CN101010380A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种近年来特别强烈需求的兼具各种稳定性和机械特性的聚缩醛树脂材料。该聚缩醛树脂材料是相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，添加(B)玻璃类填料3～200重量份、(C)硼酸化合物0.001～3.0重量份、(D)上述(C)成分的2倍～10倍量的具有含氮官能团的三嗪衍生物而成的。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种机械特性优良的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
以前，已知为了提高聚缩醛树脂的机械强度而添加玻璃类填料。但是由于聚缩醛树脂缺乏化学活性，所以仅往聚缩醛树脂中添加玻璃珠等玻璃类填料进行熔融混炼不能表现出充分的增强效果，有时还比未添加这些填料的非强化聚缩醛树脂的机械强度更低。
为了改善该缺点，提出了使用经环氧类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等表面处理的玻璃类填料，或者将这些化合物与玻璃类填料并用添加(JP-A62-91551以及JP-A61-236851)。
另外，提出了通过往聚缩醛树脂中添加玻璃类填料和硼酸化合物而改善机械强度的方法(JP-A9-151298以及JP-A9-176443)。
发明内容
但是，将经环氧类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等表面处理的玻璃类填料添加到聚缩醛树脂中的方法，或者将这些化合物与玻璃类填料并用添加到聚缩醛树脂中的方法，并不能充分地提高聚缩醛树脂的机械强度，仍然不是理想的方法。
对此，根据如JP-A9-151298以及JP-A9-176443公开的往聚缩醛树脂中添加玻璃类填料和硼酸化合物的方法，可能会大大提高机械强度，但是近年来，随着从安全性方面考虑对聚缩醛树脂本身品质的提高，从而产生该组成不能提高机械强度的状况，其原因并未明确，大致推测如下。即，近年来对于聚缩醛树脂，有亟待寻求高度的热稳定性，以及进一步降低从树脂以及成型品释放的极微量成分(例如甲醛)的倾向。这些特性与聚缩醛树脂具有的末端基的种类或不稳定末端部的量有密切的关系，其改善使聚甲醛仅有的活性末端基羟基减少，从而导致仅添加硼酸不能得到玻璃类无机填料与聚缩醛树脂充分的粘附性，结果不能提高机械强度。
本发明的目的是解决该现有技术问题，提供一种机械强度更加优异的聚缩醛树脂材料，另外，提供一种近年来特别强烈需求的兼具各种稳定性和机械特性的聚缩醛树脂材料。
本发明人为了解决该问题并得到具有优良机械物性的强化聚缩醛树脂组合物而进行深入研究，结果发现通过将少量的硼酸化合物以及具有多个氨基的有机化合物(具有含氮官能团的三嗪衍生物)与玻璃类填料一起添加到聚缩醛树脂中，可以显著地改善该问题，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，添加
(B)玻璃类填料3～200重量份
(C)硼酸化合物0.001～3.0重量份
(D)上述(C)成分的2倍～10倍量的具有含氮官能团的三嗪衍生物
而得到的。
即，本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，其包含(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)玻璃类填料3～200重量份、(C)硼酸化合物0.001～3.0重量份以及(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物，其中相对于(C)成分1重量份，(D)成分为2～10重量份。
以下说明本发明的构成。本发明中使用的聚缩醛树脂(A)是以氧化亚甲基(-CH2O-)为主要结构单元的高分子化合物，也可以是以下的任何一种：基本仅由氧化亚甲基重复单元构成的聚甲醛均聚物、除氧化亚甲基以外还含有少量其他结构单元的共聚物(包括嵌段共聚物)、三元共聚物，另外分子不限于线状，还可以具有分支、交联结构。
一般通过无水甲醛的聚合，或者甲醛的环状三聚物三烷的聚合制备均聚物。通常通过封端使其对热分解稳定。
共聚物是由约85～99.9摩尔％的-CH2O-重复单元，以及在其中以剩下的比例散布的用通式：
(式中，R1以及R2分别选自氢、低级烷基以及被卤素取代的低级烷基，各R3分别选自亚甲基、氧化亚甲基、被低级烷基及卤代烷基取代的亚甲基、以及被低级烷基及卤代烷基取代的氧化亚甲基，m为0～3的整数，各低级烷基的碳原子数为1～2)表示的单元组成的重均分子量为5000或以上的高分子化合物，一般通过甲醛或用通式(CH2O)n(其中n为3或3以上的整数)表示的甲醛的环状低聚物，例如三烷，与环状醚和/或环状缩甲醛共聚而制备，通常通过水解除去末端的不稳定部分使其对热分解稳定。作为用于共聚的环状醚或环状缩甲醛，例如可以使用环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛等。
另外，除上述成分以外还可以并用调节分子量的成分。作为用于调节分子量的成分，可以列举不会形成不稳定末端的链转移剂，即，甲缩醛、甲氧甲缩醛、二甲氧甲缩醛、三甲氧甲缩醛、甲醛二正丁基醚等具有烷氧基的化合物中的1种、2种或以上。另外，通过在上述共聚合中进一步加入单缩水甘油醚化合物等可能形成支链的单官能化合物或者双缩水甘油醚化合物等多官能性化合物进行聚合来制备三元共聚物。
