CN111334006B - 快速结晶pet工程塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于包括以下工艺流程：①将碱金属化合物作为成核剂制备快速结晶PET粒子；②将快速结晶PET粒子干燥、螺杆挤出工程塑料；所述流程①快速结晶PET粒子的制备包括以下步骤：第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、碱金属化合物、催化剂、稳定剂加入到反应釜中，搅拌升温至220～255℃，控制釜内压力达到200～400kPa，反应1～3h，酯化率达到90～99％时，泄除压力，排出酯化水。本发明采用碱金属化合物作为成核剂，碱金属化合物中的金属离子会与PET中的‑COOH在PET共聚过程中反应生成PET‑COOMI(MI+为碱金属离子)，PET‑COOMI靠静电力作用会形成离子簇，它会成为异相成核中心，能极大地提高PET的成核结晶速率，且这种化学成核对PET工程塑料的降解影响较小。

Description

快速结晶PET工程塑料的制备方法
技术领域
本发明涉及PET工程塑料的制备，具体涉及一种快速结晶PET工程塑料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶型的热塑性塑料，具有良好的耐热性、电绝缘性、耐磨、抗蠕变、耐化学药品性等综合性能。PET合成的原料来源丰富、价格低廉、合成单耗是五大工程塑料中最低的，因此PET工程塑料价格与其他通用工程塑料相比具有较大竞争优势，市场潜力大，可部分取代PBT和PA等工程塑料。
但是PET的结晶速度太慢导致结晶不完善和不均匀，致使模塑周期长，制品易粘贴在模具上，脱模困难，并有翘曲、表面光泽性差、抗冲击和耐湿热型差等缺点，因此限制了它在工程塑料领域中的应用。如何采取措施提高PET的结晶速率是问题的关键。
目前，提高PET结晶性能的方法主要有：共混法、共聚法、加入添加剂等，其中共混法是将PET与PBT、PC、PA、LCP、聚酯聚醚、聚烯烃等共混提高结晶性能，其主要机理是在PET中混入容易结晶的聚合物，先结晶的聚合物晶体诱导PET结晶，从而提高PET的结晶性能，但该方法会存在两种聚合物的相容性问题，同时结晶效率较低；共聚改性是在PET缩聚过程中引入第三组分单体，得到改性共聚物，其主要机理是第三组分单体的加入起到内增塑作用，有利于PET链段的运动，使结晶易于进行，但该方法对PET结晶性能的提高有限；添加结晶成核剂和结晶促进剂是最常用的方法，对于PET成核剂的研究成为PET工程塑料开发的一个十分关键的课题，目前常用的PET成核剂主要有无机类成核剂、有机类成核剂、高分子成核剂。
US.Pat.No.5886088报道了用于PET的无机成核剂，包括滑石粉、蒙脱土、高岭土、粘土、硅灰石、碳酸钙、氧化钡、水滑石、三氧化钛等。无机成核剂不仅价格低廉，而且耐化学腐蚀，加工稳定性好，但无机成核剂的成核效率较差，结晶温度最高只能提高10℃。
US.Pat.No.4451606报道了一种PET的有机成核剂，即聚亚烷基对苯二甲酸盐和芳香族磺酸盐的共聚物，这种成核剂可以与PET熔融共混，虽然成核效果较好，可使半结晶时间缩短50％，但是这种有机成核剂会在与PET熔融共混过程中降解而失去成核能力，同时还会造成PET分子链的局部断裂而降低PET的特性黏度，此外这种有机成核剂成本较高。
申请号CN201110062860.4利用PET与高分子成核剂(离子聚合物)混合后加入螺杆挤出，虽然方法简单，半结晶时间缩短了40％～50％，但是一方面高分子成核剂是否均匀分散影响着最终PET的性能，同时它会对PET的特性黏度有一定的影响，另一方面离子聚合物价格昂贵，生成成本过高。
评价一种成核剂的实际应用效果，不仅要考虑其对PET结晶行为的促进，还要同时考虑它对PET特性黏度的影响。对于PET工程塑料，PET的结晶速率慢是最关键的技术难关，因此，如何解决PET快速结晶的同时而不使PET产生降解降低其特性黏度是当前需要解决的问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶速率快且不易降解的快速结晶PET工程塑料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于包括以下工艺流程：①将碱金属化合物作为成核剂制备快速结晶PET粒子；②将快速结晶PET粒子干燥、螺杆挤出工程塑料；所述流程①快速结晶PET粒子的制备包括以下步骤：
第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、碱金属化合物、催化剂、稳定剂加入到反应釜中，搅拌升温至220～255℃，控制釜内压力达到200～400kPa，反应1～3h，酯化率达到90～99％时，泄除压力，排出酯化水；
