CN102558752B - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，其在包括严酷滑动条件在内的宽范围的滑动条件下的摩擦/摩损特性优异，并且成型品的表面性(表面硬度、平滑性等)也良好，机械物性也优异。在聚缩醛树脂中选择性地并用配混受阻酚系抗氧化剂、特定的含氮化合物、特定的接枝共聚物、脂肪酸酯以及纺锤状碳酸钙。具体而言，在(A)聚缩醛树脂100重量份中配混(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1重量份、(C)含氮化合物0.05～1重量份、(D)接枝共聚物2～12重量份、(E)脂肪酸酯0.5～7重量份、和(F)纺锤状碳酸钙2～18重量份而成。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂具有平衡的机械物性，并且摩擦/摩损特性、耐化学品性、耐热性、电特性等优异。因此，聚缩醛树脂被广泛应用于汽车、电气/电子部件等领域，目前聚缩醛树脂的利用方式、加工技术的进步还在继续。在这样的状况中，对聚缩醛树脂要求的特性趋于高度化或特殊化。作为其一个例子，要求提高聚缩醛树脂在高面压、高负荷的滑动条件下的滑动特性。

针对这样的要求，已知有为了改善聚缩醛树脂的滑动特性而在聚缩醛树脂中添加氟树脂、聚烯烃系树脂的方法。然而氟树脂、聚烯烃系树脂与聚缩醛树脂的相容性欠缺。因此，存在有如下情况：这些树脂从聚缩醛树脂分离而在成型品表面发生剥离，或在成型品的成型时在模具中产生析出物。

另外，已知有为了改善聚缩醛树脂的滑动特性，将脂肪酸、脂肪酸酯、硅油、各种矿物油等润滑油添加于聚缩醛树脂的方法。然而存在有如下情况：在成型品的成型时聚缩醛树脂与润滑油等发生分离，容易发生润滑油等的渗出，因该渗出的润滑油等而损害挤出加工性、成型加工性。另外，还存在润滑油渗出于成型品表面时损害成型品的外观的情况。

针对该课题，专利文献1(日本特开平2-138357)中公开了在聚缩醛树脂中含有特定的接枝共聚物的树脂组合物、进而在配混特定的接枝共聚物的同时还配混了润滑剂的树脂组合物。然而对于专利文献1的组成而言，存在有成型品的表面硬度降低的情况，并且存在有如下情况：在高面压下的滑动、高速下的滑动等那样的严酷滑动条件下因局部性的变形而引起滑动特性的降低、摩损量的增加。

另外，专利文献2(日本特开平3-111446)中公开了在聚缩醛树脂中添加配混特定的接枝共聚物、润滑剂以及特定粒径的无机粉末而成的树脂组合物。对于专利文献2的组成而言，作为专利文献1的课题的表面硬度得到改善，附随其的滑动特性得到改善。然而对于专利文献2的组成而言，存在有如下情况：因配混的无机粉末而损害成型品的表面平滑性、表面粗糙度，比专利文献1的方法还损害摩擦特性、摩损特性。

另外，专利文献3(日本特开平5-51514)中，公开了一种为了应用于称为毛毡离合器(felt clutch)机构部件的极其特殊的滑动用途而在聚缩醛树脂中配混特定粒径的纺锤状碳酸钙以及脂肪酸酯而成的树脂组合物。对于专利文献3的组成而言，存在有因脂肪酸酯的渗出而引发成型性的降低、成型品表面的外观不良的情况。另外，专利文献3设想的是称为毛毡离合器的特异性的滑动，不能将专利文献3中记载的效果认定为一般的滑动性的改善。

根据这些专利文献1～3中公开的组成，与现有技术相比，可谋求各自的文献所作为目的的滑动性的改善。然而通过这些组成，仍然难以满足近年要求的高度的滑动特性、以及平衡的其它诸特性(表面性(表面平滑性)、机械物性)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-138357

