JP5936736B1 - ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】摺動音だけでなく、他の諸特性においても良好な性能を有するポリアセタール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１重量部と、（Ｃ）窒素含有化合物０．０１〜１重量部と、（Ｄ）グラフト共重合体０．１〜１重量部と、（Ｅ）脂肪酸エステル０．１〜１重量部と、（Ｆ）シリコーンオイル０．５〜５重量部と、（Ｇ）炭酸カルシウム０．１〜１重量部とを含有し、（Ｃ）成分は、アミノトリアジン化合物等から選択され、（Ｄ）成分は、主鎖が（ｄ１）オレフィン系重合体であり、側鎖として（ｄ２）ビニル系重合体を含み、（Ｅ）成分は、炭素数１２以上３２以下の脂肪酸と、炭素数２以上３０以下の一価又は多価アルコールとを含んで構成され、（Ｇ）成分は、平均粒子径が１μｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材に関する。

ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂とも称され、ＰＯＭ樹脂と略される。）は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れるため、自動車、電気・電子製品等の分野で広く利用されている。

しかし、かかる分野における要求特性は次第に高度化しつつあり、その一例として、ポリアセタール樹脂が有する優れた表面平滑性を維持しながら、摩擦係数、磨耗量で代表される基本的な摺動特性を改良すると共に、特に、摺動時のきしみ音の発生を抑えることが強く要求されている。

このような要求に応えるため、ポリアセタール樹脂にフッ素樹脂やポリオレフィン樹脂を添加する方法が知られている。しかし、フッ素樹脂やポリオレフィン樹脂は、ポリアセタール樹脂との相溶性に乏しい。このため、これらの樹脂は、ポリアセタール樹脂から分離して成形品表面に剥離を生じさせたり、成形品の成形時に金型に析出物を発生させたりする場合がある。

また、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル、各種鉱油等の潤滑油を、ポリアセタール樹脂に添加する方法が知られている。しかし、成形品の成形時に、ポリアセタール樹脂と潤滑油等とが分離して、潤滑油等の滲み出しが生じやすく、その滲み出した潤滑油等により押出加工性や成形加工性を損ねる場合がある。また、成形品表面に潤滑油が滲み出すと、成形品の外観を損ねる場合もある。

これらの課題を解決するため、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に（Ｂ）オレフィン系重合体（ａ）と、ビニル系重合体又はエーテル系重合体（ｂ）の１種又は２種以上とが、分枝又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体０．５〜４０重量部と、（Ｃ）潤滑剤０．１〜２０重量部と、（Ｄ）平均粒径が５０μｍ以下でかつ粒径が１００μｍ以下のものの比率が９５％以上である無機粉末０．５〜３０重量部とを添加配合してなるポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、特定のポリアセタール樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤、特定の窒素含有化合物、特定のグラフト共重合体、脂肪酸エステルを選択的に併用配合することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平３−１１１４４６号公報 特開２０１３−１１２７２７号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリアセタール樹脂組成物であっても、摺動音に関してさらなる改良の余地がある。

本発明は、摺動音だけでなく、他の諸特性（引張強さ、靱性、曲げ強さ、剛性、摩擦・摩耗特性、表面剥離等）においても良好な性能を有するポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、潤滑剤として特定の２種類の潤滑剤、具体的には、脂肪酸エステル及びシリコーンオイルの併用を必須とすることで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１重量部以上１重量部以下と、（Ｃ）窒素含有化合物０．０１重量部以上１重量部以下と、（Ｄ）グラフト共重合体０．１重量部以上１重量部以下と、（Ｅ）脂肪酸エステル０．１重量部以上１重量部以下と、（Ｆ）シリコーンオイル０．５重量部以上５重量部以下と、（Ｇ）炭酸カルシウム０．１重量部以上１重量部以下とを含有し、前記（Ｃ）窒素含有化合物は、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記（Ｄ）グラフト共重合体は、主鎖が（ｄ１）オレフィン系重合体であり、側鎖として（ｄ２）ビニル系重合体を含み、前記（Ｅ）脂肪酸エステルは、炭素数１２以上３２以下の脂肪酸と、炭素数２以上３０以下の一価又は多価アルコールとを含んで構成され、前記（Ｇ）炭酸カルシウムは、平均粒子径が１μｍ以下である、ポリアセタール樹脂組成物である。

（２）また、本発明は、前記（Ｄ）グラフト共重合体がアクリロニトリル−スチレン−グラフト−ポリエチレン樹脂を含む、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（３）また、本発明は、前記（Ｆ）シリコーンオイルの２５℃での動粘度が５０，０００ｃＳｔ（５００ｃｍ^２／ｓ）以上である、（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物である。

