TWI242027B - Liquid crystal polyester resin mixture - Google Patents

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TWI242027B
TWI242027B TW091113455A TW91113455A TWI242027B TW I242027 B TWI242027 B TW I242027B TW 091113455 A TW091113455 A TW 091113455A TW 91113455 A TW91113455 A TW 91113455A TW I242027 B TWI242027 B TW I242027B
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Mitsuo Maeda
Satoshi Nagano
Manabu Hirakawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

1242027 9573pif.doc/008 A7 ____ Β7 五、發明說明(丨) 本發明是有關於一種液晶聚酯樹脂混合物,一種液 晶聚酯樹脂混合物之液晶聚酯樹脂模製物,以及一種製作 模製物的方法。 液晶聚酯樹脂通常稱作一種熱回歸性(Thermotropic) 液晶聚合物,其熔融狀態甚優且其具有攝氏300度以上之 耐熱性。因此,此種樹脂的模製物可以應用於電子物件, 例如辦公室自動設備(Office Automatic Equipment,OA)、 AV物件、耐熱性容器等類似物件。 這種模製物通常係利用注入模製的方式製作,而注 入模製的方法在塑化樹脂步驟時的時間控制,以及在一射 出單元中量測已塑化的樹脂(塑化的時間)的時間控制上, 都需要保持固定與穩定。倘若塑化時間縮短,在塑化單元 中之一冷卻融化樹脂的時間亦必須縮短。然而,在液晶聚 酯樹脂的案例中,其塑化時間是非常難以保持固定與穩 定。因此在冷卻時間中,有時候樹脂便無法完全塑化,而 造成其難以在固定的循環裡完成模製。此外,其產率會下 降且所得到的模製物之品質也會惡化。 爲了解決上述之問題,一種組合物包括一熱回歸性 液晶聚合物、一高脂肪酸金屬鹽以及一高脂肪酸已揭露於 曰本未審查專利公開第5-125259號。 另外5日本未審查專利公開第5-125258號所揭露的 是一種粒子混合物,其包括一熱回歸性液晶聚合物粒子、 一高脂肪酸金屬鹽以及一脂肪酸。再者,日本未審查專利 公開第9-143347號所揭露的是將一脂肪酸加入包含有一 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1242027 9573pifdoc/008 液晶i酯樹脂與一塡充物之一液晶聚酯樹脂組合物中。而 日本未審查專利公開第8-12863號所揭露的是將含氣樹脂 加入包含有一液晶聚酯樹脂與一塡充物之一液晶聚酯樹脂 組合物中。 然而,在上述習知方法中,因爲具有低熔點的化合 物且易於高溫下熱分解之化合物’會與耐熱性液晶聚合物 一起使用,因此因熱分解而產生的氣體會使其表面外貌不 佳。 因此,本發明之目的就是提供一種具有穩定塑化時 間之液晶聚酯樹脂混合物,其可在固定的循環時間模製, 並可製作出具有較佳機械特性與熱穩定性之模製物。 本發明之發明人熱切的硏究以達到上述之目的’並 且發現將一特定量的一特定脂肪酸胺或一特定的聚乙烯加 入至一液晶聚酯樹脂組合物中,所得到的一液晶聚酯樹脂 混合物具有一穩定塑化時間,且其可於固定的循環中被模 製。再者,在本發明中,所得到之模製物具有絕佳的機械 性與熱穩定性。本發明提出一種液晶聚酯樹脂混合物’其 包括100份重量的一液晶聚酯樹脂組合物,以及0.001至 5份重量的一脂肪酸胺或0.001至2份重量的一高分子量 聚乙烯。其中,此液晶聚酯樹脂組合物包括100份重量的 一液晶聚酯以及〇至150份重量的一塡充物,而此脂肪酸 胺具有一化學式RrCO-NH2(其中&係爲含有10至30個 碳的飽和或不飽和碳氫化合物),此高分子量聚乙烯係具 有一 10000或以上之分子量。 5 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) •--\---------裂-----^---訂------.--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242027 9573pif.doc/008 pj
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(6 ) 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更 明顯易懂,下文特舉一較佳實施例,作詳細說明如下: 實施例 本發明所使用之液晶聚酯係爲一聚酯’其稱爲一熱 回歸性液晶聚合物,例如是以下所述: (1) 一聚合物包括一種或多種的芳香氫氧羧酸; (2) —聚合物包括芳香二羧酸以及芳香乙二醇; (3) —聚合物包括芳香氫氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二 醇;以及 (4) 一聚合物,其係由芳香氫氧羧酸與聚酯例如聚乙烯酞反 應所配置而成。 這些聚合物在攝氏4〇〇度或更低的溫度下係呈現非等向融 化。此外,用芳香氫氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇取 代,其酯類型式的衍生物都可能包括在內。羧酸的酯類型 式的衍生物包括由羧基轉變至高反應的氯化酸、酐酸及類 似物;可促進聚酯產生反應的衍生物,其係由醇類和乙烯 乙二醇酯化羧基而產生;以及可由酯類內反應形成的聚 酯。 