KR20180090807A - 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 포함하고, 이 유리 섬유의 함유량이, 이 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 이 유리 섬유는, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 유리 섬유 (2) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물.
Description
본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
본원은, 2015년 12월 9일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-240454호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 부품용 커넥터로는, 예를 들어, CPU (중앙 처리 장치) 를 전자 회로 기판에 자유롭게 착탈할 수 있도록 실장하기 위한 CPU 소켓이 알려져 있다. 그리고 CPU 소켓의 형성 재료에는, 내열성 등이 우수한 액정 폴리에스테르 수지가 채용되어 있다.
일렉트로닉스 기기의 고성능화 등에 수반하여, 전자 회로 기판에 실장하는 CPU 도, 회로 규모가 증대하고 있다. 일반적으로, CPU 가 대규모화 할수록, 접속 핀의 수가 증대한다. 최근에는, 700 ∼ 1000 개 정도의 접속 핀을 갖는 CPU 가 알려져 있다. CPU 의 접속 핀은, 그 CPU 의 저면에, 예를 들어 행렬상으로 배치된다. CPU 의 크기가 일정한 경우, 이들 접속 핀의 피치는, 접속 핀의 수가 많을수록, 작아지는 경향이 있다.
CPU 소켓은, CPU 의 각 접속 핀에 대응시켜 다수의 핀 삽입공을 갖고 있고, 격자를 형성하고 있다. 그리고, 접속 핀의 피치가 작아질수록, 핀 삽입공의 피치도 작아져, 핀 삽입공끼리를 구획짓는 수지, 즉 격자의 벽은 얇아진다. 이 때문에, CPU 소켓에서는, 핀 삽입공이 많을수록, 리플로우 실장이나 핀 삽입 등의 응력이 벽에 가해지고, 이 응력에 의해 격자의 파괴 (이하, 크랙이라고 칭하는 경우가 있다) 가 발생하기 쉬워진다.
이와 같이, CPU 소켓 등의 전자 부품용 커넥터에는, 성형 후의 크랙에 대한 내성을 향상시키는 것이 요구된다.
종래, 성형체의 기계 강도를 향상시키기 위해서, 액정 폴리에스테르에 섬유상 충전재를 배합한 액정 폴리에스테르 조성물이 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 소정의 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 평균 섬유경 (纖維徑) 이 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 유리 섬유와 평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만인 유리 섬유를 병용하여 5 중량부 이상 200 중량부 이하 충전하여 얻어지는 강화 액정 수지 조성물이 개시되어 있다.
상기 서술한 특허문헌 1 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물이더라도, CPU 소켓 등의 성형체의 성형 후의 크랙에 대한 내성은 반드시 충분한 것은 아니고, 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 성형체를 성형했을 때, 상기 성형체에 있어서의 크랙에 대한 내성이 향상될 뿐만 아니라, 상기 성형체의 휨도 억제할 수 있는 액정 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 포함하고, 상기 유리 섬유의 함유량이, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 상기 유리 섬유는, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 유리 섬유 (2) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 액정 폴리에스테르 조성물을, 성형하여 얻어지는 성형체이다.
상기 본 발명의 제 2 양태의 성형체는 커넥터인 것이 바람직하다.
상기 커넥터는 CPU 소켓인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 포함하고, 상기 유리 섬유의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 70 질량부 이하이고,
상기 유리 섬유는, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 유리 섬유 (2) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물.
[2] 상기 유리 섬유 (1) 의 함유량과 상기 유리 섬유 (2) 의 함유량의 비율이, [유리 섬유 (1) 의 함유량] / [유리 섬유 (2) 의 함유량] (질량부/질량부) 로 나타낸 경우, 1/1 ∼ 1/4 인 [1] 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
[3] 상기 액정 폴리에스테르가, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) ∼ 식 (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고；
Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고；
X 및 Y 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고；
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고；Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기를 나타낸다.]
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체.
[5] 상기 성형체가 커넥터인 [4] 에 기재된 성형체.
[6] 상기 커넥터가 CPU 소켓인 [5] 기재의 성형체.
본 발명에 의하면, 성형체로 성형했을 때에, 상기 성형체에 있어서의 크랙에 대한 내성이 향상될 뿐만 아니라, 상기 성형체의 휨도 억제할 수 있는 액정 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 본 발명에 관련된 커넥터를 예시하는 개략 평면도이다.
도 1b 는 도 1a 의 A-A 선에 있어서의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 커넥터를 예시하는 개략 평면도이고, 도 1a 에 있어서의 영역 B 의 확대도이다.
도 1b 는 도 1a 의 A-A 선에 있어서의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 커넥터를 예시하는 개략 평면도이고, 도 1a 에 있어서의 영역 B 의 확대도이다.
＜액정 폴리에스테르 조성물＞
본 발명의 제 1 양태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 포함하고, 상기 유리 섬유의 함유량이, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 상기 유리 섬유는, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 유리 섬유 (2) 를 포함한다.