（４）また、本発明は、（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体を含んで構成される摺動部材である。

本発明によると、摺動音だけでなく、他の諸特性（引張強さ、靱性、曲げ強さ、剛性、摩擦・摩耗特性、表面剥離等）においても良好な性能を有するポリアセタール樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、（Ｃ）窒素含有化合物と、（Ｄ）グラフト共重合体と、（Ｅ）脂肪酸エステルと、（Ｆ）シリコーンオイルと、（Ｇ）炭酸カルシウムとを含有する。

〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂として、ポリアセタールホモポリマー及び主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖よりなるポリアセタールコポリマーのいずれも使用できる。また、ポリアセタールを公知の方法で架橋又はグラフト共重合して変性させたものも基体樹脂として使用でき、また重合度等も成形可能な限り特に制限はない。

〔（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
本発明で使用可能な（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、特に限定されるものでなく、例えば、単環式ヒンダードフェノール化合物（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物（例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物（例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート等が例示される。

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上１重量部以下であり、好ましくは０．０２重量部以上０．５重量部以下である。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が少ないと、酸化防止特性が十分でなく、成形加工時等の高温での短期的な酸化劣化や常温での長期的な使用下での酸化劣化に対する（Ａ）ポリアセタール樹脂の安定性が不十分なものとなりやすいため、好ましくない。そして、（Ａ）ポリアセタール樹脂成分の安定性が不十分で劣化を生じると、摺動特性にも好ましくない影響を与えることになる。一方、（Ｂ）酸化防止剤の配合量が過剰の場合、不経済であるばかりか、得られる樹脂組成物の機械的物性を損ねる要因にもなる場合がある。

〔（Ｃ）窒素含有化合物〕
本発明における（Ｃ）窒素化合物は、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種の塩基性窒素含有化合物である。

アミノトリアジン化合物としては、メラミン又はその誘導体［メラミン、メラミン縮合体（メラム、メレム、メロン）等］、グアナミン又はその誘導体、及びアミノトリアジン樹脂［メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂等）、グアナミンの共縮合樹脂等］等が挙げられる。

グアナミン化合物としては、脂肪族グアナミン化合物（モノグアナミン類、アルキレンビスグアナミン類等）、脂環族グアナミン系化合物（モノグアナミン類等）、芳香族グアナミン系化合物［モノグアナミン類（ベンゾグアナミン及びその官能基置換体等）、α−又はβ−ナフトグアナミン及びそれらの官能基置換誘導体、ポリグアナミン類、アラルキル又はアラルキレングアナミン類等］、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物［アセタール基含有グアナミン類、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類（ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミン等）、イソシアヌル環含有グアナミン類、イミダゾール環含有グアナミン類等］等が挙げられる。また、上記のメラミン、メラミン誘導体、グアナミン系化合物のアルコキシメチル基がアミノ基に置換した化合物等も含まれる。

ヒドラジド化合物としては、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物（ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド等）、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等）、芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ナフトエ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等）、ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジド系化合物、ポリマー型カルボン酸ヒドラジド系化合物等が挙げられる。

ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されるポリアミドが含まれる。また、２種以上の異なったポリアミド形成成分により形成される共重合ポリアミドも含まれる。

具体的なポリアミドの例としては、ポリアミド３、ポリアミド４、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、ポリアミドハードセグメントとポリエーテル成分等の他のソフトセグメントの結合したポリアミド系ブロックコポリマーの使用も可能である。

本発明において、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミドから選ばれる（Ｃ）窒素含有化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に好ましい（Ｃ）窒素含有化合物はメラミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン、セバシン酸ジヒドラジドである。

本発明において、（Ｃ）窒素含有化合物の配合量は（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上１重量部以下である。（Ｃ）窒素含有化合物の配合量が少ないと、（Ａ）ポリアセタール樹脂に十分な耐熱安定性を付与することができず、加工時における樹脂の分解によるホルムアルデヒドの発生、成形時のモールドデポジットの発生、樹脂組成物の機械的物性の低下や発泡に伴う摺動特性の低下等の要因になり得るため、好ましくない。一方、（Ｃ）窒素含有化合物の配合量が過剰の場合、得られる樹脂組成物の変色や機械的物性低下等を引き起こす要因になり得るため、好ましくない。