专利文献2：日本特开平3-111446

专利文献3：日本特开平5-51514

发明内容

发明要解决的课题

本发明为了解决上述课题而开发，其目的在于提供一种聚缩醛树脂组合物，其在包括严酷滑动条件在内的宽范围的滑动条件下的摩擦/摩损特性优异，并且成型品的表面性(表面硬度、平滑性等)也良好，机械物性也优异。

用于解决问题的方案

本发明人等为解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明：在聚缩醛树脂中选择性地并用配混受阻酚系抗氧化剂、特定的含氮化合物、特定的接枝共聚物、脂肪酸酯以及纺锤状碳酸钙，对于滑动特性的改善来说极其有效，而且也可平衡良好地改善或维持其它诸特性。更具体而言，本发明提供以下的技术方案。

(1)一种聚缩醛树脂组合物，其通过在(A)聚缩醛树脂100重量份中配混(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1重量份、(C)含氮化合物0.05～1重量份、(D)接枝共聚物2～12重量份、(E)脂肪酸酯0.5～7重量份、和(F)纺锤状碳酸钙2～18重量份而成，前述(C)含氮化合物为选自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物以及聚酰胺化合物组成的组中的至少一种，前述(D)接枝共聚物的主链为(d1)烯烃系聚合物、包含(d2)乙烯基系聚合物作为侧链，前述(E)脂肪酸酯由碳原子数12～32的脂肪酸和碳原子数2～30的一元醇或多元醇构成。

(2)根据(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(d1)烯烃系聚合物由聚乙烯构成，前述(d2)乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯构成。

(3)根据(1)或(2)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(D)接枝共聚物中的(d1)烯烃系聚合物与(d2)乙烯基系聚合物的质量比(d1∶d2)为80∶20～20∶80。

(4)根据(1)至(3)中任1项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(F)纺锤状碳酸钙为通过氨基硅烷进行了表面处理的物质。

(5)根据(1)至(4)中任1项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(A)聚缩醛树脂为(a1)三噁烷99.9～90.0重量％与(a2)单官能环状醚化合物0.1～10.0重量％共聚而获得的物质，前述(A)聚缩醛树脂的烷氧基末端基与碳原子数至少为两个的羟基烷氧基末端基的总量在全部末端基中所占的比例为70～99摩尔％的比例。

发明的效果

根据本发明，可获得一种聚缩醛树脂组合物，其在包括严酷滑动条件在内的宽范围的滑动条件下的摩擦/摩损特性优异、并且成型品的表面性(表面硬度、平滑性等)也良好，机械物性也优异。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式。

本发明的聚缩醛树脂组合物将(A)聚缩醛树脂、(B)受阻酚系抗氧化剂、(C)含氮化合物、(D)接枝共聚物、(E)脂肪酸酯、和(F)纺锤状碳酸钙配混而成。以下对各成分进行说明。

(A)聚缩醛树脂

本发明中使用的(A)聚缩醛树脂是以氧亚甲基作为主要结构单元的、具有通过氧亚甲基的重复而构成的聚合物骨架的高分子化合物的总称，其代表性物质为：实质上仅由氧亚甲基的链构成的聚缩醛均聚物，以及具有主链的大部分由氧亚甲基的链构成并且少量导入有C2～C6左右的氧亚烷基单元的结构的聚缩醛共聚物。

另外，(A)聚缩醛树脂中还包括：添加可形成支化或交联结构的成分进行共聚而获得的具有支化或交联结构的聚缩醛共聚物，在聚合时或者聚合之后将其它的聚合物接枝共聚而改性得到的改性聚缩醛树脂。