而酚氫氧基的酯類型式的衍生物包括具有酚氫氧基 的化合物之衍生物,其係由羧基酯化而來;以及可由酯類 內反應而形成的聚酯。 再者,芳香氫氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙二醇可 以用一烷基例如是甲基或乙基、一鹵素原子與一芳香族經 基取代而延伸,而這些取代基並不會干擾酯類型式。 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I 1— 訂_______1.¾. U本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) Α7 Β7 1242027 9573pif.doc/008 五、發明說明(匕) 液晶聚酯的重複單體可以是如下所舉實俐,然而其 並非限定本發明。由芳香氫氧羧酸衍生而來的重複單體單元有 0 Ο
-Ο Ο. CAi) — lr.il------0 ^ i — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂 (Α2)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
上述實例的重複單體單元可以一鹵素原子或一烷基 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇x 297公髮) 1242027 9573pif,doc/008 /V7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(e )取代。 由芳香二羧酸衍生而來的重複單體單元有 ,R^〇^T·〇 0 _ (Βι) Ο fffΟ
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CMO J1味紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) A7 B7 1242027 9573pifdoc/008 五、發明說明(έ) 上述實例的重複單體單元可以一鹵素原子、一烷基 或一芳香烴基取代。 由芳香乙二醇衍生而來的重複單體單元有: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1242027 9573pif.doc/008 A7 B7 ^__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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(CJ (Ca) 上述實例的重複單體單元可以一鹵素原子、一烷基 或一芳香烴基取代。在上述實例由芳香氫氧羧酸、芳香二羧酸及芳香乙 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T * _ 1 1 *1 n n team ^ _ μμ μμι * I 騰 i 1242027 9573pif.doc/008 pj B7
五、發明說明(?) 二醇衍生而來的重複單體單元5其烷基較佳的是具 1 6個碳的烷基,芳香烴基較佳的是具有20低 υ徊如的芳香烴 基。 從耐熱性平衡、機械性與可製程化的觀_ ,液晶聚 酯較佳的是含有3 0 %旲耳的上述定義成(A!)的重複單體單 元。 豆 較佳的重複單體單兀的結合係爲如下列所舉& < ) 至⑴。 貝 (a) : (A〇、瓜)與(C,)的結合,或是(Αι)、(Βι)&(Β2)之混 合物與(C〇的結合5 2 ^ (b) : (A〇與(A2)的結合, (c) :與(a)相同的結合除了部份的將(AOmaj取代, (d) :與(a)相同的結合除了部份的以(B!)以(B3)取代, (e) :與(a)相同的結合除了部份的以(CJ以(C3)取代,以及 (f) : (A〇、(A2)、(BJ與(B2)的結合。 應用於本發明之液晶聚酯可以利用任何已知的方法 製成。例如定義成(a)與(b)的液晶聚酯可以由日本專利公 告第47_4787〇號、日本專利公告第63_388δ號及相關的方 式而製成。 在本發明中,可在液晶聚酯中加入一塡充物。在加 入一塡充物的案例中,所加入的塡充物不能超過150份重 量,較佳的是在1〇〇份重量的液晶聚酯中加入10至1〇〇 份重量的塡充物。倘若所加入的塡充物比例超過150份重 量,最後的組成物之黏度會變高,如此將會使其製成小球 11 :1沐紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.1!訂_______!ul 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242027 9573pif.doc/008 A7 B7 五、發明說明(θ) 的性質與模製的性質惡化。 在本發明所使用的塡充物包括一無機塡充物,例如 一玻璃球、一碳塡充物、一金屬塡充物、一氧化鋁塡充物、 一硼塡充物、一鈦酸鹽塡充物、一石綿塡充物與類似物; 碳酸銷、氧化銘、氫氧化銘、高嶺土、滑石、雲母、玻璃 片、玻璃珠、石英砂、矽沙、矽礦石、白雲石、多種金屬 粉末、碳黑粉末、石墨、硫酸鋇、鈦酸鉀、石灰石膏及類 似物;粉末或絲狀或片狀或顆粒狀的矽化碳、氧化鋁、硼 酸鋁、鈦酸鉀、氮化硼、氮化矽及類似物;以及木質的粉 末’例如一木材粉末、一椰子殻粉末、一胡桃樹粉末與一 果泥粉末。 用來混合液晶聚酯與塡充物之裝置並不特別加以限 定。例如,利用一 Henshel混合器、一滾筒烘乾器及類似 裝置5將一液晶聚酯、一塡充物 '以及視需要再加入一模 製釋放改善試劑、一著色劑與類似物混合在一起,然後利 用一擠壓器將其軟化與捏製。 而應用於本發明之液晶聚酯組合物較佳的是一似小 球狀、碎片狀或粉末狀,以使其能易於與一脂肪酸胺或一 高分子量聚乙烯混合。 