CN108603007A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供：机械特性优异、且耐热水性也优异的聚缩醛树脂。本发明的聚缩醛树脂组合物含有：(A)聚缩醛树脂100质量份；(B)玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下，所述玻璃系无机填充材料用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和选自卤化镁和卤化铵中的至少1种卤化物进行了表面处理；和，(C)硼酸0.001质量份以上且1.0质量份以下。另外，(C)成分优选正硼酸。另外，聚缩醛树脂组合物优选还含有：(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物0.002质量份以上且10质量份以下。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂在机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性、耐冲击性、成型品的尺寸稳定性等方面具有优异的特性，作为结构材料、机构部件被广泛用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。而且，为了提高聚缩醛树脂的机械特性、例如强度、刚性，已知配混玻璃系无机填充材料等增强材料。

然而，聚缩醛树脂缺乏活性，而且玻璃系无机填充材料也缺乏活性，因此，仅仅单纯地在聚缩醛树脂中配混玻璃系无机填充材料并熔融混炼，两者的密合性变得不充分，大多情况下无法得到如期待那样的机械特性的提高。因此，提出了用于提高聚缩醛树脂与玻璃系无机填充材料的密合性来改良机械特性的各种方法。

例如，已知有：在聚缩醛树脂中添加玻璃系无机填充材料和硼酸化合物，进而将该玻璃系无机填充材料用特定的硅烷化合物进行表面处理(参照专利文献1)，在聚缩醛树脂中添加用聚氨酯系树脂进行了表面处理的玻璃纤维，进而使用亚磷酸来调节pH(参照专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-151298号公报

专利文献2：日本特开2000-335942号公报

专利文献3：日本特公平6-27204号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，这些方法均提高玻璃系无机填充材料的化学活性，得到拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性。近年来，在这些机械特性的基础上，要求提供发挥耐冲击性、耐久性、尤其是耐热水性的聚缩醛树脂，对于以往的聚缩醛树脂，在提高耐冲击性、耐久性的方面，有进一步改良的余地。

本发明是为了解决以上那样的课题而作出的，其目的在于，提供：拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量、耐冲击性等机械特性优异、且耐热水性也优异的聚缩醛树脂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究，其结果发现：通过相对于聚缩醛树脂使用特定的玻璃系无机填充材料和少量的硼酸，从而可以维持高的机械特性、且提高耐热水性，至此完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的方案。

(1)本发明为一种聚缩醛树脂组合物，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，含有：(B)玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下，所述玻璃系无机填充材料用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和选自卤化镁和卤化铵中的至少1种卤化物进行了表面处理；和，(C)硼酸0.001质量份以上且1.0质量份以下。

(2)另外，本发明为(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，还含有(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物0.002质量份以上且10质量份以下。

(3)另外，本发明为(1)～(2)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(C)硼酸为正硼酸。

(4)另外，本发明为(1)～(3)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(B)玻璃系无机填充材料为玻璃纤维。

发明的效果

根据本发明，可以提供：拉伸强度、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量、耐冲击性等机械特性优异、且耐热水性也优异的聚缩醛树脂。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以适宜加以变更而实施。

＜聚缩醛树脂组合物＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，含有：(B)玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下，所述玻璃系无机填充材料用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和选自卤化镁和卤化铵中的至少1种卤化物进行了表面处理；和，(C)硼酸0.001质量份以上且1.0质量份以下。以下，对各成分进行说明。

＜(A)聚缩醛树脂＞

(A)聚缩醛树脂是以氧亚甲基(-CH₂O-)为主要构成单元的高分子化合物，可以是聚氧亚甲基均聚物，或者也可以是以氧亚甲基为主要重复单元，除此以外含有少量其他构成单元、例如环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-丁二醇缩甲醛等共聚单体单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物中的任意者。

