ES2307926T3 - Masa de moldeo de poli (oximetileno) y cuerpos moldeados producidos a partir de ella. - Google Patents
Masa de moldeo de poli (oximetileno) y cuerpos moldeados producidos a partir de ella. Download PDFInfo
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Abstract
Masa de moldeo de poliacetal, que contiene a) 20% en peso - 99% en peso de un homo- o copolímero de poliacetal, b) 0,1% en peso - 80% en peso de un material aditivo, y c) hasta 1,0% en peso de un catalizador, que se selecciona entre el conjunto que se compone de sales de fosfonio, fosfanos, sales de sulfonio, compuestos de titanilo y sus mezclas, y que cataliza una reacción térmica entre el polímero de matriz de poliacetal y la superficie del material aditivo, no conteniendo el catalizador el elemento boro y no siendo ningún ácido de Brönsted.
Description
Masa de moldeo de poli(oximetileno) y
cuerpos moldeados producidos a partir de ella.
El presente invento se refiere a nuevas masas de
moldeo de poli(oximetileno) con mejoradas propiedades
mecánicas.
Las masas de moldeo de poli(oximetileno)
se emplean en numerosas aplicaciones a causa de sus excelentes
propiedades mecánicas. Con el fin de mejorar las propiedades, a los
homo- y copolímeros de poli-(oximetileno) se les añaden, con el fin
de adaptar las propiedades a las aplicaciones, ciertos materiales
aditivos, tales como por ejemplo materiales de carga minerales,
fibras de refuerzo o agentes modificadores de la tenacidad al
impacto. La influencia de estos materiales aditivos sobre las
propiedades de la masa de moldeo se ejerce mediante la fijación del
material aditivo a la matriz de material sintético. Por lo tanto,
con frecuencia, algunos materiales aditivos no son apropiados para
todos los materiales sintéticos, o ellos son provistos de unos
aprestos, que producen una fijación mejorada a la matriz de
material sintético. En tales casos, los materiales aditivos, en
particular las fibras de refuerzo, se revisten con unos aprestos, y
estas fibras, después de la desecación de los aprestos, se
incorporan en el polímero fundido. Este modo de proceder, con
frecuencia, no es suficiente en el caso de los poliacetales.
El documento de solicitud de patente japonesa
JP-A-06/240.105 describe la
utilización de zirconato de tetrabutilo o respectivamente de
titanato de tetrabutilo como catalizador de esterificación, para la
incorporación y fijación mejoradas de materiales aditivos en masas
de moldeo de poli(oximetileno).
El documento
JP-A-09/176.443 describe, por lo
tanto, la utilización de ácido ortobórico en común con materiales
de refuerzo en forma de fibras como materiales aditivos en masas de
moldeo de poli(oximetileno), de modo tal que se obtiene un
material con buenas propiedades mecánicas.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-765.910 describe la utilización
de ácidos bóricos con materiales de carga inorgánicos en el caso de
la elaboración de poliacetales, con lo que se obtienen unos cuerpos
moldeados con excelentes propiedades mecánicas. El ácido bórico
produce un ataque y un deterioro parciales del material sintético,
por lo que resultan unos grupos reactivos, que reaccionan con la
superficie del material de carga inorgánico.
Resulta desventajoso en el caso de la
utilización de ácido bórico, sin embargo, el hecho de que un
poliacetal es descompuesto por lo menos parcialmente por el ácido
bórico - al igual que por cualquier otro ácido de Brönsted -, de
manera tal que mediante la descomposición del polímero se pierde por
lo menos una parte de la ganancia en la estabilidad mecánica.
Además, mediante la descomposición se aumentan la estabilidad del
material sintético así como la emisión de formaldehído, y el efecto
ventajoso es dependiente en cuanto a su magnitud grandemente del
tipo de los materiales de carga utilizados y de su tratamiento
superficial o respectivamente de los aprestos utilizados.
Subsistía, por lo tanto, la misión de descubrir
unos compuestos, cuya adición produzca una fijación mejorada de
materiales aditivos, tales como materiales de carga minerales,
materiales de refuerzo en forma de fibras y/o agentes modificadores
de la tenacidad al impacto, pero produzca un deterioro disminuido
del poliacetal, y por consiguiente poner a disposición una masa de
moldeo de poliacetal, que tenga una pequeña descomposición del
poliacetal, unas estabilidades generales y una estabilidad frente al
envejecimiento más altas, una menor emisión de formaldehído, una
alta resistencia mecánica, una alta tenacidad al impacto, un alto
alargamiento de rotura y una resistencia mecánica de las costuras
de unión y una mejor estabilidad en el caso de contacto con ciertos
medios, y siendo el efecto independiente del tipo de las fibras y
del apresto.
Una misión adicional consistió en descubrir unos
compuestos, cuya adición dé lugar a una fijación mejorada de
materiales aditivos, en particular de fibras de refuerzo, a la
matriz de poliacetal, pero produzca un deterioro disminuido del
poliacetal, y por consiguiente poner a disposición una estructura
termoplástica de poliacetal, reforzada con fibras largas, con
propiedades mecánicas mejoradas, la cual tenga las propiedades
ventajosas arriba descritas.
La fijación mejorada de la fase del material
aditivo a la matriz de poliacetal se exterioriza en una adhesión
aumentada a las interfases y - dependiendo del tipo del material
aditivo - en unas mejoradas propiedades mecánicas del cuerpo
moldeado y/o en una distribución mejorada del material aditivo
dentro de la matriz de poliacetal.
El problema planteado por estas misiones se
resuelve mediante una masa de moldeo de poliacetal, que contiene
por lo menos un catalizador, el cual se selecciona entre el conjunto
que se compone de sales de fosfonio, fosfanos, sales de sulfonio,
compuestos de titanilo y sus mezclas, y que cataliza una reacción
química entre el polímero de matriz de poliacetal y la superficie
del material aditivo, el cual no contiene el elemento boro y no es
ningún ácido de Brönsted.
El presente invento se refiere por consiguiente
a una masa de moldeo de poliacetal que contiene 20% en peso - 99%
en peso de un homo- o copolímero de poliacetal; 0,1% en peso - 80%
en peso de un aditivo, hasta 1,0% en peso, preferiblemente 0,00001%
en peso - 0,5% en peso de un catalizador, que está seleccionado
entre el conjunto que se compone de sales de fosfonio, fosfanos,
sales de sulfonio, compuestos de titanilo y sus mezclas, y que
cataliza una reacción química entre el polímero de matriz de
poliacetal y la superficie del material aditivo, no conteniendo el
catalizador el elemento boro y no siendo ningún ácido de
Brönsted.
En una forma preferida de realización, el
presente invento se refiere a una masa termoplástica de moldeo de
poliacetal, reforzada con fibras largas, la cual contiene 20% en
peso - 90% en peso de un poliacetal, 10% en peso - 80% en peso de
una fibra de refuerzo, hasta 1,0% en peso, de manera preferida
0,00001% en peso - 0,5% en peso de por lo menos un catalizador, que
está seleccionado entre el conjunto que se compone de sales de
fosfonio, fosfanos, sales de sulfonio, compuestos de titanilo y sus
mezclas, y que cataliza una reacción química entre el polímero de
matriz de poliacetal y la superficie del material aditivo, no
conteniendo el catalizador el elemento boro y no siendo ningún ácido
de Brönsted.
Una tal masa de moldeo de poliacetal o
respectivamente una tal masa de moldeo de poliacetal, reforzada con
fibras largas, tiene una alta resistencia mecánica, una excelente
tenacidad al impacto, así como un alto alargamiento de rotura y una
alta resistencia de las costuras de unión.
Como catalizadores de acuerdo con el invento se
pueden emplear unos compuestos, que catalizan una reacción química
entre el polímero de matriz de poliacetal y la superficie del
material aditivo, que no contienen el elemento boro y no son ningún
ácido de Brönsted.
En los casos de las reacciones químicas puede
tratarse tanto de la reacción de grupos reactivos del polímero de
matriz de poliacetal con grupos reactivos situados sobre la
superficie del material aditivo. Sin embargo, se puede tratar
también de unas reacciones químicas, en cuyos casos se forman
enlaces covalentes entre los agentes mediadores de adhesividad
empleados y la matriz de poliacetal y/o la superficie del material
aditivo o en cuyos casos se forman enlaces covalentes entre dos
partes de un agente mediador de adhesividad, una de cuyas partes es
compatible con el polímero de matriz de poliacetal y la otra parte
es compatible con la superficie del material aditivo.