本发明中使用的聚缩醛树脂没有特别的限制，优选-OH末端基数量较少者，特别优选-OH末端基数量为5mmol/kg或以下。使用-OH末端基数量较多的聚缩醛树脂时，具有可以得到机械物性高的物质的优点，但是由于末端基的不稳定性导致成型时产生较多模具附着物，另外，从成型品释放的甲醛也增多。相反，使用-OH末端基数量较少的聚缩醛树脂从机械物性的观点考虑是不理想的主要原因，但是在本发明的组合物中，通过选择性地组合添加成分可以高水平地维持机械物性，而且由于-OH末端基数量较少，从而大幅度地减少从聚缩醛树脂及其成型品产生并释放的甲醛量，使两种特性达到平衡。
这样的聚缩醛树脂的-OH末端基数量可以如下述进行调整。
聚合中的水分量以及催化剂量对由聚合得到的聚缩醛树脂的-OH末端基数量有较大的贡献，另外，聚合中的水分量变多则催化剂量的贡献比例相对减少，由此可知聚合中的水分量起支配性的作用。特别是制备共聚物时，主单体三烷等中含有的水分量有较大的影响。即，通过使用水份含量多的原料单体可以得到-OH末端基数量多的聚缩醛树脂。另一方面，随着单体中含有的水分量减少，催化剂量对-OH末端基的生成的贡献比例逐渐增大。通过减少催化剂量可以得到-OH末端基数量进一步减少的聚缩醛树脂。
其次，作为本发明中使用的玻璃类填料(B)，可以是纤维状、颗粒状、粉末状、板状、中空状等，其形状没有特别的限制，作为其代表例可以列举：各种玻璃纤维、玻璃珠、磨碎玻璃纤维、玻璃片、玻璃球，特别优选玻璃纤维。本发明中的这些玻璃类填料，根据目的可以单独使用或者混合2种或2种以上使用。本发明中，玻璃类填料(B)的添加量，相对于聚缩醛树脂(A)100重量份为3～200重量份，优选5～150重量份，特别优选10～100重量份。不足3重量份则机械物性的改善不充分，超过200重量份则成型加工变得困难。
本发明中还可以使用未经处理的这些玻璃类填料，但是优选使用经硅烷类或钛类(チタネ一ト系)的偶联剂等表面处理的玻璃类填料。
作为硅烷类偶联剂，例如可列举：乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷等，特别优选氨基烷氧基硅烷。
作为乙烯基烷氧基硅烷，例如可列举：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为环氧烷氧基硅烷，例如可列举：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氨基烷氧基硅烷，例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为巯基烷氧基硅烷，例如可列举：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为烯丙基烷氧基硅烷，例如可列举：γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，作为钛类表面处理剂，例如可列举：异丙氧基辛二醇钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。使用任何一种表面处理剂都可以得到本发明所期望的效果，但是为了本发明的目的，表面处理剂特别优选氨基烷氧基硅烷。
表面处理剂的使用量，相对于玻璃类填料100重量份为0.01～20重量份，优选0.05～10重量份，特别优选0.05～5重量份。
另外，玻璃纤维中可进一步适宜地使用聚合物粘合剂、粘合促进剂、其他的助剂等作为上浆剂。作为聚合物粘合剂一般适宜地使用有机类的材料，例如：水分散性/水溶性的乙酸聚乙烯酯、聚酯、环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯或者聚烯烃树脂、它们的混合物等以前公知的材料。
其次，作为本发明中使用的(C)成分硼酸化合物，可列举：原硼酸、偏硼酸、四硼酸以及三氧化二硼，可以使用市售品。本发明中硼酸化合物(C)的添加量相对于聚缩醛树脂(A)100重量份为0.001～3重量份，优选0.005～1重量份，特别优选0.01～0.5重量份。不足0.001重量份则不能得到期望的效果，超过3重量份则存在热稳定性的问题。
另外，作为本发明中使用的(D)成分的具有含氮官能团的三嗪衍生物，可列举：胍胺、蜜胺、N-丁基蜜胺、N-苯基蜜胺、N，N-二苯基蜜胺、N，N-二烯丙基蜜胺、N，N’，N-三苯基蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺、2，4-二氨基6-丁基-均三嗪、アメリン、2，4-二氨基6-苄氧基-均三嗪、2，4-二氨基6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基6-氯-均三嗪、2，4-二氨基6-巯基-均三嗪、2，4-二氧-6-氨基均三嗪、2-氧基-4，6-二氨基均三嗪、1，1-双-(3，5-二氨基2，4，6-三嗪基)甲烷、1，2-双-(3，5-二氨基2，4，6-三嗪基)乙烷[别名(琥珀酰胍胺)]、1，3-双-(3，5-二氨基2，4，6-三嗪基)丙烷、1，4-双-(3，5-二氨基2，4，6-三嗪基)丁烷、亚甲基化蜜胺、亚乙基二蜜胺、三胍胺、氰尿酸蜜胺、亚乙基氰尿酸二蜜胺(ethylene dimelamine cyanurate)、氰尿酸三胍胺等。这些三嗪衍生物可以使用1种，也可以组合2种或以上使用。优选胍胺、蜜胺，其中特别优选蜜胺。
作为(D)成分的具有含氮官能团的三嗪衍生物的添加量为(C)成分硼酸化合物的添加量的2倍～10倍(重量比)，优选3倍～8倍，特别优选4倍～6倍。如果不足2倍，则难以得到期望的效果，如果大于10倍，则引起添加剂渗出，物性降低等，不优选。