이러한 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 유리 섬유 (1) 및 (2) 를 병용한 것에 의해, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품은 고온 조건 아래 (예를 들어, 리플로우 가열시의 온도인 200 ℃ ∼ 250 ℃) 에서의 변형이 잘 발생하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체에서는, 크랙에 대한 내성이 향상되어 있고, 크랙의 발생도 억제할 수 있다. 또, 상기 유리 섬유 (1) 및 (2) 를 병용한 것에 의해, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 오르기 때문에, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 충전성이 향상된다. 이 때문에, 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체에서는, 상기 성형체의 휨을 저감할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 혼합한 것 (즉, 분말끼리를 혼합한 것) 이어도 되고, 각 성분을 용융 혼련하여, 예를 들어 펠릿상으로 가공한 것이어도 된다.
≪액정 폴리에스테르≫
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 일 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르여도 되고, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물만이 중합해 있는 전체 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 중합 (중축합) 시켜 이루어지는 것；복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것；방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것；및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와, 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 서로 독립적으로, 일부 또는 전부 대신에, 이들 화합물의 중합 가능한 유도체가 사용되어도 된다.
방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 에스테르), 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 산 할로겐화물), 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 산 무수물) 을 예시할 수 있다. 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로는, 하이드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 아실화물) 을 예시할 수 있다. 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 아실화물) 을 예시할 수 있다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」 라고 하는 경우가 있다) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」 이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) ∼ 식 (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고；Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고；
X 및 Y 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타내고；
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고；Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 알킬리덴기를 나타낸다.
Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 포함되는 수소 원자가, 상기 할로겐 원자, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있는 경우, 상기 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 2 개 이하이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소 프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있다.
Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 기에 포함되는 수소 원자가, 상기 할로겐 원자, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있는 경우, 상기 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 2 개 이하이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
반복 단위 (1) 은, 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (1) 로서, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위 (즉, Ar1 이 p-페닐렌기), 또는 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (즉, Ar1 이 2,6-나프틸렌기) 가 바람직하다.
반복 단위 (2) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (2) 로는, Ar2 가 p-페닐렌기인 것 (예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 m-페닐렌기인 것 (예를 들어, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
반복 단위 (3) 은, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (3) 으로는, Ar3 이 p-페닐렌기인 것 (예를 들어, 하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar3 이 4,4'-비페닐렌기인 것 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「유래」 란, 중합하기 위해서 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르가, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 을 포함하는 경우, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 함유량의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 반복 단위 (1) 의 함유량은, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 45 몰％ 이상 65 몰％ 이하이다.
마찬가지로, 반복 단위 (2) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 함유량의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 35 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하이다.
마찬가지로, 반복 단위 (3) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 함유량의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 35 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하이다.
반복 단위 (1) 의 함유량이 상기의 범위이면, 액정 폴리에스테르의 용융 유동성이나 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉬워진다.
반복 단위 (2) 의 함유량과 반복 단위 (3) 의 함유량의 비율은, [반복 단위 (2) 의 함유량] / [반복 단위 (3) 의 함유량] (몰/몰) 로 나타냈을 때, 바람직하게는 0.9/1 ∼ 1/0.9 이고, 보다 바람직하게는 0.95/1 ∼ 1/0.95 이고, 더욱 바람직하게는 0.98/1 ∼ 1/0.98 이다.
또한, 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 서로 독립적으로, 2 종 이상 가져도 된다. 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 이외의 반복 단위를 가져도 되고, 그 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 함유량의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 0 몰％ 이상 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다.
다른 측면으로서, 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 함유량을 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상 100 몰％ 이하이다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 용융 점도를 내리기 위해서는, 반복 단위 (3) 의 X 및 Y 의 각각이 산소 원자인 것 (즉, 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위인 것) 이 바람직하다. X 및 Y 의 각각이 산소 원자인 반복 단위 (3) 의 함유량을 늘림으로써, 상기 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 내려가기 때문에, 필요에 따라 X 및 Y 의 각각이 산소 원자인 반복 단위 (3) 의 함유량을 제어하고, 액정 폴리에스테르의 용융 점도를 조정할 수 있다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 제조 방법으로는, 하나의 측면으로서, 내열성이나 강도·강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 양호한 조작성으로 제조할 수 있다는 점에서, 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물 (이하, 프리폴리머라고 하는 경우가 있다) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 상기 용융 중합은, 촉매의 존재하에 실시해도 된다. 이 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 3산화안티몬과 같은 금속 화합물, 4-(디메틸아미노)피리딘 및 1-메틸이미다졸과 같은 함질소 복소 고리형 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 270 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 280 ∼ 380 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유동 개시 온도가 이와 같은 범위인 경우, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 보다 양호해짐과 함께, 얻어지는 성형체의 내열성 (예를 들어, 성형체가 CPU 소켓 등의 전자 부품용 커넥터인 경우에는 내땜납성이나 내블리스터성) 이 보다 양호해진다. 또, 상기 액정 폴리에스테르로부터 성형체를 제조할 때의 용융 성형시에, 열 열화가 보다 억제된다.
