酯类型式的衍生物包括具有酚氢氧基的化合物的衍生物，其由羧基酯化而来；以及可由酯类内反应而形成的聚酯。
再者，芳香氢氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇可以用一烷基例如是甲基或乙基、一卤素原子与一芳香族羟基取代而延伸，而这些取代基并不会干扰酯类型式。
液晶聚酯的重复单体可以是如下所举实例，然而其并非限定本发明。
由芳香氢氧羧酸衍生而来的重复单体单元有：
Figure BSA00000297420200041
上述实例的重复单体单元可以一卤素原子或一烷基取代。
由芳香二羧酸衍生而来的重复单体单元有：
Figure BSA00000297420200051
上述实例的重复单体单元可以一卤素原子、一烷基或一芳香烃基取代。
由芳香乙二醇衍生而来的重复单体单元有：
Figure BSA00000297420200061
上述实例的重复单体单元可以一卤素原子、一烷基或一芳香烃基取代。
在上述实例由芳香氢氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇衍生而来的重复单体单元，其烷基较佳的是具有1至6个碳的烷基，芳香烃基较佳的是具有20个碳的芳香烃基。
从耐热性平衡、机械性与可制程化的观点，液晶聚酯较佳的是含有30％摩尔的上述定义成(A1)的重复单体单元。
较佳的重复单体单元的结合为如下列所举的实例(a)至(f)。
(a)：(A1)、(B1)与(C1)的结合，或是(A1)、(B1)及(B2)的混合物与(C1)的结合，
(b)：(A1)与(A2)的结合，
(c)：与(a)相同的结合除了部份的将(A1)以(A2)取代，
(d)：与(a)相同的结合除了部份的以(B1)以(B3)取代，
(e)：与(a)相同的结合除了部份的以(C1)以(C3)取代，以及
(f)：(A1)、(A2)、(B1)与(B2)的结合。
应用于本发明的液晶聚酯可以利用任何已知的方法制成。例如定义成(a)与(b)的液晶聚酯可以由日本专利公告第47-47870号、日本专利公告第63-3888号及相关的方式而制成。
在本发明中，可在液晶聚酯中加入一填充物。在加入一填充物的案例中，所加入的填充物不能超过150份重量，较佳的是在100份重量的液晶聚酯中加入10至100份重量的填充物。倘若所加入的填充物比例超过150份重量，最后的组成物的黏度会变高，如此将会使其制成小球的性质与模制的性质恶化。
在本发明所使用的填充物包括一无机填充物，例如一玻璃球、一碳填充物、一金属填充物、一氧化铝填充物、一硼填充物、一钛酸盐填充物、一石绵填充物与类似物；碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石、云母、玻璃片、玻璃珠、石英砂、硅沙、硅矿石、白云石、多种金属粉末、碳黑粉末、石墨、硫酸钡、钛酸钾、石灰石膏及类似物；粉末或丝状或片状或颗粒状的硅化碳、氧化铝、硼酸铝、钛酸钾、氮化硼、氮化硅及类似物；以及木质的粉末，例如一木材粉末、一椰子壳粉末、一胡桃树粉末与一果泥粉末。
用来混合液晶聚酯与填充物的装置并不特别加以限定。例如，利用一Henshel混合器、一滚筒烘干器及类似装置，将一液晶聚酯、一填充物、以及视需要再加入一模制释放改善试剂、一着色剂与类似物混合在一起，然后利用一挤压器将其软化与捏制。
而应用于本发明的液晶聚酯组合物较佳的是一似小球状、碎片状或粉末状，以使其能易于与一脂肪酸胺或一高分子量聚乙烯混合。
本发明所使用的脂肪酸胺定义为R-CO-NH2，其中R为含有10至30个碳的饱和或不饱和的碳氢化合物。而脂肪酸的碳链可以是直链或支链。