另外，聚缩醛树脂可以是不仅分子为线状而且具有支链、交联结构的聚缩醛树脂，也可以导入了其他有机基团的公知的改性聚甲醛。另外，关于聚缩醛树脂的聚合度也没有特别限制，只要是具有熔融成型加工性的聚合度(例如在190℃、2160g载荷下的熔体流动值(MFR)为1.0g/10分钟以上且100g/10分钟以下)即可。

＜(B)用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和选自卤化镁和卤化铵中的至少1种卤化物进行了表面处理的玻璃系无机填充材料＞

(B)玻璃系无机填充材料需要用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和选自卤化镁和卤化铵中的至少1种卤化物进行了表面处理。

玻璃系无机填充材料只要用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和选自卤化镁和卤化铵中的至少1种卤化物进行了表面处理即可，无论表面处理的时机的先后。

即，玻璃系无机填充材料可以用封端化异氰酸酯化合物进行表面处理后，用其他成分进行表面处理，也可以用氨基硅烷偶联剂进行表面处理后，用其他成分进行表面处理。

或者，也可以用卤化物进行表面处理后，用其他成分进行表面处理。另外，玻璃系无机填充材料可以用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和卤化物同时进行表面处理。

另外，玻璃系无机填充材料是否用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和卤化物进行了表面处理，可以通过将玻璃系无机填充材料从聚缩醛树脂组合物进行溶剂提取，对成分进行分析而区分。

作为聚缩醛树脂组合物的构成成分，即使使用经过表面处理的玻璃系无机填充材料，但若表面处理剂不含前述异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和卤化物，则与用前述异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和卤化物进行了表面处理的情况相比，不仅拉伸强度等机械特性差，而且耐热水性也差，故不优选。

《玻璃系无机填充材料》

本实施方式中使用的玻璃系无机填充材料可以举出纤维状(玻璃纤维)、粒状(玻璃珠)、粒状(研磨玻璃纤维)、板状(玻璃鳞片)和中空状的填充材料，没有特别限定。在操作上，适合的是玻璃纤维、且切割成2～8mm左右的短切原丝。另外，作为玻璃纤维的直径，适合使用通常5～15μm、优选7～13μm的直径。

《封端化异氰酸酯》

作为为本实施方式的封端化异氰酸酯化合物的原料的异氰酸酯化合物，只要为一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多官能的异氰酸酯化合物就可以没有特别限制地使用。例如可以举出脂肪族(包括直链、支链、脂环式)、和芳香族的异氰酸酯化合物，从与聚缩醛树脂的相容性、适合性的方面出发，特别优选脂肪族异氰酸酯化合物。特别优选2官能性的脂肪族或脂环式二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯多聚化而得到的多异氰酸酯。

作为直链、支链的脂肪族二异氰酸酯，优选碳数4以上且30以下的物质，更优选碳数5以上且10以下的物质。具体而言，可以举出四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环式二异氰酸酯，优选碳数8以上且15以下的物质，更优选碳数10以上且18以下的物质。具体而言，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为芳香族二异氰酸酯，可以举出二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。

作为多异氰酸酯，可以举出每一分子具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯那样的、各种芳香族二异氰酸酯类；如间二甲苯二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯那样的、各种芳烷基二异氰酸酯类；如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯那样的、脂肪族二异氰酸酯类与多元醇类加成反应而得到的、含异氰酸酯基的预聚物类、使前述各种二异氰酸酯类环化三聚化而得到的、具有异氰脲酸酯环的预聚物类、或使前述各种二异氰酸酯类与水反应而得到的、具有缩二脲结构的加合物、多异氰酸酯等。

其中，从所得组合物的耐冲击性、耐久性、工业上获得的容易性的方面出发，优选六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体。需要说明的是，也可以将上述化合物2种以上组合使用。进而，也可以为上述化合物的2种以上的混合物。