第二阶段缩聚反应：启动真空泵使釜内压力保持在10～200Pa，反应温度为260～295℃，反应1～4h，出料得到含有PET-COOMI的PET快速结晶粒子，其中，MI+为碱金属离子。
与传统的无机成核剂、有机成核剂相比，本发明采用碱金属化合物作为成核剂，碱金属化合物中的金属离子会与PET中的-COOH在PET共聚过程中反应生成PET-COOMI(MI+为碱金属离子)，PET-COOMI靠静电力作用会形成离子簇，它会成为异相成核中心，能极大地提高PET的成核结晶速率。本发明采用在PET共聚过程中添加碱金属化合物，与传统的螺杆挤出阶段添加成核剂相比，共聚阶段改性能使成核剂分散更均匀，生成的PET-COOMI在PET中均匀分散，使得PET成核效率更高，同时共聚阶段改性不会因为成核剂的加入而降低PET的特性黏度，而传统的螺杆挤出阶段添加成核剂会造成PET工程塑料的降解，致使PET的特性黏度降低，分子量降低，影响材料性能。
作为优选，所述对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1：1.1～1.4；所述碱金属化合物的添加量为快速结晶PET粒子总质量的0.01～1wt％；所述催化剂的添加量为快速结晶PET粒子总质量的100～600ppm；所述稳定剂的添加量为快速结晶PET粒子总质量的1000～6000ppm。
碱金属化合物的添加量小于快速结晶PET粒子总质量的0.01wt％时，由于引入的金属离子含量过低，导致生成的PET-COOMI(MI+为碱金属离子)含量低，结晶效率低；当碱金属化合物的添加量大于快速结晶PET粒子总质量的1wt％时，一方面金属离子达到饱和，另一方面过量的金属离子将会影响PET快速结晶粒子的聚合。
作为优选，所述快速结晶PET粒子中碱金属粒子封端的-COOMI占总PET中-COOH总摩尔量的20％以上。封端的-COOMI摩尔占比影响到PET粒子的结晶性能，从而保证优良的结晶性能，本发明将封端的-COOMI摩尔量控制在20％以上。
作为优选，所述碱金属化合物选自碱金属氢氧化物、碱金属盐中的一种或几种，碱金属化合物的阴离子与氢离子反应的产物是H2O或气体。
作为优选，所述催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂中的至少一种，所述稳定剂为磷系稳定剂。
作为优选，所述流程②将快速结晶PET粒子干燥、螺杆挤出制备工程塑料包括以下步骤：
干燥：将快速结晶PET粒子在120～180℃温度条件下干燥；
挤出：将干燥后的快速结晶PET粒子、增韧剂、扩链剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出后得到快速结晶PET工程塑料。
作为优选，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物-功能化马来酸酐、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三聚物-功能化马来酸酐、不饱和烯烃共聚物如[甲基或乙烯-(甲基)]丙烯酸酯共聚物、MAH接枝共聚物中的至少一种。
作为优选，所述扩链剂为环氧类扩链剂、均苯四甲酸酐中的至少一种；所述抗氧剂为1098、1010、168、酚类抗氧剂中的至少一种。
作为优选，所述快速结晶PET粒子、增韧剂、扩链剂、抗氧剂添质量比为100：5～30：0.1～2：0.1～1；所述玻璃纤维的添加量占所述快速结晶PET工程塑料总质量的10～50％。
作为优选，所述双螺杆挤出机的螺杆转速：100～300r/min，主喂料速度：5～20r/min，螺杆各段温度分别为一区温度200～250℃、二区温度220～260℃、三区温度230～270℃、四区温度240～280℃、五区温度250～290℃、六区温度250～290℃、七区温度250～290℃、八区温度260～300℃、九区温度260～300℃、十区温度250～290℃，挤出后经水冷却再切粒。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明采用碱金属化合物作为成核剂，碱金属化合物中的金属离子会与PET中的-COOH在PET共聚过程中反应生成PET-COOMI(MI+为碱金属离子)，PET-COOMI靠静电力作用会形成离子簇，它会成为异相成核中心，能极大地提高PET的成核结晶速率，且这种化学成核对PET工程塑料的降解影响较小。