此脂肪酸胺包括葵二酸胺(C10)、月桂酸胺(C12)、肉豆寇酸胺(C14)、棕榈酸胺(C16)、十七酸胺(C16)、硬脂酸胺(C18)、亚麻仁油酸胺(C18)、苏子油酸胺(C18)、油酸胺(C18)、反油酸(C18)、甘烷酸胺(C20)、二十二酸胺(C21)、芥子酸(C22)及类似物。
本发明的脂肪酸胺的熔点较佳的是摄氏30度或更高，更佳的是摄氏50度或更高。倘若所使用的脂肪酸胺的熔点低于摄氏30度，将会使液晶聚指树脂混合物在模制之前就干燥了，且部分脂肪酸胺会挥发，如此将会使模制过程中的稳定性恶化。
本发明所使用的脂肪酸胺较佳的是具有100微米或更低的平均颗粒尺寸的粉末，更佳的是具有50微米或更低的平均颗粒尺寸的粉末，如此，脂肪酸胺便能轻易的与液晶聚酯树脂组合物混合，并有效的分散在最后的聚酯树脂混合物中。
脂肪酸胺的混合量介于0.001至5份重量，较佳的是0.005至0.5份重量，更佳的是将0.01至0.1份重量的脂肪酸胺加入100份重量的液晶聚酯，或共100份重量的液晶聚酯与填充物中。
倘若在模制的过程中所加入的脂肪酸胺的量超过5份重量，由于脂肪酸胺的热分解而产生的气体将会使模制物有泡型物产生，而造成其表面外观不佳。另外，倘若所加入的脂肪酸胺的量低于0.001份重量，将会使稳定塑化的时间不足。
在本发明中所使用的高分子量的聚乙烯为具有10000或更高分子量的聚乙烯。倘若其分子量低于10000，将会使塑化的时间无法固定而造成其于固定循环里难以模制。
为了要使高分子量的聚乙烯液晶与聚酯树脂组合物混合较为容易，并有效的在模制时间内使高分子量的聚乙烯能分散在聚酯树脂混合物中，高分子量的聚乙烯较佳的是具有1000微米或更低的平均颗粒尺寸的粉末，更佳的是具有200微米或更低平均颗粒尺寸的粉末。
高分子量的聚乙烯所混合的量介于0.001至2份重量，较佳的是将0.001至0.1份重量的高分子量的聚乙烯加入100份重量的液晶聚酯，或是共100份重量的液晶聚酯与填充物中。倘若所加入的高分子量的聚乙烯的量超过2份重量，由于高分子量的聚乙烯的热分解而产生的气体会使模制物有泡型物产生，而造成其表面外观不佳。另外，倘若所加入的高分子量的聚乙烯的量低于0.001份重量，将会使稳定塑化的时间不足。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以与一额外添加物混合，例如一高脂肪酸金属盐、一磷化合物、一含氟树脂及其它具有润滑功效且不会影响本发明的性质的类似物。
再者，在尽可能不使本发明的目的恶化的前提下，一染料以及一颜料、一抗氧化剂、一热稳定剂、一紫外光吸收剂、一抗静电剂、一界面活性剂或其它类似的都可以加入。
此外，在不影响本发明的目的的前提下，一热塑性树脂，例如一聚醯胺、一聚酯、一聚硫化苯、一聚醚酮、一聚碳酸、一聚醚苯、一聚砜、一聚醚苯、一聚醯亚胺醚、以及类似物。而一热固性塑料，例如一酚树脂、一环氧树脂、一聚醯亚胺树脂以及类似物都可加入其中。
本发明的液晶聚酯树脂混合物为将液晶聚酯与上述的脂肪酸胺或高分子量聚乙烯在不超过液晶聚酯的融化温度下混合的一混合物，或是将液晶聚酯树脂组合物，其包括液晶聚酯树脂与填充物，与上述的脂肪酸胺或高分子量聚乙烯在不超过液晶聚酯树脂组合物的融化温度下混合的一混合物。顺便一提的是，只要混合时在融化温度或更低的温度，其混合的方法并不加以限定。例如利用一Henshel混合器、一滚筒式烘干机及类似装置，将液晶聚酯树脂组合物的颗粒与脂肪酸胺粉末在其固态状态下于室温或加热状态混合。
融化温度为一树脂的融化黏度达48000法码(poise)，在此案例中树脂被以摄氏4度/分钟的加热速度加热，并以具有一内径1mm与长10mm的喷嘴在100kgf/cm2的负载状态下喷出。