또한, 「유동 개시 온도」 는, 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중 아래, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 밀어낼 때에, 4800 ㎩·s (48000 푸아즈) 의 점도를 나타내는 온도이며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편, 「액정 폴리머 -합성·성형·응용-」, 주식회사 씨엠씨, 1987년 6월 5일, p. 95 참조).
액정 폴리에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 그 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 함유량은, 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여, 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다.
≪유리 섬유≫
본 발명의 일 실시형태인 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 유리 섬유는, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 유리 섬유 (2) 를 포함한다.
다른 측면으로서, 상기 유리 섬유는, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 유리 섬유 (2) 로 이루어지는 것이 바람직하다.
유리 섬유 (1) 의 수평균 섬유경은, 16 ㎛ 이상 24 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
유리 섬유 (2) 의 수평균 섬유경은, 10.5 ㎛ 이상 11.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 조성물 중의 유리 섬유의 수평균 섬유경이 이와 같은 크기임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 잘 변형되지 않게 되고, 상기 성형체에 있어서의 크랙을 억제할 수 있다. 즉, 수평균 섬유경이 상기 범위인 유리 섬유를 포함함으로써, 크랙의 발생이 억제된 성형체를 성형 가능한 액정 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다. 또, 상기 유리 섬유 (1) 및 (2) 를 병용함으로써, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 올라가기 때문에, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 충전성이 향상된다. 이 때문에, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 성형체로 했을 때, 상기 성형체의 휨을 저감할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 유리 섬유로는, 촙드 유리 섬유, 밀드 유리 섬유등, 다양한 방법으로 제조된 유리 섬유를 예시할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는 200 ㎛ 초과 600 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또, 수평균 섬유 길이는, 350 ㎛ 초과 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 유리 섬유의 수평균 섬유경과 수평균 섬유 길이는 임의로 조합할 수 있다.
수평균 섬유경 및 수평균 섬유 길이는, 디지털 마이크로스코프 등의 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적인 방법을 이하에 설명한다.
먼저, 수지 조성물 1.0 g 을 도가니에 채취하고, 전기로 내에서 600 ℃ 에서 4 시간 처리하여 회화 (灰化) 시켜, 유리 섬유를 포함하는 잔류물을 얻는다. 그 잔류물을 에틸렌글리콜에 분산시켜 슬라이드 글라스 상에 전개한 상태에서 현미경 사진을 찍는다. 다음으로 현미경 사진으로부터 얻어지는, 시야 방향으로부터의 유리 섬유의 투영상에 있어서, 길이 방향의 길이를 섬유 길이, 길이 방향에 직교하는 방향의 길이를 섬유경으로서 판독하고, 산술 평균값을 산출함으로써 구해진다. 평균값의 산출에 있어서는, 모수 (母數) 를 400 으로 한다.
상기 유리 섬유 (1) 및 (2) 는, 공지된 표면 처리제 (예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등) 로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태인 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 유리 섬유 (1) 및 유리 섬유 (2) 의 합계 함유량은, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이상 65 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 32 질량부 이상 55 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
다른 측면으로서, 유리 섬유 (1) 및 유리 섬유 (2) 의 합계 함유량은, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 36.4 질량부 이상 50 질량부 이하여도 된다.
유리 섬유 (1) 의 함유량과 유리 섬유 (2) 의 함유량의 비율은, [유리 섬유 (1) 의 함유량] / [유리 섬유 (2) 의 함유량] (질량부/질량부) 로 나타내고, 0.5/4 ∼ 4/0.5 인 것이 바람직하고, 1/4 ∼ 4/1 인 것이 보다 바람직하고, 0.9/3.5 ∼ 3.5/0.9 인 것이 더욱 바람직하고, 0.95/3.2 ∼ 3.2/0.95 인 것이 특히 바람직하다.
다른 측면으로서, [유리 섬유 (1) 의 함유량] / [유리 섬유 (2) 의 함유량] (질량부：질량부) 는, 1/3 ∼ 2/1 이어도 된다.
액정 폴리에스테르 조성물 중의 유리 섬유 (1) 의 함유량과 유리 섬유 (2) 의 함유량의 비율이 상기의 범위임으로써, 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 또한 성형체의 휨도 억제할 수 있다.