本發明所使用之脂肪酸胺係定義爲R-CO-NH2,其中 R係爲含有10至30個碳的飽和或不飽和的碳氫化合物。 而脂肪酸的碳鏈可以是直鏈或支鏈。 此脂肪酸胺包括葵二酸胺(C10)、月桂酸胺(C12)、肉 豆寇酸胺(C14)、棕櫚酸胺(C16)、十七酸胺(C16)、硬脂酸 12 J丄本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 i:------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242027 9573pif.doc/008 A7 B7 五、發明說明(丨°) 胺(C18)、亞麻仁油酸胺(C18)、蘇子油酸胺(C18)、油酸胺 (C18)、反油酸(C18)、甘烷酸胺(C20)、二十二酸胺(C21)、 芥子酸(C22)及類似物。 本發明之脂肪酸胺的熔點較佳的是攝氏30度或更 高,更佳的是攝氏50度或更高。倘若所使用之脂肪酸胺 之熔點低於攝氏30度,將會使液晶聚指樹脂混合物在模 製之前就乾燥了,且部分脂肪酸胺會揮發,如此將會使模 製過程中之穩定性惡化。 本發明所使用的脂肪酸胺較佳的是具有100微米或 更低的平均顆粒尺寸之粉末,更佳的是具有50微米或更 低的平均顆粒尺寸之粉末,如此,脂肪酸胺便能輕易的與 液晶聚酯樹脂組合物混合,並有效的分散在最後的聚酯樹 脂混合物中。 脂肪酸胺的混合量係介於0.001至5份重量,較佳的 是〇·〇〇5至〇_5份重量,更佳的是將0·01至〇」份重量的 脂肪酸胺加入100份重量的液晶聚酯,或共100份重量的 液晶聚酯與塡充物中。 倘若在模製的過程中所加入的脂肪酸胺的量超過5 份重量,由於脂肪酸胺的熱分解而產生的氣體將會使模製 物有泡型物產生,而造成其表面外觀不佳。另外,倘若所 加入的脂肪酸胺的量低於0.001份重量,將會使穩定塑化 的時間不足。 在本發明中所使用的高分子量的聚乙烯係爲具有 10000或更咼分子量的聚乙烯。倘若其分子量低於1〇〇〇〇, 13 -本紙張尺度過用中國國冢標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ϋ ·ϋ I ϋ ϋ· 1242027 9573pifdoc/008 A7 B7 五、發明說明(u) 將會使塑化的時間無法固定而造成其於固定循環裡難以模 製。 爲了要使高分子量的聚乙烯液晶與聚酯樹脂組合物 混合較爲容易,並有效的在模製時間內使高分子量的聚& 烯能分散在聚酯樹脂混合物中,高分子量的聚乙烯 是具有1000微米或更低的平均顆粒尺寸之粉末,重佳的 是具有200微米或更低的平均顆粒尺寸之粉末。 高分子量的聚乙烯所混合的量係介於0·001妄2份^ 量,較佳的是將〇,〇〇1至0.1份重量的高分子釁的希 加入100份重量的液晶聚酯,或是共1〇〇份重釁的液日日水 ,^ie 酯與塡充物中。倘若所加入的高分子量的聚乙細、多f D 2份重量,由於高分子量的聚乙烯的熱分解而產生2满體 會使模製物有泡型物產生,而造成其表面外觀不佳π2 倘若所加入的高分子量的聚乙烯的量低於0·001伤熏里 將會使穩定塑化的時間不足。 本發明之液晶聚酯樹脂組合物可以與一額二匕 混合,例如一高脂肪酸金屬鹽、一磷化合物、一含乘樹月曰 及其他具有潤滑功效且不會影響本發明之性質的類似物。 再者,在盡可能不使本發明之目的惡化的刖提下’ 一染料以及一顏料、一抗氧化劑、一熱穩定劑、一瓠外光 吸收劑、一抗靜電劑、一界面活性劑或其他類似的都可以 加入。 此外,在不影響本發明之目的的前提下’一熱塑性 樹脂,例如一聚醯胺、一聚酯、一聚硫化苯、一聚醚酮、 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 i·;---41— 訂! I-
P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 l·冬紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1242027 A7 9573pif.doc/008 五、發明說明(丨V ^ 一聚碳酸、一聚醚苯、一聚楓、一聚醚楓、一聚醯亞胺酸、 C請先聞讀背面Μ涑意事頊存填寫本買) 以及類似物。而一熱固性塑膠,例如一酚樹脂、一環氧樹 脂、一聚醯亞胺樹脂以及類似物皆可加入其中。 本發明之液晶聚酯樹脂混合物係爲將液晶聚酯與上 述的脂肪酸胺或高分子量聚乙烯在不超過液晶聚酯之融化 溫度下混合的一混合物,或是將液晶聚酯樹脂組合物,其 包括液晶聚酯樹脂與塡充物,與上述的脂肪酸胺或高分子 量聚乙烯在不超過液晶聚酯樹脂組合物之融化溫度下混合 的一混合物。順便一提的是,只要混合時係在融化溫度或 更低之溫度,其混合的方法並不加以限定。例如利用一 Henshel混合器、一滾筒式烘乾機及類似裝置,將液晶聚 酯樹脂組合物之顆粒與脂肪酸胺粉末在其固態狀態下於室 溫或加熱狀態混合。 融化溫度係爲一樹脂之融化黏度達48000、法石馬 (poise),在此案例中樹脂被以攝氏4度/分鐘的加熱速度加 熱,並以具有一內徑1 mm與長10 mm的噴嘴在1〇〇 kgf/em2 的負載狀態下噴出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因爲本發明之樹脂混合物具有一穩定塑化時間5此 樹脂混合物適於用在一模製的方法,其係利用〜裝置將gj 定的樹脂小球加熱、融化並以一螺旋物計量,其例如是注 入模製、射出模製(包括薄膜模製、膨脹模製)及一擠壓模 製α 〜 在注入模製中,一注入單元中秤重步驟的時間(塑化 時間)是固定且穩定的,因此其融化狀態也是檫定的,以 15 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1242027 A7 B7 9573pif.doc/008 五、發明說明(ο ) 使其易於決定模製狀態,如此,瑕疵現象例如短射及閃爍 形成就不會發生。