〔（Ｄ）グラフト共重合体〕
本発明の（Ｄ）グラフト共重合体は、主鎖が（ｄ１）オレフィン系重合体であり、側鎖として（ｄ２）ビニル系重合体を含む。

（Ｄ）グラフト共重合体の主鎖成分を構成する（ｄ１）オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体、及びこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体及びエチレンとα・β−不飽和のグリシジルエステル（例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等）からなる共重合体等が挙げられる。これらの内、ポリエチレンが最も好ましく使用できる。

この（ｄ１）オレフィン系重合体とグラフト共重合させる重合体は（ｄ２）ビニル系重合体であり、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルの共重合体、アクリル酸ブチルとスチレンの共重合体等が挙げられる。

中でも、（Ｄ）グラフト共重合体が、ポリエチレンからなる（ｄ１）オレフィン系重合体と、アクリロニトリル−スチレン共重合体又はポリスチレンからなる（ｄ２）ビニル系重合体とのグラフト共重合体であること、すなわち、（Ｄ）グラフト共重合体がアクリロニトリル−スチレン−グラフト−ポリエチレン樹脂を含むことが特に好ましい。

グラフト共重合体の調製法は特に限定されるものではないが、公知のラジカル反応によって容易に調製できる。例えば、（ｄ１）成分を構成するモノマーと、（ｄ２）を構成するモノマーにラジカル触媒を加えて混練してグラフト化する方法、或いは（ｄ１）成分又は（ｄ２）成分の何れかに過酸化物等のラジカル触媒を加えてフリーラジカルを生成させ、これを他方の成分のポリマーと溶融混練してグラフト化する方法等によって（Ｄ）グラフト共重合体が調製される。

（Ｄ）グラフト共重合体を構成する（ｄ１）オレフィン系重合体と（ｄ２）ビニル系重合体の割合は、ｄ１：ｄ２＝８０：２０〜２０：８０（質量比）が好ましく、特に好ましくはｄ１：ｄ２＝６０：４０〜４０：６０である。

そして、ポリアセタール樹脂組成物が、主鎖が（ｄ１）オレフィン系重合体であり、側鎖として（ｄ２）ビニル系重合体を含む共重合体を含有する場合であっても、共重合体がグラフト共重合体でないと、摺動部材において、ゲート付近で剥離が生じ得るため、好ましくない。

本発明において、（Ｄ）グラフト共重合体の配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１重量部以上１重量部以下である。（Ｄ）グラフト共重合体の配合量が少ないと、摺動音の改良効果が不十分なものになり得るため、好ましくない。一方、（Ｄ）グラフト共重合体の配合量が過剰の場合、剛性等の機械的物性を阻害し得るため、好ましくない。

〔（Ｅ）脂肪酸エステル及び（Ｆ）シリコーンオイル〕
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、潤滑剤として（Ｅ）脂肪酸エステル及び（Ｆ）シリコーンオイルの両方を含有する。

一般に、潤滑材として、スピンドル油、冷凍機油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤ油、パラフィン系オイル等の鉱油；流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール等のアルコール；及び脂肪酸とアルコールからなるステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート等の脂肪酸エステル；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸；モンタンロウ等の天然ワックス；各種シリコーンオイル等、極めて多種多様のものが知られている。しかしながら、本発明は、潤滑剤として（Ｅ）脂肪酸エステルと（Ｆ）シリコーンオイルとを併用することを必須としており、これにより、他の潤滑剤では予期し得ない摺動時の顕著なきしみ音抑制効果が得られる。

［（Ｅ）脂肪酸エステル］
本発明で用いる（Ｅ）脂肪酸エステルは、炭素数１２以上３２以下の脂肪酸と、炭素数２以上３０以下の一価又は多価アルコールとを含んで構成される。

（Ｅ）脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。

（Ｅ）脂肪酸エステルを構成する一価アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が知られている。（Ｅ）脂肪酸エステルを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等が知られている。（Ｅ）脂肪酸エステルの具体例として、ステアリルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノベヘネート及びペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

本発明において、かかる（Ｅ）脂肪酸エステルの配合量は（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上１重量部以下である。（Ｅ）脂肪酸エステルの配合量が少ないと、相手材が金属である場合の摩擦摩耗特性が不十分なものになり得るため、好ましくない。一方、（Ｅ）脂肪酸エステルの配合量が過剰の場合、摺動部材において、ゲート付近で剥離が生じ得るため、好ましくない。

［（Ｆ）シリコーンオイル］
（Ｆ）シリコーンオイルの種類は特に限定されるものでないが、一例として、下記式（１）の構造で示されるポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が知られている。