在本发明中可使用这些(A)聚缩醛树脂的任一个，其聚合度等只要可实现成型，就没有特别限制。

作为本发明中使用的(A)聚缩醛树脂，优选的是三噁烷(a1)90.0～99.9重量％与(a2)单官能环状醚化合物0.1～10.0重量％共聚而获得的聚缩醛共聚物。

(a2)单官能环状醚化合物中还包括单官能环状甲缩醛化合物。就(a2)单官能环状醚化合物而言必要的是，包含相邻的至少两个碳原子而形成环，通过与(a1)三噁烷的共聚而开环从而形成C2～C6左右的氧亚烷基单元。作为这样的(a2)单官能环状醚化合物，列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，3-二氧戊环、甲缩醛乙二醇、1，4-丁二醇甲缩醛、1，6-己二醇甲缩醛、甲缩醛二乙二醇等。

另外，作为本发明中使用的(A)聚缩醛树脂，优选的是：所具有烷氧基末端基与碳原子数至少为两个的羟基烷氧基末端基合起来在全部末端基中的比例为70～99摩尔％的聚缩醛树脂。予以说明，作为其它的末端基，可列举出半缩醛基、甲酰基等。这些末端基可通过利用公知方法例如日本特开平5-98028号公报、日本特开2001-11143号公报等中记载的方法来测定。

如上述那样，本发明中使用的(A)聚缩醛树脂具有二个优选的条件。通过满足这些条件中的至少一个，使得树脂的基本的稳定性变优异，另外，即使配混用于滑动性改良的成分，也几乎不损害树脂的稳定性、树脂组合物的机械物性，可充分发挥滑动性改良效果，因此优选。

(B)受阻酚系抗氧化剂

作为本发明中可使用的(B)受阻酚系抗氧化剂，没有特别限定，例如可使用以下的化合物。

列举出：单环式受阻酚化合物(例如2，6-二叔丁基-对甲酚等)，由烃基或含硫原子的基团连结的多环式受阻酚化合物(例如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)，具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺、N，N’-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-四亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N，N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等)。

在本发明中，(B)受阻酚系抗氧化剂可单独使用或组合二种以上而使用。(B)成分的配混量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份为0.01～1重量份，优选为0.02～0.5重量份。(B)成分的配混量不足0.02重量份时，在应对于成型加工时等高温下的短期的氧化劣化、常温下的长期使用下的氧化劣化方面(A)聚缩醛树脂的稳定性易于变得不充分。进而，这样的(A)成分的稳定性的不足，倾向于对严酷的条件下的滑动特性也造成不良的影响。另外，(B)成分的配混量为1重量份以上时，存在有如下情况：不但不经济，过量的添加反而还会成为损害所获得的树脂组合物的机械物性的原因。

(C)含氮化合物

本发明的聚缩醛树脂组合物中，配混有选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物以及聚酰胺化合物中的(C)含氮化合物。

作为氨基三嗪化合物，列举出：三聚氰胺或其衍生物[三聚氰胺、三聚氰胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄)等]，胍胺或其衍生物，以及氨基三嗪树脂[三聚氰胺的共缩合树脂(三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-三聚氰胺树脂、芳香族多胺-三聚氰胺树脂等)，胍胺的共缩合树脂等]等。

作为胍胺化合物，列举出：脂肪族胍胺化合物(单胍胺类、亚烷基双胍胺类等)，脂环族胍胺系化合物(单胍胺类等)，芳香族胍胺系化合物[单胍胺类(苯并胍胺及其官能团取代体等)、α-或β-萘并胍胺(naphtho-guanamine)以及它们的官能团取代衍生物、多胍胺(polyguanamine)类、芳烷基或亚芳烷基胍胺类等]，含杂原子的胍胺系化合物[含缩醛基的胍胺类、含四氧螺环的胍胺类(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含异氰脲酸环的胍胺类、含咪唑环的胍胺类等]等。另外还包括：上述的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧甲基取代为氨基的化合物等。

作为酰肼化合物，列举出：脂肪族羧酸酰肼系化合物(硬脂酰肼、12-羟基硬脂酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼等)，脂环族羧酸酰肼系化合物(1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等)，芳香族羧酸酰肼系化合物(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、2-萘甲酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二羧酸二酰肼等)，含杂原子的羧酸酰肼系化合物，聚合物型羧酸酰肼系化合物等。