Ejemplos de reacciones catalizadas conforme al
invento para la formación de enlaces covalentes entre el polímero
de matriz de poliacetal y la superficie del material aditivo, son
todas las reacciones, en cuyos casos se forman enlaces covalentes
entre grupos reactivos iguales o diferentes.
Ejemplos de grupos reactivos son grupos de
hidroxilo, tiol, mercaptano, amina, éster, amida, anhídrido,
carboxilo, carbonato, ácido sulfónico, epóxido, uretano,
tiouretano, isocianato, alofanato, urea, biuret, lactona, lactama,
oxazolidina y carbodiimida, y átomos de halógeno.
Ejemplos de reacciones químicas son unas
reacciones entre grupos reactivos iguales, tales como reacciones de
transesterificación, transamidación o transuretanización; o
reacciones entre diferentes grupos reactivos, tales como la
formación de ésteres, amidas o uretanos, o formaciones de enlaces de
carbono con carbono.
Como catalizadores empleados conforme al invento
entran en cuestión preferiblemente unos compuestos que catalizan
las reacciones de transesterificación, transamidación o
transuretanización, o que catalizan la formación de grupos de
ésteres, amidas y uretanos.
Preferiblemente, se emplean unos compuestos, que
también se pueden emplear como catalizadores de
transesterificación.
Son ventajosos en este contexto unos ácidos de
Lewis, que sin embargo no deben de ser ningún ácido de Brönsted.
Estos compuestos se emplean conforme al invento en unas proporciones
hasta de 1,0% en peso, de manera preferida de 0,00001 a 0,5% en
peso, de manera ventajosa de 0,0005 a 0,03% en peso y de manera
especialmente ventajosa de 0,0007 a 0,01% en peso, en particular de
0,0007 a 0,005% en peso, referidas a la cantidad total de la masa de
moldeo.
Ejemplos de apropiados catalizadores son
MgX_{2}, BiX_{3}, SnX_{4}, SbX_{5}, FeX_{3}, GaX_{3},
HgX_{2}, ZnX_{2}, AlX_{3}, PX_{3}, TiX_{4}, MnX_{2},
ZrX_{4}, [R4N]^{+}_{q}A^{q-},
[R_{4}P]^{+}_{q}A^{q-}, pudiendo ser X un átomo de
halógeno, es decir I, Br, Cl o F, y/o un grupo -OR o -R,
significando R alquilo o arilo, significando q un número entero de
1 a 3 y siendo A un catión de valencia q, por ejemplo un halogenuro,
sulfato o carboxilato.
También se pueden emplear mezclas de diferentes
catalizadores.
Los catalizadores especialmente ventajosos se
seleccionan entre el conjunto que se compone de sales de fosfonio,
fosfanos, sales de sulfonio, compuestos de titanilo y sus
mezclas.
Los compuestos de titanilo tienen
preferiblemente la estructura
[Ml^{P+}]_{s}[TiO]^{2+}[A^{r-}]_{t},
en la que p significa 1 ó 2, s es 0, 1 ó 2, Ml es un metal mono- o
divalente, A representa un catión con la valencia r, r y t,
independientemente uno de otro, significan 1 ó 2, correspondiendo la
expresión s*p+2 a la expresión r*t. De manera preferida son p = 1,
s = 0 ó 2, r = 1 ó 2 y t = 2.
Ml es de manera preferida un catión de un metal
alcalino. A es de manera preferida un anión de un ácido carboxílico
mono o divalente, tal como ácido acético o ácido oxálico.
Un ejemplo de un compuesto de titanilo, empleado
de manera preferente, es el bis-oxalato de potasio y
titanilo (K_{2}[C_{4}O_{9}]Ti).
Se pueden emplear de una manera especialmente
ventajosa como catalizador de acuerdo con el invento ciertas sales
de fosfonio. Las sales de fosfonio empleadas de manera preferente de
acuerdo con el invento son compuestos de la fórmula general II
siendo R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} iguales o diferentes y pudiendo adoptar uno de los
significados arriba definidos, y donde X puede adoptar uno de los
significados arriba
indicados.
Ejemplos de sales de fosfonio especialmente
preferidas son:
perclorato de
(1-acetilamino-2-fenil-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2,2-bis-(4-Cl-fenilsulfanil)-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2,2-bis-etilsulfanil-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2,2-bis-fenilsulfanil-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2,2-dicloro-vinil)-trifenil-fosfonio,
yoduro de
(1-benzoílamino-2,2-dicloro-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2-(4-cloro-fenil)-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2-(4-Cl-fenilsulfanil)-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2-(4-nitro-fenil)-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2-cloro-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de
(1-benzoílamino-2-Cl-2-etilsulfanil-vinil)-trifenil-fosfonio,
cloruro de tetrafenil-fosfonio, cloruro de
tetrabutil-fosfonio, cloruro de
dimetil-behenil-fosfonio, cloruro
de trimetil-dodecil-fosfonio,
cloruro de
trimetil-octadecil-fosfonio, cloruro
de trimetil-hexadecil-fosfonio,
cloruro de tetrabutil-fosfonio, cloruro de
estearil-tributil-fosfonio, bromuro
de tetraetil-fosfonio, bromuro de
tetrabutil-fosfonio, bromuro de
dimetil-behenil-fosfonio, bromuro de
trimetil-dodecil-fosfonio, bromuro
de trimetil-octadecil-fosfonio,
bromuro de
trimetil-hexadecil-fosfonio, bromuro
de tetrabutil-fosfonio y bromuro de
estearil-tributil-fosfonio.
Las sales de fosfonio muy especialmente
preferidas llevan como por lo menos uno de los radicales R_{1}
hasta R_{4} un radical arilo, ventajosamente por lo menos un
radical fenilo, tal como por ejemplo cloruro de
tetrafenil-fosfonio o bromuro de
tetrafenil-fosfonio. Las sales de fosfonio
particularmente preferidas contienen como radicales R_{1} hasta
R_{4} unos radicales tanto aromáticos como también alifáticos, en
particular tres radicales arilo, por ejemplo radicales fenilo.
Ejemplos de este conjunto mencionado en último término son cloruro
de etil-trifenil-fosfonio y bromuro
de etil-trifenil-fosfonio.
Otros compuestos apropiados son conocidos para
un experto en la especialidad, son fácilmente obtenibles y se
pueden encontrar por ejemplo dentro de
http://www.sigma-aldrich.com.
Se pueden emplear asimismo como catalizadores
las sales de sulfonio definidas de una manera análoga a la de la
fórmula II, así como fosfanos.
Fosfanos preferidos son unos compuestos de la
fórmula general IIa
pudiendo los radicales R_{1}
hasta R_{3} ser iguales o diferentes y estando definidos de una
manera análoga a la de los radicales R_{1} hasta R_{4} de las
sales de fosfonio representadas en la fórmula
II.
Es especialmente ventajoso el
trifenil-fosfano,
P(C_{6}H_{5})_{3}.
Las sales de sulfonio, los fosfanos, así como en
particular las sales de fosfonio, se pueden emplear ventajosamente
en unas proporciones de 0,00001% en peso a 0,03% en peso, de manera
especialmente ventajosa de 0,0005% en peso a 0,025% en peso, de
manera muy especialmente ventajosa de 0,0007% en peso a 0,05% en
peso.
Puesto que en el caso de unas concentraciones
muy pequeñas se hacen sin embargo más difíciles la entremezcladura
a fondo y la distribución homogénea (en la mayor parte de los casos
con unas cantidades situadas manifiestamente por debajo de 5 ppm),
estos compuestos se utilizan sin embargo, en la mayor parte de los
casos, en unas proporciones de 0,001 a 0,003% en peso.
Como poliacetales (POM) se pueden emplear en el
procedimiento conforme al invento homo- o copolímeros de
poli(oximetileno).
Son homopolímeros del formaldehído o del
trioxano aquellos polímeros, cuyos grupos extremos hidroxilo han
sido estabilizados químicamente contra la descomposición de una
manera conocida, p.ej. por esterificación o eterificación. Los
copolímeros son unos polímeros de formaldehído o sus oligómeros
cíclicos, en particular trioxano, y de éteres cíclicos, acetales
cíclicos y/o poliacetales lineales. En el procedimiento conforme al
invento se puede emplear en particular también el denominado
polímero en bruto. Éste es el producto de reacción procedente de la
polimerización catiónica de trioxano y de uno o varios comonómeros
mediando utilización de agentes iniciadores conocidos y
eventualmente de agentes reguladores del peso molecular.