式（１）において、Ｒは、基本的にメチル基であるが、その一部がアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基等であってもよい。

本発明で用いる（Ｆ）シリコーンオイルの動粘度は特に限定されるものでないが、より高い摺動音改善効果を得るため、２５℃での動粘度が５，０００ｃＳｔ（５０ｃｍ^２／ｓ）以上であることが好ましく、２０，０００ｃＳｔ（２００ｃｍ^２／ｓ）以上であることがより好ましく、５０，０００ｃＳｔ（５００ｃｍ^２／ｓ）以上であることがさらに好ましい。

動粘度の上限は特に限定されるものでないが、樹脂中へのオイルの分散性、溶融混練や成形加工時の作業性等を考慮すると、２５℃での動粘度は、１００，０００ｃＳｔ（１０００ｃｍ^２／ｓ）以下であることが好ましい。なお、本発明においては、二種以上の構造又は粘度の異なるシリコーンオイルを混合して用いることも可能であり、シリコーンオイルに増粘材、溶剤等を加えて粘度等を調整して用いることも可能である。

本発明において、かかる（Ｆ）シリコーンオイルの配合量は（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．５重量部以上５重量部以下である。（Ｆ）シリコーンオイルの配合量が少ないと、本発明の目的とする摺動音の改良効果が不十分なものになり得るため、好ましくない。加えて、相手材が樹脂成形体である場合の摩擦摩耗特性が不十分な点でも、好ましくない。一方、（Ｆ）シリコーンオイルの配合量が過剰の場合、摺動部材において、ゲート付近で剥離が生じ得るため、好ましくない。

〔（Ｇ）炭酸カルシウム〕
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｇ）炭酸カルシウムを含有する。表面硬度及び切削加工性を改善するため、ポリアセタール樹脂に対して無機粉末を配合することが知られている。無機粉末として、炭酸カルシウムのほか、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、クレー、カオリン、けい藻土、パーライト、ベントナイト、長石、カーボン、ホワイトカーボン等知られているが、摺動部材として相手材との摺動性、硬度を考慮し、本発明では、無機粉末として炭酸カルシウムを採用している。

（Ｇ）炭酸カルシウムの平均粒子径は、１μｍ以下であり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ｇ）平均粒子径が大きすぎると、成形品表面が凹凸を有するものとなり、表面粗さの増大に起因して摺動する相手材を損傷し得るため、好ましくない。なお、本明細書において、粒子径とは、日立ハイテク社製走査型電子顕微鏡Ｓ３０００Ｈを用いて３０，０００倍で拡大観察し、対象粒子の長径と短径を測定したときの長径と短径との算術平均値をいうものとする。また、本明細書において、平均粒子径とは、１００サンプルの粒子径の算術平均値をいうものとする。

平均粒子径の下限は特に限定されるものでないが、ポリアセタール樹脂組成物が二次凝集することを防ぐため、（Ｇ）炭酸カルシウムの平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明において、（Ｇ）平均粒子径が１μｍ以下である炭酸カルシウの配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上１重量部以下である。（Ｇ）平均粒子径が１μｍ以下である炭酸カルシウムの配合量が少ないと、本発明の目的とする摺動音の改良効果が不十分なものになり得るため、好ましくない。加えて、相手材が金属である場合の摩擦摩耗特性が不十分な点でも、好ましくない。一方、（Ｇ）平均粒子径が１μｍ以下である炭酸カルシウムの配合量が過剰の場合、摺動部材の引張物性（特に靱性）が不十分なものになり得るため、好ましくない。また、成形品表面が凹凸を有するものとなり、表面粗さの増大に起因して摺動する相手材を損傷し得る点でも、好ましくない。

〔その他の成分〕
ポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有するものであってもよい。例えば、安定剤として、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。また、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。

〔ポリアセタール樹脂組成物の調製〕
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法等を採用できる。

＜摺動部材＞
本発明に係る摺動部材は、上記のポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体を含んで構成される。この摺動部材は、摺動音だけでなく、他の諸特性（引張強さ、靱性、曲げ強さ、剛性、摩擦・摩耗特性、表面剥離等）においても良好な性能を有するため、ＡＶ、ＯＡ分野、測定器分野の諸摺動部品に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