또, 성형체의 굽힘 강도의 관점에서, 유리 섬유 (1) 의 함유량과 유리 섬유 (2) 의 함유량은, 등량이거나, 또는, 유리 섬유 (2) 의 함유량보다, 유리 섬유 (1) 의 함유량이 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 섬유 (1) 의 함유량과 유리 섬유 (2) 의 함유량의 비율은, [유리 섬유 (1) 의 함유량] / [유리 섬유 (2) 의 함유량] (질량부/질량부) 로 나타내고, 1/1 ∼ 1/4 인 것이 바람직하고, 1/1 ∼ 1/3 인 것이 보다 바람직하고, 1/1 ∼ 1/2 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물 중, 유리 섬유의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여, 9 ∼ 41 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 유리 섬유 (1) 및 유리 섬유 (2) 의 합계 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여, 9 ∼ 41 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태인 액정 폴리에스테르 조성물에 관련된 유리 섬유는, 유리 섬유 (1) 및 유리 섬유 (2) 이외의 그 밖의 유리 섬유를 포함해도 되고, 상기 그 밖의 유리 섬유로는, 예를 들어 편평 유리 섬유를 들 수 있다. 여기서, 「편평 유리 섬유」 란, 섬유 단면의 형상이, 타원형, 장원형, 장방형, 장방형의 양 단변에 반원이 부가한 형상, 눈썹형 등의 원형이 아닌 편평 형상의 유리 섬유를 의미한다.
일반적으로, 액정 폴리에스테르 조성물에 섬유 길이가 긴 유리 섬유를 함유시킨 경우, 성형시에 상기 유리 섬유가 부러지기 쉬워, 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체에 있어서 크랙의 발생을 억제할 수 없었다.
한편, 본 발명의 일 실시형태인 액정 폴리에스테르 조성물은, 평균 섬유경이 굵은 유리 섬유 (1) 과, 이것보다 평균 섬유경이 가는 유리 섬유 (2) 를 병용한 것에 의해, 성형시에 있어서 유리 섬유가 잘 부러지지 않아, 성형체에 있어서의 크랙 발생의 저감에 기여하고 있다.
또한, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 블렌드하고, 마스터 배치 펠릿을 제조하고, 이것을 성형 가공시에 상기 유리 섬유가 포함되어 있지 않은 펠릿과 드라이 블렌드하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 이 경우에는, 드라이 블렌드 후의 유리 섬유의 함유량이 상기 소정의 함유량으로 되어 있으면 된다.
혹은, 액정 폴리에스테르와 유리 섬유 (1) 을 블렌드하고, 액정 폴리에스테르와 유리 섬유 (2) 를 블렌드하여 마스터 배치 펠릿을 제조해도 된다.
≪그 밖의 성분≫
[판상 충전재]
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 판상 충전재를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 판상 충전재로는, 탤크, 마이카, 그래파이트, 월라스토나이트, 유리 플레이크, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 판상 충전재를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 탤크 및 마이카의 어느 일방 또는 양방이 바람직하고, 탤크가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 판상 충전재의 체적 평균 입경은, 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체에 있어서의 크랙에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 15 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 22 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
판상 충전재의 체적 평균 입경이 상기 하한값 이상이면, 성형체의 내크랙성이 보다 향상된다. 또, 판상 충전재의 체적 평균 입경이 상기 상한값 이하이면, 리플로우 전후의 휨의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 판상 충전재의 체적 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 구할 수 있으며, 구체적으로는 이하의 조건에 의해 구할 수 있다.
측정 조건
측정 장치：레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 (HORIBA (주) 제조；LA-950V2)
입자 굴절률：1.53-0.1i
분산매：물
분산매 굴절률：1.33
또한, 판상 충전재의 체적 평균 입경은, 후술하는 용융 혼련에 의해 실질상 변화하지 않기 때문에, 판상 충전재의 체적 평균 입경은, 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되기 전의 판상 충전재의 체적 평균 입경을 측정함으로써도 구할 수 있다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 서술한 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 판상 충전재를 10 질량부 이상 50 질량부 이하 함유하고 있는 것이 바람직하고, 12 질량부 이상 48 질량부 이하 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 14 질량부 이상 47 질량부 이하 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 다른 측면으로서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물이 판상 충전재를 포함하는 경우, 상기 판상 충전재의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여 10 ∼ 33 질량％ 가 바람직하다.
[섬유상 충전재]
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 전술한 유리 섬유 이외의 섬유상 충전재를 함유하고 있어도 된다.
상기 섬유상 충전재로는, 섬유상 무기 충전재 및 섬유상 유기 충전재 중 어느 일방 또는 양방을 사용할 수 있다. 섬유상 무기 충전재로는, 팬계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유；실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 실리카 알루미나 섬유와 같은 세라믹 섬유；스테인리스 섬유와 같은 금속 섬유；그리고 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커 및 탄화규소 위스커와 같은 위스커를 예시할 수 있다.
섬유상 유기 충전재로는, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유를 예시할 수 있다.
그 중에서도, 티탄산칼륨 위스커, 월라스토나이트 위스커 및 붕산알루미늄 위스커로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 섬유상 충전재가 바람직하다.
이들 충전재는, 공지된 표면 처리제 (예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등) 로 처리되어 있어도 된다.