另外，作为本实施方式的封端化异氰酸酯化合物，可以没有特别限定地使用将上述异氰酸酯化合物的反应基团用公知的封端化剂通过常规方法封端而得到的物质。

作为具体的封端化剂，例如可以举出甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟系封端化剂；间甲酚、二甲苯酚等酚系封端化剂；甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇单乙基醚等醇系封端化剂；ε-己内酰胺等内酰胺系封端化剂；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯等二酮系封端化剂；苯硫酚等硫醇系封端化剂；硫脲等尿素系封端化剂；咪唑系封端化剂；吡唑系封端化剂；氨基甲酸系封端化剂；亚硫酸氢盐等，但不特别限定于这些。其中，优选使用内酰胺系封端化剂、肟系封端化剂、二酮系封端化剂。

本发明的封端化异氰酸酯相对于玻璃系无机填充材料100质量份，使用0.01质量份以上且5质量份以下、优选0.3质量份以上且3质量份以下。

《聚氨酯树脂》

另一方面，作为本实施方式的聚氨酯树脂，从集束性等的方面出发，特别适合的是，由以二甲苯二异氰酸酯为主的多异氰酸酯成分和以聚酯多元醇为主的多元醇成分得到的物质。

此处，作为二甲苯二异氰酸酯，可以举出邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯和它们的混合物，它们中，优选间二甲苯二异氰酸酯。

另一方面，作为聚酯多元醇，例如可以举出通过多元醇与多元羧酸的脱水缩合得到的缩合系聚酯多元醇、以多元醇为基础并通过内酯的开环聚合而得到的内酯系聚酯多元醇、将聚醚多元醇的末端用内酯进行酯改性而得到的酯改性多元醇和它们的共聚聚酯多元醇等。

作为上述缩合系聚酯多元醇中使用的多元醇的例子，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等，作为多元羧酸的例子，可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、偏苯三酸等。

另外，作为内酯系聚酯多元醇，例如有聚(ε-己内酯)多元醇等。这些聚酯多元醇的重均分子量适合处于500以上且4000以下的范围。需要说明的是，本说明书中的树脂的重均分子量是通过GPC法测定、且经标准聚苯乙烯换算的值。

制造前述聚氨酯树脂时，例如可以如下进行：将二甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇以30℃以上且130℃以下左右、在无溶剂下或少量的有机溶剂存在下进行加热而进行。

需要说明的是，进行加热反应时，可以使前述聚酯多元醇的说明中示例的多元醇作为扩链剂适宜共存。另外，使用有机溶剂的情况下，作为该有机溶剂，只要不与异氰酸酯反应、且与水有混和性就没有特别限制，例如可以使用丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。

本发明的聚氨酯树脂相对于玻璃系无机填充材料100质量份，使用0.1质量份以上且5质量份以下，优选0.2质量份以上且2质量份以下。

《氨基硅烷偶联剂》

进而，本实施方式的玻璃系无机填充材料的表面处理中使用氨基硅烷偶联剂。氨基硅烷偶联剂是指，包含一分子中键合有烷氧基的硅原子、和含有氮原子的官能团的化合物。

作为具体的氨基硅烷偶联剂，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’-双-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双-〔3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基〕乙二胺、N,N’-双-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕六亚甲基二胺、N,N’-双-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕六亚甲基二胺等。另外，这些氨基硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用二种以上。

作为上述氨基硅烷偶联剂，其中，优选可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，更优选可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

利用这些氨基硅烷偶联剂，容易得到与封端化异氰酸酯化合物的组合所带来的协同效果，可以提高聚缩醛树脂与玻璃系无机填充材料的粘接性。

利用本发明的氨基硅烷偶联剂的表面处理相对于玻璃系无机填充材料100质量份，以0.01～3质量份、优选以0.03～1质量份进行。

《卤化物》

进而，本实施方式的玻璃系无机填充材料的表面处理中使用选自卤化镁和卤化铵中的至少1种卤化物。

本发明的卤化物为卤化镁、卤化铵，作为卤素元素，优选溴、氯。特别优选选自氯化镁、溴化镁、氯化铵和溴化铵中的一种。

本发明中，卤化物中包含无水盐或含水盐(二水盐、四水盐、六水盐、八水盐、十二水盐等)。

本发明的卤化物相对于玻璃系无机填充材料100质量份为0.00001质量份以上且0.5质量份以下，优选0.0001质量份以上且0.05质量份以下。

本发明的卤化物具有水溶性，因此，本实施方式的玻璃系无机填充材料的表面处理中，卤化物可以以溶解于水的状态使用。

认为，本实施方式的玻璃系无机填充材料的表面处理中使用的卤化物大大有利于聚缩醛树脂的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、耐冲击性和耐热水性的提高。