＜実施例及び比較例＞

表１及び表２において、各種成分は、以下のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂
トリオキサン９６．７重量％と１，３−ジオキソラン３．３重量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：２７ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５，トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ＢＡＳＦ社製
（Ｃ）窒素含有化合物：メラミン
（Ｄ）主鎖が（ｄ１）オレフィン系重合体であり、側鎖として（ｄ２）ビニル系重合体を含むグラフト共重合体
製品名：モディパー（登録商標）Ａ１４０１，ポリエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体からなるグラフト共重合体（ＰＥ−ｇ−ＡＳ），日油社製
（Ｄ’）ポリエチレン樹脂
製品名：ハイゼックス６２０３Ｂ，メルトインデックスが０．３６ｇ／１０ｍｉｎであるポリエチレン樹脂，（株）プライムポリマー社製
（Ｅ）脂肪酸エステル
グリセリンモノステアレート
グリセリントリステアレート
グリセリンモノベヘネート
ペンタエリスリトールテトラステアレート
ステアリルステアレート
（Ｆ）シリコーンオイル
製品名：ＳＨ２００−６００００ＣＳ，２５℃での動粘度が６０，０００ｃＳｔ（６００ｃｍ^２／ｓ）であるシリコーンオイル，東レ・ダウコーニング株式会社製
製品名：ＳＨ２００−５０００ＣＳ，２５℃での動粘度が５，０００ｃＳｔ（５０ｃｍ^２／ｓ）であるシリコーンオイル，東レ・ダウコーニング株式会社製
（Ｇ）平均粒子径が１μｍ以下である炭酸カルシウム
製品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００，平均粒子径が１５０ｎｍである炭酸カルシウム，白石工業株式会社製
（Ｇ’）平均粒子径が１μｍを超える炭酸カルシウム
製品名：ホワイトンＢ，平均粒子径が３．６μｍである炭酸カルシウム，白石工業株式会社製

〔ポリアセタール樹脂組成物の調製〕
表１に記載の成分を表１に記載の割合で配合し、二軸押出機にて２１０℃で溶融混練することで、実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を評価するため、引張物性、曲げ物性、摩擦摩耗特性、軋み音及び成形品外観を評価した。

［引張物性（引張強さ、引張伸び）］
射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用い、シリンダー温度：２０５℃、金型温度：９０℃の条件で、実施例及び比較例におけるペレットからＩＳＯ１Ａ型試験片を射出成形した。その後、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠して、試験片の引張物性を測定した。結果を表３及び表４に示す。

［曲げ強さ、曲げ弾性率］
上記の射出成形機を用い、シリンダー温度：２０５℃、金型温度：９０℃の条件で、実施例及び比較例におけるペレットから試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を射出成形した。その後、ＩＳＯ１７８に準拠して、試験片の曲げ物性を測定した。結果を表３及び表４に示す。

［摩擦摩耗特性］
上記の射出成形機を用い、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の条件で、実施例及び比較例におけるペレットから外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍの円筒形状試験片を射出成形した。そして、鈴木式摩擦摩耗試験にしたがって、相手材として２種の試験片を用いて動摩擦係数、比摩耗量を測定した。２種の試験片のうち１種は、ポリアセタール樹脂成形体（製品名：ジュラコン（登録商標）Ｍ９０−４４，ポリプラスチックス社製）であり、もう１種は、炭素鋼Ｓ５５Ｃであった。測定条件は、相手材がポリアセタール樹脂成形体である場合は、面圧：０．０６ＭＰａ，速度：１５ｃｍ／ｓとし、相手材が炭素鋼である場合は、面圧：０．９８ＭＰａ，速度：３０ｃｍ／ｓとした。結果を表３及び表４に示す。

［軋み音］
上記［摩擦摩耗特性］で得た円筒形状試験片と同じ円筒形状試験片について、鈴木式摩擦摩耗試験にしたがって、速度：１０ｃｍ／ｓ、上下同じ材料からなるポリアセタール樹脂成形体、の条件で摺動させながら面圧を段階的に上げて測定した場合における、試験片と相手材との摺動面から５ｃｍの距離で７０ｄＢ以上の音が発生するときの面圧を測定した。結果を表３及び表４に示す。

［成形品外観］
上記の射出成形機を用い、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の条件にて２種類の射出速度で８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ（サイドゲート２ｍｍ×１ｍｍ）の試験片を射出成形した。一方の射出速度は、１０ｍ／ｍｉｎ（高速）とし、他方の射出速度は、１ｍ／ｍｉｎ（低速）とした。

高速で射出成形した試験片については、ゲート付近の剥離を観察した。剥離が認められない場合を「０」とし、剥離が少し認められる場合を「１」とし、剥離が多く認められる場合を「２」とし、剥離が非常に多く認められる場合を「３」とした。結果を表３及び表４に示す。

