JP2004285247A - 粉体状ポリマーの固相重合方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリフェニレンスルフィド等の粉体状ポリマーを熱風循環型炉で加熱して固相重合するにあたり、熱風の温度をポリマーの流動温度より10℃低い温度から20℃高い温度の範囲にして粉体状ポリマーを部分熱融着させた後、熱風の速度を上げて加熱することを特徴とする。
【選択図】 図2
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体状ポリマーの固相重合法に関し、詳しくは熱風循環型炉を用いた固相重合の方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや液晶性ポリエステル樹脂を不活性気体中で固相重合する方法は知られており、ポリマー品質のばらつきを小さくするため、タンブラー方式、流動床方式やパドル方式が知られている。しかしながら、これらの方式は装置の構造が複雑で高価であるのみならず、装置内部に製品が残り易く、品種の切替え時に前品種の少量の混合が避けられず、また完全に掃除するためには分解掃除が必要で多大な労力を要する。
また、皿状のトレーにポリマーを入れて、そのトレーを棚段に重ねて加熱炉に挿入して、ポリマー粉体が静止状態で固相重合する方法も知られている(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特許第3087430号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、トレーに粉体状ポリマーを入れ、加熱炉に挿入して固相重合する方法は、装置の構造が比較的簡単で、品種の切替え等が容易で好ましい方法であるが、トレー間の風速を上げると粉体状ポリマーが飛散し、トレーよりこぼれてロスが発生するとともに、そのポリマーが熱劣化を起こし、次バッチに混入するという問題が発生する。また風速を下げると炉内の温度分布が大きくなり、固相重合して得られる製品の品質が低下する問題を有している。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、均一で安定した品質のポリマーを効率的に製造すべく検討を重ねた結果、粉体状ポリマーを部分熱融着させた後、熱風の速度を上げて加熱することによって、ポリマーは飛散することなくトレー間の風速を上げることが可能となり、その結果炉内の温度分布を小さくでき、均一で安定した品質のポリマーが得られること、また温度分布が小さくなることにより1トレー当りのポリマーの仕込み量を増やせることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、粉体状ポリマーを熱風循環型炉で加熱して固相重合する方法において、粉体状ポリマーを部分熱融着させた後、熱風の速度を上げて加熱することを特徴とする粉体状ポリマーの固相重合方法である。
本発明の方法は、品質が均一で、熱劣化ポリマーの混入の少ない固相重合ポリマーを得る方法であり、生産性の高い工業的に優れた固相重合方法を提供するものである。
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が上げられる。中でもポリエステルが好ましく使用される。
【0008】
ここで、ポリエステルとは、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−m−フェニレンテレフタレート、ポリ−p−フェニレンイソフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸や2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル、さらにはこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,6−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【0009】
また本発明に使用される粉末状ポリマーは、特に粒径に制限されるものではないが、平均粒径が0.05〜5mm程度のものが通常使用される。
【0010】
図1は本発明における棚段式熱風循環型炉を模式的に示す断面図である。(A)は縦方向の断面図、(B)は横方向の断面図である。粉体状ポリマーを入れたトレー(1)が積載された台車(2)が扉(9)を開けて熱風循環型炉に搬入され、熱風風洞(10)内に静置される。上部に熱媒を使用する熱交換器(7)、温度センサー(4)および循環ファン(3)が設けられ、周囲は断熱材(8)で覆われている。熱交換器には加熱用熱媒入口(5)と冷却用熱媒入口(6)が設けられており、各々を昇温、冷却に応じ切替えを行う。