因为本发明的树脂混合物具有一稳定塑化时间，此树脂混合物适于用在一模制的方法，其利用一装置将固定的树脂小球加热、融化并以一螺旋物计量，其例如是注入模制、射出模制(包括薄膜模制、膨胀模制)及一挤压模制。
在注入模制中，一注入单元中秤重步骤的时间(塑化时间)是固定且稳定的，因此其融化状态也是稳定的，以使其易于决定模制状态，如此，瑕疵现象例如短射及闪烁形成就不会发生。
本发明的树脂混合物可用在一生材料，例如电子对象如连接器、插座、继电器、线圈、光学检波器、震荡器、印刷电路板、计算机相关对象及其它类似物；或半导体产品制程类似对象，例如IC托盘、晶圆载具及类似物；家庭电子设备例如录放机、电视、熨斗、空调、收音机、电子清洁器、冰箱、电饭锅、照明对象及类似物；照明对象例如灯管反射物、灯管支架及类似物；音响产品对象例如光盘片、雷射盘片、喇叭及类似物；通讯应用对象例如光学电缆的金属套圈、电话对象、传真对象、调制解调器及类似物；复印机及打印装置类似对象例如分离爪、感光骨及类似物；机械对象例如叶轮、风扇、齿轮、轴承、汽车对象、壳及类似对象；汽车对象例如汽车机械对象、引擎对象、引擎室内部对象、电子设备对象、内部对象及类似物；烹调应用例如微波烹煮锅、耐热餐具及类似对象；建筑材料例如用于地板与墙壁的隔热隔音材料、用于梁柱的支撑材料、天花板材料及类似物；飞机、宇宙飞船、航空应用对象；核熔炉辐射工具对象及类似物；船舶工具对象；用于清洗的夹具；光学应用对象、阀、输送管、喷嘴、过滤物、膜片、医疗设备对象及医疗材料；感应对象；清洁产品、运动用品、休闲用品及类似物。
利用本发明的树脂混合物而制成的膜状或片状材料是由本发明的树脂混合物所制成，或是利用一工业用材料所制成，其可应用于一显示装置对象、一电子绝缘膜、用于一弹性电路基板的一薄膜、用于包装的一胶卷，用于一录音媒介的一胶卷及类似物。
因为本发明的树脂混合物在射出模制中甚佳，因此此混合物可用在一树脂模制产品，一金属对象的一涂布材料及应用在多种领域的涂布，例如输送管涂布、电线涂布及其它相关领域。
由本发明的树脂混合物所制成的一纤维材料，例如一连续纤维，一短纤维及浆状物，以及所制作的一纤维材料为工业用材料，其可应用在衣物材料、一耐热且隔热材料、用于FRP的一增强材料、一橡胶增强材料、一绳索、一电缆、一拆散的布料及类似物。
实验
在此，本发明以下列实例来说明。
实例中的多种物理性质的量测及实验如下所述。
(1)注入模制的塑化时间：
模制ASTM 4号的样品，且计算模制样品的连续50发的平均塑化时间与标准误差。
(2)张力性质
模制ASTM 4号的哑铃，并依据ASTM D638来作量测。
(3)由模制产物所产生的低沸点气体的相对量
模制JIS 1号(1/2)哑铃(厚度为0.8mm)，并将所得到的模制产物切成约长5mm、宽5mm且厚0.8mm的碎片。之后，精确的秤出4g的碎片并以蒸馏水清洗。然后将其放置在25cc容量的真空干燥玻璃瓶中。并且以一聚四氟乙烯的一包装制作加以标记。之后，将碎片置于温度为摄氏120度的一热空气干燥装置中加热20小时，以引出模制产物中的气体。接着，将玻璃瓶装设在一前端空间气相层析仪(GC-15A/HSS-3A)，其是由Shimadzu Corporation所制造。而当温度为摄氏120度时，将其注入至长50m直径0.25mm的管柱中，此管柱中是利用HR-1707(由SHINWACHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.所制造)作为一填充物。而在注入的同时，将管柱的温度保持在摄氏40度约5分钟，并以摄氏10度/分钟的速度加热至摄氏280度并保持5分钟。并且利用一侦测器侦测从开始到34分钟后的所有气体量。在此，FID型是作为此侦测器而氦气是作为一载气。此气体的相对量定义为多种气体的共表面积，由模制产物所产生的气体的相对量便可计算出。此数值的高低代表由模制产物所产生的低沸点气体量的高低。