低速で射出成形した試験片については、目視にてアバタの外観観察をした。アバタが認められない場合を「０」とし、アバタが少し認められる場合を「１」とし、アバタが多く認められる場合を「２」とし、アバタが非常に多く認められる場合を「３」とした。結果を表３及び表４に示す。

実施例に係るポリアセタール樹脂組成物を用いると、摺動音に加え、他の諸特性（引張強さ、靱性、曲げ強さ、剛性、摩擦・摩耗特性、表面剥離等）においても良好な結果を示す。また、（Ｆ）シリコーンオイルの動粘度は、２５℃において５，０００ｃＳｔ（５０ｃｍ^２／ｓ）以上であれば足りるが（実施例３）、２５℃の動粘度が５０，０００ｃＳｔ（５００ｃｍ^２／ｓ）以上であると、より顕著な摺動音改善効果を奏する（実施例１、２、４及び５）。

一方、（Ｄ）グラフト共重合体を含まない場合、摺動音の改良効果が十分とはいえないことが確認された（比較例１）。また、（Ｄ）グラフト共重合体の配合量が過剰の場合、剛性等の機械的物性を阻害し得ることが確認された（比較例２）。そして、ポリエチレン樹脂の場合であっても、摺動部材において、ゲート付近で剥離が生じ得ることが確認された（比較例３）。

また、（Ｅ）脂肪酸エステルを含まない場合、相手材が金属である場合の摩擦摩耗特性が不十分であることが確認された（比較例４）。また、（Ｄ）グラフト共重合体の配合量が過剰の場合、摺動部材において、ゲート付近で剥離が生じ得ることが確認された（比較例５）。

また、（Ｆ）シリコーンオイルを含まない場合、本発明の目的とする摺動音の改良効果が不十分なものになり得ることが確認された（比較例６）。加えて、相手材が樹脂成形体である場合の摩擦摩耗特性が不十分になり得ることが確認された（比較例６）。一方、（Ｆ）シリコーンオイルの配合量が過剰の場合、摺動部材において、ゲート付近で剥離が生じ得ることが確認された（比較例７）。

また、（Ｇ）平均粒子径が１μｍ以下である炭酸カルシウムを含まない場合、本発明の目的とする摺動音の改良効果が不十分なものになり得ることが確認された（比較例８）。加えて、相手材が金属である場合の摩擦摩耗特性が不十分になり得ることが確認された（比較例８）。一方、（Ｇ）平均粒子径が１μｍ以下である炭酸カルシウムの配合量が過剰の場合、摺動部材の引張物性（特に靱性）が不十分なものになり得ることが確認された（比較例９）。また、成形品表面が凹凸を有するものとなり、表面粗さの増大に起因して摺動する相手材を損傷し得ることも確認された（比較例９）。また、ポリアセタール樹脂組成物が炭酸カルシウム粉末を含有する場合であっても、平均粒子径が１μｍを超えると、成形品表面が凹凸を有するものとなり、表面粗さの増大に起因して摺動する相手材を損傷し得ることが確認された（比較例１０）。

Claims (4)

1. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部と、
   （Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１重量部以上１重量部以下と、
   （Ｃ）窒素含有化合物０．０１重量部以上１重量部以下と、
   （Ｄ）グラフト共重合体０．１重量部以上１重量部以下と、
   （Ｅ）脂肪酸エステル０．１重量部以上１重量部以下と、
   （Ｆ）シリコーンオイル０．５重量部以上５重量部以下と、
   （Ｇ）炭酸カルシウム０．１重量部以上１重量部以下とを含有し、
   前記（Ｃ）窒素含有化合物は、アミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、ヒドラジド化合物及びポリアミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記（Ｄ）グラフト共重合体は、主鎖が（ｄ１）オレフィン系重合体であり、側鎖として（ｄ２）ビニル系重合体を含み、
   前記（Ｅ）脂肪酸エステルは、炭素数１２以上３２以下の脂肪酸と、炭素数２以上３０以下の一価又は多価アルコールとを含んで構成され、
   前記（Ｇ）炭酸カルシウムは、平均粒子径が１μｍ以下である、ポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）グラフト共重合体がアクリロニトリル−スチレン−グラフト−ポリエチレン樹脂を含む、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記（Ｆ）シリコーンオイルの２５℃での動粘度が５０，０００ｃＳｔ（５００ｃｍ^２／ｓ）以上である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体を含んで構成される摺動部材。