JPS59179538A - 高比重熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性樹脂組成物、更に詳しくは熱可塑性
樹脂に高比重の金属粉末、金属化合物粉末又はこれらの
混合物を多量に配合せしめてなる熱可塑性樹脂組成物ｒ
こ関し、その目的とするところは遮ａ材、防ａ材、高難
燃材として好適であるばかりではなく、配合すべき金属
又は金属化合物の種類を選択することｔこより放射線、
Ｘ線、電磁波シールド材等として供するに適した熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。

従来、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプルピレン
等の熱可塑性樹脂と金属粉末又は金属化合物粉末等の無
機充填剤との複合材料を主体とした遮η材、Ｘ線シール
ド拐を開発しようとする試みがなされているが、両者本
来の有する物性上（例えば弾性率、線膨張係数、表面エ
ネルギー等）の差異により、成形性、作業性が非常に悪
く（例えばｐ−ルに付着したり、焼き焦げを生ずる等）
、しかも両者の密着性が乏しいために得られる成形物の
強度が低い、又、多量の無機充填剤を配合することが困
難であるために所望とする高比重の成形物が得られない
、更に無機充填剤を樹脂中に均一に分散させることがで
きないために成形物表面の平滑性に欠ける等の欠点があ
る。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂からな
る樹脂組成物に於て、チタネート系、アルミニウム系又
はシラン系カップリング剤を配合することｔこより、極
めて優れた性能、即ち成形性、作業性が良好で、樹脂と
無機充填剤との密着性の向上ｔこより強度がいかんなく
発現し、無機充填剤の多量配合により所望とする高比重
の成形物が得られ、更に分散性の向上により成形物表面
の平滑性が保持されることを見出し、本発明を完成する
に至った。

本発明に於て使用される熱可塑性樹脂としては例えばポ
リ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビ
ニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ナイロン６、ナイーン６６などのポリ
アミド、エチレン−プロピレン共重合体、フっ素樹脂、
ケい素＋ｍ　指、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリイミドなどの１種もしくは２
柿以」二が挙げられる。これら熱可塑性樹脂ｔこ配合す
べき無機充填剤としては比重３．０以上の金属、例えば
金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、鉛
、錫、亜鉛などの金属単体又はこれらの化合物、例えば
酸化銅、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、酸化アンチモン
などの酸化物、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウムな
どの１ｍもしくは２種以上が使用される。これら無機充
填剤の粒径は用途により異なるがｉｏ。

μｍ以下のものが好ましい。

使用目的ｔこ応じて無機充填剤が適宜°選択されるが、
ａ＃材、防庁材用ｒこは一般に鉄、酸化鉄、硫酸バリウ
ムなどが用いられる。電磁波シールド材用にはアルミニ
ウム、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末が用いられ、放射
線、Ｘ線シールド材用ｔこけ酸化鉛、硫酸バリウムなど
が用いられる。又本発明ｔこ用いるチタネート系カンプ
リング剤としては下記一般式（１）　、　（ＩＩ）で表
わされる化合物が好ましく使用される。

（Ｒ’０−）Ｂ　ＴｉそＯ−Ｘ　−Ｒ’　−Ｙ　）　ｎ
　　　　　（１）（Ｒ”Ｃ８４Ｔｉ（ＰそＯＲ’　）＋
　ＯＨＪＱ　　　　（ＩＩ）（ただし式中Ｒ１はアルキ
ル基、７リール基、７ラルキル基、アルケニル基又はア
ルカノイル基、Ｒ２はアルキレン基又はアリレン基　Ｒ
１１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基又４の整数であり、かつｍ　十ｎ　＝　４である
。）上記一般式（１）、ω）で表わされるチタネート系
カップリング剤の具体例としては次の化合物が挙げられ
る。

