双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法
技术领域
本发明涉及PET工程塑料的制备,具体涉及一种双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的热塑性塑料,1946年英国公开了第一个制备PET的专利,1953年美国DuPont公司最早实现了PET的工业化生产。早期的PET几乎都用于生产合成纤维,直到上世纪80年代,PET作为工程塑料才有了突破性的进展,成为了继尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚之后的第五大工程塑料。
但因为PET的酯基和苯环间会形成一个共轭体系,PET这种特殊的刚性共轭结构使分子链段受到限制,运动活性很低,不利于分子链堆砌排列结晶,故在加工过程中结晶速率过慢,并由此导致了成型周期长、模温高、尺寸稳定性差、制品表面缺陷等问题,PET这种缓慢结晶的特性限制了它在工程塑料领域中的应用。
提高结晶速率是改善PET成核加工性能的关键。目前,人们通常在PET中加入结晶成核剂来提高PET的结晶速率,缩短成型周期,降低模具温度。结晶成核剂的主要作用是在PET冷却过程中快速诱导结晶,目前全世界生产PET工程塑料的厂家已达十几家,虽然各厂家采用的改性方法各有区别,但基本是从加入成核剂入手的。
目前PET的结晶成核剂主要分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。无机成核剂主要包括滑石粉、二氧化硅粒子等,但其成核效率较差;有机成核剂通常包括一元酸的Na、K、Ba、Mg、Ca盐,其中金属羧酸盐的成核效果较好,如苯甲酸钠,但是该成核剂会造成PET的严重降解,导致PET的特性黏度下降;高分子类的成核剂主要包括聚酯粉末、聚四氟乙烯粉末、低相对分子重量等规聚丙烯、离聚物等,其中最具代表性的是离子聚合物,但是该类成核剂在PET中分散性不是很好,同时也会对特性粘度有一定影响,另一方面离子聚合物价格昂贵,生成成本过高。目前市面上不管是哪类成核剂,一般是通过在挤出机中将成核剂加入PET中熔融共混,容易导致成核剂分散不均匀,甚至攻击PET链段,导致PET链段断裂,特性粘度降低等问题。
如专利号ZL02125265.3公开了一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯复合物及其制备方法。该复合物由30~80份(重量份数,下同)聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.2~8份复合结晶成核剂、10~25份复合阻燃剂、10~60份填充增强剂、0.1~5份其它加工助剂经熔融挤出而成。该方案中的复合结晶成核剂由100份聚对苯二甲酸乙二醇酯、0.1~10份长链羧酸盐、0.1~20份无机盐和1~60份高分子结晶促进剂组成。且该复合结晶成核剂在挤出机中与PET熔融共混,容易导致成核剂分散不均匀,甚至攻击PET链段,导致PET链段断裂,特性粘度降低等问题。
因此,如何提升PET的结晶效率以改善PET工程塑料在后续使用时成型周期长、模温高、尺寸稳定性差、制品表面缺陷等是当前需要解决的问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法,其特征在于包括以下工艺流程:①双酚S/PET快速结晶粒子的制备;②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料;所述流程①双酚S/PET快速结晶粒子的制备包括以下步骤:
第一阶段酯化反应:将对苯二甲酸、乙二醇、双酚S、催化剂、稳定剂加入到反应釜中,反应釜的温度为230~270℃,反应釜的压力为200~400KPa,反应时间为1~3h,酯化率达到90~99%时,酯化反应结束,泄除压力,排出酯化水;
第二阶段缩聚反应:启动真空泵使反应釜内压力保持在10~200Pa,反应温度为255~295℃,反应时间为1~3h,出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。
作为优选,所述对苯二甲酸、乙二醇、双酚S的摩尔重量比为1:1.1~1.4:0.01~0.08。
作为优选,所述催化剂的添加量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的100~600ppm。
作为优选,所述稳定剂的添加量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的1000~6000ppm。
作为优选,所述催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂中的一种。
作为优选,所述稳定剂为磷系稳定剂。
作为优选,所述流程②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料包括以下步骤:
干燥:将双酚S/PET快速结晶粒子在120~180℃温度条件下干燥;
注塑:将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中,同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维,通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。
作为优选,所述双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂添加的重量比为100:5~30:0.1~1。
作为优选,所述玻璃纤维的添加量占所述双酚S/PET工程塑料总重量的10~50%。
作为优选,所述双螺杆挤出机的螺杆转速:100~250r/min,主喂料速度:5~20r/min,螺杆各段温度分别为:一区温度200~250℃、二区温度220~260℃、三区温度230~270℃、四区温度240~280℃、五区温度250~290℃、六区温度250~290℃、七区温度250~290℃、八区温度260~300℃、九区温度260~300℃、十区温度250~290℃。
与现有技术相比,本发明的优点在于:1)本发明中双酚S与对苯二甲酸、乙二醇、双酚S、催化剂、稳定剂在反应釜中一步法聚合生成双酚S/PET快速结晶粒子,双酚S作为快速结晶成核剂稳定均匀地分散在聚酯PET大分子中,同时保持PET具有较高的特性粘度和较集中的相对分子质量分布,与传统的在挤出机中加入结晶成核剂与PET熔融共混相比,该方法简单、成本低、结晶效率高,且不存在因结晶成核剂攻击PET链段导致PET链段断裂,特性粘度降低,以及成核剂分散不均匀等问题。
2)本发明的双酚S制备快速结晶PET粒子能够有效提高PET的结晶温度,结晶温度的提高表明材料在冷却降温过程中更容易生成晶核,结晶性能更好,同时相比纯PET,双酚S制备快速结晶PET粒子的半结晶时间明显缩短,结晶速率显著提高,从而能够有效缩短后期制品成型周期,成型过程中制品易脱模、不易变形。
3)本发明的双酚S制备快速结晶PET粒子的结晶温度为200~250℃,半结晶时间为0.5~1min,与纯的PET相比,结晶能力得到很大的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1双酚S/PET快速结晶粒子的DSC测试结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本实施例中双酚S制备快速结晶PET工程塑料的方法包括以下工艺流程:
实施例1:
①双酚S/PET快速结晶粒子的制备:
第一阶段酯化反应:将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、双酚S、锑系催化剂、稳定剂加入到反应釜中,反应釜的温度为240℃,反应釜的压力为300KPa,反应时间为1.5h,酯化率达到98%时,酯化反应结束,泄除压力,排出酯化水;其中PTA、EG、双酚S的摩尔比为1:1.25:0.05,锑系催化剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的300ppm,稳定剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的3000ppm。
第二阶段缩聚反应:启动真空泵使反应釜内压力保持在20Pa,反应温度为265℃,反应时间为2h,出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。
②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料:
干燥:将双酚S/PET快速结晶粒子在130℃温度条件下干燥;
注塑:将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中,同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维,通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛AX8900)、抗氧剂(1098)按照100:15:0.2的重量比高速搅拌混合。玻璃纤维的添加量占双酚S/PET工程塑料总重量的30%。双螺杆挤出机的螺杆转速:160r/min,主喂料速度:10r/min,螺杆各段温度分别为:一区温度245℃、二区温度250℃、三区温度255℃、四区温度260℃、五区温度265℃、六区温度270℃、七区温度270℃、八区温度275℃、九区温度275℃、十区温度272℃,挤出后得到双酚S/PET工程塑料。
实施例2:
①双酚S/PET快速结晶粒子的制备:
第一阶段酯化反应:将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、双酚S、钛系催化剂、稳定剂加入到反应釜中,反应釜的温度为250℃,反应釜的压力为250KPa,反应时间为2h,酯化率达到95%时,酯化反应结束,泄除压力,排出酯化水;其中PTA、EG、双酚S的摩尔比为1:1.25:0.06,钛系催化剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的200ppm,稳定剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的2000ppm。
第二阶段缩聚反应:启动真空泵使反应釜内压力保持在30Pa,反应温度为270℃,反应时间为1.5h,出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。
②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料:
干燥:将双酚S/PET快速结晶粒子在150℃温度条件下干燥;
注塑:将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中,同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维,通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛AX8900)、抗氧剂(1098)按照100:20:0.1的重量比高速搅拌混合。玻璃纤维的添加量占所述双酚S/PET工程塑料总重量的20%。双螺杆挤出机的螺杆转速:120r/min,主喂料速度:12r/min,螺杆各段温度分别为:一区温度235℃、二区温度240℃、三区温度245℃、四区温度255℃、五区温度265℃、六区温度270℃、七区温度275℃、八区温度275℃、九区温度275℃、十区温度270℃,挤出后得到双酚S/PET工程塑料。
实施例3:
①双酚S/PET快速结晶粒子的制备:
第一阶段酯化反应:将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、双酚S、锑系催化剂、稳定剂加入到反应釜中,反应釜的温度为240℃,反应釜的压力为250KPa,反应时间为1.5h,酯化率达到93%时,酯化反应结束,泄除压力,排出酯化水;其中PTA、EG、双酚S的摩尔比为1:1.25:0.03,锑系催化剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的300ppm,稳定剂加入量为双酚S/PET快速结晶粒子总重量的3000ppm。
第二阶段缩聚反应:启动真空泵使反应釜内压力保持在50Pa,反应温度为260℃,反应时间为2h,出料得到双酚S/PET快速结晶粒子。
②双酚S/PET快速结晶粒子干燥、注塑制备双酚S/PET工程塑料:
干燥:将双酚S/PET快速结晶粒子在140℃温度条件下干燥;
注塑:将干燥后的双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中,同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维,通过双螺杆挤出机挤出后得到双酚S/PET工程塑料。双酚S/PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛AX8900)、抗氧剂(1098)按照100:12:0.1的重量比高速搅拌混合。玻璃纤维的添加量占所述双酚S/PET工程塑料总重量的40%。双螺杆挤出机的螺杆转速:210r/min,主喂料速度:9r/min,螺杆各段温度分别为:一区温度240℃、二区温度255℃、三区温度260℃、四区温度265℃、五区温度275℃、六区温度280℃、七区温度285℃、八区温度285℃、九区温度285℃、十区温度280℃,挤出后得到双酚S/PET工程塑料。
图1为本发明实施例1的DSC测试结果,图中第一条曲线是以10℃/min的升温速率升温至285℃,保持温度5分钟,消除热历史;第二条曲线是以10℃/min的速率冷却至40℃,得到材料在冷却降温过程中的结晶温度TPeak为212.27℃,结晶温度反映聚合物熔体在冷却降温过程中生成晶核的难易程度,其值越高表明聚合物结晶性能越好,是判断材料结晶能力好坏的最直观判据,双酚S制备快速结晶PET粒子的结晶温度高,结晶性能好;第三条曲线是材料保持温度5min后,再以10℃/min速率重新升温至285℃,得到材料在升温过程中的熔融温度为254.47℃。
表1本发明实施例双酚S/PET工程塑料与纯PET树脂性能参数对比
从表1可以看出,本发明实施例的结晶温度为200~250℃,相比与纯PET明显提高,结晶温度的提高表明材料在冷却降温过程中更容易生成晶核,结晶性能更好,同时相比纯PET,双酚S制备快速结晶PET粒子的半结晶时间为0.5~1min,半结晶时间明显缩短,结晶速率显著提高。因双酚S制备快速结晶PET粒子能够快速结晶,后期在制备双酚S/PET工程塑料时,与纯PET相比,成型周期能够控制在30s内,成型周期明显缩短,且成型过程中制品易脱模、不易变形。