CN109553763B - 一种pet工程塑料基料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了PET工程塑料基料，它是以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料共聚制得的改性PET聚酯树脂；先配制苯甲酸钠‑乙二醇溶液，将苯甲酸钠‑乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂。与常规PET聚酯相比，本发明制备的改性聚酯具有较高的特定粘度，良好的结晶性能，结晶速率是常规聚酯的4倍以上，熔融结晶峰温高于210℃，可用作工程塑料领域。

Description

一种PET工程塑料基料及其制备方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，涉及一种工程塑料基料及其制备方法，具体涉及一种PET工程塑料基料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为热塑性聚酯通用工程塑料中产量最大、价格最低廉的品种，具有良好的综合性能，但从注塑成型复合材料的前景来看PET尚有很多不足。未改性PET因为其结晶速度慢，而且结晶后易变脆，通常不能用作注塑成型树脂。未改性PET只能在较低成型温度下注塑成型，形成的无定型制品在热处理过程中易结晶，导致材料变脆。若要得到结晶制品，必须在很高的模温(140℃左右)下注塑成型，模塑周期长，冷却固化时结晶不充分，易发生粘模现象，而且在脱模之后因继续结晶而使制品发生翘曲，限制了PET在工程塑料上的应用。
现有PET工程塑料制备方法报道如下：
中国专利申请200910312669.3公开了一种快结晶聚酯工程塑料及其制备方法，所述的快结晶聚酯工程塑料是由如下原料组分在双螺杆挤出机中挤出制得的：改性快结晶聚酯A100重量份、结晶成核剂B0.05～5重量份、玻璃纤维C10～40重量份、阻燃剂D10～30重量份、增韧剂E1～15重量份和抗氧剂F0.01～3重量份。本发明的工程塑料结晶速度快、力学强度高、注塑成型快并且可在低温下脱膜以及制成品不变形，应用该快结晶聚酯工程塑料组合物制备的工程塑料结晶速度快、力学强度高、注塑成型快并且可在低温下脱膜。该专利采用共混挤出手段制备快结晶聚酯工程塑料，但成核剂易与聚酯分子链端的羧基形成羧酸钠盐，降低聚酯分子链长度，从而降低聚酯的分子量。聚酯分子量的降低则会影响材料的力学性能，而该专利解决力学性能降低的方法是在挤出过程中加入扩链剂及增韧剂，但助剂的加入不仅会增加成本，而且对聚酯结晶性能也会造成负面影响。
中国专利201310024124.9提到一种共聚酯、制备方法及其应用，该专利在PET聚合过程中加入酸组分和醇组分进行酯化反应，得到酯化物(A)，所述酸组分包括对苯二甲酸与间苯二甲酸，所述醇组分是乙二醇；将预热的聚乙二醇、催化剂、稳定剂加入到上述酯化物(A)中进行酯交换反应后，经缩聚反应、固相增粘反应后，得到共聚酯；其中，所述对苯二甲酸与所述间苯二甲酸的摩尔比为(19-99):1；醇组分与酸组分摩尔比为(1.1-1.4)：1；聚乙二醇与所述酸组分的重量比为(0.024-0.061)：1。本发明加入所述比例的聚乙二醇制备共聚酯，使得共聚酯具有良好的抗跌落性能。本发明所述共聚酯能广泛应用于玩具、食品包装领域。该专利中加入聚乙二醇，提高共聚酯结晶性能及抗跌落性能，但仅加入聚乙二醇提高聚酯结晶性能有限，不能完全达到工程塑料PET的使用要求。
目前，大部分工程塑料用PET均为共混挤出方式制备，少量采用加入聚乙二醇等长直链进行共聚改性。虽然共混技术简单、成本低、产量大，但仍存在共混效果差、聚酯分子量降低等问题。尤其是与成核剂在高温条件下共混发生反应，使PET分子链端带阴离子端基，阴离子端基可作为均相成核促进结晶，但也会诱导PET分子链在高温下加快断裂，使得聚酯强度降低，制品老化性能和抗冲击强度减弱。目前通过加入增韧剂、扩链剂来降低成核剂对聚酯性能的影响，提高改性聚酯抗冲击强度，但助剂的加入反而使聚酯结晶性能受到影响，加工成本上升。采用共聚方法制备的PET在结晶性能上较共混方法制备的PET弱，PET脱模温度、结晶速率仍未完全达到PET工程塑料的使用要求。
发明内容
本发明的目的是针对共混效果差、共聚结晶速度慢的问题，提出了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料基料，共聚制备的改性聚酯产品具有特性粘度高、脱模温度低、结晶速率快、力学性能强等优点，可广泛应用于工程塑料等领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种PET工程塑料基料，所述的PET工程塑料基料是以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料共聚制得的改性PET聚酯树脂；其中，所述的对苯二甲酸或其衍生物与总醇的摩尔比为1:1.0-1.3，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为1-10％，所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.1-2wt％；所述的苯甲酸钠的用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的0.1-2wt％。
优选的，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为3-10％；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.3-2wt％；所述的苯甲酸钠用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的0.5-2wt％。
进一步优选的，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为5-10％；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.5-2wt％；所述的苯甲酸钠用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的1-2wt％。
本发明的总醇为乙二醇和对苯二酚。原料中对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100wt％。
所述的对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸二甲酯。