Los homo- o copolímeros de POM son de por sí
conocidos para un experto en la especialidad, y se han descrito en
la bibliografía. De una manera enteramente general, estos polímeros
contienen por lo menos 50% en moles de unidades -CH_{2}O-
repetidas en la cadena principal del polímero.
Los homopolímeros se preparan por lo general
mediante una polimerización de formaldehído o trioxano,
preferiblemente en presencia de catalizadores apropiados. Ejemplos
de catalizadores apropiados son trifluoruro de boro y ácido
trifluorometano-sulfónico.
Dentro del marco del invento se prefieren
ciertos copolímeros de POM, en particular aquellos que, junto a las
unidades -CH_{2}O- repetidas, contienen además hasta 50, de manera
preferida de 0,1 a 20, y en particular de 0,5 a 10% en moles de
unidades repetidas de la fórmula III,
representando R^{1} hasta
R^{4}, independientemente unos de otros, un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo de C_{1} a C_{4} o un grupo alquilo sustituido
con halógeno, que tiene de 1 a 4 átomos de
C,
y representando R^{5} un grupo -CH_{2}-,
-CH_{2}O-, un grupo metileno sustituido con alquilo de C_{1} a
C_{4} o haloalquilo de C_{1} a C_{4} o un correspondiente
grupo oximetileno,
y teniendo n un valor situado en el intervalo de
0 a 3.
De manera ventajosa, estos grupos se pueden
introducir en el copolímero mediante una apertura del anillo de
éteres cíclicos. Éteres cíclicos preferidos son los de la fórmula
IV
teniendo R^{1} hasta R^{5} y n
los significados arriba mencionados. Sólo a modo de ejemplo se han
de mencionar óxido de etileno, óxido de
1,2-propileno, óxido de
1,2-butileno, óxido de 1,3-butileno,
1,3-dioxano, 1,3-dioxolano y
1,3-dioxepano como éteres cíclicos, y oligo- o
poliformales lineales tales como un poli(dioxolano) o un
poli(dioxepano) como
comonómeros.
Son especialmente ventajosos unos copolímeros a
base de 99,5-95% en moles de dioxano y de 0,5 a 5%
en moles de uno de los comonómeros antes mencionados.
Son asimismo apropiados unos terpolímeros de
oximetileno, que se preparan por ejemplo mediante una reacción de
trioxano con uno de los éteres cíclicos precedentemente descritos y
con un tercer monómero, de manera preferida un compuesto
bifuncional de la fórmula V
siendo Z un enlace químico, -O- ó
-ORO- (R = alquileno de C_{1} a C_{8} o cicloalquileno de
C_{2} a
C_{8}).
Monómeros preferidos de este tipo son
etilen-diglicida, diglicidil-éteres y diéteres a
base de glicidilos y formaldehído, dioxano o trioxano en la
relación molar de 2 : 1, así como diéteres a base de 2 moles de un
compuesto glicidílico y 1 mol de un diol alifático con 2 a 8 átomos
de C, tal como por ejemplo los diglicidil-éteres de etilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
ciclobutano-1,3-diol,
1,2-propanodiol y
ciclohexano-1,4-diol, por mencionar
solamente algunos ejemplos.
Los procedimientos para la preparación de los
homo- y copolímeros de POM precedentemente descritos son conocidos
para un experto en la especialidad y se describen en la
bibliografía.
Los copolímeros de POM preferidos tienen unos
puntos de fusión de por lo menos 150ºC y unos pesos moleculares
(valores de las medias ponderadas) M_{w} situados en el intervalo
de 5.000 a 200.000, de manera preferida de 7.000 a 150.000.
Se prefieren especialmente unos polímeros de POM
estabilizados en los grupos extremos, que en los extremos de las
cadenas tienen enlaces de C-C.
Los polímeros de POM empleados tienen por lo
general un índice de fusión (valor de MVR 190/2,16) de 1 a
50 cm^{3}/10 min (norma ISO 1133).
50 cm^{3}/10 min (norma ISO 1133).
Como materiales aditivos son apropiados por lo
general todos los materiales aditivos, que se presentan en la
matriz de polímero en una fase separada y cuya superficie puede ser
unida por enlaces covalentes con la matriz de poliacetal mediante
una reacción química. En este contexto puede tratarse de materiales
de refuerzo típicos, tales como fibras, cintitas, láminas o
estructuras laminares fibrosas, o puede tratarse de materiales de
carga típicos, que se emplean principalmente por motivos económicos,
por ejemplo se trata de materiales de carga minerales, pero también
de unos materiales de carga, que se emplean con el fin de conferir a
la composición una propiedad deseada, por ejemplo con el fin de
conseguir un efecto de refuerzo, y se trata también de agentes
modificadores de la tenacidad al impacto.
Ventajosamente, estos materiales aditivos son
provistos de un apresto, o se habían tratado superficialmente, con
el fin de mejorar la fijación a la matriz de poliacetal.
Este se da el caso ventajosamente en particular
en el contexto de materiales de carga minerales y de fibras de
refuerzo. Como materiales de carga minerales se pueden emplear
ventajosamente greda, carbonato de calcio, esferas de vidrio,
esferas huecas de vidrio, talco, wollastonita, légamo, disulfuro de
molibdeno o grafito.
Como fibras de refuerzo se pueden emplear
ventajosamente fibras minerales, tales como fibras de vidrio, fibras
de polímeros, en particular fibras orgánicas de alto módulo, tales
como fibras de aramidas, o fibras metálicas, tales como fibras de
acero, o fibras de carbono.
Estas fibras pueden ser modificadas o sin
modificar, por ejemplo pueden ser provistas de un apresto, o pueden
ser tratadas químicamente, con el fin de mejorar la adhesión con el
material sintético. Se prefieren especialmente las fibras de
vidrio. Para el tratamiento de fibras de vidrio sirven en la mayor
parte de los casos silanos orgánicos, en particular
amino-silanos.
En particular, se pueden emplear por ejemplo
como amino-silanos:
3-trimetoxi-silil-propil-amina,
N-(2-amino-etil)-3-amino-propil-trimetoxi-silano,
N-(3-(trimetoxi-silanil-propil)-etano-1,2-diamina,
3-(2-amino-etil-amino)-propil-trimetoxi-silano,
N-[3-(trimetoxi-silil)-propil]-1,2-etano-diamina.
Además, se pueden utilizar ventajosamente unos
aprestos que se basan en poliuretanos.
Las fibras de refuerzo pueden ser incorporadas
por composición en el poliacetal, por ejemplo dentro de un extrusor
o amasador. Las fibras de refuerzo, sin embargo, pueden también,
ventajosamente en forma de fibras continuas, ser impregnadas o
envueltas, en un procedimiento apropiado para esto, con la masa de
moldeo de poliacetal, y a continuación, en forma de un cordón
continuo, pueden ser enrolladas, elaboradas o recortadas a una
deseada longitud de granulados, de manera tal que sean iguales las
longitudes de las fibras y de los granulados. Un procedimiento
especialmente apropiado para esto es, por ejemplo, el denominado
procedimiento de pultrusión.
La masa de moldeo de poliacetal, reforzada con
fibras largas, puede ser conforme al invento un haz de fibras de
vidrio, que está envuelto con una o varias capas del polímero de
matriz de poliacetal, de manera tal que las fibras no son
impregnadas, y tan sólo al realizar la elaboración, por ejemplo
según el procedimiento de moldeo por inyección, se establece una
mezcladura de las fibras y del polímero de matriz de poliacetal. Sin
embargo, de manera ventajosa, las fibras son impregnadas con el
polímero de matriz de poliacetal.
De acuerdo con una forma preferida del
realización del invento, la masa de moldeo de poliacetal, reforzada
con fibras largas, se produce de acuerdo con el procedimiento de
pultrusión, mediante el recurso de que
- i)
- unos haces de fibras se conducen a través de una boquilla de rendija aplanada, que está rellena con una masa fundida a base de por lo menos un poliacetal y eventualmente de otros materiales aditivos,
- ii)
- los haces de fibras sumergidos se conducen a través de una boquilla de moldeo,
- iii)
- los haces de fibras se enfrían,
- iv)
- los haces de fibras se moldean posteriormente, y
- v)
- los haces de fibras se recortan en sentido transversal a la dirección de marcha hasta la longitud de la estructura o se enrollan como una estructura continua.