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製5 本發明之樹脂混合物可用在一生材料,例如電子物 件如連接器、插座、繼電器、線圏、光學檢波器、震還器、 印刷電路板、電腦相關物件及其他類似物;或半導體產品 製程類似物件,例如1C托盤、晶圓載具及類似物;家庭 電子設備例如錄放影機、電視、熨斗、空調、收音機、電 子淸潔器、冰箱 '電鍋、照明物件及類似物;照明物件例 如燈管反射物'燈管支架及類似物;音響產品物件例如光 碟片、雷射碟片、喇叭及類似物;通訊應用物件例如光學 電纜之金屬套圈、電話物件、傳真物件、數據機及類似物; 影印機及列印裝置類似物件例如分離爪、感光骨及類似 物,機械物件例如葉輪、風扇、齒輪、軸承、汽車物件、 殼及類似物件;汽車物件例如汽車機械物件、引擎物件、 引擎室內部物件、電子設備物件、內部物件及類似物;烹 調應用例如微波烹煮鍋、耐熱餐具及類似物件;建築材料 例如用於地板與牆壁之隔熱隔音材料、用於樑柱的支撐材 料、天花板材料及類似物;飛機、太空船、航空應用物件; 核熔爐幅射工具物件及類似物;船舶工具物件;用於淸洗 的夾具;光學應用物件、閥、輸送管、噴嘴、過爐物、膜 片、醫療設備物件及醫療材料;感應物件;淸潔產品、運 動用品、休閒用品及類似物。 利用本發明之樹脂混合物而製成的膜狀或片狀材料 係由本發明之樹脂混合物所製成,或是利用一工業用材料 16 ^氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公f ) -- A7 B7 1242027 9573pif.doc/008 五、發明說明(从) 所製成,其可應用於一顯示裝置物件、一電子絕緣膜、用 於一彈性電路基板之一薄膜、用於包裝之一膠擦,用於一 錄音媒介之一膠捲及類似物。 因爲本發明之樹脂混合物在射出模製中甚佳,因此 此混合物可用在一樹脂模製產品,一金屬物仵之一塗佈材 料及應用在多種領域的塗佈,例如輸送管塗佈、電線塗佈 及其他相關領域。 由本發明之樹脂混合物所製成的一纖維材料,例如 一連續纖維,一短纖維及漿狀物,以及所製作的一纖維材 料係爲工業用材料,其可應用在衣物材料、一耐熱且隔熱 材料、用於FRP之一增強材料、一橡膠增強材料、一繩索、 一電纜、一拆散的布料及類似物。 實驗 在此,本發明係以下列實例來說明。 實例中之多種物理性質的量測及實驗如下所述。 (1) 注入模製的塑化時間: 模製ASTM 4號之樣品,且計算模製樣品之連續50 發的平均塑化時間與標準誤差。 (2) 張力性質 模製ASTM 4號之啞鈴,並依據ASTM D638來作量 測。 (3) 由模製產物所產生的低沸點氣體之相對量 模製JIS 1號(1/2)啞鈴(厚度爲0.8 mm),並將所得到 17 --i---一------裝-----·,---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Η味紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 1242027 9573pif,d〇c/008 五、發明說明(丨ζ ) 的模製產物切成約長5 mm、寬5mm且厚0·8mm的碎片。 之後,精確的秤出4 g的碎片並以蒸餾水淸洗。然後將其 放置在25 cc容量的真空乾燥玻璃瓶中。並且以一聚四氟 乙烯的一包裝製作加以標記。之後,將碎片置於溫度爲攝 氏120度的一熱空氣乾燥裝置中加熱20小時,以引出模 製產物中之氣體。接著,將玻璃瓶裝設在一前端空間氣相 層析儀(GC-15A/HSS-3A),其係由 Shimadzu Corporation 所製造。而當溫度爲攝氏120度時,將其注入至長50 m 直徑0·25 mm的管柱中,此管柱中係利用HR_1707(由 SHINWA CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd·所製造)作爲一塡 充物。而在注入的同時,將管柱的溫度保持在攝氏40度 約5分鐘,並以攝氏10度/分鐘之速度加熱至攝氏280度 並保持5分鐘。並且利用一偵測器偵測從開始到34分鐘 後之所有氣體量。在此,FID型係作爲此偵測器而氦氣係 作爲一載氣。此氣體的相對量係定義爲多種氣體的共表面 積,由模製產物所產生之氣體的相對量便可計算出。此數 値的高低代表由模製產物所產生之低沸點氣體量的高低。 基於氣相層析儀/質譜儀(GC/MS),所偵測到34分鐘 後氣體包括有方香碳氫化合物、脂肪族碳氫化合物、乙酸 以及酚。 實例1至5,比較例1至4 液晶聚酯樹脂組合物係由將人丨、Bi、B2與(:丨組合而 成的液晶聚酯混合而取得,而上述之重複單體單元A〆Bi : 18 32 ¾紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
^ 了 j β · n ·ϋ ·ϋ Ί— n ϋ1-, ϋ n ·ϋ ϋ —Hi ϋ ϋ I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1242027 9573pif.doc/008 五、發明說明((〔) B2 : q的莫耳比係爲60 : I5 : 5 : 20,而且其具有一融化 溫度係定義爲高於攝氏324度,而且其與一加工玻璃纖維 (EFH 75-01,由 Central Glass Co.,Ltd.製造)以 60 : 40 重 量比例利用一 Henshel混合器混合。之後,利用一雙軸射 出器(PCM-30型,由ikegai Corporation製造)將混合物在 攝氏340度的圓柱物中製成小球。所得到之每一液晶聚酯 樹脂組合物具有一柱狀外型,且其平均顆粒之直徑爲2 mm 且長度爲2_5mm。