作为聚酰胺，包括：由二胺与二羧酸衍生的聚酰胺；使用氨基羧酸、并根据需要并用二胺和/或二羧酸而获得的聚酰胺；使用内酰胺、并根据需要并用二胺和/或二羧酸而衍生的聚酰胺。另外，还包括由2种以上不同的聚酰胺形成成分形成的共聚聚酰胺。

作为具体的聚酰胺的例子，列举出：聚酰胺3、聚酰胺4、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺，由芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)与脂肪族二胺(例如1，6-己二胺)获得的聚酰胺，由脂肪族二羧酸(例如己二酸)与芳香族二胺(例如间苯二甲胺)获得的聚酰胺，由芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸(例如对苯二甲酸和己二酸)与脂肪族二胺(例如1，6-己二胺)获得的聚酰胺以及它们的共聚物等。另外，也可使用聚酰胺硬链段与聚醚成分等其它的软链段结合而成的聚酰胺系嵌段共聚物。

在本发明中，选自氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物以及聚酰胺中的(C)含氮化合物可单独使用或组合二种以上而使用。(C)成分的配混量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份为0.05～1重量份，优选为0.1～0.7重量份。(C)成分的配混量不足0.05重量份时，无法赋予聚缩醛树脂以充分的耐热稳定性，并且成为如下现象的原因：因加工时的树脂的分解而导致的甲醛的产生、成型时的模垢的产生、树脂组合物的机械物性的降低或发泡所伴随的滑动特性的降低等。相反，(C)成分的配混量超过1重量份时，有时成为如下现象的原因：引起所获得的树脂组合物的变色、机械物性的降低等。

(D)接枝共聚物

本发明中使用的(D)接枝共聚物是指(d1)烯烃系聚合物与(d2)乙烯基系聚合物的接枝共聚物。

作为构成(D)接枝共聚物的主链成分的(d1)烯烃系聚合物，列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等均聚物，以及以它们为主要成分的共聚物。作为共聚物，列举出：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物以及由乙烯与α，β-不饱和缩水甘油酯(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等)形成的共聚物等。它们中可最优选使用聚乙烯。

与此(d1)烯烃系聚合物接枝共聚的聚合物为(d2)乙烯基系聚合物，例如列举出：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物等。

在本发明中，上述例示的接枝共聚物之中，特别优选的是由聚乙烯形成的(d1)烯烃系聚合物与由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯形成的(d2)乙烯基系聚合物的接枝共聚物。

接枝共聚物的制备法没有特别限定，可通过公知的自由基反应而容易地制备。例如通过如下方法制备(D)接枝共聚物：在构成(d1)成分的单体与构成(d2)的单体中加入自由基催化剂而混炼从而接枝化的方法，或者向(d1)成分或(d2)成分中的任一成分中加入过氧化物等自由基催化剂而生成游离自由基，将其与另一成分的聚合物熔融混炼而接枝化的方法等。

构成(D)接枝共聚物的(d1)烯烃系聚合物与(d2)乙烯基系聚合物的比例优选为d1∶d2＝80∶20～20∶80(重量比)，特别优选为d1∶d2＝60∶40～40∶60。

在本发明中上述(D)接枝共聚物的配混量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份为2～12重量份。(D)成分的配混量不足2重量份时本发明的目标的滑动特性的改良效果变得不充分。另外，当(D)成分的配混量超过12重量份则阻碍刚性等机械物性因而不优选。

(E)脂肪酸酯

本发明中使用的(E)脂肪酸酯为碳原子数12～32的脂肪酸与碳原子数2～30的一元醇或多元醇的脂肪酸酯。

作为构成(E)脂肪酸酯的脂肪酸，列举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸，油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等。