2)本发明采用在PET共聚过程中添加碱金属化合物，与传统的螺杆挤出阶段添加成核剂相比，共聚阶段改性能使成核剂分散更均匀，生成的PET-COOMI在PET中均匀分散，使得PET成核效率更高。本发明快速结晶PET工程塑料的制备方法简单、添加剂加入量少、碱金属化合物价格低廉，能有效降低成本。
3)本发明快速结晶PET粒子的结晶温度为200～250℃，半结晶时间为0.5～1min，与纯的PET相比，结晶能力得到很大的提高。
4)本发明可以避免在共混阶段加入成核剂而对PET造成的降解问题，能够使PET快速结晶粒子具有高特性黏度，且本发明可以通过调节PET共聚反应参数如温度和时间等根据客户产品要求调节PET快速结晶粒子的特性黏度。
附图说明
图1为本发明实施例1快速结晶PET粒子与纯PET的DSC测试结果。
图2为本发明实施例2快速结晶PET粒子与纯PET的DSC测试结果。
图3为本发明实施例3快速结晶PET粒子与对比例PET结晶粒子的DSC测试结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1、实施例2、实施例3为本发明方法制备的快速结晶PET工程塑料，其中实施例3为采用碳酸氢钠作为成核剂制备快速结晶PET粒子；对比例为采用碳酸氢钠与纯PET粒子在螺杆挤出机上共混制备PET结晶粒子。
实施例1
①氢氧化钠作为成核剂制备快速结晶PET粒子：
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、氢氧化钠、锑系催化剂、磷系稳定剂加入到反应釜中，搅拌升温到245℃，控制釜内压力达到294kPa，反应2h，使酯化率达到92％结束酯化，泄除压力，排出酯化水；切换至缩聚，启动真空泵使釜内压力保持在50Pa，反应温度控制在270℃，反应2.5h出料得到含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子。其中PTA、EG摩尔比为1：1.2，氢氧化钠添加量为快速结晶PET粒子总质量的0.2wt％，锑系催化剂加入量为快速结晶PET粒子总质量的300ppm，磷系稳定剂加入量为快速结晶PET粒子总质量的3000ppm。
与未改性的纯PET进行对比分析，纯PET的端羧基(-COOH)含量为23.6mmol/kg，PET快速结晶粒子的端羧基含量为12.2mmol/kg，说明该PET快速结晶粒子内含有大量的钠离子封端PET-COONa；从图1含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子和纯PET的DSC测试结果可以看出，纯PET的结晶温度为167℃，半结晶时间为1.56min，含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子的结晶温度为211℃，半结晶时间为0.52min，结晶速率大幅度提高。
②将快速结晶PET粒子干燥、螺杆挤出工程塑料：
将含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子在140℃温度条件下干燥，将干燥后的含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛AX8900)、双环氧扩链剂(RA20)、抗氧剂(1098)按照100：10：0.6：0.2的质量比高速搅拌混合，然后加入双螺杆挤出机中，同时将干燥的玻璃纤维引入双螺杆挤出机，控制加料速度使玻璃纤维含量为全部混合物总量的30％，螺杆转速：200r/min，主喂料速度：10r/min，螺杆各段温度分别为一区温度245℃、二区温度250℃、三区温度255℃、四区温度260℃、五区温度265℃、六区温度270℃、七区温度270℃、八区温度275℃、九区温度275℃、十区温度272℃，挤出后经水冷却再切粒。
实施例2
①氢氧化钾作为成核剂制备快速结晶PET粒子：
将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、氢氧化钾、锑系催化剂、磷系稳定剂加入到反应釜中，搅拌升温到240℃，控制釜内压力达到294kPa，反应3h，使酯化率达到91％结束酯化，泄除压力，排出酯化水；切换至缩聚，启动真空泵使釜内压力保持在40Pa，反应温度控制在275℃，反应2h出料得到含有钾离子封端PET-COOK的PET快速结晶粒子。其中PTA、EG摩尔比为1：1.2，氢氧化钾添加量为PET快速结晶粒子总质量的0.3wt％，锑系催化剂加入量为PET快速结晶粒子总质量的300ppm，磷系稳定剂加入量为PET快速结晶粒子总质量的3000ppm。