섬유상 충전재의 함유량은, 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하다.
다른 측면으로서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물이 섬유상 충전재를 포함하는 경우, 상기 섬유상 충전재의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 유리 섬유와 판상 충전재의 합계 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 65 질량부 이상이면, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 형성하여 얻어지는 성형체의 크랙의 발생을 억제하고, 100 질량부 이하이면, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 충분한 것이 된다.
[입상 (粒狀) 충전재]
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 입상 충전재를 함유하고 있어도 된다.
상기 입상 충전재로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 질화붕소, 탄화규소, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
(그 밖의 임의 성분)
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 유리 섬유, 상기 판상 충전재, 상기 입상 충전재 및 상기 액정 폴리에스테르의 어느 것에도 해당하지 않는, 그 밖의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분의 예로는, 불소 수지, 금속 비누류 등의 이형 개량제；염료, 안료 등의 착색제；산화 방지제；열 안정제；자외선 흡수제；대전 방지제；계면 활성제 등의, 통상적인 첨가제를 들 수 있다. 상기 착색제로는, 카본 블랙이 바람직하다.
또, 상기 다른 성분의 예로는, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 외부 활제 (滑劑) 효과를 갖는 것도 들 수 있다.
또, 상기 다른 성분의 예로는, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지；페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지도 들 수 있다.
상기 그 밖의 성분의 함유량은, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하다.
다른 측면으로서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물이 다른 성분을 포함하는 경우, 상기 그 밖의 성분의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여 0 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물의 하나의 측면은, 상기 유리 섬유, 상기 판상 충전재, 상기 입상 충전재 및 상기 액정 폴리에스테르의 합계 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여, 35 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 45 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 상기 유리 섬유, 상기 판상 충전재, 상기 입상 충전재 및 상기 액정 폴리에스테르만을 포함하는 것이어도 된다. 하한값 이상으로 함으로써, 성형시의 유동성이 보다 우수하고, 성형체의 크랙에 대한 내성이 보다 향상된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은, 원료 성분을 배합함으로써 제조할 수 있으며, 그 배합 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 유리 섬유 및 상기 액정 폴리에스테르와, 원하는 바에 따라, 상기 판상 충전재, 상기 입상 충전재, 및 상기 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 각각 따로 따로 용융 혼련기에 공급하는 방법을 들 수 있다. 또, 이들 원료 성분을 유발, 헨셀 믹서, 볼 밀, 리본 블렌더 등을 사용하여 예비 혼합하고 나서, 용융 혼련기에 공급해도 된다. 또, 다른 측면으로서, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 유리 섬유를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿과, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 판상 충전재를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿과, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 입상 충전재를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿을, 원하는 배합비로 혼합해도 된다. 유리 섬유는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 수속된 것을 사용해도 된다.
또 다른 측면으로서, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 유리 섬유 (1) 을 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿과, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 유리 섬유 (2) 를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿과, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 판상 충전재를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿과, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 입상 충전재를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿을, 원하는 배합비로 혼합해도 된다.
용융 혼련기는, 실린더와 실린더 내에 배치된 1 개 이상의 스크루와, 실린더에 형성된 1 개 지점 이상의 공급구를 갖는 것이 바람직하고, 실린더에 1 개 지점 이상의 벤트부가 추가로 형성된 것이 보다 바람직하다.
원료의 공급 방법으로는, 길이가 상이한 유리 섬유를 미리 블렌드하여 용융 혼련기에 공급하는 방법이나, 일방의 유리 섬유를 용융 혼련기 구동측의 공급구로부터 액정 폴리에스테르와 함께 공급하고, 다른 일방을 중간 공급구로부터 공급하는 방법을 들 수 있다.
길이가 상이한 유리 섬유로는, 예를 들어, 밀드 유리 섬유와 촙드 스트랜드 유리 섬유의 조합을 들 수 있으며, 구체적으로는 섬유 길이가 30 ∼ 150 ㎛ 인 밀드 유리 섬유와 섬유 길이가 3 ∼ 4 ㎜ 인 촙드 유리 섬유의 조합 등을 들 수 있다. 또, 밀드 유리 섬유를 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿과, 촙드 유리 섬유를 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을, 미리 블렌드하여 용융 혼련기에 공급해도 되고, 상기 펠릿 중 일방을 용융 혼련기 구동측의 공급구로부터 액정성 폴리에스테르 수지와 함께 공급하고, 다른 일방의 펠릿을 중간 공급구로부터 공급해도 된다.
＜성형체＞
본 발명의 제 2 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액정 폴리에스테르 조성물을, 성형하여 얻어지는 성형체이다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 성형시의 유동성이 우수하고, 기계적 강도가 높은 성형체의 제조에 적합하다. 성형체의 제조 방법은, 사출 성형법 등, 공지된 방법이어도 된다.