對100份重量的液晶聚酯樹脂組合物而 言,所加入的化合物之份量如表一所示,此化合物可改善 塑化時間穩定度,且其可於室溫下利用一滾筒式烘乾機加 以混合而製成液晶聚酯樹脂混合物。 這些液晶聚酯樹脂混合物係在攝氏150度乾燥3小 時,並在攝氏350度圓柱物中被模製成JIS 4號啞鈴(厚度 爲2·5 mm),且利用射出模製裝置(ps40E5ASE,由Nissol Plastic Industrial Co·,Ltd·製造)在攝氏130度的溫度沖模, 並量測出連續50發的塑化時間。而所得到之模製產物的 張力可以求出,並且可製造出JIS 1(1/2)啞鈴,可量測出 所得到之啞鈴之氣體量。 以相同的方法,對不含脂肪酸胺之一液晶聚酯樹脂 組合物(比較例1),量測其塑化時間之穩定度、張力物理 性質與氣體量。 此液晶聚酯樹脂組合物與特定量的脂肪酸胺之混合 物,其塑化時間較短且塑化較穩定,而且具有較隹的機械 與物理性質。此外,與其他混合物相較,由其模製產物中 19 4本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· I ϋ Βϋ ϋ ϋ ϋ ϋ 一-o, s I I ^1 —mm mmmf I mmi I p 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242027 9573pif.doc/008 A7 ______B7 ____ 五、發明說明((,) 所產生之氣體量較低。 表一中用來改善塑化穩定度的脂肪酸胺係爲以下所 列之商品,其係以坩堝磨碎,而所使用之顆粒係爲具有能 通過200飾孔(200 meshes)的顆粒尺寸。 芥子酸胺··商業名:Armoslip E由Lion Akzo Co” Ltd生 產 油酸胺:商業名:Armoslip CP由Lion Akzo Co。,Ltd生產 硬脂酸胺:商業名:Fatty Amide S由Kao Corportion生產 硬脂酸韩:由 Kishida Chemical Co·,Ltd·生產 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝i:---- — — — — — — — — •參 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 2 5本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 1242027 9573pif.doc/008 pj B7 五、發明說明(U ) 表一 液晶聚酉旨 樹脂組合 物(份重 量) 脂肪酸胺 混合物 (份重量) 塑化時間 張力物理性質 產生氣體 量湘對 量) 平均時間 (秒) 標準誤差 (秒) 張力 (MPa) 伸長 (%) 實例1 100 芥子酸胺 0.005 14.8 4,6 136 6.5 984 實例2 100 芥子酸胺 0。02 9。84 0.39 135 6.5 1192 實例3 100 芥子酸胺 0.05 5.32 0.12 136 6.4 1172 實例4 100 油酸胺 0.02 6.90 0.43 135 6.5 1025 實例5 100 硬脂酸胺 0.02 18.5 3.4 137 6.3 1105 比較例1 100 並 22.0 15.2 134 6.2 755 比較例2 100 芥子酸胺 0.0005 20.5 13.5 135 6.7 854 比較例3 100 芥子酸胺 10.0 >180 - 79 4.2 8541* 比較例4 100 硬脂酸鈣 0.02 26.7 9.2 135 6.8 735 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ a^i ϋ ϋ ί tMMW 訂--------- 參' *模製產物之泡沬 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例6至10,比較例5至7 液晶聚酯樹脂組合物係由將Ai、、B2與q組合而 成的液晶聚酯混合而取得,而上述之重複單體單元: B2 : Ci的莫耳比係爲60 : 15 : 5 : 20,且其具有一融化溫 21 ^ 氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 1242027 A7 9573pifdoc/008 五、發明說明(θ) 度係定義爲高於攝氏324度,而且其與一加工玻璃纖維 (EFH 75-01,由 Central Glass Co” Ltd.製造)係以 60 : 4〇 〈讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量比例利用一 Henshel混合器加以混合。之後,利用_ 雙軸射出器(PCM-30 型,由 Ikegai Ironworker Co·,Ltd.製 造)將混合物在攝氏3 4 0度的圓柱物中製成小球。所得到j 之每一液晶聚酯樹脂組合物具有一柱狀外型,且其平均賴 粒之直徑爲2 mm且長度爲2.5mm。對100份重量的液晶 聚酯樹脂組合物而言,所加入的局分子量聚乙烯之份量如 表二所示,其係可改善塑化時間穩定度,而且其係於室溫 下利用一滾筒式烘乾機混合而製成的液晶聚酯樹脂混合 物。 這些液晶聚酯樹脂混合物係在攝氏150度乾燥3小 時,並在攝氏350度圓柱物中被模製成JIS 4號啞鈴(厚度 爲2·5 mm),而且利用一射出模製裝置(PS40E5ASE,由 Nissol Plastic Industrial Co·,Ltd·製造)在攝氏 130 度的溫 Φ. 度沖模,並量測出連續50發的塑化時間。