本实施方式的玻璃系无机填充材料更优选为用封端化异氰酸酯化合物、聚氨酯树脂、氨基硅烷偶联剂和卤化物进行了表面处理的玻璃系无机填充材料。玻璃系无机填充材料只要用异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和卤化物进行了表面处理即可，无论表面处理的时机的先后。即，对玻璃系无机填充材料进行表面处理时，可以依次使用多个表面处理剂，也可以同时使用多个表面处理剂。

对玻璃系无机填充材料进行表面处理时，如后述，优选的是，使选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和卤化物溶解或分散于有机溶剂中，或分散于水中而使用。特别是，作为制造包含聚氨酯树脂的水性乳液的方法，有自乳化法、使用乳化剂的方法，也可以将它们适当组合。

方法(1)，向聚氨酯树脂的侧链或末端导入离子性基团(磺酸基、氨基、羧基等)或非离子性亲水性基团(聚乙二醇、聚氧亚烷基二醇等)，从而赋予亲水性后，通过自乳化分散或溶解于水中。

方法(2)，制造聚氨酯树脂时，作为单体，除聚酯多元醇成分和二甲苯二异氰酸酯成分以外，使聚乙二醇或单烷氧基聚乙二醇那样的水溶性多元醇共存而进行，作为对水较有亲和性的聚氨酯系树脂，分散或溶解于水中并进行自乳化。

方法(3)，利用乳化剂和机械剪切力，使将存在于聚氨酯树脂的异氰酸酯基用封端剂(醇、肟、己内酰胺等)封端的聚合物强制地进行分散。

方法(4)，特别是不使用封端剂的情况下，通过乳化剂和机械剪切力，使聚氨酯树脂强制地分散于水中。

另外，乳化时或乳化后，在具有异氰酸酯基的聚氨酯系树脂中加入扩链剂，从而也可以进而制造分子量高的聚氨酯系树脂乳液。作为此时的扩链剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、肼、N,N-二甲基肼等公知的扩链剂。

(B)玻璃系无机填充材料的配混量相对于聚缩醛树脂100质量份为1质量份以上且100质量份以下、优选5质量份以上且55质量份以下、特别优选10质量份以上且40质量份以下。玻璃系无机填充材料的含量低于1质量份时，成型品的机械特性和耐热水性的改善不充分，其含量超过100质量份时，成型加工变困难。

＜(C)硼酸＞

(C)硼酸的种类没有特别限定，可以为正硼酸、偏硼酸、四硼酸等，均可。其中，优选正硼酸。硼酸的配混量相对于聚缩醛树脂100质量份为0.001质量份以上且1.0质量份以下、优选0.003质量份以上且0.5质量份以下。低于0.001质量份时，机械特性和耐热水性差，无法得到期望的效果，超过1.0质量份时，同样地机械特性和耐热水性差，无法得到期望的效果。

即使聚缩醛树脂组合物含有酸，但酸为一般的无机酸、有机酸时，也无法得到本发明的效果。即使使用作为无机酸的盐酸、磷酸、作为有机酸的甲酸、乙酸等，机械特性和耐热水性也达不到硼酸所带来的效果的水平。

本实施方式的特征在于，将(B)进行了特定表面处理的玻璃系无机填充材料与(C)硼酸组合使用，从而提高聚缩醛树脂的机械特性和耐热水性这两者。利用(B)进行了特定表面处理的玻璃系无机填充材料与(C)硼酸的、聚缩醛树脂的机械特性和耐热水性提高的原因不清楚，但认为是由于，基于与特定的表面处理用化合物的相互作用的协同效果。