본 실시형태의 성형체는 커넥터인 것이 바람직하다. 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 커넥터는, 두께가 얇아도, 크랙에 대한 내성이 높다.
또, 커넥터로는, CPU 소켓인 것이 바람직하다.
도 1a 는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형된 커넥터를 예시하는 개략 평면도이고, 도 1b 는 도 1a 의 A-A 선에 있어서의 단면도이다. 또, 도 2 는, 도 1a 에 있어서의 영역 B 의 확대도이다.
여기에 나타내는 커넥터 (100) 는, CPU 소켓이고, 평면에서 봤을 때 정방형의 판상이고, 중앙부에 정방형의 개구부 (101) 를 갖는다. 커넥터 (100) 의 외주부 및 내주부는, 이면이 돌출하여 형성되어 있고, 각각 외프레임부 (102) 및 내프레임부 (103) 를 구성하고 있다. 또, 외프레임부 (102) 및 내프레임부 (103) 로 사이에 끼인 영역에는, 수평 단면이 정방형인 핀 삽입공 (104) 이, 행렬상으로 794 개 형성되어 있다. 이와 같이, 핀 삽입공 (104) 끼리를 구획짓는 부분, 즉 최소 육후부 (肉厚部) (201) 는, 전체적으로 격자상으로 되어 있다.
도 1a 의 시야에 있어서의 커넥터 (100) 의 치수는, 목적에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들어, 외형 치수가 42 ㎜ × 42 ㎜ 이고, 개구부 (101) 의 치수는 14 ㎜ × 14 ㎜ 이다.
또, 도 1b 의 시야에 있어서의 커넥터 (100) 의 두께는, 외프레임부 (102) 및 내프레임부 (103) 에서는 4 ㎜ 이고, 이들에 끼인 영역 (즉, 도 2 의 확대도에 있어서의 최소 육후부 (201) 의 두께) 에서는 3 ㎜ 이다. 도 1a 또는, 도 1b 에 있어서의 핀 삽입공 (104) 의 단면 치수는 0.7 ㎜ × 0.7 ㎜ 이고, 도 2 의 확대도에 나타내는 피치 (P) (핀 삽입공 (104) 의 단면에 있어서의 폭과 인접하는 핀 삽입공 (104) 끼리의 최단 거리의 합) 는 1 ㎜ 이다.
또, 도 2 의 확대도에 나타내는 최소 육후부 (201) 의 폭 (격자의 벽 두께, 즉 인접하는 핀 삽입공 (104) 끼리의 최단 거리) (W) 는, 0.2 ㎜ 이다. 또한, 여기에 나타내는 치수는 일례이며, 핀 삽입공 (104) 의 수도 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다.
예를 들어, 커넥터는, 하나의 측면으로서, 외형 치수가 40 ㎜ × 40 ㎜ ∼ 100 ㎜ × 100 ㎜ 여도 되고, 개구부의 치수가 10 ㎜ × 10 ㎜ ∼ 40 ㎜ × 40 ㎜ 여도 된다. 커넥터의 두께는, 외프레임부 및 내프레임부가 2 ∼ 6 ㎜ 여도 되고, 이들에 끼인 영역 (즉, 최소 육후부의 두께) 이 2 ∼ 5 ㎜ 여도 된다. 커넥터에 있어서의 핀 삽입공의 단면 치수는 0.2 ∼ 0.5 ㎜ 여도 되고, 피치 (P) 가 0.8 ∼ 1.5 ㎜ 여도 되고, 최소 육후부의 폭이 0.1 ∼ 0.4 ㎜ 여도 된다.
커넥터 (100) 를 사출 성형법으로 제조하는 경우, 그 조건은, 예를 들어, 성형 온도를 300 ∼ 400 ℃, 사출 속도를 100 ∼ 300 ㎜/초, 사출 피크 압력을 50 ∼ 150 ㎫ 로 하면 된다.
즉, 본 발명의 성형체의 제조 방법의 하나의 측면은,
액정 폴리에스테르와, 유리 섬유와,
원하는 바에 따라, 판상 충전재, 입상 충전재, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을, 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 조성물을 얻는 공정, 및
상기 얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을, 성형 온도 300 ∼ 400 ℃, 사출 속도 100 ∼ 300 ㎜/초, 및 사출 피크 압력 50 ∼ 150 ㎫ 의 조건 아래에서, 사출 성형하는 공정, 을 포함하고；
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 유리 섬유의 함유량이 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 70 질량부 이하이고,
상기 유리 섬유가, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 유리 섬유 (2) 를 포함하는, 액정 폴리에스테르 조성물인,
성형체의 제조 방법이다.
다른 측면으로서, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 얻는 공정은, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 유리 섬유 (1) 을 용융 혼련한 펠릿과, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 유리 섬유 (2) 를 용융 혼련한 펠릿과, 원하는 바에 따라, 상기 판상 충전재, 상기 입상 충전재, 및 상기 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분과 상기 액정 폴리에스테르를 용융 혼련한 펠릿을 혼합함으로써 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 얻는 공정이어도 된다.