本发明的聚缩醛树脂组合物中，可以进一步添加公知的各种稳定剂·添加剂。作为稳定剂，可列举：受阻酚类化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、碳酸盐等中的任何1种、2种或以上。另外，作为本发明中使用的添加剂，可列举对于热塑性树脂的常规添加剂，例如：染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、静电防止剂、表面活性剂中的1种、2种或以上。
另外，在不会大幅度降低本发明目的成型品的性能的范围内，还可以添加1种或者组合添加2种或以上的除玻璃类填料以外的公知的无机、有机以及金属等的纤维状、板状、粉粒状等的填充剂。作为这样的填充剂的例子，可列举：滑石、云母、硅灰石、碳纤维等，但是并不限定于这些填充剂。
本发明的组合物的制备方法没有特别的限制，可以通过通常所用的公知的作为现有的树脂组合物制备方法的设备和方法容易地制备。例如，可以使用以下的任何一种方法：i)混合各成分之后，用挤出机混炼并挤出制备颗粒，然后成型的方法；ii)先制备不同组成的颗粒，然后将这些颗粒以规定量混合后供于成型，成型后得到目标组成的成型品的方法；iii)将各成分的1种、2种或以上往成型机中直接进料的方法等。另外，从使这些成分均一地混合方面考虑，优选的方法是将树脂成分的一部分以细粉末的形式与其他成分混合添加。
另外，本发明的树脂组合物可以通过挤出成型、注射成型、压缩成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型等任何一种方法成型。
实施例
通过以下的实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，用以下的方法进行评价。
<拉伸强度以及伸长率>
将基于ISO3167的拉伸试验片在温度23℃、湿度50％的条件下放置48小时，然后按照ISO527进行测定。
<聚缩醛树脂的末端-OH基数>
将聚缩醛树脂溶于HFIP(六氟异丙醇)中，然后对硅烷基化的聚缩醛树脂采用NMR测定末端-OH基数量。
<模具附着物的量>
使用注射成型机将试样聚甲醛组合物在下述条件下24小时连续成型之后，用目测观察模具附着物的量，按A(极少)-B-C-D-E(多(整个表面都有附着物))的顺序分5个阶段进行评价。
(模具)
直径20mm，厚度2mm的圆盘状成型品(1点浇口)
(成型条件)
注射成型机：东芝IS30EPN(东芝机械(株)制造)
料筒温度：210℃
注射压力：750kg/cm2
注射时间：4sec
冷却时间：3sec
模具温度：30℃
(模具附着物的评价方法)
由于定量测定模具附着物的量特别困难，所以综合模腔内附着的附着物的范围和附着物的状态(附着物形成较薄的层时呈彩虹色，附着物的堆积呈白色)等，相对地进行评价。即，以附着物范围为假定基准，在此基础上附加考虑附着物的状态等，进行最终评价。
A：附着物的范围为模腔内的约10％以下
B：附着物的范围为模腔内的约10～30％左右
C：附着物的范围几乎为模腔内的一半左右(30～60％左右)
D：附着物的范围为模腔内的约60～80％左右
E：附着物的范围几乎为模腔内的整个表面(80～100％左右)
[使用的聚缩醛树脂]
·聚缩醛树脂(a-1)的制备
使用外侧带有热(冷)介质用夹套的双轴聚合机，调节夹套温度为80℃，旋转轴分别向不同的方向以50rpm的速度旋转，同时连续地供给三烷以及1，3-二氧戊环，而且连续地添加三氟化硼作为催化剂，进一步添加甲缩醛作为分子量调节剂进行聚合。三烷和1，3-二氧戊环的供给比例为重量比97∶3，调节催化剂的添加量为单体总量的30ppm，甲缩醛的添加量为单体总量的1000ppm。聚合反应机内的平均滞留时间为8分钟。另外，这里使用的三烷的水分含量为10ppm，1，3-二氧戊环的水分含量为20ppm。
将从聚合机排出的反应产物快速通过粉碎机，同时加入60℃的含有0.05重量％三乙胺的水溶液使催化剂失活，进一步分离、洗涤、干燥，得到粗制聚缩醛树脂。
将所得聚合物溶于六氟异丙醇中，通过将聚合物的-OH末端基硅烷基化后进行NMR测定，确认-OH末端基数量为4.8mmol/kg。另外，熔体指数(190℃、荷重2160g下测定)为9.2g/min。
·聚缩醛树脂(a-2)的制备
除了催化剂的添加量减少为15ppm以外，其他与聚缩醛树脂(a-1)的制备一样进行聚缩醛树脂(a-2)的制备。
所得聚合物的-OH末端基数量为3.1mmol/kg，熔体指数为9.9g/min。
·聚缩醛树脂(a-3)～(a-5)的制备
通过往聚缩醛树脂(a-1)的制备中使用的三烷中添加水分而改变水分含量，使用该水分含量改变的三烷，而且为了即使三烷的水分含量改变也能将获得的聚合物的分子量(作为熔体指数的代用特征)调节至几乎相同，改变分子量调节剂的添加量，除此以外其他与聚缩醛树脂(a-1)的制备一样进行聚缩醛树脂(a-3)～(a-5)的制备。
聚缩醛树脂(a-3)～(a-5)的制备中使用的三烷的水分含量、分子量调节剂(甲缩醛)的添加量、得到的聚合物的-OH末端基数量、熔体指数如表1所示。
表1
聚缩醛树脂     (a-3)     (a-4)     (a-5)
三烷的水分含量     55ppm     100ppm     190ppm
分子量调节剂的添加量     800ppm     600ppm     200ppm
-OH末端基数量     10.2mmol/kg     154mmol/kg     25.5mmol/kg