与未改性的纯PET进行对比分析，纯PET的端羧基(-COOH)含量为23.6mmol/kg，PET快速结晶粒子的端羧基含量为13.9mmol/kg，说明该PET快速结晶粒子内含有大量的钾离子封端PET-COOK；从图1含有钾离子封端PET-COOK的PET快速结晶粒子和纯PET的DSC测试结果可以看出，纯PET的结晶温度为166℃，半结晶时间为1.56min，含有钾离子封端PET-COOK的PET快速结晶粒子的结晶温度为208℃，半结晶时间为0.71min，结晶速率大幅度提高。
②将快速结晶PET粒子干燥、螺杆挤出工程塑料：
将含有钾离子封端PET-COOK的PET快速结晶粒子在160℃温度条件下干燥，将干燥后的含有钾离子封端PET-COOK的PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛的AX8900和杜邦的EMA以质量比3：1混合)、扩链剂(ADR4370)、抗氧剂(1010)按照100：7：0.2：0.2的质量比高速搅拌混合，然后加入双螺杆挤出机中，同时将干燥的玻璃纤维引入双螺杆挤出机，控制加料速度使玻璃纤维含量为全部混合物总量的20％，螺杆转速：160r/min，主喂料速度：10r/min，螺杆各段温度分别为一区温度245℃、二区温度250℃、三区温度255℃、四区温度260℃、五区温度265℃、六区温度270℃、七区温度270℃、八区温度275℃、九区温度275℃、十区温度272℃，挤出后经水冷却再切粒。
实施例3：
①碳酸氢钠作为成核剂制备快速结晶PET粒子：
将对苯二甲酸、乙二醇、碳酸氢钠、锑系催化剂、磷系稳定剂加入到反应釜中，搅拌升温到235℃，控制釜内压力达到300kPa，反应3小时，使酯化率达到93％结束酯化，泄除压力，排出酯化水，切换至缩聚，启动真空泵使釜内压力保持在40Pa，反应温度控制在280℃，反应2小时出料得到含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子。其中PTA、EG摩尔比为1：1.2，碳酸氢钠添加量为PET快速结晶粒子总质量的0.42wt％，锑系催化剂加入量为PET快速结晶粒子总质量的300ppm，磷系稳定剂加入量为PET快速结晶粒子总质量的3000ppm。得到的含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子的特性黏度为0.70dl/g，端羧基(-COOH)含量为13.1mmol/kg，结晶温度为208℃，半结晶时间为0.63min。
②将快速结晶PET粒子干燥、螺杆挤出工程塑料：
将含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子在120℃温度条件下干燥，将干燥后的含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子、增韧剂(阿科玛AX8900)、环氧扩链剂(CE2101)、抗氧剂(1010)按照100：15：0.6：0.2的质量比高速搅拌混合，然后加入双螺杆挤出机中，同时将干燥的玻璃纤维引入双螺杆挤出机，控制加料速度使玻璃纤维含量为全部混合物总量的40％，螺杆转速：240r/min，主喂料速度：9r/min，螺杆各段温度分别为一区温度245℃、二区温度250℃、三区温度255℃、四区温度265℃、五区温度275℃、六区温度275℃、七区温度280℃、八区温度285℃、九区温度285℃、十区温度280℃，挤出后经水冷却再切粒。
对比例：将碳酸氢钠与PET共混挤出制备PET结晶粒子的步骤：将特性黏度为0.80dl/g的PET在120℃温度条件下干燥，将干燥后的PET与碳酸氢钠高速搅拌混合，其中碳酸氢钠添加量为PET总质量的0.42wt％，然后加入双螺杆挤出机中，挤出造粒得到PET结晶粒子。经检测发现该PET结晶粒子的特性黏度为0.58dl/g，相比原来的0.80dl/g下降非常严重，说明碳酸氢钠会攻击PET链段导致PET的严重降解，特性黏度的急剧下降将会影响产品后期的加工和使用性能；此外，该PET结晶粒子的端羧基(-COOH)含量为22.0mmol/kg，相比实例3的含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子的13.1mmol/kg，说明共混挤出形成钠离子封端PET-COONa的含量远不及本专利方法，成核结晶效率不如实施例3流程①制备的PET快速结晶粒子。从图3含有钠离子封端PET-COONa的PET快速结晶粒子和对比例的PET结晶粒子的DSC测试结果可以看出，对比例的结晶温度为204℃，其结晶性能的提高要以牺牲材料的特性黏度为代价，特性黏度越低，说明分子链越短，有利于结晶时分子链的运动，促进结晶，但在实际应用中，PET结晶材料不应牺牲材料的特性黏度。对比例的结晶性能比实施例3流程①制备的PET快速结晶粒子要差。