所述的PET工程塑料基料是由以下方法制得的：先配制苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂。
本发明的另一个目的是提供聚PET工程塑料基料的制备方法，先配制苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂。
具体包括以下步骤：将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％，优选为10wt％的乙二醇在温度60-100℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂、助剂混合，进行酯化反应；再加入聚乙二醇进行预缩聚反应；将预缩聚反应产物进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂，即为PET工程塑料基料。其中，所述的酯化反应的压力为0.25-0.3MPa，温度为235-250℃，反应时间为2-4小时；所述的预缩聚反应的压力为6000-1000Pa，温度为250-278℃，反应时间为45-60分钟；所述的缩聚反应的压力≤70Pa、温度为278-281℃，反应时间为1-4小时。
所述的催化剂为乙二醇锑，用量为聚酯重量的150-300ppm；所述的助剂为醋酸钠，用量为聚酯重量的20-100ppm。
优选的，所述的苯甲酸钠-乙二醇溶液的制备方法为：在温度80-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。苯甲酸钠在乙二醇中的溶解度较低，需提高温度增加溶解度，超声分散有助于进一步加快苯甲酸钠在乙二醇中的溶解，防止颗粒团聚，苯甲酸钠的溶解温度在80-100℃时在乙二醇中的分散效果较好，将此溶液参与反应后改性PET聚酯内无苯甲酸钠团聚、改性聚酯结晶速率提高。
本发明的有益效果：
本发明改善PET结晶速率、脱模温度、力学性能，通过加入短玻纤进行挤出增强，使得改性PET聚酯可以同时满足结晶性能要求、力学性能要求、成本要求。具体表现为：
本发明通过在PET聚合过程中加入苯甲酸钠、对苯二酚、聚乙二醇，在聚合阶段加入成核剂苯甲酸钠参与聚合反应生成的羧酸钠盐可起到异相成核作用，加快聚酯熔体结晶速率，同时聚合阶段加入可控制聚酯熔体分子量大小，缓解苯甲酸钠对聚酯分子链的破坏作用，保持聚酯分子链稳定，而对苯二酚作为辅助成核剂参与共聚反应即可增加改性聚酯结构强度，又能提高改性聚酯结晶速率，共聚阶段过程中两种成核剂的加入可使改性聚酯达到与共混相同的结晶速率；以聚乙二醇作为成核促进剂参与聚合反应制得改性PET聚酯树脂，其长链结构有助于聚酯在低温区分子链段的移动，从而提高聚酯熔体在低温区域的结晶速率，避免了消除热历史后的冷结晶峰继续存在，使得改性聚聚酯具有较低的冷结晶温度(Tc)(Tc消除热历史前为110℃，消除热历史后消失)、较高的熔融结晶温度(Tmc)(Tmc达到210℃以上)、结晶速率为常规PET的4倍以上、特性粘度达到0.75dl/g；并将改性PET聚酯树脂与短玻纤共混挤出后缺口抗冲击强度达到10MPa以上，弯曲模量达到9900MPa以上。
附图说明
图1为本发明制备PET工程塑料基料的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
以对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1，对苯二酚占总醇的摩尔百分比为1％，乙二醇占总醇的摩尔百分比为99％，聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.1wt％，对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100％；苯甲酸钠用量为上述原料聚合反应生成的聚酯重量的0.1wt％。
将苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇在80℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的150ppm)、助剂醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的20ppm)混合，在压力0.25MPa、温度240℃条件下停留时间2小时，进行酯化反应。酯化完毕后，加入聚乙二醇，在压力6000-1000Pa、温度270℃下进行预缩聚反应45分钟；将上述产物在压力≤70Pa、温度281℃条件下停留2小时，进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂。利用上述方法制备的改性PET聚酯树脂，特性粘度为0.687dL/g，结晶速率为1.214min-1，冷结晶峰温Tc为133℃，熔融结晶峰温为203℃。
将改性PET聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，共混仪器为双螺杆挤出机，熔体温度在280℃左右，缺口冲击强度为8.5MPa，弯曲模量为9653MPa。
实施例2
以对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1.1，对苯二酚占总醇的摩尔百分比为3％，乙二醇占总醇的摩尔百分比为97％，聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.3wt％，对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100％；苯甲酸钠用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的0.3wt％。
将苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇在80℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的160ppm)、助剂醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的25ppm)混合，在压力0.25MPa、温度241℃条件下停留时间2小时，进行酯化反应。酯化完毕后，加入聚乙二醇，在压力6000-1000Pa、温度265℃下进行预缩聚反应50分钟；将上述产物在压力≤70Pa、温度280℃条件下停留2.5小时，进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂。利用上述方法制备的改性PET聚酯树脂，特性粘度为0.702dL/g，结晶速率为1.323min-1，冷结晶峰温Tc为129℃，熔融结晶峰温为206℃。