【0011】
棚段の形状は特に制限されるものではなく、トレーが約20〜200枚程度を乗せることができる台車を1〜約10台使用し、纏めて出し入れするほうが作業性、生産性の面で好ましい。工業的には、1回当り約200〜3,000kgを熱風循環型炉に仕込んで行われる。
【0012】
また、1トレー当りの粉体状ポリマーの仕込み量は約1〜10kg、トレー上の粉体状ポリマーの厚みは10〜200mmとし、トレー内部と表面の温度差が出ないように仕込むことが望ましい。
【0013】
粉体状ポリマーを仕込んだ熱風循環型炉内は窒素置換し、窒素ガスを流しながら加熱し、固相重合を行う。当初、熱風の速度は低く抑え、粉体状ポリマーの飛散を防止する。粉体状ポリマーを加熱して粉体状ポリマーを部分熱融着させた後、熱風の速度を上げ、炉内の温度分布を小さくして加熱する。このことによって、粉体状ポリマーの飛散による、ポリマーのロスおよび汚染を防止すると共に、均一で安定した品質のポリマーが得られる。
【0014】
粉体状ポリマーの部分熱融着は、熱風の温度をポリマーの流動温度より10℃低い温度から20℃高い温度の範囲にして行う。ポリマーの流動温度は、その重合度によって異なり、予め加熱パターンによるポリマーの流動温度を求めておき、上記温度範囲になるよう熱風の温度を設定する。熱風の温度が流動温度より低過ぎると部分熱融着が不十分になり、高過ぎるとポリマーが融着し過ぎて好ましくない。本発明においては熱風の温度は図1の温度センサー(4)で測定される。
【0015】
熱風の速度は、トレー間の速度で、粉体状ポリマーを部分熱融着させる迄は約0.5〜2m/秒、粉体状ポリマーを部分熱融着させた後は約3〜8m/秒が好ましい。トレー間の熱風速度の設定は、通常、流速計で予め測定した速度と循環ファンの回転数との関係をもとに、循環ファンの回転数を調整して行われる。
樹脂組成にもよるが、通常、トレー間の熱風速度が約0.5〜2m/秒で、熱風温度をポリマーの流動温度より10℃低い温度から20℃高い温度の範囲で、約3〜4時間加熱し、約270〜290℃に達した後は、トレー間の熱風速度が約3〜8m/秒で、そのまま一定の熱風温度で約4〜6時間加熱して重合を進める。
【0016】
具体的には図2を用いて説明する。図2には実施例における熱風温度およびポリマー流動温度のパターンを示す。熱風温度は250℃まで平均3.8℃/分で、250〜280℃までは平均0.135℃/分で昇温させ、その後は280℃で一定としている。ポリマー流動温度は、別途これと同じ熱風温度パターンで加熱して測定した値である。加熱してから約30〜240分間において、重合の進行と共にポリマー流動温度が上昇して行く。熱風温度をこのポリマー流動温度より10℃低い温度から20℃高い温度の範囲になるよう昇温する。この間にポリマーは部分熱融着して飛散し難くなる。その後は熱風の速度を上げて加熱する。
【0017】
加熱方法は電気ヒーターでも熱媒ヒーターでも良い。熱風の速度の変更方法についても特に制限されるものではないが、循環ファンのモーターをインバーター、ポールチェンジによる変速する方法、外部に機械的な変速機を設置する方法、可変ダンパーにより風量を調整する方法が一般的に行われる。
【0018】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の各物性は以下の方法で測定した値である。
【0019】
(1)流動温度:
(株)島津製作所の高下式フローテスターCFT−500型を用い、4℃/分の昇温速度で加熱された樹脂を圧力10MPa下で、内径1mm、長さ10mmのノズルから押出す時に、溶融粘度が48,000ポイズを示す時点の温度である。この温度が低いほど流動性が大である。
【0020】
(2)耐はんだハンダブリスター性:
JIS K7113 1(1/2)号形小形試験片(厚さ:1.2mm)を所定の温度のH60Aはんだ(スズ60%、鉛40%)に60秒浸漬し、成形品に発泡(ブリスター)が見られる温度を測定した。温度が高いほど樹脂の耐熱性が良いことを表す。
【0021】
参考例
(液晶ポリエステルの製造)
p−アセトキシ安息香酸1,304kg(7,238モル)、4,4’−ジアセトキシジフェニル651kg(2,408モル)、テレフタル酸300kg(1,806モル)、イソフタル酸100kg(602モル)を、櫂型攪拌機を有する3m3のSUS316L製の重合槽に仕込んだ。
窒素ガス雰囲気下で1℃/分の速度で、攪拌、副生する酢酸を除去しながら180℃から300℃まで昇温、さらに300℃で60分保持した。その後、重合槽を密閉し、窒素で0.1MPaに加圧した状態で、ベルトクーラーで冷却しながら抜取りを行った。この反応物の得量は1,600kgで収率は98%であった。これを平均粒径0.4mmに粉砕し、流動温度が250℃の全芳香族ポリエステル(以下「プレポリマー」と称する)を得た。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成していることが判った。