La impregnación de los haces de fibras con el
polímero de matriz de poliacetal, tal como por ejemplo por
pultrusión en la etapa i) del procedimiento anterior, se puede
efectuar también según otros procedimientos apropiados. Por
ejemplo, la impregnación de las fibras se puede llevar a cabo con un
procedimiento, en el que el haz de fibras es impregnado en toda su
masa por un polímero de matriz de poliacetal, caracterizado porque
el haz de fibras se coloca sobre una disposición de soporte, y
porque la disposición de soporte, junto con el haz de fibras
colocado sobre ella, se conduce frente y a través de una disposición
de impregnación. Un tal procedimiento se describe en el documento
EP-A-756.536.
La impregnación de las fibras puede efectuarse
además según un procedimiento, en el cual, mediando utilización de
un extrusor de plastificación, en el cual un cordón de fibras,
conducido a través de una fileta de guía y de una disposición de
calentamiento previo, se moja en un dispositivo de impregnación con
una película líquida de un poliacetal y a continuación se introduce
en el extrusor de plastificación, dentro de éste las fibras
individuales se recortan y entremezclan, y se descarga en forma de
una masa de poliacetal, reforzada con fibras, que es elaborable
ulteriormente, caracterizado por las siguientes etapas de
procedimiento:
- a)
- el cordón de fibras es conducido a través de unas boquillas para revestimiento en el orificio de aportación del extrusor de plastificación, preferiblemente de modo paralelo a los ejes del extrusor y aproximadamente de modo tangencial sobre un árbol del extrusor y es enrollado avanzando en torno a los árboles del extrusor, y es introducido en taladros cilíndricos de cilindros de husillos cuyo diámetro se ha aumentado hasta por lo menos el cuádruplo del grosor del cordón de fibras,
- b)
- en el orificio de aportación se efectúa en tal caso, sobre una cara plana del cordón de fibras, la aplicación de una película de un poliacetal directamente desde la boquilla derecha para revestimiento, mientras que sobre la segunda cara plana la aplicación se efectúa indirectamente mediante introducción a presión del cordón de fibras en la película líquida de poliacetal que previamente se había aplicado a partir de la boquilla izquierda para revestimiento sobre el árbol del husillo, en este caso el cordón de fibras, dentro de un tramo de entrada y de impregnación, con las fibras continuas individuales frotando incipientemente o bien a fondo junto a los árboles del extrusor, es mojado o bien impregnado junto a ambas caras planas con las películas líquidas de poliacetal, y
- c)
- a continuación las fibras individuales, o respectivamente el cordón de fibras, que se ha(n) impregnado o bien empapado en toda su masa con un poliacetal, se conduce(n) desde el tramo de entrada e impregnación, sobre y a través de una arista cortante, en el cilindro de husillo cuyo diámetro se ha disminuido, dentro de un corto tramo de descarga y transporte, y en este contexto se recorta en longitudes determinadas ampliamente de modo previo.
Un tal procedimiento se describe por ejemplo en
el documento de solicitud de patente alemana
DE-A-198.36.787.
En el caso del procedimiento respetuoso del
medio ambiente y rentable conforme al invento, que se ha descrito,
se obtiene una estructura en forma de varillas con una determinada
forma. La estructura en forma de varillas tiene una longitud de 3
mm a 100 mm, de manera preferida de 4 mm a 50 mm y de manera
especialmente preferida de 5 mm a 15 mm. La estructura en forma de
varillas, también designada como granulado, tiene por lo general un
diámetro de
1 mm a 10 mm, de manera preferida de 2 mm a 8 mm, y de manera especialmente preferida de 3 mm a 6 mm.
1 mm a 10 mm, de manera preferida de 2 mm a 8 mm, y de manera especialmente preferida de 3 mm a 6 mm.
Conforme al invento, está previsto también un
procedimiento, en el que los componentes se mezclan dentro del
extrusor, las fibras de refuerzo se mojan por la masa fundida y el
material obtenido se granula a continuación. El granulado así
obtenido se puede mezclar con un colorante y/o un pigmento y se
puede elaborar con un proceso de elaboración ulterior para formar
la pieza componente.
La masa de moldeo de poliacetal, reforzada con
fibras largas, puede ser también producida según el procedimiento
de composición o según el procedimiento directo. De manera
especialmente ventajosa, según el procedimiento directo no se
obtiene ninguna estructura en forma de varillas, que tenga que ser
conformada, en una etapa de procedimiento adicional, para dar un
objeto conformado, sino que el objeto conformado, reforzado con
fibras de refuerzo largas (las fibras de refuerzo tienen en este
caso una longitud de 3 a 3 100 mm), se obtiene directamente a
partir de fibras de refuerzo y del polímero de matriz de poliacetal,
que contiene el catalizador.
De acuerdo con el invento, un objeto conformado
se conforma a partir del granulado de poliacetal fundido, reforzado
con fibras largas, eventualmente teñido, de una manera de por sí
conocida, tal como mediante moldeo por inyección, extrusión, moldeo
con soplado o prensado con plastificación.
La estructura de la masa de moldeo de
poliacetal, reforzada con fibras largas, tiene conforme al invento
una forma de barras, una forma de tiras, una forma de cintas o
bandas, o una forma de láminas planas. Se prefiere la forma de
barras, que se obtiene sometiendo a la superficie de las fibras, por
lo tanto de las fibras compuestas agrupadas en haces, dispuestas
paralelamente de un modo continuo, a revestimiento con un poliacetal
para dar un cordón, y luego cortándolo hasta la longitud
necesaria.
Conforme al invento, todos los componentes,
estando excluidas las fibras de refuerzo, se mezclan en una masa
fundida dentro de un amasador o de un extrusor. La temperatura es
ajustada a 5ºK hasta 100ºK, de manera preferida a 10ºK hasta 60ºK
por encima de la temperatura de fusión del poliacetal que funde a la
temperatura más alta. La entremezcladura de la masa fundida está
terminada después de un período de tiempo de 30 segundos a 15
minutos, de manera preferida de 1 minuto a 10 minutos.
La masa de moldeo de poliacetal, reforzada con
fibras largas, puede estar constituida también de tal manera que
las fibras sean mojadas esencialmente por el poliacetal o bien por
una mezcla preparada de poliacetales, y el cordón de fibras
impregnado sea envuelto en el centro de la masa de moldeo de
poliacetal, reforzada con fibras largas, por otro de los
componentes, preferiblemente por un material sintético termoplástico
diferente o por una mezcla preparada, y los componentes sean unidos
entre sí junto a la superficie. Una estructura de este tipo se
puede producir por ejemplo de acuerdo con un procedimiento, que se
había descrito en el documento de patente de los EE.UU.
US-A-6.090.319.
Una tal masa de moldeo de poliacetal, reforzada
con fibras largas, se puede producir, mediante el recurso de
que
- -
- después de la impregnación de las fibras según uno de los procedimientos arriba descritos, el cordón de fibras impregnado se saca continuamente desde el dispositivo para la impregnación;
- -
- el material previsto para el envolvimiento de la masa de moldeo de poliacetal, reforzada con fibras largas, se funde de un modo continuo y, en el estado plástico, se hace pasar en sentido longitudinal a través de un molde de prensado alargado con un pasaje de forma tubular, abierto totalmente, en el que se encuentra el material previsto para el envolvimiento de la masa de moldeo de poliacetal;
- -
- de un modo continuo, el cordón de fibras impregnado se introduce dentro del molde de prensado alargado que se ha mencionado, y se transporta a través de él, mientras que al mismo tiempo se introduce a presión a su través el material previsto para el envolvimiento del cordón de fibras impregnado;
- -
- el cordón de fibras impregnado se pone en contacto y se reviste con el material fundido, previsto para el envolvimiento de la masa de moldeo de poliacetal, reforzada con fibras largas, y se obtiene una masa de moldeo de poliacetal, reforzada con fibras largas, en la cual las fibras son mojadas esencialmente sólo por uno de los componentes y el cordón de fibras impregnado es envuelto en el centro de la masa de moldeo de poliacetal, reforzada con fibras largas, por el respectivamente otro componente, y los componentes son unidos entre sí junto a la superficie;
- -
- la masa de moldeo de poliacetal, reforzada con fibras largas, es retirada de modo continuo a partir del molde de prensado; y
- -
- los haces de fibras son cortados de modo transversal a la dirección de movimiento a la longitud de la estructura o son enrollados como una estructura continua.