熔体指数     9.2g/10min     9.4g/10min     8.9g/10min
实施例1～13、比较例1～12
以表2所示的比例往聚缩醛树脂(a-1)中添加以下所示的各种玻璃纤维(B1～B3)、硼酸化合物(C1～C3)以及具有含氮官能团的三嗪衍生物(D1～D3)，用料筒温度为200℃的挤出机熔融混炼制备颗粒状的组合物。然后，使用注射成型机将该颗粒状的组合物成型为试验片，并进行物性评价。结果如表2所示。
另一方面，为了进行比较，对于不添加(C)硼酸化合物的情形；不添加(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物的情形；(D)成分的添加量为本发明规定以外的情形；以及不添加(C)、(D)两成分的情形也同样制备颗粒状的组合物，并进行物性评价。结果一并在表2中示出。
<使用的玻璃类填料>
B1：经γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的玻璃纤维
B2：经钛-异丙氧基辛二醇酯表面处理的玻璃纤维
B3：在B1的基础上进一步经作为聚合物粘合剂的环氧化物处理的玻璃纤维
<使用的硼酸化合物>
C1：原硼酸
C2：偏硼酸
C3：四硼酸
<使用的具有含氮官能团的三嗪衍生物>
D1：蜜胺
D2：胍胺
D3：三胍胺
表2
   树脂组成     物性评价结果
   (A)聚缩醛树脂(a-1)  (B)玻璃类填料   (C)硼酸化合物   (D)具有含氮官能团的三嗪衍生物     (D)/(C)倍数     拉伸强度   拉伸伸长率
   重量份  种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份     -     MPa   ％
  实施例1     100  B1     35     C1   0.03   D1     0.06 2     133   2.1
  实施例2     100  B1     35     C1   0.06   D1     0.12     136   2.2
  实施例3     100  B1     35     C1   0.03   D1     0.12 4     140   2.4
  实施例4     100  B1     35     C1   0.06   D1     0.24     145   2.5
  实施例5     100  B1     35     C1   0.10   D1     0.40     146   2.5
  实施例6     100  B1     35     C1   0.03   D1     0.30 10     135   2.0
  实施例7     100  B1     35     C1   0.06   D1     0.60     138   2.2
  实施例8     100  B1     35     C2   0.06   D1     0.24 4     143   2.4
  实施例9     100  B1     35     C3   0.06   D1     0.24     145   2.6
  实施例10     100  B1     35     C1   0.06   D2     0.24     140   2.3
  实施例11     100  B1     35     C1   0.06   D3     0.24     140   2.3
  实施例12     100  B2     35     C1   0.06   D1     0.24     131   2.1
  实施例13     100  B3     35     C1   0.06   D1     0.24     137   2.3
  比较例1     100  B1     35     C1   0.03     -     125   1.8
  比较例2     100  B1     35     C1   0.06     -     130   2.1
  比较例3     100  B1     35     C1   0.10     -     128   1.9
  比较例4     100  B1     35   D1     0.06     -     114   1.8
  比较例5     100  B1     35   D1     0.12     -     113   1.8
  比较例6     100  B1     35   D1     0.24     -     110   1.6
  比较例7     100  B1     35   D1     0.60     -     106   1.4
  比较例8     100  B1     35     C1   0.06   D1     0.06     1     126   2.0
  比较例9     100  B1     35     C1   0.06   D1     0.90     15     107   1.3
  比较例10     100  B2     35     C1   0.06     -     120   1.9
  比较例11     100  B3     35     C1   0.06     -     125   1.9
  比较例12     100  B1     35     -     113   1.9