【0022】
実施例1
図2に示す棚段式熱風循環型炉を用い、プレポリマーの固相重合を行った。アルミ製のトレーに前述の参考例で得たプレポリマーを各6.2kg充填し、このトレーを台車に52枚積載し、3台車を熱風循環型炉に仕込んだ。熱風循環型炉には1Nm3/分で窒素を吹流して25分間置換した後、同じ窒素吹流し下に250℃まで平均3.8℃/分、250〜280℃まで平均0.135℃/分の速度で熱風を昇温し、さらに280℃で300分保持した。昇温開始から280℃到達までは、循環ファンはトレー間の風速が1.5m/秒、280℃到達後は同風速を4m/秒になるように回転数を調整した。その後、熱媒を冷却側に切替え、150℃まで冷却した。次に炉内部をエアー置換後、固相重合体(以下「アドバンスポリマー」と言う)の取出しを行った。炉奥の最上段、最下段及び扉側最上段、最下段よりサンプリングを行い、炉内のアドバンスポリマーの流動温度分布を測定し、残りのアドバンスポリマーについては全量ブレンドした。ブレンドしたアドバンスポリマーについては旭ガラス製ミルドガラス(REV−8)を40重量%配合し、混合した後、2軸押出機(池貝鉄工(株)PCM−30)を用いて、390℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業(株)製PS40E5ASE型射出成形機を用いて、シリンダー温度400℃、金型温度130℃で射出成形を行い、耐はんだブリスター性を評価した。評価結果を表1に示す。
【0023】
実施例2
アルミ製のトレーにプレポリマーを各7.5kg充填した以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
【0024】
比較例1
280℃になった後も、トレー間の風速を1.5m/秒のままになるよう循環ファンの回転数を変えなかった以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
【0025】
比較例2
初めからトレー間の風速を4.0m/秒になるように循環ファンの回転数を設定した以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
【表1】
【0026】
昇温後の熱風速度を上げた実施例1とそのままの比較例1と比べると、同一処理量の場合でアドバンスポリマーの流動温度の分布は8℃から3℃に向上、さらに耐はんだブリスター性も大巾に向上している。処理量を増やした実施例2の場合でも流動温度の分布は6℃、耐はんだブリスター性も比較例1の従来法より向上している。一方粒子間の熱融着を考慮せず最初から熱風の速度を上げた比較例2の場合は、温度分布及び耐はんだブリスター性は実施例1と同等で良好な結果であるが、熱風により粉体状ポリマーの飛散が起こり約2%のロスが発生した。また飛散したポリマーにより炉内が汚染された、次バッチ以降への焼けポリマー混入の懸念があり全体の掃除により飛散ポリマーを除去する必要があった。
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法に比べ炉内温度の分布が小さくなり、品質が安定したポリマーを生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で使用する棚段式熱風循環型炉を模式的に示す断面図である。
【図2】実施例における熱風温度およびポリマー流動温度のパターンを示す。
【符号の説明】
1:トレー
2:台車
3:循環ファン
4:温度センサー
5:加熱用熱媒入口
6:冷却用熱媒入口
7:熱交換器
8:断熱材
9:扉
10:熱風風洞
Claims (6)
- 粉体状ポリマーを熱風循環型炉で加熱して固相重合する方法において、粉体状ポリマーを部分熱融着させた後、熱風の速度を上げて加熱することを特徴とする粉体状ポリマーの固相重合方法。
- 熱風循環型炉が棚段形式の熱風循環型炉である請求項1記載の方法。
- 粉体状ポリマーの平均粒径が0.05〜5mmである請求項1記載の方法。
- 熱風の温度をポリマーの流動温度より10℃低い温度から20℃高い温度の範囲にして粉体状ポリマーを部分熱融着させる請求項1記載の方法。
- 粉体状ポリマーを部分熱融着させる迄およびその後の熱風の速度が、トレー間の速度でそれぞれ0.5〜2m/秒および3〜8m/秒である請求項1記載の方法。
- 粉体状ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の方法。
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