基于气相层析仪/质谱仪(GC/MS)，所侦测到34分钟后气体包括有芳香碳氢化合物、脂肪族碳氢化合物、乙酸以及酚。
实例1至5，比较例1至4
液晶聚酯树脂组合物由将A1、B1、B2与C1组合而成的液晶聚酯混合而取得，而上述的重复单体单元A1∶B1∶B2∶C1的摩尔比为60∶15∶5∶20，而且其具有一融化温度定义为高于摄氏324度，而且其与一加工玻璃纤维(EFH 75-01，由Central Glass Co.，Ltd.制造)以60∶40重量比例利用一Henshel混合器混合。之后，利用一双轴射出器(PCM-30型，由IkegaiCorporation制造)将混合物在摄氏340度的圆柱物中制成小球。所得到的每一液晶聚酯树脂组合物具有一柱状外型，且其平均颗粒的直径为2mm且长度为2.5mm。对100份重量的液晶聚酯树脂组合物而言，所加入的化合物的份量如表一所示，此化合物可改善塑化时间稳定度，且其可于室温下利用一滚筒式烘干机加以混合而制成液晶聚酯树脂混合物。
这些液晶聚酯树脂混合物是在摄氏150度干燥3小时，并在摄氏350度圆柱物中被模制成JIS 4号哑铃(厚度为2.5mm)，且利用射出模制装置(PS40E5ASE，由Nissol Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)在摄氏130度的温度冲模，并量测出连续50发的塑化时间。而所得到的模制产物的张力可以求出，并且可制造出JIS 1(1/2)哑铃，可量测出所得到的哑铃的气体量。
以相同的方法，对不含脂肪酸胺的一液晶聚酯树脂组合物(比较例1)，量测其塑化时间的稳定度、张力物理性质与气体量。
此液晶聚酯树脂组合物与特定量的脂肪酸胺的混合物，其塑化时间较短且塑化较稳定，而且具有较佳的机械与物理性质。此外，与其它混合物相较，由其模制产物中所产生的气体量较低。
表一中用来改善塑化稳定度的脂肪酸胺为以下所列的商品，其以坩埚磨碎，而所使用的颗粒为具有能通过200筛孔(200meshes)的颗粒尺寸。
芥子酸胺：商业名：Armoslip E由Lion Akzo Co.，Ltd生产
油酸胺：商业名：Armoslip CP由Lion Akzo Co.，Ltd生产
硬脂酸胺：商业名：Fatty Amide S由Kao Corportion生产
硬脂酸钙：由Kishida Chemical Co.，Ltd.生产
表一
Figure BSA00000297420200151
*模制产物的泡沫
实例6至10，比较例5至7
液晶聚酯树脂组合物由将A1、B1、B2与C1组合而成的液晶聚酯混合而取得，而上述的重复单体单元A1∶B1∶B2∶C1的摩尔比为60∶15∶5∶20，且其具有一融化温度定义为高于摄氏324度，而且其与一加工玻璃纤维(EFH 75-01，由Central Glass Co.，Ltd.制造)系以60∶40重量比例利用一Henshel混合器加以混合。之后，利用一双轴射出器(PCM-30型，由Ikegai Ironworker Co.，Ltd.制造)将混合物在摄氏340度的圆柱物中制成小球。所得到的每一液晶聚酯树脂组合物具有一柱状外型，且其平均颗粒的直径为2mm且长度为2.5mm。对100份重量的液晶聚酯树脂组合物而言，所加入的高分子量聚乙烯的份量如表二所示，其可改善塑化时间稳定度，而且其于室温下利用一滚筒式烘干机混合而制成的液晶聚酯树脂混合物。