实施例1、实施例2、实施例3分别制得的以碱金属化合物制备快速结晶PET粒子，经过增强增韧后得到的PET工程塑料的物性检测见下表1：
表1本发明实施例快速结晶PET工程塑料与纯PET性能对比表
Figure BDA0002447407000000071
从表1中可以得出，经过增强增韧后得到的快速结晶PET工程塑料与纯PET相比，材料的断裂应力、缺口冲击强度、热变形温度都显著提高，满足电子电器、汽车、机械、日用品等领域的应用。与纯的PET工程塑料相比，成型周期能够控制在20s内，成型周期明显缩短，且成型过程中制品易脱模、不易变形。

Claims (9)

1.一种快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于包括以下工艺流程：①将碱金属化合物作为成核剂制备快速结晶PET粒子；②将快速结晶PET粒子干燥、螺杆挤出工程塑料；所述流程①快速结晶PET粒子的制备包括以下步骤：
第一阶段酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、碱金属化合物、催化剂、稳定剂加入到反应釜中，所述碱金属化合物的添加量为快速结晶PET粒子总质量的0.01～1wt％；搅拌升温至245～255℃，控制釜内压力达到200～400kPa，反应1～2h，酯化率达到90～99％时，泄除压力，排出酯化水；
第二阶段缩聚反应：启动真空泵使釜内压力保持在10～200Pa，反应温度为260～295℃，反应1～4h，出料得到含有PET-COOMI的PET快速结晶粒子，其中，MI+为碱金属离子；
所述快速结晶PET粒子中碱金属离子封端的-COOMI占总PET中-COOH总摩尔量的20％以上；
制备得到的快速结晶PET粒子的结晶温度为200～250℃，半结晶时间为0.5～1min。
2.根据权利要求1所述的快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1：1.1～1.4；所述催化剂的添加量为快速结晶PET粒子总质量的100～600ppm；所述稳定剂的添加量为快速结晶PET粒子总质量的1000～6000ppm。
3.根据权利要求1所述的快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于：所述碱金属化合物选自碱金属氢氧化物、碱金属盐中的一种或几种，碱金属化合物的阴离子与氢离子反应的产物是H2O或气体。
4.根据权利要求1所述的快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为锑系催化剂、钛系催化剂中的至少一种，所述稳定剂为磷系稳定剂。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于：所述流程②将快速结晶PET粒子干燥、螺杆挤出工程塑料包括以下步骤：
干燥：将快速结晶PET粒子在120～180℃温度条件下干燥；
挤出：将干燥后的快速结晶PET粒子、增韧剂、扩链剂、抗氧剂搅拌混合后加入到双螺杆挤出机中，同时在双螺杆挤出机中加入玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出后得到快速结晶PET工程塑料。
6.根据权利要求5所述的快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、MAH接枝共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为环氧类扩链剂、均苯四甲酸酐中的至少一种；所述抗氧剂为168、酚类抗氧剂中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于：所述快速结晶PET粒子、增韧剂、扩链剂、抗氧剂添加质量比为100：5～30：0.1～2：0.1～1；所述玻璃纤维的添加量占所述快速结晶PET工程塑料总质量的10～50％。
9.根据权利要求5所述的快速结晶PET工程塑料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的螺杆转速：100～300r/min，主喂料速度：5～20r/min，螺杆各段温度分别为一区温度200～250℃、二区温度220～260℃、三区温度230～270℃、四区温度240～280℃、五区温度250～290℃、六区温度250～290℃、七区温度250～290℃、八区温度260～300℃、九区温度260～300℃、十区温度250～290℃，挤出后经水冷却再切粒。
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