\vskip1.000000\baselineskip
Al aplicar este procedimiento, las fibras de
refuerzo se impregnan de acuerdo con un procedimiento conocido, de
manera preferida según el procedimiento de pultrusión, con uno de
los componentes, que eventualmente puede contener uno o varios
otros materiales aditivos adicionales. La estructura obtenida es
revestida a continuación con el otro componente, que en cada caso
puede contener también uno o varios otros materiales aditivos
adicionales.
De manera preferida, las fibras de refuerzo se
mojan con el componente, que ventajosamente contiene el catalizador,
y el cordón resultante se envuelve a continuación con el otro
componente, pudiendo contener también este componente otros
materiales aditivos adicionales.
Ventajosamente, los componentes, que aquí están
separados en el espacio unos de otros, pueden contener materiales
aditivos adicionales diferentes.
Conforme al invento, la masa de moldeo de
poliacetal, reforzada con fibras largas, se utiliza para la
producción de piezas moldeadas. Estas piezas moldeadas tienen
sobresalientes propiedades mecánicas, en particular una
sobresaliente tenacidad al impacto, una alta estabilidad de forma en
caliente y una pequeña deformabilidad. Mediante la pequeña
deformación, las piezas moldeadas poseen una mejorada exactitud de
ajuste.
Las piezas moldeadas se pueden producir mediante
los conocidos procedimientos de elaboración, tales como por ejemplo
mediante moldeo por inyección, moldeo por prensado o moldeo por
soplado, a partir de los cuerpos moldeados de poliacetal,
reforzados con fibras largas, conformes al invento.
Otros materiales aditivos ventajosos, empleados
conforme al invento, son también agentes modificadores de la
tenacidad al impacto. Mediante los catalizadores empleados conforme
al invento se mejoran además la compatibilidad y la dispersabilidad
de los agentes modificadores de la tenacidad al impacto en la matriz
polimérica, lo cual da como resultado unas más altas tenacidades al
impacto.
Esto se realiza "in situ", es decir
durante el proceso de amasadura de masa fundida, favoreciendo
catalíticamente unas reacciones de acoplamiento entre el poliacetal
y las funcionalidades disponibles del agente modificador de la
tenacidad al impacto, y resultando por consiguiente por así decir un
copolímero de bloques, que como agente conferidor de compatibilidad
mejora, a través y más allá de la interfase, la miscibilidad
termodinámica y por consiguiente la compatibilidad dentro de la
mezcla.
Los agentes modificadores de la tenacidad al
impacto se emplean típicamente en unas proporciones de 5% en peso -
50% en peso, de manera preferida de 5% en peso a 40% en peso, de
manera especialmente preferida de 7% en peso a 30% en peso.
Como agente modificador de la tenacidad al
impacto, se pueden emplear de manera preferida, individualmente o
como una mezcla, poliuretanos, mezclas bifásicas a base de un
polibutadieno y de estireno/acrilonitrilo (ABS), polisiloxanos
modificados o respectivamente cauchos de siliconas o copolímeros de
injerto constituidos por un núcleo monofásico, con elasticidad de
caucho, sobre la base de un polidieno, y por una envoltura injertada
dura (estructura de núcleo y envoltura o respectivamente (en
inglés) de core-shell). En el último de los casos,
los agentes modificadores de la tenacidad al impacto se componen de
unas partículas, que tienen de manera predominante, preferiblemente
en más de un 70%, una estructura de núcleo y envoltura. En este
contexto el núcleo está formado por una fase polimérica con
elasticidad de caucho, sobre la cual está injertada la envoltura
dura, que también se puede componer de varias capas. El núcleo es
preferiblemente monofásico, es decir que el núcleo se compone de
manera predominante, preferiblemente de manera total, a base de la
fase blanda con elasticidad de caucho, y contiene solamente en
pequeñas cantidades, y preferiblemente nada de, unas inclusiones a
base de componentes poliméricos duros de la envoltura. El copolímero
de injerto se compone en la mayor parte de los casos en un 40 a 95%
en peso, ventajosamente en un 60 a 90% en peso, de manera
especialmente ventajosa en un 70 a 80% en peso, del núcleo con
elasticidad de caucho. La proporción de la envoltura (o de las
capas de envoltura) es de 5 a 60% en peso, de manera ventajosa de 10
a 40% en peso, de manera especialmente ventajosa de 20 a 30% en
peso. El núcleo se compone por lo general de unos polidienos, tales
como p.ej. un polibutadieno o poliisopreno, y puede contener hasta
10% en peso, de manera ventajosa hasta 5% en peso, de unidades de
comonómeros. Como comonómero se pueden emplear ventajosamente
estireno o acrilonitrilo. El polímero de núcleo puede también estar
reticulado, y puede poseer una proporción de gel, medida en
tolueno, que en general es mayor que 70% y de manera preferida mayor
que 80%. Como agente reticulante se puede emplear por ejemplo
divinil-benceno. La envoltura de las partículas se
compone de polímeros duros, que están injertados sobre el núcleo
como substrato de injerto. En tal caso, la envoltura puede estar
estructurada con una o varias capas, ventajosamente con dos capas.
En el caso de haber más de una envoltura, las diferentes capas de
envoltura se componen ventajosamente de polímeros o copolímeros
diferentes. Ventajosamente, en este caso la primera de las capas
está reticulada. Eventualmente, sin embargo, también las demás capas
pueden estar reticuladas.
Estos agentes modificadores de la tenacidad al
impacto y su constitución se conocen en sí y se describen por
ejemplo en los documentos
EP-A-156.285 y
EP-A-668.317, a cuya divulgación se
hace aquí referencia expresamente.
Las temperaturas de transición vítrea de los
agentes modificadores de la tenacidad al impacto que precedentemente
se han descrito, están situadas usualmente entre -40ºC y -120ºC, de
manera preferida por debajo de -60ºC, en particular entre -80ºC y
-120ºC.
Como copolímeros de injerto que se pueden
emplear como agentes modificadores de la tenacidad al impacto, se
pueden utilizar también unos materiales, en los que el núcleo se
compone de manera predominante o total a base de poli(ésteres de
ácido acrílico) o poli(ésteres de ácido metacrílico) preferiblemente
reticulados de modo parcial, cuyo componente alcohólico contiene de
1 a 15 átomos de carbono, de manera preferida 1 a 8 átomos de
carbono. Como comonómeros entran en cuestión monómeros olefínicos,
ventajosamente butadieno, ciclooctadieno, éteres vinílicos y
acrilatos de halógeno-alquilo. La proporción de gel,
medida en tolueno, es de manera preferida por lo menos de 50%, de
manera especialmente preferida por lo menos de 70%. Para la
envoltura injertada se pueden emplear los monómeros y las mezclas
de monómeros que arriba se han descrito. También los tamaños de las
partículas están situados en el mismo intervalo. Unos polímeros de
injerto sobre la base de poli(ésteres de ácido acrílico) y de
poli(ésteres de ácido metacrílico) se describen por ejemplo en los
documentos DE-A-1.964.156,
DE-A-2.116.653,
EP-A-50.265,
EP-A-60.601 y
EP-A-64.207, a los que se hace
referencia. El núcleo del polímero de injerto puede componerse
también total o parcialmente a base de un caucho de silicona y/o de
organopolisiloxanos intactos (no reticulados). Sobre este núcleo,
que contiene preferiblemente grupos funcionales activos para el
injerto, se pueden injertar los monómeros y/o las mezclas de
monómeros que arriba se han descrito. Estos materiales se describen
por ejemplo en el documento
DE-A-2.659.357, al que se hace
referencia.
Como componentes para tenacidad al impacto, y
como agentes modificadores de la tenacidad al impacto, se pueden
emplear además unos poliuretanos, de manera preferida unos
poliuretanos termoplásticos. En los casos de los poliuretanos que
se pueden emplear conforme al invento, se trata de productos
conocidos, que se describen por ejemplo en los documentos
DE-A-1.193.240,
DE-A-2.051.028, y en el manual de
materiales sintéticos Kunststoff-Taschenbuch
(Saechtling, 27ª edición, editorial Hanser 1998) en las páginas 523
a 542, a los cuales se hace referencia.
Los poliuretanos empleados conforme al invento
son preferiblemente de carácter termoplástico y por consiguiente
están en lo esencial sin reticular, es decir que son fusibles
repetidamente sin fenómenos de descomposición dignos de mención.