实施例14～23
以表3所示的比例往末端-OH基数量不同的聚缩醛树脂(a-1)～(a-5)中添加玻璃纤维(B1～B3)、硼酸化合物(C1～C3)以及具有含氮官能团的三嗪衍生物(D1～D3)，用料筒温度为200℃的挤出机熔融混炼制备颗粒状的组合物。然后，使用注射成型机将该颗粒状的组合物成型为试验片，并进行物性评价。结果如表3所示。
表3
树脂组成   物性评价结果
(A)聚缩醛树脂 (B)玻璃类填料   (C)硼酸化合物   (D)具有含氮官能团的三嗪衍生物   模具附着物量   拉伸强度   拉伸伸长率
 种类     末端-OH基数量(mmol/kg)  重量份  种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   -   MPa   ％
实施例14  a-2     3.1   100   B1   35   C1   0.06   D1   0.24   A   136   2.1
实施例15  a-2     3.1   100   B1   35   C1   0.06   D1   0.60   A   134   2.0
实施例16  a-2     3.1   100   B1   35   C1   0.06   D2   0.24   A   133   2.0
实施例17  a-2     3.1   100   B1   35   C1   0.06   D3   0.24   A   132   2.0
实施例4  a-1     4.8   100   B1   35   C1   0.06   D1   0.24   B   145   2.5
实施例7  a-1     4.8   100   B1   35   C1   0.06   D1   0.60   A   138   2.2
实施例10  a-1     4.8   100   B1   35   C1   0.06   D2   0.24   A   140   2.3
实施例11  a-1     4.8   100   B1   35   C1   0.06   D3   0.24   A   140   2.3
实施例18  a-3     10.2   100   B1   35   C1   0.06   D1   0.24   D   150   2.8
实施例19  a-3     10.2   100   B1   35   C1   0.06   D1   0.60   C   148   2.6
实施例20  a-3     10.2   100   B2   35   C1   0.06   D2   0.24   D   147   2.7
实施例21  a-3     10.2   100   B3   35   C1   0.06   D3   0.24   D   148   2.7
实施例22  a-4     15.4   100   B1   35   C1   0.06   D1   0.24   E   156   2.9
实施例23  a-5     25.5   100   B1   35   C1   0.06   D1   0.24   E   159   2.8
实施例24～31、比较例13～25
以表4所示的比例往聚缩醛树脂(a-1)中添加以下所示的各种玻璃珠(B4～B7)、硼酸化合物(C1～C3)以及具有含氮官能团的三嗪衍生物(D1～D3)，用料筒温度为200℃的挤出机熔融混炼制备颗粒状的组合物。然后，使用注射成型机将该颗粒状的组合物成型为试验片，并进行物性评价。结果如表4所示。
另一方面，为了进行比较，对于不添加(C)硼酸化合物的情形；不添加(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物的情形；以及不添加(C)、(D)两成分的情形也同样制备颗粒状的组合物，并进行物性评价。结果一并在表4中表示。
<使用的玻璃类填料>
B4：未使用表面处理剂的玻璃珠
B5：经γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的玻璃珠
B6：经乙烯基三乙氧基硅烷表面处理的玻璃珠
B7：经γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷表面处理的玻璃珠
表4
  树脂组成   物性评价结果
  (A)聚缩醛树脂(a-1)   (B)玻璃类填料   (C)硼酸化合物   (D)具有含氮官能团的三嗪衍生物     (D)/(C)倍数   拉伸强度 拉伸伸长率
  重量份   种类 重量份   种类   重量份  种类   重量份     -     MPa     ％
  实施倒24   100   B4   35   C1     0.06   D1   0.24 4     58     18
  实施例25   100   B5   36   C1     0.06   D1   0.24     62     22
  实施例26   100   B5   35   C2     0.06   D1   0.24     61     21
  实施例27   100   B5   35   C3     0.06   D1   0.24     6l     21
  实施例28   100   B5   36   C1     0.06   D2   0.24     60     19