而所得到之模 製產物的張力物理性質可以求出,而且可製造出JIS 1(1/2) 啞鈴5可量測出所得到之啞鈴之氣體量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以相同的方法,對不含高分子量聚乙烯一液晶聚酯 樹脂組合物(比較例5),量測其塑化時間之穩定度、張力 物理性質與氣體量。 此液晶聚酯樹脂組合物與特定量的高分子量聚乙烯 之混合物’其塑化時間較短且塑化較穩定,而且具有較佳 的機械與物理性質。此外,與其他混合物相較,由其模製 22 '本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公髮) 1242027 9573pif.doc/008 B7 五、發明說明(,)產物中所產生之氣體量較低。表二中用來改善塑化穩定度的高分子量聚乙烯係以 坩渦磨碎,而所使用之顆粒係爲具有能通過200篩孔(200 meshes)的顆粒尺寸。 表二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 液晶聚酯 樹脂組合 物(份重 量) 聚乙烯分 子量混 合物量 (份重量) 塑化時間 張力物理性質 產生氣體 量湘對 量) 平均時間 (秒) 標準誤差 (秒) 張力 (MPa) 伸長 (%) 實例6 100 490000 0.02 16.9 3.0 136 6.5 785 實例7 100 210000 0.005 11.6 1.3 137 6.6 805 實例8 100 210000 0.02 10.0 1.3 134 6.4 745 實例9 100 210000 0.05 12.6 1.1 136 6.5 830 實例10 100 5750000 0.02 27.3 5.9 136 6.5 751 比較例5 100 Μ 22.0 15.2 134 6.2 755 比較例6 100 490000 5 >180 - 86 4.0 4560” 比較例7 100 8000 0.02 140 7.8 134 6.5 813 由於本發明之液晶聚酯樹脂混合物具有一穩定的塑 23 52¼紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ 1 1§ ϋ ai_l n 訂--------- p 1242027 9573pif.doc/008 A7 B7 五、發明說明) 化時間,因此此混合物可以在固定循環中模製,且模製產 物具有甚佳的機械性質與熱穩定性。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用 以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精 神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 卜!---------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. [242027 9573pif.doc/008 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1.一種液晶聚酯樹脂混合物,包括100份重量的一液 晶聚酯樹脂組合物,以及0.001至5份重量的一脂肪酸胺 或0.001至2份重量的一高分子量聚乙烯,其中該液晶聚 酯樹脂組合物包括100份重量的一液晶聚酯以及0至150 份重量的一塡充物,而該脂肪酸胺具有一化學式RrCO-NH2(其中&係爲含有10至30個碳的飽和或不飽和碳氫 化合物),該高分子量聚乙烯係爲具有一 10000或以上之 分子量。 2·如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯樹脂混合 物,其中該液晶聚酯係爲一包含至少30%莫耳的一重複單 體單元的樹脂,該重複單體單元之化學式如式A1 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο ο (Ai) i線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯樹脂混合 物,其中該液晶聚酯樹脂組合物與該脂肪酸胺或該高分子 聚乙烯,係在低於該液晶聚酯樹脂組合物之融化溫度下混 合。 4. 一種液晶聚酯樹脂模製物,包括申請專利範圍第1 項所述之液晶聚酯樹脂混合物。 5. 如申請專利範圍第4項所述之液晶聚酯樹脂模製 物,其中該液晶聚酯係爲一包含至少30%莫耳的一重複單 25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 7 02 42 2 00 C/0 do if. 73 5 9 ABCD 申請專利範圍 體單元的樹脂,該重複單體單元之化學式如式Ai 0 0 (Αι) 6。一種製造液晶聚酯樹脂混合物的方法,包括下列步 驟:加熱一液晶聚酯樹脂混合物,該液晶聚酯樹脂混合物 包括100份重量的一液晶聚酯樹脂組合物,以及0.001至 5份重量的一脂肪酸胺或0.001至2份重量的一高分子量 聚乙烯,其中該液晶聚酯樹脂組合物包括100份重量的一 液晶聚酯以及〇至150份重量的一塡充物,而該脂肪酸胺 具有一化學式RrCO-NHJ其中&係爲含有10至30個碳 的飽和或不飽和碳氫化合物),該高分子量聚乙烯係爲具 有一 10000或以上之分子量;融化該液晶聚酯樹脂混合物; 量秤融化的該液晶聚酯樹脂混合物;以及模製該液晶聚醋 樹脂混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. ΙΓ訂· • I線· S 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 矣紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050030638A (ko) * 2002-07-26 2005-03-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 개선된 열가소성 중합체 오븐용기