Sus viscosidades específicas reducidas, medidas a 30ºC en dimetil-
formamida, están situadas por regla general en 0,5 a 3 dl/g,
preferiblemente en 1-2 dl/g. Los valores para los
alargamientos de rotura son convenientemente de 800 a 1.500%, de
manera preferida de 1.000 a 1.500%, mientras que la dureza Shore A
está situada en a lo sumo 90, de manera ventajosa no por encima de
81, de manera preferida entre 50 y 85, de manera especialmente
preferida entre 60 y 80, en particular entre 65 y 80, y las
temperaturas de transición vítrea son en su mayor parte no más
altas que 0ºC, de manera ventajosa no más altas que -10ºC, de manera
especialmente ventajosa no más altas que -20ºC.
Las masas de moldeo de poliacetales de acuerdo
con el invento pueden contener opcionalmente otros aditivos en unas
proporciones en la mayor parte de los casos hasta de 40% en peso,
individualmente o en forma de una mezcla. Se pueden emplear por
ejemplo agentes captadores de formaldehído, agentes coadyuvantes
tribológicos, agentes antioxidantes, tales como compuestos
fenólicos impedidos estéricamente, agentes estabilizadores de los
rayos UV (ultravioletas), tales como derivados de benzotriazol y
derivados de benzofenona, aditivos que confieren conductividad o
respectivamente agentes antiestáticos, tales como negros de carbono
como en particular negros de carbono conductivos, agentes
captadores de ácidos, agentes mediadores de adhesividad, agentes
coadyuvantes del desmoldeo, agentes de nucleación tales como
terpolímeros de poli(oximetileno), o talco, agentes
colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo dióxido de
titanio, azul ultramarino, azul de cobalto, o pigmentos y
colorantes orgánicos, tales como ftalocianinas, antraquinonas,
agentes de deslizamiento tales como jabones y ésteres, por ejemplo
estearato de estearilo, ésteres de ácidos montánicos, ésteres de
ácidos montánicos parcialmente saponificados, ácidos esteáricos,
ceras polietilénicas polares y/o no polares, oligómeros de
poli-\alpha-olefinas, aceites de
siliconas, poli-(alquilenglicoles) y
perfluoro-alquil-éteres, un
poli(tetrafluoroetileno), u otros materiales aditivos tales
como un polietileno de peso molecular ultraalto y aditivos para
materiales sintéticos termoplásticos o duroplásticos
(termoestables), elastómeros y otros polímeros.
Como agentes captadores de formaldehído se puede
emplear ventajosamente 0,01-1,0% en peso, de manera
preferida 0,03-0,3% en peso, de un agente
estabilizador cíclico, que contiene por lo menos un átomo de
nitrógeno en el anillo. Son ejemplos de éste pirrolidina,
piperidina, pirrol, piridina, purina, indol, carbazol, triptófano,
oxazol, imidazol, tiazol, picolina, lutidina, colidina, quinolina,
piridazina, pirimidina, pirazina y sus derivados. Son ventajosos
unos compuestos heterocíclicos que tienen por lo menos un átomo de
nitrógeno como heteroátomo, que está o bien contiguo a un átomo de
carbono sustituido con amino o a un grupo carbonilo, tales como por
ejemplo piridazina, pirimidina, pirazina, pirrolidona, una
aminopiridina y compuestos que se derivan de ellas. Compuestos
ventajosos de esta clase son una aminopiridina y compuestos que se
derivan de ella. Son apropiadas en principio todas las
aminopiridinas, tales como por ejemplo melamina,
2,6-diamino-piridina, aminopiridinas
sustituidas y dímeras, así como pirrolidona y compuestos que se
derivan de ella, y mezclas preparadas a base de estos compuestos.
Ejemplos de pirrolidonas apropiadas son por ejemplo imidazolidinona
y compuestos que se derivan de ella, tales como por ejemplo
hidantoína, cuyos derivados son especialmente ventajosos; son
particularmente ventajosos entre estos compuestos la alantoína y
sus derivados. Son además especialmente ventajosos/as la
triamino-1,3,5-triazina (melamina) y
sus derivados, tales como por ejemplo condensados de melamina con
formaldehído y metilol-melamina. Se prefieren muy
especialmente melamina, metilol-melamina,
condensados de melamina con formaldehído y alantoína. Los
estabilizadores cíclicos, que contienen por lo menos un átomo de
nitrógeno en el anillo, se pueden utilizar individualmente o
en
combinación.
combinación.
De manera adicionalmente ventajosa, se puede
emplear como agentes captadores de formaldehído
0,001-0,5% en peso de una sal metálica de un ácido
carboxílico. Son ventajosas ciertas sales de ácidos grasos, en
particular sales de ácidos grasos superiores con
10-32 átomos de carbono. Preferiblemente
14-32 átomos de carbono; son especialmente
preferidas ciertas sales de los ácidos montánicos y del ácido
esteárico. Metales preferidos son los que se presentan en forma de
iones mono- o divalentes, p.ej. metales alcalinos y
alcalino-térreos, en particular metales
alcalino-térreos. Son especialmente preferidos el
magnesio y el calcio, por ejemplo en forma del estearato de calcio.
Es muy especialmente preferido el estearato de magnesio.
Los agentes captadores de formaldehído se pueden
emplear individualmente o en forma de mezclas.
Los compuestos fenólicos impedidos estéricamente
se pueden emplear en unas proporciones de 0,05 a 2,0% en peso, de
manera preferida de 0,1 a 1,0% en peso, de manera especialmente
preferida de 0,2 a 1,0% en peso. Ejemplos de tales compuestos son
tetrakis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato]
de penta-eritritilo (Irganox 1010, de la entidad
Ciba Geigy),
bis-[3-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-propionato]
de tri(etilenglicol) (Irganox 245, de la entidad Ciba
Geigy),
3,3'-bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiono-hidrazida]
(Irganox MD 1024, de la entidad Ciba Geigy),
bis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato]
de hexametilenglicol (Irganox 259, de la entidad Ciba Geigy),
3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-tolueno
(Lowinox BHT, de la entidad Great Lakes). Se prefieren el Irganox
1010 y sobre todo el Irganox 245.
Los agentes estabilizadores tomados del conjunto
de los derivados de benzotriazol o de los derivados de benzofenona
o de los derivados de benzoatos aromáticos, pueden estar contenidos
en una proporción de 0,01-1,0% en peso, de manera
preferida de 0,05-0,8% en peso. Se prefiere el
2-[2'-hidroxi-3',5'-bis-(1,1-dimetil-bencil)-fenil]-benzotriazol,
que es obtenible en el comercio como Tinuvin 234 (de la entidad
Ciba Geigy).
Como agente estabilizador frente a la luz
(fotoestabilizador) puede estar contenido en la masa de moldeo
conforme al invento por ejemplo 0,01-0,8% en peso,
de manera preferida 0,05-0,5% en peso, de manera muy
especialmente preferida 0,4% en peso de una amina impedida
estéricamente para la estabilización frente a la luz (HALS). Se
prefieren unos compuestos de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo,
p.ej. el sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo)
(Tinuvin 770, de la entidad Ciba Geigy) o el polímero a base del
éster dimetílico de ácido succínico y de
1-(2-hidroxi-etil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina
(Tinuvin 622, de la entidad Ciba Geigy).
Las masas de moldeo de poli(oximetileno)
conformes al invento se pueden producir con los procedimientos
usuales y conocidos de mezcladura, tales como granulación,
extrusión, amasadura, etc. Preferiblemente, las masas de moldeo
conformes al invento se producen mezclando un polímero de
poli(oximetileno) con materiales aditivos y estabilizadores
y a continuación granulando la mezcla.
Las masas de moldeo conformes al invento se
distinguen por unas muy buenas propiedades mecánicas, en particular
de resistencia mecánica, tenacidad al impacto, alargamiento de
rotura, y resistencia mecánica de las costuras de unión. En este
caso se mejora la fijación química y por consiguiente la
compatibilidad de los aditivos con el poliacetal. Además, las masas
de moldeo conformes al invento se distinguen por un pequeño
deterioro o respectivamente por una pequeña descomposición del
poliacetal, por menores emisiones de formaldehído y por una
estabilidad mejorada frente a ciertos medios.