同实施例1，聚合结束后将改性PET聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，缺口冲击强度为8.9MPa，弯曲模量为9715MPa。
实施例3
以对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1.2，对苯二酚占总醇的摩尔百分比为5％，乙二醇占总醇的摩尔百分比为95％，聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.5wt％，对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100％；苯甲酸钠用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的0.5wt％。
将苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇在80℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的170ppm)、助剂醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的30ppm)混合，在压力0.25MPa、温度238℃的条件下停留时间2.5小时，进行酯化反应。酯化完毕后，加入聚乙二醇，在压力6000-1000Pa、温度275℃下进行预缩聚反应55分钟。将上述产物在压力≤70Pa、温度281℃条件下停留3小时，进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂。利用上述方法制备的改性PET聚酯树脂，特性粘度为0.751dL/g，结晶速率为1.482min-1，冷结晶峰温Tc为125℃，熔融结晶峰温为207℃。
同实施例1，聚合结束后将改性PET聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，缺口冲击强度为9.6MPa，弯曲模量为9880MPa。
实施例4
以对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1.3，对苯二酚占总醇的摩尔百分比为5％，乙二醇占总醇的摩尔百分比为95％，聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.5wt％，对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100％；苯甲酸钠用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的1wt％。
将苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇在80℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的180ppm)、助剂醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的50ppm)混合，在压力0.25MPa、温度245℃的条件下停留时间2.2小时，进行酯化反应。酯化完毕后，加入聚乙二醇，在压力6000-1000Pa、温度270℃下进行预缩聚反应50分钟。将上述产物在压力≤70Pa、温度278℃条件下停留3.5小时，进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂。利用上述方法制备的改性PET聚酯树脂，特性粘度为0.750dL/g，结晶速率为1.639min-1，冷结晶峰温Tc为119℃，熔融结晶峰温为211℃。
同实施例1，聚合结束后将改性PET聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，缺口冲击强度为11.0MPa，弯曲模量为9966MPa。
实施例5
以对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1.2，对苯二酚占总醇的摩尔百分比为7％，乙二醇占总醇的摩尔百分比为93％，聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的1wt％，对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100％；苯甲酸钠为上述原料聚合反应生成聚酯重量的1wt％。
将苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇在80℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的200ppm)、助剂醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的60ppm)混合，在压力0.25MPa、温度235℃的条件下停留时间1.5小时，进行酯化反应。酯化完毕后，加入聚乙二醇，在压力6000-1000Pa、温度276℃下进行预缩聚反应60分钟。将上述产物在压力≤70Pa、温度278℃条件下停留2.5小时，进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂。利用上述方法制备的改性PET聚酯树脂，特性粘度为0.753dL/g，结晶速率为1.602min-1，冷结晶峰温Tc为121℃，熔融结晶峰温为212℃。
同实施例1，聚合结束后将改性PET聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，缺口冲击强度为11.2MPa，弯曲模量为9950MPa。
实施例6
以对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1，对苯二酚占总醇的摩尔百分比为9％，乙二醇占总醇的摩尔百分比为91％，聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的1.5wt％，对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100％；苯甲酸钠为上述原料聚合反应生成聚酯重量的1.5wt％。
将苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇在80℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的250ppm)、助剂醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的80ppm)混合，在压力0.25MPa、温度240℃的条件下停留时间3.5小时，进行酯化反应。酯化完毕后，加入聚乙二醇，在压力6000-1000Pa、温度278℃下进行预缩聚反应50分钟。将上述产物在压力≤70Pa、温度279℃条件下停留4小时，进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂。利用上述方法制备的改性PET聚酯树脂，特性粘度为0.755dL/g，结晶速率为1.611min-1，冷结晶峰温Tc为124℃，熔融结晶峰温为210℃。
同实施例1，聚合结束后将改性PET聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出。缺口冲击强度为11.4MPa，弯曲模量为9918MPa。
实施例7
以对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1.2，对苯二酚占总醇的摩尔百分比为10％，乙二醇占总醇的摩尔百分比为90％，聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的2wt％，对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100％；苯甲酸钠为上述原料聚合反应生成聚酯重量的2wt％。
将苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇在80℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的300ppm)、助剂醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的100ppm)混合，在压力0.25MPa、温度240℃的条件下停留时间3小时，进行酯化反应。酯化完毕后，加入聚乙二醇，在压力6000-1000Pa、温度273℃下进行预缩聚反应45分钟。将上述产物在压力≤70Pa、温度280℃条件下停留2.8小时，进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂。利用上述方法制备的改性PET聚酯树脂，特性粘度为0.761dL/g，结晶速率为1.593min-1，冷结晶峰温Tc为126℃，熔融结晶峰温为209℃。
同实施例1，聚合结束后将改性PET聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，缺口冲击强度为12.0MPa，弯曲模量为9900MPa。
对比例1
以对苯二甲酸、乙二醇为原料，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1，采用间歇法合成PET树脂。将对苯二甲酸、乙二醇及乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的160ppm)、醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的25ppm)混合，在压力0.25MPa、温度241℃条件下，停留2小时，进行酯化反应。酯化完毕后在压力6000-1000Pa、温度265℃下进行预缩聚反应50分钟。将上述产物在压力≤70Pa、温度280℃条件下停留2.5小时，进行缩聚反应获得聚酯树脂。利用上述方法制备的改性聚酯，特性粘度为0.758dL/g，结晶速率为0.335min-1，冷结晶峰温Tc为145℃，熔融结晶峰温为192℃，
同实施例1，聚合结束后与短玻纤以70:30的重量比共混挤出，缺口冲击强度为9.0MPa，弯曲模量为9680MPa。
对比例1采用常规PET合成工艺，未添加成核剂及辅助成核剂，结晶性能测试结果表明其结晶速率较慢，熔融结晶峰低于200℃，冷结晶峰高于140℃。
对比例2
以对苯二甲酸、乙二醇、苯甲酸钠为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸和乙二醇的总重量为100％，其中对苯二甲酸占70.2％、乙二醇占29.8％(即对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1.1)，苯甲酸钠为上述原料聚合反应生成聚酯重量的1wt％。
在温度80℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、余下的乙二醇及为聚酯重量180ppm的催化剂乙二醇锑、为聚酯重量55ppm的醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度242℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为2.5小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度270℃下进行预缩聚反应50分钟，最后在温度280℃，真空≤70Pa下进行缩聚反应制得改性PET聚酯。利用上述方法制备的改性PET聚酯树脂，特性粘度为0.719dL/g，结晶速率为1.173min-1，冷结晶峰温Tc为131℃，熔融结晶峰温为201℃。
同实施例1，聚合结束后将改性聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，缺口冲击强度为8.1MPa，弯曲模量为9625MPa。
对比例2较常规PET合成过程中加入为聚酯重量1wt％的苯甲酸钠参与共聚反应，制得的改性聚酯结晶速率较常规PET大幅提高，熔融结晶温度达到201℃，但冷结晶温度仍高于130℃，表明改性聚酯在低温区域的结晶速率仍较慢。
对比例3
以对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与总醇的摩尔比为1:1.2，对苯二酚占总醇的摩尔百分比为10％，乙二醇占总醇的摩尔百分比为90％。