イソプロピルトリインステアロイルチタネートＣＨ：ン
ＣＨ−０−Ｔｊモ０２　Ｃ１７Ｈ１１５）１　　；ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチ
タネート テトラオクチルビス（ジトリデンルホスファイト）チタ
ネート （Ｃ，Ｈ１□−０分。Ｔｉ・〔Ｐそ”　＋１ｌＨＪＯＨ
：１２　　　；イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート ｃＨ′Ｉ〕ＣＨ−０−Ｔｉ　（−ｏｃ、Ｈ，−ＮＨ−Ｃ
，１１４−ＮＴ（、）ｓＣ馬 アルミニウムカップリング剤とＩ２ては一般式（Ｉｌｌ
＞（ただし、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｒ９はメチル基又はフェニル基　Ｒ３数１〜
２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、ア
リール基、アラルキル基又はフルキル７リー／＋４、Ｒ
８ｓ　Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ１１、Ｒｌｏ、Ｒ１１、
Ｒ１″及びＲ１１１はそれぞれ同一もしくは異ってもよ
いが、少くとも１つは炭素数８以上の置換基又は重合性
アルケニル基を含むものを示す。ｍとｎは１分子あたり
の平均値でｍ＝０．５〜２．７、ｎ　＝　０．３〜２．
５、ｍ＋ｎ＝０．８〜３である。）上記一般式〇Ｉ）で
表わされるアルミニウム系カンブリング剤の具体例とし
ては次の化合物が挙げられる。

ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセ
テート ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート （４−ドデシルフェニルスルフオネー）−０）（９−才
クタデセニル３−オキツブクツエート−〇”　＋Ｏ”　
　）　（２−プロパル−ト）−アルミニウム Ｃ） 又、シラン系カップリング剤としては一般式（ロ）Ｒ”
　−３ｔ　（−ＯＲ’　）ｓ　　　　　ＧＶ）（ただし
　Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基又はアルキルアリール基、Ｒ２は炭素数１〜
８のアルキル基を示す。）で表わされるアルキルトリア
ルコキシシランで、例えば メチルトリエトキシシラン　ＣＨ，−５仔ＯＣＱ　Ｒ５
）ｓ；フェニルトリエトキシシラン　（〕←Ｓｉ÷０Ｃ
１ｌＨ５）ＩＩ　　；ステアリルトリエトキシシラン　
Ｃ１５Ｈｓ７　ＳｉそＯＣ！ｌ　Ｒ３）＊　’等が挙げ
られる。

本発明に於て、熱可塑性］７＋（脂ｔこ対する無機充填
剤の配合割合は熱可塑性樹脂１００重月部に対して少く
とも１５０重量部、好ましくは２００〜８００重量部で
ある。カップリング剤の使用量は無機充填剤Ｐこ対し、
０．０６〜５重量％好ましくは０．１〜３重量係である
。使用量が０．０５車敵襲未満では充分な効果が発揮で
きない。尚、５重Ｒ％を越えた場合でも使用可能ではあ
るが、これＰこよる物性上の改善は期待できないので経
済的に不利である。無機充填剤を予めカンプリング剤で
処理することが好ましいが、成形加工時Ｖこ他の配合材
料と共に同時添加してもよい。予め処理する方法として
は通常行われている方法、例えばヘンシェルミー１サー
を用いて乾式で処理する方法、可塑剤あるいは溶剤中で
処理する方法、カップリング剤の水浴液あるいは水との
乳化液を用いた水系で処理する方法のいずれの方法も適
用可能である。又、熱可塑性樹脂と無機充填剤とを混線
、混和するに際しての成形加工法としては特に限定され
ず、通常行われているカレンダー加工、押し出し加工、
射出成形などを採用すればよい。尚成形加工？こ際して
は、各種の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、安定化助剤
、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、
加工助剤、着色剤、無機増量剤などを適宜配合してもよ
い。

本発明の高比重熱可塑性樹り旨組酸物は遮音材、防音材
、高難燃材、放射線シールド材、Ｘ線シールド材、電磁
波シールド材等として１１］広く用いられ、その工業的
意義は非常に大きい。