Al efectuar el refuerzo con fibras de vidrio,
mediante la fijación mejorada, también el empleo de diferentes
tipos de fibras con diferentes aditivos de apresto y mediadores de
adhesividad puede conducir a unas muy buenas propiedades mecánicas,
que no eran obtenibles en el caso de la utilización de agentes
mediadores de adhesividad que contienen boro. Las ventajas del
invento se encuentran en particular en la pequeña descomposición del
poliacetal, en unos valores más altos de la estabilidad general y
de la estabilidad frente al envejecimiento, en una pequeña emisión
de formaldehído, en unos valores más altos de la resistencia
mecánica, de la tenacidad al impacto, del alargamiento de rotura y
de la resistencia mecánica de las costuras de unión, en una mejor
estabilidad al contacto con ciertos medios, y el efecto del
catalizador que es independiente del tipo de las fibras y del
apresto.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes Ejemplos deben de ilustrar el
invento para un experto en la especialidad, y divulgar otras formas
ventajosas de realización, sin que con ello se limite el alcance de
la protección como patente.
Como material de base se empleó el copolímero de
poli(oximetileno) Hostaform 13021, de Ticona. Como otras
sustancias coadyuvantes se empleó 1,41% en peso de una mezcla que
contenía melamina, un agente de nucleación y un agente
antioxidante.
Como materiales aditivos se utilizaron fibras de
vidrio. Como fibras de vidrio se utilizaron las fibras de vidrio
NEG T-651H 11\mum (fabricante: Nippon Electric
Glass Co., Ltd., Osaka, Japón.).
Los Ensayos 1 a 4 son ejemplos comparativos.
Los Ejemplos de acuerdo con el invento son los 5
hasta 19.
En el Ensayo 1 no se empleó ningún
catalizador.
En los Ensayos 2 a 4 se empleó ácido bórico.
\vskip1.000000\baselineskip
Como catalizador en los Ensayos 5 a 8 se utilizó
bromuro de etil-trifenil-fosfonio,
en los Ensayos 9 y 10 se empleó bromuro de
tetrafenil-fosfonio, en los Ensayos 11 y 12 se
empleó bromuro de tetrabutil-fosfonio, en los
Ensayos 13 y 14 se utilizó trifenil-fosfano, en los
Ensayos 15 y 16 se empleó bromuro de
estearil-tributil-fosfonio y en los
Ensayos 17 a 19 se utilizó titanato (IV) de
tetra-n-butilo.
En la tabla las cantidades se indican en % en
peso, la resistencia a la tracción y el módulo de elasticidad (E)
en tracción en MPa, el alargamiento de rotura en %, las tenacidades
al impacto en kJ/m^{2}, los valores de TS (Thermische Schädigung
= deterioro térmico) y de dureza en % y los de KS240 en %/h (tanto
por ciento por hora).
Los componentes se entremezclaron en común con
fibras de vidrio y a continuación se extrudieron y granularon en un
extrusor (extrusor de doble husillo ZSK 25MC, de Werner &
Pfleiderer, Alemania) a una temperatura del alojamiento de
190ºC.
La producción de los cuerpos de probeta fue como
sigue: El granulado de poliacetal se elaboró mediante moldeo por
inyección para dar cuerpos de probeta normalizados y se caracterizó
de un modo correspondiente a los métodos seguidamente expuestos: La
resistencia a la tracción, el alargamiento de rotura y el módulo de
E en tracción se determinaron de acuerdo con la norma ISO 527 en el
ensayo de tracción. La tenacidad al impacto de Charpy se determinó
de acuerdo con la norma ISO 179-1/eU para cuerpos de
probeta no entallados o respectivamente de acuerdo con la norma ISO
176-1/eA para cuerpos de probeta entallados, según
el ensayo de tracción con impacto.
Los valores para la pérdida de peso a 240ºC
(balanza térmica (KS 240)) se determinan por calentamiento de una
muestra durante 25 a 60 minutos a 240ºC bajo una atmósfera de
nitrógeno en una balanza térmica. Se obtiene la pérdida de peso en
miligramos por unidad de tiempo. La pérdida de peso se indica en
tanto por ciento por hora.
Los valores para la descomposición de
formaldehído a 155ºC se determinan por calentamiento de una muestra
a 155ºC. En este caso se determina la emisión de formaldehído a
partir del poliacetal, extrayendo el formaldehído con un gas inerte
desde el espacio de la muestra. El gas inerte cargado con
formaldehído burbujea a través de una solución de sulfito de sodio.
En tal caso, el formaldehído reacciona con sulfito de sodio mediando
puesta en libertad de una solución de hidróxido de sodio
(CH_{2}O + Na_{2}SO_{3} + H_{2}O \rightarrow NaOH +
CH_{2}(NaSO_{3})OH). La lejía resultante se valora
con un ácido.
La estabilidad térmica de la masa fundida de
poliacetal se determina calentando la muestra durante 2 horas a
230ºC bajo aire. La pérdida de peso se indica en tanto por ciento
con respecto del peso de partida.
Las Tablas 1 a 3 contienen las composiciones de
las masas de moldeo y los correspondientes resultados de los
ensayos.
Mediante el empleo de los catalizadores, se
pueden mejorar los valores característicos mecánicos, tales como la
resistencia a la tracción, el alargamiento de rotura y, todavía más
significativamente, las propiedades mecánicas de impacto o golpeo,
en particular la tenacidad al impacto, y todavía más manifiestamente
la tenacidad al impacto con entalladura. Junto a esto, los
catalizadores utilizados se distinguen por un pequeño deterioro
térmico del poliacetal (una alta estabilidad térmica).
En particular, el Ejemplo 6 con 0,005% en peso
de bromuro de etil-trifenil-fosfonio
se distingue por unas muy buenas propiedades mecánicas al mismo
tiempo que por un muy bajo deterioro del poliacetal y por unas bajas
emisiones de formaldehído (valor de descomposición de formaldehído
a 155ºC).
Una tendencia a la descomposición todavía más
baja en el poliacetal y una mayor estabilidad la tiene el Ejemplo
19. En este caso, es importante en particular el simultáneo efecto
sobre la resistencia a la tracción y la rigidez.
En comparación con el ácido bórico, unos valores
más altos de las resistencias a la tracción, de los alargamientos de
rotura, de las tenacidades al impacto y de las tenacidades al
impacto con entalladura, son obtenibles junto con un más bajo grado
de deterioro del poliacetal, como se puede observar en el Ejemplo
6.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+\cr}
\newpage
Los siguientes Ejemplos describen la preparación
de las masas de moldeo de poliacetales, reforzadas con fibras
largas, conformes al invento.
Como materiales aditivos se utilizaron fibras de
vidrio. Las estructuras investigadas de materiales sintéticos de
poliacetales, reforzadas con fibras largas, se produjeron de acuerdo
con el procedimiento de pultrusión. Para esto, una serie de haces
de fibras de vidrio (vidrio E-Glas, direkt roving
2200 tex, Star*Rov 860, fabricante: Johns Manville, Engineered
Products Group, Denver, CO, EE.UU) se calentaron mientras que se
desenrollaban continuamente y luego se condujeron a través de una
boquilla para masa fundida. La boquilla para masa fundida estaba
llena con una masa fundida a base de un material sintético de
poliacetal. Los componentes de la masa fundida fueron previamente
fundidos en un extrusor, en la relación ponderal que se indica en la
Tabla 1. Como material de base se empleó el copolímero de
poli(oximetileno) Hostaform 52021 de Ticona. Como otras
sustancias coadyuvantes adicionales se empleó 1,41% en peso de una
mezcla que contenía melamina, un agente de nucleación y un agente
antioxidante. Los haces de fibras de vidrio se sumergieron en el
material sintético fundido dentro de la boquilla para masa fundida.
En esta etapa, la proporción de los haces de fibras de vidrio se
ajustó a un 40% en peso, regulando la velocidad de retirada de los
haces de fibras de vidrio y las cantidades añadidas de material
sintético de poliacetal fundido. Los cordones de fibras de vidrio se
condujeron saliendo desde la boquilla para masa fundida a través de
una boquilla de moldeo y de un rodillo de moldeo y se enfriaron.
Luego los cordones se cortaron con un granulador de cordones para
dar una estructura en forma de varillas con una longitud de 10
mm.
Los Ensayos 20 a 21 son Ejemplos comparativos.
Los Ejemplos de acuerdo con el invento son los 22 y 23. En el
Ensayo 20 no se empleó ningún catalizador. En el Ensayo 21 se empleó
ácido bórico. En el Ensayo 22 se utilizó bromuro de
etil-trifenil-fosfonio y en el
Ensayo 23 se utilizó titanato(IV) de
tetra-n-butilo como catalizador.