将对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的300ppm)、醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的100ppm)混合，在压力0.25MPa、温度240℃条件下，停留3小时，进行酯化反应。酯化完毕后在压力6000-1000Pa、温度273℃下进行预缩聚反应45分钟。将上述产物在压力≤70Pa、温度279℃条件下停留2.8小时，进行缩聚反应获得聚酯树脂。利用上述方法制备的改性聚酯树脂，特性粘度为0.721dL/g，结晶速率为1.045min-1，冷结晶峰温Tc为137℃，熔融结晶峰温为202℃。
同实施例1，聚合结束后将改性聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，缺口冲击强度为8.6MPa，弯曲模量为9645MPa。
对比例3较常规PET合成过程中加入占总醇摩尔量10％的对苯二酚参与共聚反应，对苯二酚作为辅助成核剂也起到促进结晶的作用，制得的改性聚酯结晶速率较常规PET大幅提高，熔融结晶温度达到202℃，但冷结晶温度为137℃，表明改性聚酯在低温区域的结晶速率仍较慢。
对比例4
以对苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇为原料，采用间歇法合成PET工程塑料基料；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3，聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇和聚乙二醇总重量的0.5wt％，对苯二甲酸、乙二醇、和聚乙二醇的重量之和为100％。
对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂乙二醇锑(乙二醇锑用量为聚酯重量的180ppm)、助剂醋酸钠(醋酸钠用量为聚酯重量的50ppm)混合，在压力0.25MPa、温度238℃的条件下停留时间2.5小时，进行酯化反应。酯化完毕后，加入聚乙二醇，在压力6000-1000Pa、温度275℃下进行预缩聚反应55分钟。将上述产物在压力≤70Pa、温度281℃条件下停留3小时，进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂。利用上述方法制备的改性聚酯，特性粘度为0.733dL/g，结晶速率为0.627min-1，冷结晶峰温Tc为128℃，熔融结晶峰温为198℃。
同实施例1，聚合结束后将改性聚酯树脂与短玻纤以重量比70:30共混挤出，缺口冲击强度为7.9MPa，弯曲模量为9700MPa。
对比例4较常规PET合成过程中加入占原料重量0.5％的聚乙二醇，制得的改性聚酯结晶速率较常规PET有一定提高，熔融结晶温度达到198℃，但冷结晶温度降至128℃，改性聚酯在低温区域的结晶速率加快，表明只加入聚乙二醇仅仅能够起到促进低温区域结晶的作用。
表1不同实施例下工程塑料PET基料常规性能
Figure BDA0001419636300000101
表2不同实施例下基料加入玻纤共混后力学性能
Figure BDA0001419636300000102

Claims (9)

1.一种PET工程塑料基料，其特征在于所述的PET工程塑料基料是以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料，由以下方法共聚制得的：先配制苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂；其中，所述的对苯二甲酸或其衍生物与总醇的摩尔比为1:1.0-1.3，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为1-10％，总醇为乙二醇和对苯二酚；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.1-2wt％；所述的苯甲酸钠的用量为聚酯重量的0.1-2wt％。
2.根据权利要求1所述的PET工程塑料基料，其特征在于所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为3-10％；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.3-2wt％；所述的苯甲酸钠用量为聚酯重量的0.5-2wt％。
3.根据权利要求2所述的PET工程塑料基料，其特征在于所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为5-10％；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.5-2wt％；所述的苯甲酸钠用量为聚酯重量的1-2wt％。
4.根据权利要求1所述的PET工程塑料基料，其特征在于所述的催化剂为乙二醇锑，用量为聚酯重量的150-300ppm；所述的助剂为醋酸钠，用量为聚酯重量的20-100ppm。
5.权利要求1所述的PET工程塑料基料的制备方法，其特征在于先配制苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的PET工程塑料基料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇在温度60-100℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂、助剂混合，进行酯化反应；再加入聚乙二醇进行预缩聚反应；将预缩聚反应产物进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂，即为PET工程塑料基料。
7.根据权利要求5或6所述的PET工程塑料基料的制备方法，其特征在于所述的酯化反应的压力为0.25-0.3MPa，温度为235-250℃，反应时间为2-4小时；所述的预缩聚反应的压力为6000-1000Pa，温度为250-278℃，反应时间为45-60分钟；所述的缩聚反应的压力≤70Pa、温度为278-281℃，反应时间为1-4小时。
8.根据权利要求5或6所述的PET工程塑料基料的制备方法，其特征在于所述的催化剂为乙二醇锑，用量为聚酯重量的150-300ppm；所述的助剂为醋酸钠，用量为聚酯重量的20-100ppm。
9.根据权利要求5或6所述的PET工程塑料基料的制备方法，其特征在于所述的苯甲酸钠-乙二醇溶液的制备方法为：在温度80-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。
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