US20050261469A1 (en) * 2004-05-21 2005-11-24 Gangadhar Panambur High performance polymer electrolyte with improved thermal and chemical characteristics
JP4498900B2 (ja) * 2004-11-29 2010-07-07 ポリプラスチックス株式会社 信号読取装置用樹脂成形部品及びその成形方法
US7129415B1 (en) * 2005-10-11 2006-10-31 Southwire Company Non-lead jacket for non-metallic sheathed electrical cable
JP2008050555A (ja) * 2006-07-24 2008-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物およびその用途
JP2010084129A (ja) * 2008-09-04 2010-04-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂混合物及びそれを用いてなる反射板並びに発光装置
US9090751B2 (en) 2009-07-24 2015-07-28 Ticona Llc Thermally conductive thermoplastic resin compositions and related applications
US8980984B2 (en) 2009-07-24 2015-03-17 Ticona Llc Thermally conductive polymer compositions and articles made therefrom
WO2013032967A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Cast molded parts formed form a liquid crystalline polymer
TW201313884A (zh) 2011-08-29 2013-04-01 Ticona Llc 液晶聚合物之固態聚合
KR20140057360A (ko) 2011-08-29 2014-05-12 티코나 엘엘씨 고유동성 액정 중합체 조성물
JP2014525499A (ja) 2011-08-29 2014-09-29 ティコナ・エルエルシー 低い融解温度をもつ耐熱性液晶ポリマー組成物
CN103764794B (zh) 2011-08-29 2016-05-18 提克纳有限责任公司 高流动液晶聚合物组合物
WO2013032975A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity
US8778221B2 (en) 2011-08-29 2014-07-15 Ticona Llc Aromatic amide compound
US9057016B2 (en) 2011-08-29 2015-06-16 Ticona Llc Melt polymerization of low melt viscosity liquid crystalline polymers
US8852730B2 (en) * 2011-08-29 2014-10-07 Ticona Llc Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles
JP2014533325A (ja) 2011-11-15 2014-12-11 ティコナ・エルエルシー 低ナフテン系液晶ポリマー組成物
KR101947215B1 (ko) 2011-11-15 2019-02-12 티코나 엘엘씨 미세 피치 전기 커넥터 및 그에 사용하기 위한 열가소성 조성물
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
TWI534253B (zh) 2011-11-15 2016-05-21 堤康那責任有限公司 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物
CN103930465B (zh) 2011-11-15 2016-05-04 提克纳有限责任公司 用于具有小尺寸公差的模塑部件的低环烷液晶聚合物组合物
KR102246137B1 (ko) 2012-10-16 2021-04-28 티코나 엘엘씨 대전방지성 액체 결정질 중합체 조성물
WO2014088700A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
WO2014143177A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Ticona Llc Antistatic liquid crystalline polymer composition
WO2014197659A1 (en) 2013-06-07 2014-12-11 Ticona Llc High strength thermotropic liquid crystalline polymer
WO2015157050A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Ticona Llc Camera module