En la siguiente Tabla las cantidades se indican
en % en peso, la resistencia a la tracción y el módulo de
elasticidad en tracción en MPa, el alargamiento de rotura en %, las
tenacidades al impacto en kJ/m^{2}, el TS en %, el ensayo a 155ºC
en ppm/h (ppm de formaldehído por hora). La producción de los
cuerpos de probeta fue cono sigue: El granulado de poliacetal se
elaboró mediante moldeo por inyección para dar cuerpos de probeta
normalizados y se caracterizó de un modo correspondiente a los
métodos seguidamente expuestos: La resistencia a la tracción, el
alargamiento de rotura y el módulo E de tracción se determinaron de
acuerdo con la norma ISO 527 en el ensayo de tracción. La tenacidad
al impacto de Charpy se determinó de acuerdo con la norma
ISO-179-1/eU para cuerpos de
probeta no entallados, o respectivamente de acuerdo con la norma ISO
176-1/eA para cuerpos de probeta entallados, según
el ensayo de tracción con impacto.
Los valores para la descomposición de
formaldehído a 155ºC se determinan por calentamiento de una muestra
a 155ºC. En este caso se determina la emisión de formaldehído a
partir del poliacetal, extrayendo el formaldehído con un gas inerte
desde el espacio de la muestra. El gas inerte cargado con
formaldehído burbujea a través de una solución de sulfito de sodio.
En tal caso, el formaldehído reacciona con sulfito de sodio mediando
puesta en libertad de una solución de hidróxido de sodio
(CH_{2}O + Na_{2}SO_{3} + H_{2}O \rightarrow NaOH +
CH_{2}(NaSO_{3})OH). La lejía resultante se valora
con un ácido.
La estabilidad térmica de la masa fundida de
poliacetal se determina calentando la muestra durante 2 horas a
230ºC bajo aire. La pérdida de peso se indica en tanto por ciento
del peso de partida.
La Tabla 4 contiene las composiciones de las
masas de moldeo y los correspondientes resultados de los
ensayos.
Mediante el empleo de los catalizadores, se
pudieron mejorar los valores característicos mecánicos, tales como
la resistencia a la tracción, el alargamiento de rotura y de manera
todavía más significativa las propiedades mecánicas con impacto, en
particular la tenacidad al impacto con entalladura y todavía más
manifiestamente la tenacidad al impacto. Junto a esto los
catalizadores utilizados se distinguen por un pequeño deterioro
térmico del poliacetal (bajo valor del TS, alta estabilidad
térmica).
En particular, el Ejemplo 22 con 0,005% en peso
de bromuro de
etil-trifenil-fosfonio se distingue
por unas muy buenas propiedades mecánicas al mismo tiempo que por
un deterioro muy bajo del poliacetal y por bajas emisiones de
formaldehído (valor de descomposición del formaldehído a 155ºC).
En comparación con el ácido bórico son
obtenibles unos valores más altos de la resistencia a la tracción,
de los alargamientos a la rotura, de las tenacidades al impacto y de
las tenacidades al impacto con entalladura junto con un grado de
deterioro más bajo del poliacetal, como puede verse en el Ejemplo
22.
Claims (14)
1. Masa de moldeo de poliacetal, que
contiene
- a)
- 20% en peso - 99% en peso de un homo- o copolímero de poliacetal,
- b)
- 0,1% en peso - 80% en peso de un material aditivo, y
- c)
- hasta 1,0% en peso de un catalizador, que se selecciona entre el conjunto que se compone de sales de fosfonio, fosfanos, sales de sulfonio, compuestos de titanilo y sus mezclas, y que cataliza una reacción térmica entre el polímero de matriz de poliacetal y la superficie del material aditivo,
no conteniendo el catalizador el elemento boro y
no siendo ningún ácido de Brönsted.
2. Masa de moldeo de poliacetal, reforzada con
fibras largas, de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene
- a)
- 20% en peso - 90% en peso de un homo- o copolímero de poli(oximetileno);
- b)
- 10% en peso - 80% en peso de una fibra de refuerzo,
- c)
- 0,00001% en peso - 1,0% en peso de por lo menos un catalizador, que cataliza una reacción química entre el homo- o copolímero de poliacetal y la superficie de la fibra de refuerzo.
3. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción del
componente a) es de 20 a 99% en peso, la del componente b) es de 0,1
a 80% en peso, y la del componente c) es de 0,00001 a 0,5% en
peso.
4. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizada porque se emplea un
catalizador o una mezcla de catalizadores, que cataliza las
reacciones de transesterificación, transamidación o
transuretanización, o que cataliza la formación de grupos de
ésteres, amidas y uretanos.
5. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador es
un compuesto de titanilo que tiene la estructura
[Ml^{P+}]_{s}[TiO]^{2+}[A^{r-}]_{t}
en la que p significa 1 ó 2, s es 0, 1 ó 2, Ml es un metal mono- o
divalente, preferiblemente un metal alcalino, A es un anión con la
valencia r, preferiblemente un anión de un ácido carboxílico mono- o
divalente, r y t independientemente uno de otro significan 1 ó 2,
correspondiendo la expresión s*p+2 a la expresión r*t.
6. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador es
una sal de fosfonio de la fórmula general II
siendo R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} iguales o diferentes y significando radicales alquilo con
uno a veinte átomos de carbono, que eventualmente están sustituidos
con uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi y/o con átomos de
halógeno, grupos aromáticos, que eventualmente están sustituidos con
uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi y/o con átomos de halógeno,
y/o grupos aralifáticos, que eventualmente están sustituidos con uno
o varios grupos hidroxilo o alcoxi y/o con átomos de halógeno, y X
es un átomo de halógeno y/o un grupo -OR o -R, significando R
alquilo o
arilo.
7. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 6, caracterizada porque por lo menos uno
de los radicales R_{1} hasta R_{4} es un radical arilo,
preferiblemente un radical fenilo.
\newpage
8. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador es
un fosfano de la fórmula general IIa
siendo los radicales R_{1} hasta
R_{3} iguales o diferentes y significando radicales alquilo con
uno a veinte átomos de carbono, que eventualmente están sustituidos
con uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi y/o con átomos de
halógeno, grupos aromáticos, que eventualmente están sustituidos con
uno o varios grupos hidroxilo o alcoxi y/o con átomos de halógeno,
y/o grupos aralifáticos, que eventualmente están sustituidos con uno
o varios grupos hidroxilo o alcoxi y/o con átomos de
halógeno.
9. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizada porque el material aditivo
se selecciona entre el conjunto que se compone de materiales de
carga minerales, fibras de refuerzo, agentes modificadores de la
tenacidad al impacto o sus mezclas.
10. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 9, caracterizada porque el agente
modificador de la tenacidad al impacto se selecciona entre el
conjunto que se compone de poliuretanos, mezclas bifásicas a base
de un polibutadieno y de estireno/acrilonitrilo (ABS), polisiloxanos
modificados, cauchos de silicona, copolímeros de injerto a base de
un núcleo monofásico con elasticidad de caucho, sobre la base de un
polidieno, y de una envoltura injertada dura (estructura de núcleo
y envoltura o de core-shell) o de mezclas de estos
componentes.
11. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador se
selecciona entre el conjunto que se compone de bromuro de
etil-trifenil-fosfonio, bromuro de
tetrafenil-fosfonio, bromuro de
tetrabutil-fosfonio, bromuro de
estearil-tributil-fosfonio,
trifenil-fosfano o sus mezclas.
12. Masa de moldeo de poliacetal, reforzada con
fibras largas, que contiene
- d)
- 20% en peso - 90% en peso de un homo- o copolímero de poli(oximetileno);
- e)
- 10% en peso - 80% en peso de una fibra de refuerzo,
- f)
- 0,00001% en peso - 1,0% en peso de por lo menos un catalizador, que cataliza una reacción química entre el homo- o copolímero de poliacetal y la superficie de la fibra de refuerzo, siendo
la masa de moldeo de poliacetal,
reforzada con fibras largas, un haz de fibras de vidrio, que está
envuelto con una o varias capas del homo- o copolímero de
poliacetal, de manera tal que las fibras son impregnadas con el
homo- o copolímero de
poliacetal.
13. Masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con
la reivindicación 12, caracterizada porque el haz de fibras
de vidrio es mojado por el homo- o copolímero de poliacetal o por
una mezcla preparada de homo- o copolímeros de poliacetal y el haz
de fibras de vidrio impregnadas está envuelto por otro componente
distinto y el haz impregnado de fibras de vidrio y el otro
componente están unidos entre sí junto a la superficie.
14. Objeto conformado, obtenible por
conformación de una masa de moldeo de poliacetal de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 12.
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