因此，玻璃系无机填充材料的表面处理中不使用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和卤化物的情况下、聚缩醛树脂中不含(C)硼酸、或包含除(C)硼酸以外的酸的情况下，聚缩醛树脂无法具有充分的机械特性和耐热水性。

《其他》

(其他玻璃系无机填充材料)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，可以还含有：用除氨基硅烷偶联剂以外的公知的偶联剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料。偶联剂是为了使玻璃系无机填充材料与聚缩醛树脂的湿润性、粘接性等良好而使用的，例如有：硅烷系、钛酸酯系、铝系、铬系、锆系、硼烷系偶联剂等，其中，特别适合的是硅烷系偶联剂。

作为硅烷系偶联剂，例如可以举出乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷等。作为乙烯基烷氧基硅烷，例如可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。

作为环氧烷氧基硅烷，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为巯基烷氧基硅烷，例如可以举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

作为烯丙基烷氧基硅烷，例如可以举出γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯系表面处理剂，例如可以举出钛异丙氧基辛二醇、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。这些偶联剂可以使用1种，也可以将2种以上组合而使用。

(各种稳定剂·添加剂)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中可以进一步配混公知的各种稳定剂·添加剂。作为稳定剂，可以举出受阻酚系化合物、含氮的碱性化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任一种或2种以上。

作为添加剂，可以举出对于热塑性树脂的一般的添加剂、例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂中的任一种或2种以上。

《含氮的碱性化合物》

含氮的碱性化合物是为了提高聚缩醛树脂组合物的耐热稳定性而使用的。含氮的碱性化合物的种类没有特别限定，作为一例，可以举出(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物。

＜(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物＞

从机械特性的进一步提高的观点出发，特别优选配混(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物。作为本实施方式中使用的具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)，具体而言，为：胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N’-二苯基三聚氰胺、N,N’-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺、2,4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均三嗪、6-氨基-2,4-二羟基-均三嗪〔别称(三聚氰酸一酰胺)〕、1,1-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)甲烷、1,2-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)乙烷〔别称(琥珀酰胍胺)〕、1,3-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丙烷、1,4-双(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)丁烷、亚甲基化三聚氰胺、亚乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、三聚氰胺氰脲酸酯、亚乙基二(三聚氰胺)氰脲酸酯、三胍胺氰脲酸酯等。

这些三嗪衍生物可以以一种使用，也可以组合2种以上使用。优选为胍胺、三聚氰胺，其中特别优选三聚氰胺。

本实施方式中，配混上述具有含氮官能团的三嗪衍生物(D)时，其配混量相对于聚缩醛树脂100质量份优选设为0.002质量份以上且10质量份以下，更优选为0.01质量份以上且2质量份以下，特别优选为0.03质量份以上且1质量份以下。

上述三嗪衍生物(D)的含量如果为0.002质量份以上，则可以提高聚缩醛树脂的热稳定性，如果为10质量份以下，则不存在从聚缩醛树脂的渗出等问题，为优选。

另外，只要为不使本实施方式的目标成型品的性能大幅降低的范围就也可以使玻璃系无机填充材料以外的公知的无机、有机、和金属等的纤维状、板状、粉粒状等的填充材料一种或2种以上复合并配混。作为这样的填充材料的例子，可以举出滑石、云母、硅灰石、碳纤维等，但毫不限定于这些。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制备通过作为以往的树脂组合物制备法一般使用的公知的方法容易地制备。例如可以使用：将各成分混合后，通过单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼挤出，制备粒料，之后进行成型的方法；暂时制备组成不同的粒料(母料)，将该粒料混合(稀释)规定量并供于成型，成型后得到目标组成的成型品的方法等，均可以使用。