另外，作为构成(E)脂肪酸酯的醇，列举出：丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山嵛醇等一元醇以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇等多元醇。

作为(E)脂肪酸酯，优选的是选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸中的脂肪酸与、选自硬脂醇、山嵛醇中的一元醇或选自乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇中的多元醇形成的酯，作为具体实例，列举出：硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇二硬脂酸酯、失水山梨醇单山嵛酸酯等。

在本发明中，该(E)脂肪酸酯的配混量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份为0.5～7重量份。(E)成分的配混量为少于0.5重量份的量时无法期待充分的滑动性改良效果，(E)成分的配混量为多于7重量份的量时存在有作为基体树脂的聚缩醛树脂的性质受损的情况。

纺锤状碳酸钙(F)

在本发明中(A)聚缩醛树脂中配混的(F)纺锤状碳酸钙属于轻质碳酸钙，是其形状为纺锤状的颗粒。纺锤状是指近似于纺纱时使用的纺锤的形状、即、圆柱状并且中央部粗而两端逐渐变细的形状，而本发明中使用的(F)纺锤状碳酸钙为具有大致与其类似的形状的物质即可。优选其平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒长度为0.5～10μm、颗粒长度/粒径的平均值为2～10。此处，粒径是指纺锤状颗粒的最大直径部(通常为长度方向的大致中央部)的直径，颗粒长度是指纺锤状颗粒的长度，平均粒径以及平均颗粒长度是指通过如下方法测定的值：用电子显微镜对纺锤状碳酸钙进行拍摄，读取从照片中随机选择的50个颗粒的粒径以及颗粒长度，求出其平均值。

作为这样的特定的(F)纺锤状碳酸钙，例示出白石工业株式会社制的Silver W、PC、PCX、Cal-light SA等。本发明中使用的(F)纺锤状碳酸钙优选为由表面处理剂进行了表面处理的物质，特别优选为由氨基硅烷进行了表面处理的物质。作为这样的表面处理过的(F)纺锤状碳酸钙，例示出白石工业株式会社制的SL-101。通过进行表面处理，使得树脂与碳酸钙的密接性提高，动摩擦阻力改善。

在本发明中，(F)纺锤状碳酸钙的配混量相对于(A)聚缩醛树脂100重量份为2～18重量份、优选为3～15重量份。(F)成分的配混量不足2重量份的情况下，无法达成在包括严酷滑动条件在内的宽范围的滑动条件下的优异的摩擦/摩损特性，也无法期待机械物性(特别是刚性、表面硬度等)的提高。(F)成分的配混量超过18重量份的情况下，成型品表面的平滑性等变得不充分，容易引起摩损量的增大、摩擦系数的升高(恶化)。

聚缩醛树脂组合物

本发明的特征在于，选择性地组合上述的(A)成分至(F)成分，并且调整了它们的配混量。这是为了实现在宽范围的滑动条件下的滑动特性的改良这样的本发明的主要目的，并且谋求其它的诸特性(机械物性、稳定性等)的保持或提高，进一步还考虑组合物的制备过程中的加工性、成型时的成型性，从而确定的。

即，存在有如下情况：用于滑动性改善的成分或者多个成分的组合、各成分的配混量成为损害机械物性、树脂的稳定性的原因，或成为使滑动特性本身的平衡崩坏的原因，另外，也存在有如下情况：用于实现对于氧化劣化、热劣化的稳定化的稳定剂成分的配混对滑动特性造成不良影响。另外，这些配混成分或者其组合也成为对组合物的制备过程中的挤出机的操作性(在挤出机的螺杆上树脂的滑动、挤出波动(surging)现象、喷出(vent-up)等)、成型机中的成型性(送料不良、塑化不良等)造成重要影响的原因。