상기 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체는, 고온 조건 아래에서의 변형이 잘 발생하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르를 성형하여 얻어지는 성형체는, 크랙에 대한 내성이 향상되어, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
이 때문에, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 커넥터에서는, 도 2 에 나타내는 최소 육후부 (W) 의 부분에 있어서도 크랙이 잘 발생하지 않는다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체에서는 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 상기 커넥터 또는 CPU 소켓 이외의 성형체로서, 그 일부에 얇은 부분을 갖는 성형체도 적합하게 성형할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물의 다른 측면은,
액정 폴리에스테르와, 유리 섬유와, 판상 충전재와, 원하는 바에 따라, 섬유상 충전재, 입상 충전재, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하고；
상기 액정 폴리에스테르는,
p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위와,
테레프탈산에서 유래하는 반복 단위와,
4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르이고；
상기 유리 섬유는,
수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 16 ㎛ 이상 24 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ ∼ 23 ㎛ 인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 바람직하게는 10.5 ㎛ 이상 11.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 11 ㎛ 인 유리 섬유 (2) 를 포함하고；
상기 유리 섬유의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 70 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이상 65 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상 60 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 32 질량부 이상 55 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 36.4 질량부 이상 50 질량부 이하인, 액정 폴리에스테르 조성물이다.
다른 측면으로서, 상기 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 상기 유리 섬유의 함유량은, 36.4 질량부 또는 50 질량부여도 된다.
또 다른 측면으로서, 상기 판상 충전재는 탤크여도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜제조예 1＞
액정 폴리에스테르 1 의 제조 방법
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 299.1 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 및 1-메틸이미다졸 0.2 g 을 넣고, 질소 가스 기류하, 교반하면서, 실온으로부터 150 ℃ 까지 30 분간 걸쳐 승온하고, 150 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다. 이어서, 1-메틸이미다졸을 0.9 g 첨가하고, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 320 ℃ 까지 2 시간 50 분 걸쳐 승온하고, 320 ℃ 에서 토크의 상승이 확인될 때까지 유지한 후, 반응기로부터 내용물을 취출하고, 이것을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 고형물을, 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 프리폴리머를 얻었다. 이어서, 이 프리폴리머를, 질소 가스 분위기하, 실온으로부터 250 ℃ 까지 1 시간 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 285 ℃ 까지 5 시간 걸쳐 승온하고, 285 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 1 을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르 1 의 유동 개시 온도는 327 ℃ 였다.
또한, 본 명세서에 있어서 실온이란, 20 ∼ 25 ℃ 이다.
＜실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3＞
상기 제조예 1 에서 얻은 액정 폴리에스테르 1 과, 유리 섬유와, 탤크를, 표 1 또는 표 2 에 나타내는 비율로, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조, PCM-30HS, 스크루 회전：동(同) 방향, L/D = 44) 를 사용하여, 340 ℃ 에서 용융 혼련하고, 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을, 사출 성형기 (화낙 (주) 제조 「ROBOSHOT S-2000i 30B」) 를 사용하여, 실린더 온도 370 ℃, 금형 온도 130 ℃ 의 성형 조건으로 사출 성형하고, 1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓 성형체를 얻었다.
(성형체의 크랙의 측정)
상기의 방법으로 얻은 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 의 모델 CPU 소켓 성형체의 크랙을, 이하의 방법으로 측정하였다.
먼저, 상기의 방법으로 얻은 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 의 성형체 (1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓) 를 5 개 준비하고, 오븐 (야마토 과학 (주) 제조, DN63H) 을 사용하여 260 ℃ 에서 4 분 40 초간 가열하여, 5 개의 성형체에 열 이력을 가하였다. 이 온도 조건은, CPU 소켓을 사용하여 전자 기기를 제조할 때의 리플로우 공정을 상정한 온도 조건이다.
성형체를 실온까지 방랭 후, 15 배의 줌식 실체 현미경 (시그마 광기 (주) 제조, ZMM-45T2) 을 사용하여, 가열 후의 성형체 5 샘플을 관찰하고, CPU 소켓의 벽면에 발생한 크랙 수를 계측하고, 합계한 값을 크랙 수로 하였다.
(성형체의 휨의 측정)
상기의 방법으로 얻은 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 의 모델 CPU 소켓 성형체의 휨을, 이하의 방법으로 측정하였다.