另外，缩醛组合物的制备中，在使添加物的分散性良好的方面，将作为基体的聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎、将其与其他成分混合后进行挤出等是优选的方法。

实施例

以下，示出实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，评价、测定只要没有特别说明，就在23℃55％RH的环境下进行。

＜聚缩醛树脂组合物的制备＞

表1中，各种材料如下所述。

〔(A)聚缩醛树脂〕

(A1)聚缩醛树脂(使三氧杂环己烷96.7质量％与1,3-二氧戊环3.3质量％共聚而成的聚缩醛共聚物(熔体指数(在190℃，载荷2160g下测定)：45g/10分钟)

(A2)聚缩醛树脂(使三氧杂环己烷96.7质量％与1,3-二氧戊环3.3质量％共聚而成的聚缩醛共聚物(熔体指数(在190℃，载荷2160g下测定)：9g/10分钟)

〔(B)进行了表面处理的玻璃系无机填充材料(特定的玻璃纤维)〕

(B1)用日本国专利特公平6-27204号公报的实施例1记载的以甲乙酮肟封端的封端化异氰酸酯1.0质量％、聚氨酯树脂0.3质量％、氨基硅烷偶联剂0.02质量％、以及氯化镁0.0005质量％进行了表面处理的直径10μm的短切原丝。

(B2)用以甲乙酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体的封端化异氰酸酯1.0质量％、聚氨酯树脂0.3质量％、氨基硅烷偶联剂0.02质量％、以及氯化镁0.001质量％进行了表面处理的直径10μm的短切原丝。

(B3)用以甲乙酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体的封端化异氰酸酯0.8质量％、聚氨酯树脂0.3质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％、氯化镁0.0005质量％进行了表面处理的直径10μm的短切原丝。

(B4)用以甲乙酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯的封端化异氰酸酯1.0质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％、氯化镁0.001质量％进行了表面处理的直径10μm的短切原丝。

(B5)用聚氨酯树脂1.2质量％、氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.02质量％、氯化镁0.001质量％进行了表面处理的直径10μm短切原丝。

(B6)用以甲乙酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体的封端化异氰酸酯1.0质量％、聚氨酯树脂0.3质量％、氨基硅烷偶联剂0.02质量％、以及溴化铵0.001质量％进行了表面处理的直径10μm的短切原丝。

(B7)用以甲乙酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体的封端化异氰酸酯1.0质量％、聚氨酯树脂0.3质量％、氨基硅烷偶联剂0.02质量％、以及溴化镁0.001质量％进行了表面处理的直径10μm的短切原丝。

(B8)用以ε-己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的封端化异氰酸酯1.0质量％、聚氨酯树脂0.3质量％、氨基硅烷偶联剂0.02质量％、以及氯化镁0.001质量％进行了表面处理的直径10μm的短切原丝。

(B9)用以ε-己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体的封端化异氰酸酯1.0质量％、聚氨酯树脂0.3质量％、氨基硅烷偶联剂0.02质量％、以及氯化铵0.001质量％进行了表面处理的直径10μm的短切原丝。

〔(B’)其他玻璃纤维〕

(B’1)用其他表面处理剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料

用聚乙酸乙烯酯进行了表面处理的玻璃系无机填充材料(单纤维直径：10μm)

(B’2)用日本国专利特公平6-27204号公报的实施例1记载的以甲乙酮肟封端的封端化异氰酸酯1.0质量％、聚氨酯树脂0.3质量％、氨基硅烷偶联剂0.02质量％进行了表面处理的10μm的短切原丝。

〔(C)硼酸〕

(C1)正硼酸

〔(C’)其他酸〕

(C’1)磷酸

(C’2)乙酸

〔(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物〕

(D1)三聚氰胺

在聚缩醛树脂100质量份中，以表1～表4所示的量配混玻璃系无机填充材料、硼酸和具有含氮官能团的三嗪衍生物，在机筒温度200℃的挤出机中进行熔融混炼，制备实施例和比较例的粒料状的聚缩醛树脂组合物。