本发明中的上述那样的配混成分的选择性组合和各成分的配混量是在立足于这样的特性、状况的微妙平衡上确立的，由此方可获得整体上的良好性能。

在本发明的聚缩醛树脂组合物中，只要在不会较大地损害本发明的目的、效果的范围，就可进一步配混公知的各种稳定剂、添加剂。例如可列举出：各种着色剂，脱模剂(前述的润滑剂以外)，成核剂，抗静电剂，其它的表面活性剂，不同种聚合物(前述的接枝共聚物以外)，纤维状、板状、粉粒状的无机或者有机填充剂等。

本发明的聚缩醛树脂组合物以及由该组合物制成的成型品可通过一直以来作为树脂组合物的制备法而已知的并且通常使用的方法而容易地制备。例如可使用如下方法中的任一个：将构成组合物的各成分混合，然后通过单螺杆或双螺杆的挤出机进行熔融混炼而挤出，将其切割而制备丸粒(pellet)状组合物，然后进行成型的方法；先制备组成不同的丸粒(母料)，以规定量将该丸粒混合(稀释)而供给于成型，在成型之后获得目标组成的成型品的方法；等。

另外，在树脂组合物的制备中，将作为基体的(A)聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎、将其与其它的成分混合后进行挤出等的方法，从添加物的分散性变良好的方面考虑是优选的方法。

另外，预先将(E)脂肪酸酯与(D)接枝共聚物混合并浸渍、然后将其与(A)聚缩醛树脂或剩余成分混炼并进行挤出等的方法，从使组合物的制备变容易、加工性以及滑动性改善的方面考虑也是优选的方法。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例和比较例

实施例和比较例中使用的各成分的细节如以下那样。

(A)聚缩醛树脂：Polyplastics Co.Ltd.制，Duracon(注册商标)M90

(B)受阻酚系抗氧化剂：BASF制，IrganoX(注册商标)1010

(C)含氮化合物：三聚氰胺

(D-1)接枝共聚物：PE-g-AS(日油(株)制，Modiper(注册商标)A1401)

(D-2)接枝共聚物：PE-g-PMMA(日油(株)、Modiper(注册商标)A1200)

(E)脂肪酸酯：甘油单山嵛酸酯(RIKEN VITAMINCORPORATION制，Rikemal(注册商标)B-100)

(F-1)纺锤状碳酸钙(氨基硅烷表面处理品)：(株)白石中央研究所制，SL-101

(F-2)纺锤状碳酸钙(表面未处理品)：(株)白石中央研究所制，Cal-light(注册商标)SA

(F’)非纺锤状碳酸钙(比较例用)：TOYO Fine Chemical CO.LTD制，Whiton(注册商标)P-30

以表1、2所示的比例将表1、2所示的成分混合，然后通过双螺杆挤出机进行熔融混炼并制备了丸粒状的组合物。接着使用此丸粒进行注射成型从而制成试验片，进行了评价。将结果示于表1、2。

另外，为了比较，对于不配混(F)纺锤状碳酸钙的树脂组合物(比较例1)、不配混(D)接枝共聚物的树脂组合物(比较例4)、使用了不是纺锤状的碳酸钙的树脂组合物(比较例2)、过量地配混(F)纺锤状碳酸钙的树脂组合物(比较例3)也同样地制备组合物，制成试验片并进行了评价。

评价

评价了表面性、拉伸强度、拉伸破坏应变、弯曲强度、弯曲模量、夏氏冲击强度(Charpy Impact Strength)、动摩擦系数、摩损量比(同种材、钢材)、振鸣(嘎吱嘎吱响声)产生载荷。具体通过以下的方法进行了各评价。

表面性

表面性是指试验片的表面状态的评价。在机筒温度190℃、注射压力75MPa、注射速度为1m/min和3m/min的这2种成型条件下成型出评价用试验片(50mm×50mm×1mm：中心针形浇口(center pin gate)方式)，以5个级别来评价其表面(特别是浇口附近)的剥离状况。评价结果示于表1、2。