  实施例29   100   B5   35   C1     0.06   D3   0.24     60     18
  实施例30   100   B6   35   C1     0.06   D1   0.24     61     20
  实施例31   100   B7   86   C1     0.06   D1   0.24     61     20
  比较例13   100   B4   35   C1     0.06     -     64     16
  比较例14   100   B4   35   D1   0.24     -     42     13
  比较例15   100   B5   35   C1     0.06     -     65     17
  比较例16   100   B5   36   C2     0.06     -     56     18
  比较例17   100   B5   35   C3     0.06     -     56     18
  比较例18   100   B5   36   D1   0.24     -     45     12
  比较例19   100   B5   36   D2   0.24     -     44     12
  比较例20   100   B5   35   D3   0.24     -     43     13
  比较例21   100   B6   36   C1     0.06     -     66     17
  比较例22   100   B6   35   D1   0.24     -     44     12
  比较例23   100   B7   35   C1     0.06     -     64     16
  比较例24   100   B7   35   D1   0.24     -     43     12
  比较例25   100   B5   35     -     44     13
实施例32～41、比较例26～37
以表5所示的比例往聚缩醛树脂(a-1)中添加以下所示的各种磨碎玻璃纤维(B8～B9)、硼酸化合物(C1～C3)以及具有含氮官能团的三嗪衍生物(D1-D3)，用料筒温度为200℃的挤出机熔融混炼制备颗粒状的组合物。然后，使用注射成型机将该颗粒状的组合物成型为试验片，并进行物性评价。结果如表5所示。
另一方面，为了进行比较，对于不添加(C)硼酸化合物的情形；不添加(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物的情形也同样制备颗粒状的组合物，并进行物性评价。结果一并在表5中表示。
<使用的玻璃类填料>
B8：未使用表面处理剂的磨碎玻璃纤维
B9：经γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的磨碎玻璃纤维
表5
  树脂组成   物性评价结果
  (A)聚缩醛树脂(a-1)     (B)玻璃类填料   (C)硼酸化合物   (D)具有含氮官能团的三嗪衍生物    (D)/(C)倍数   拉伸强度 拉伸伸长率
  重量份     种类  重量份   种类   重量份   种类 重量份    -     MPa     ％
实施例32     100     B8     30     C1     0.06     D1   0.24 4     60     19
实施例33     100     B8     30     C2     0.06     D1   0.24     60     19
实施例34     100     B8     30     C3     0.06     D1   0.24     59     18
实施例35     100     B8     30     C1     0.06     D2   0.24     58     17
实施例36     100     B8     30     C1     0.06     D3   0.24     58     17
实施例37     100     B9     30     C1     0.06     D1   0.24     62     21
实施例38     100     B9     30     C2     0.06     D1   0.24     61     20
实施例39     100     B9     30     C3     0.06     D1   0.24     61     20
实施例40     100     B9     30     C1     0.06     D2   0.24     60     19
实施例41     100     B9     30     C1     0.06     D3   0.24     60     18
比较例26     100     B8     30     C1     0.06    -     55     16
比较例27     100     B8     30     C2     0.06    -     55     16
比较例28     100     B8     30     C3     0.06    -     54     15
比较例29     100     B8     30     D1   0.24    -     43     11