这些液晶聚酯树脂混合物在摄氏150度干燥3小时，并在摄氏350度圆柱物中被模制成JIS 4号哑铃(厚度为2.5mm)，而且利用一射出模制装置(PS40E5ASE，由Nissol Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)在摄氏130度的温度冲模，并量测出连续50发的塑化时间。而所得到的模制产物的张力物理性质可以求出，而且可制造出JIS 1(1/2)哑铃，可量测出所得到的哑铃的气体量。
以相同的方法，对不含高分子量聚乙烯一液晶聚酯树脂组合物(比较例5)，量测其塑化时间的稳定度、张力物理性质与气体量。
此液晶聚酯树脂组合物与特定量的高分子量聚乙烯的混合物，其塑化时间较短且塑化较稳定，而且具有较佳的机械与物理性质。此外，与其它混合物相较，由其模制产物中所产生的气体量较低。
表二中用来改善塑化稳定度的高分子量聚乙烯是以坩埚磨碎，而所使用的颗粒为具有能通过200筛孔(200meshes)的颗粒尺寸。
表二
Figure BSA00000297420200171
由于本发明的液晶聚酯树脂混合物具有一稳定的塑化时间，因此此混合物可以在固定循环中模制，且模制产物具有甚佳的机械性质与热稳定性。

Claims (6)

1.一种液晶聚酯树脂混合物，其特征是，包括100份重量的一液晶聚酯、10至150份重量的填充物以及0.001至5份重量的一脂肪酸胺，该脂肪酸胺的量是根据该液晶聚酯以及该填充物的加总为100份重量而言，该脂肪酸胺具有一化学式R1-CO-NH2，其中R1为含有10至30个碳的饱和或不饱和碳氢化合物，且该填充物包括加工玻璃纤维，该液晶聚酯为一种聚合物，其在摄氏400度或更低的温度下呈现非等向融化，且该液晶聚酯是包括芳香氢氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇的聚合物。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂混合物，其特征是，该液晶聚酯为一包含至少30％摩尔的一重复单体单元的树脂，该重复单体单元的化学式如式A1：
3.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂混合物，其特征是，该液晶聚酯与该脂肪酸胺是在低于该液晶聚酯的融化温度下混合。
4.一种液晶聚酯树脂模制物，其特征是，包括权利要求1所述的液晶聚酯树脂混合物。
5.如权利要求4所述的液晶聚酯树脂模制物，其特征是，该液晶聚酯为一包含至少30％摩尔的一重复单体单元的树脂，该重复单体单元的化学式如式A1：
Figure FSB00000614639000021
6.一种制造液晶聚酯树脂混合物的方法，其特征是，该方法包括下列步骤：
加热一液晶聚酯树脂混合物，该液晶聚酯树脂混合物包括100份重量的一液晶聚酯、10至150份重量的填充物以及0.001至5份重量的一脂肪酸胺，该脂肪酸胺的量是根据该液晶聚酯以及该填充物的加总为100份重量而言，该脂肪酸胺具有一化学式R1-CO-NH2，其中R1为含有10至30个碳的饱和或不饱和碳氢化合物，且该填充物包括加工玻璃纤维，其中该液晶聚酯为一种聚合物，其在摄氏400度或更低的温度下呈现非等向融化，且该液晶聚酯是包括芳香氢氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇的聚合物；
融化该液晶聚酯树脂混合物；
量秤融化的该液晶聚酯树脂混合物；以及
模制该液晶聚酯树脂混合物。
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