먼저, 상기의 방법으로 얻은 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 의 성형체 (1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓) 를 5 개 준비하였다. 각각에 대해, 평탄도 측정 모듈 ((주) 코어즈) 로, 외프레임부와 내프레임부를 따라, 대략 등간격으로 휨량을 측정하였다. 휨량의 측정에는, 최소 이승 평면법을 이용하고, 얻어진 휨량 (각 성형체에 대해 5 데이터) 의 평균값을 산출하고, 그 평균값을 성형체의 리플로우 전 휨량으로 하였다. 또한, 동 커넥터 성형체에 대해, 50 ℃ 에서 40 초간 유지한 후, 270 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 1 분간 유지하였다. 이어서, 50 ℃ 까지 강온시키는 열 처리를 실시하고, 열 처리 후의 커넥터 성형체에 대해, 상기와 동일하게 하여 휨량을 측정하고, 그 평균값을 산출하고, 리플로우 후 휨량으로 하였다.
휨량이 작을수록 양호하다.
최소 이승 평면법에 의한 휨량이란, 평탄도 측정 모듈에 의해 외프레임부와 내프레임부를 따라 측정한 3 차원의 측정 데이터로부터, 최소 이승 평면을 계산에 의해 구하고, 그 기준면을 휨량 0 으로 했을 때의, 그 기준면으로부터의 휨의 최대값을 의미한다.
(굽힘 강도의 측정)
사출 성형기 (PS40E5ASE, 닛세이 수지 공업 (주)) 를 사용하여, 실린더 온도 360 ℃, 금형 온도 150 ℃, 사출 속도 60 ㎜/초의 조건으로, 얻어진 펠릿으로부터, 폭 12.7 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 봉상 (棒狀) 시험편을 성형하고, ASTM D790 에 준거하여 굽힘 시험을 실시함으로써, 실온에서의 굽힘 강도를 측정하였다.
표 1 ∼ 2 중, 각 재료의 상세한 내용은 하기하는 바와 같다.
유리 섬유 1；CS03TAFT692, 오웬스 코닝 재팬 합동회사 제조 (수평균 섬유경 23 ㎛, 섬유 길이 3 ㎜ 촙드 스트랜드)
유리 섬유 2；ECS03T-747N, 닛폰 전기 가라스 제 (주) (수평균 섬유경 17 ㎛, 섬유 길이 3 ㎜ 촙드 스트랜드)
유리 섬유 3；CS3J-260S, 닛토보 (주) 제조 (섬유경 11 ㎛, 섬유 길이 3 ㎜ 촙드 스트랜드)
탤크 1；로즈 K, 닛폰 탤크 (주) (체적 평균 입경 17 ㎛)
탤크 2；NK-64, 후지 탤크 공업 (주) 제조 (체적 평균 입경 23 ㎛)
표 1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 CPU 소켓은, 크랙이 전혀 발생하지 않고, 또한, 리플로우 전후에서의 휨도 저감되어 있고, 양호한 성형체로 되어 있었다.
또, 굽힘 강도도 만족할 수 있는 것이었다. 한편, 비교예 1 에서 얻어진 CPU 소켓은, 크랙이 많이 발생하였다. 비교예 2 에서 얻어진 CPU 소켓은, 크랙의 발생은 없었지만, 리플로우 전후의 휨이 컸다.
표 2 에 나타내는 결과로부터, 실시예 4 ∼ 5 에서 얻어진 CPU 소켓은, 크랙이 전혀 발생하지 않고, 리플로우 전후에서의 휨도 저감되어 있었다. 비교예 3 에서 얻어진 CPU 소켓은, 크랙의 발생은 없었지만, 리플로우 전후의 휨이 크고, 또, 굽힘 강도도 작았다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 성형체로 성형했을 때에, 상기 성형체에 있어서의 크랙에 대한 내성을 향상시키고, 또한 상기 성형체의 휨을 억제할 수 있는 액정 폴리에스테르 조성물, 및 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체를 제공할 수 있으므로, 산업상 유용하다.
100 : 커넥터
101 : 개구부
102 : 외프레임부
103 : 내프레임부
104 : 핀 삽입공
201 : 최소 육후부
P : 핀 삽입공의 피치
W : 최소 육후부의 폭 (격자의 벽의 두께)
101 : 개구부
102 : 외프레임부
103 : 내프레임부
104 : 핀 삽입공
201 : 최소 육후부
P : 핀 삽입공의 피치
W : 최소 육후부의 폭 (격자의 벽의 두께)
Claims (6)
- 액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 포함하고, 상기 유리 섬유의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 70 질량부 이하이고,
상기 유리 섬유는, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 유리 섬유 (1) 과, 수평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 유리 섬유 (2) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 유리 섬유 (1) 의 함유량과 상기 유리 섬유 (2) 의 함유량의 비율이, [유리 섬유 (1) 의 함유량] / [유리 섬유 (2) 의 함유량] (질량부/질량부) 로 나타낸 경우, 1/1 ∼ 1/4 인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액정 폴리에스테르가, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위와, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) ∼ 식 (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고；
Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고；
X 및 Y 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고；
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고；Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기를 나타낸다.] - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체.
- 제 4 항에 있어서,
상기 성형체가 커넥터인 성형체. - 제 5 항에 있어서,
상기 커넥터가 CPU 소켓인 성형체.
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