JP2017513977A (ja) 2014-04-09 2017-06-01 ティコナ・エルエルシー 静電防止ポリマー組成物
JP6734284B2 (ja) * 2015-09-11 2020-08-05 住友化学株式会社 電子機器筐体
JP6843545B2 (ja) 2016-08-04 2021-03-17 住友化学株式会社 オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物
CN111417681B (zh) 2017-12-05 2023-08-22 提克纳有限责任公司 用于摄像模组的芳族聚合物组合物
CN110172230A (zh) * 2019-05-09 2019-08-27 英特尔产品(成都)有限公司 用于制造半导体元件的托盘的复合材料
JP6694998B1 (ja) * 2019-08-09 2020-05-20 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
KR20220147110A (ko) 2020-02-26 2022-11-02 티코나 엘엘씨 전자 디바이스를 위한 중합체 조성물
JP2023514820A (ja) 2020-02-26 2023-04-11 ティコナ・エルエルシー 電子デバイス
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0030417B2 (en) * 1979-11-30 1994-03-30 Imperial Chemical Industries Plc Compositions of melt-processable polymers having improved processibility, and method of processing
JPH0652327B2 (ja) * 1986-06-17 1994-07-06 三菱化成株式会社 偏光フイルム
US5409979A (en) * 1989-02-08 1995-04-25 Polyplastics Co., Ltd. Liquid-crystal polyester resin composition containing specified mold release agents
JP3108793B2 (ja) 1991-11-08 2000-11-13 日本石油化学株式会社 サーモトロピック液晶ポリマー粒子混合物およびそれを用いる成形方法
JPH05125259A (ja) 1991-11-08 1993-05-21 Nippon Petrochem Co Ltd サーモトロピツク液晶ポリマー組成物
TW340130B (en) * 1993-12-28 1998-09-11 Toray Industries Shaped article of liquid crystalline resin
US5830940A (en) * 1993-12-28 1998-11-03 Toray Industries, Inc. Shaped article of liquid crystalline polymer
JP3579957B2 (ja) 1994-04-25 2004-10-20 住友化学工業株式会社 液晶ポリエステル樹脂混合物およびそれを用いた成形方法
SG33349A1 (en) 1994-04-25 1996-10-18 Sumitomo Chemical Co Liquid crystal polyester resin blend
JP3400102B2 (ja) 1994-05-25 2003-04-28 新日本石油化学株式会社 モンタン酸塩で被覆してなる全芳香族ポリエステル樹脂組成物
JPH0881618A (ja) * 1994-09-16 1996-03-26 Polyplastics Co 液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP3970347B2 (ja) 1995-03-31 2007-09-05 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂混合物およびそれを用いた成形方法
JPH09143347A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂混合物およびそれを用いた成形方法
SG49837A1 (en) 1995-03-31 1998-06-15 Sumitomo Chemical Co Liquid crystal polyester resin blend
JP3538950B2 (ja) 1995-04-12 2004-06-14 住友化学工業株式会社 液晶ポリエステル樹脂混合物およびそれを用いた成形方法
JPH0912842A (ja) * 1995-06-30 1997-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物とその製造方法
JP3300830B2 (ja) 1995-07-12 2002-07-08 株式会社日立製作所 異物等の欠陥検査方法及びその装置
JP3387766B2 (ja) * 1997-02-03 2003-03-17 住友化学工業株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JPH11349794A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびその成形品

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