5：没有剥离

4：几乎没有剥离

3：稍稍有剥离

2：有剥离

1：大部分剥离

拉伸、弯曲、冲击物性

按照ISO标准(拉伸物性：ISO527-1，2、弯曲物性：ISO178、冲击物性：ISO179/1eA)通过注射成型而成型出评价用试验片，对各种物性进行了评价。将拉伸强度、拉伸破坏应变、弯曲强度、弯曲模量、夏氏冲击强度的结果示于表1、2。

摩擦系数、摩损量比

使用铃木式摩擦/摩损试验机，在加压下(0.98MPa)、线速度300mm/sec、接触面积2.0cm²的条件下，对象材料使用钢材(S55C)来对动摩擦系数、摩损量比进行了评价。将评价结果示于表1。

滑动音特性

使用铃木式摩擦/摩损试验机，以接触面积2.0cm²，对于相同的材料彼此将速度保持为一定(10mm/sec)、将面压每1分钟升压0.1MPa时的嘎吱嘎吱响声的产生状况进行了评价。有无产生嘎吱嘎吱响声是通过感官试验来判断的，将判断产生了嘎吱嘎吱响声时的载荷作为振鸣产生载荷。

表1

表2

确认了实施例1～4的表面性优异、并且机械强度(拉伸强度、拉伸破坏应变、弯曲强度、弯曲模量、夏氏冲击强度)也充分，滑动特性(摩擦系数、摩损量比、嘎吱嘎吱响声)也良好。

确认了不含(F)成分的比较例1容易产生振鸣，表面状态也差。

确认了使用不是纺锤状的碳酸钙((F’)成分)的比较例2的动摩擦系数大，容易摩损，此外表面状态也差。

确认了过量地含有(F)成分的比较例3的摩擦系数大，容易摩损，此外表面状态也差，进而拉伸破坏应变、夏氏冲击强度也变低。

确认了不含(D)成分的比较例4的表面状态差，进而夏氏冲击强度也变低。

根据以上结果，确认了如果不以特定的量配混特定的成分，就不能满足良好的表面性、优异的机械强度(拉伸强度、拉伸破坏应变、弯曲强度、弯曲模量、夏氏冲击强度)、良好的滑动特性(摩擦系数、摩损量比、嘎吱嘎吱响声)全部特性。

予以说明，不配混(E)脂肪酸酯的情况下，虽具有与对应的实施例同等的机械物性，但是滑动特性(摩擦系数、摩损量比、嘎吱嘎吱响声)显著变差，没有在表中记载。

Claims (5)

1.一种聚缩醛树脂组合物，

其通过在(A)聚缩醛树脂100重量份中配混(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1重量份、(C)含氮化合物0.05～1重量份、(D)接枝共聚物2～12重量份、(E)脂肪酸酯0.5～7重量份、和(F)纺锤状碳酸钙2～18重量份而成，

所述(C)含氮化合物为选自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物以及聚酰胺化合物组成的组中的至少一种，

所述(D)接枝共聚物的主链为(d1)烯烃系聚合物，包含(d2)乙烯基系聚合物作为侧链，

所述(E)脂肪酸酯由碳原子数12～32的脂肪酸和碳原子数2～30的一元醇或多元醇构成。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述(d1)烯烃系聚合物由聚乙烯构成，

所述(d2)乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯构成。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)接枝共聚物中的(d1)烯烃系聚合物与(d2)乙烯基系聚合物的质量比(d1：d2)为80：20～20：80。

4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(F)纺锤状碳酸钙为通过氨基硅烷进行了表面处理的物质。

5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述(A)聚缩醛树脂为(a1)三噁烷99.9～90.0重量%与(a2)单官能环状醚化合物0.1～10.0重量%共聚而获得的物质，

所述(A)聚缩醛树脂的烷氧基末端基与碳原子数至少为两个的羟基烷氧基末端基的总量在全部末端基中所占的比例为70～99摩尔%的比例。