[表1]

(组成中的单位为质量份。)

[表2]

(组成中的单位为质量份。)

[表3]

(组成中的单位为质量份。)

[表4]

(组成中的单位为质量份。)

＜物性评价＞

使用注射成型机，由实施例和比较例的粒料状的组合物成型为试验片。然后，实施依据ISO527-1.2的拉伸强度·拉伸伸长率、依据ISO178的弯曲强度·弯曲弹性模量、依据ISO179·1eA的夏比冲击强度(带切口、23℃)的测定。将结果示于表1～表4。

＜耐热水性评价＞

使用依据ISO3167的拉伸试验片，浸渍于加入了120℃的热水的高压釜中4天后取出，在上述拉伸强度·伸长率的条件下测定拉伸强度。拉伸强保持率将浸渍前测定的拉伸强度的值设为100％而计算。将结果示于表1～表4。

由表1～4的结果可以确认：对于配混有(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和特定的卤化物进行了表面处理的玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下、和(C)硼酸0.001质量份以上且1.0质量份以下的聚缩醛树脂组合物的成型品，拉伸强度、拉伸伸长率和冲击强度·弯曲弹性模量的机械特性均优异，耐热水性也优异(实施例1～25)。

其中，将含有用封端化异氰酸酯化合物、聚氨酯树脂、氨基硅烷偶联剂和氯化镁进行了表面处理的本实施方式的玻璃纤维(B1)的实施例1、与含有用封端化异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和氯化镁进行了表面处理的本实施方式的玻璃系无机填充材料(B4)的实施例4、或含有用聚氨酯树脂、氨基硅烷偶联剂和氯化镁进行了表面处理的本实施方式的玻璃系无机填充材料(B5)的实施例5进行比较的情况下，在冲击强度的方面，实施例1最优异。

即，确认了，在提高聚缩醛树脂组合物的冲击强度的方面，更优选用封端化异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂、聚氨酯树脂和氯化镁进行了表面处理的玻璃系无机填充材料。

另外，含有本实施方式的玻璃系无机填充材料(B3)和三嗪衍生物的实施例7的聚缩醛树脂组合物成型品与仅在不含有三嗪衍生物的方面不同的实施例3的聚缩醛树脂组合物成型品相比，体现更高的冲击强度等机械特性，因此确认了，三嗪衍生物使本申请发明的进行了表面处理的玻璃系无机填充材料的效果增强。

相对于此，由表4表明，未配混硼酸的比较例1～5、7～9中，初始的拉伸强度、耐冲击性等机械特性差。另外，对于使用未进行本发明的表面处理的玻璃系无机填充材料的比较例6、10和11，在初始的拉伸强度、耐冲击性等机械特性方面也差。

它们均通过热水处理而拉伸强度的降低大，无法得到期望的耐热水性。特别是，对于利用以不是本发明的处理剂的处理剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料的含有玻璃系无机填充材料的比较例6、10和11、含有本发明的玻璃系无机填充材料、但含有不是硼酸的酸的比较例7和8，其机械特性远远比本发明的实施例差。

由这些结果表明，通过将(A)聚缩醛树脂、与(B)用本发明的处理剂进行了表面处理的玻璃系无机填充材料和(C)硼酸组合，聚缩醛树脂组合物的机械特性协同地提高。

Claims (4)

1.一种聚缩醛树脂组合物，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，含有：

(B)玻璃系无机填充材料1质量份以上且100质量份以下，所述玻璃系无机填充材料用选自封端化异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂中的至少1种异氰酸酯化合物、氨基硅烷偶联剂和选自卤化镁和卤化铵中的至少1种卤化物进行了表面处理；和，

(C)硼酸0.001质量份以上且1.0质量份以下。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，还含有：(D)具有含氮官能团的三嗪衍生物0.002质量份以上且10质量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)硼酸为正硼酸。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(B)玻璃系无机填充材料为玻璃纤维。