比较例30     100     B8     30     D2   0.24    -     42     9
比较例31     100     B8     30     D3   0.24    -     42     9
比较例32     100     B9     30     C1     0.06    -     55     16
比较例33     100     B9     30     C2     0.06    -     55     15
比较例34     100     B9     30     C3     0.06    -     54     15
比较例35     100     B9     30     D1   0.24    -     44     11
比较例36     100     B9     30     D2   0.24    -     44     11
比较例37     100     B5     30     D3   0.24    -     43     10
实施例42～46、比较例38～43
以表6所示的比例往聚缩醛树脂(a-1)中添加以下所示的玻璃片(B10)、硼酸化合物(C1～C3)以及具有含氮官能团的三嗪衍生物(D1～D3)，用料筒温度为200℃的挤出机熔融混炼制备颗粒状的组合物。然后，使用注射成型机将该颗粒状的组合物成型为试验片，并进行物性评价。结果如表6所示。
另一方面，为了进行比较，对于不添加(C)硼酸化合物的情形；不添加(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物的情形也同样制备颗粒状的组合物，并进行物性评价。结果一并在表6中表示。
<使用的玻璃类填料>
B10：经γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的玻璃片
表6
树脂组成   物性评价结果
(A)聚缩醛树脂(a-1)     (B)玻璃类填料     (C)硼酸化合物   (D)具有含氮官能团的三嗪衍生物   (D)/(C)倍数   拉伸强度     拉伸伸长率
 重量份     种类  重量份     种类   重量份   种类   重量份   -     MPa     ％
实施例42     100     B10     35     C1   0.06   D1   0.24 4     81     5.7
实施例43     100     B10     35     C2   0.06   D1   0.24     80     5.6
实施例44     100     B10     35     C3   0.06   D1   0.24     81     5.7
实施例45     100     B10     35     C1   0.06   D2   0.24     78     5.4
实施例46     100     B10     35     C1   0.06   D3   0.24     77     5.3
比较例38     100     B10     35     C1   0.06   -     72     4.8
比较例39     100     B10     35     C2   0.06   -     71     4.6
比较例40     100     B10     35     C3   0.06   -     73     5.0
比较例41     100     B10     85   D1   0.24   -     58     3.3
比较例42     100     B10     35   D2   0.24   -     59     3.6
比较例43     100     B10     35   D3   0.24   -     58     3.5

Claims (7)

1.聚缩醛树脂组合物，其是相对于(A)聚缩醛树脂100重量份，添加下述(B)～(C)而成的：
(B)玻璃类填料3～200重量份
(C)硼酸化合物0.001～3.0重量份
(D)上述(C)成分的2倍～10倍量的具有含氮官能团的三嗪衍生物。
2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中(B)玻璃类填料为玻璃纤维。
3.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中(B)玻璃类填料选自玻璃珠、磨碎纤维以及玻璃片。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中(B)玻璃类填料为经氨基烷氧基硅烷表面处理的填料。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中(C)硼酸化合物为选自原硼酸、偏硼酸、四硼酸以及三氧化二硼中的至少1种。
6.权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物为蜜胺化合物。
7.权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中(A)聚缩醛树脂的-OH末端基数量为5mmol/kg或以下。
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