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例１ 配合Ａ 可塑剤　ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　６５　　
重量部安定剤（昭島化学１１１：Ｂａ−Ｚｎ系）８，０
重数部ＫＲ−１３８ＳＪ　）　　　　　　　　　　６．
Ｏｒｌ′Ｔ散部配合Ｂ配合照） 配合Ａよりチタネート系カップリング剤を除いたもの 配合Ａ及びＢ各々２０艙をヘンシェルミキサーにて１０
分間混合した後１７５〜１ｓｏｒに加熱されたミキシン
グロール（１８インチ）で１０分間混練、混和した。次
いで１７５〜ｌ　８０　ｒｌｃ加熱された逆り型カレン
ダーに通し、厚さ０．２調のシートに圧延した。所定の
試験を行ない、その結果を表１Ｆこ示した。

表　　　　　１ 注）○：良好　△：やや良　×：不良　以下同じ表１か
ら明らかなようにチタネート系カップリング剤を配合し
た本発明品の方が諸物性に於て優れていることが了解さ
れよう。尚、このものは放射線、Ｘ線シールド利として
良好な性能を示した。

実施例２ 配合Ｃ ポリ塩化ビニル（信越化学■：　ｒＴＫ−１０００Ｊ）
１００　　重；８１部 ｔ。

可塑剤ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　１吋重石、
部塩素化パラフィン（味の素ｕｈ：ｒ塩パラに−４５Ｊ
　）２５　重量部 加工助剤（日本合成ゴム＠１：ｒＮＶ−７０Ｊ）１５　
重量部 安定剤（昭島化学■：Ｂａ−Ｚｎ系）４．８重（酊Ｗ配
合Ｄ（対照） 配合Ｃよりチタネート系カンプリング剤を除いたもの 配合Ｅ 可塑剤ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　４０　　
重量部塩素化パラフィン（味の素■：［塩バラ　Ｋ−４
５Ｊ　）２５　重量部 加工助剤（日本合成ゴノ・（４噂：ｒＮＶ−７０Ｊ）１
５　重量部 安定剤（昭島化学■：Ｂａ−Ｚｎ系）　　　　　４．８
１Ｈ）ａ１部配合Ｆ（対照） 配合Ｅよりチタネート系カップリング剤を除いたもの 配合Ｃ，ＤＸＥ及びＦを夫々実施例１と同様に厚さ１．
０畔の７−トに圧延【２、所定の試験を行った。その結
果を表２ｒこ示した。

表　　　　２ 上記の表で示した様に、カップリング剤を使用したシー
トは高充填が可能であり、諸物性ンこ於て俊れている。

実施例３ 配合Ｇ エチレン−酢酸ビニル共重合体（三片ポリケミカル■ｒ
　ＥＶＡ　ＦＬＥＸ　　５２７−４　Ｊ　）　　１００
　　重８１ストロンチウムフェライト　　　　　　　２
００　　ｉ置部３．０重紙部 配合Ｈ（対照） 配合Ｇよりチタネートカップリング剤を除いたもの 配合Ｉ ストロンチウムフェライト　　　　　　　１５０　重量
部配合Ｇ、Ｈ及び■を実施例１と同様に厚さ０．３調の
シートに圧延し、所定の試験を行ない、その結果を表３
に示した。

実施例４ 配合Ｊ ポリ塩化ビニル（信越化学（掬：　ｒＴＫ−１３００Ｊ
）＋００１Ｕ二部 可塑剤ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　７０　
　重危部加工助剤（日本合成化学■：［゛ソアプレンＣ
ＩＪ）２０　重量部 安定剤（昭島化学■：Ｂａ−Ｚｎ系）８．５重石部１０
　重量部 配合Ｋ（対照） 配合Ｊよりアルミニウムカップリング剤を除いたもの 配合Ｊ及びＫを夫々実施例１と同様に厚さ０．４調のシ
ートｔこ圧延し、所定の試験を実施した。その結果を表
４ｒ−示した。

表　　　　　４ 配合ＪｔＩｎついては配合Ｃと同等以上のａ響透過損失
性を示す高難燃材が得られた。

実施例５ 配合し ポリ塩化ビニル（信越化学■：ｒＴＫ−１３００Ｊ）１
００　重量部 アルミニウム粉（湊アルミニウム工業所：　ｒＡ　２６
０　Ｓ　Ｊ　）１７５　重量部 Ｂ 可塑剤ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　ムを重量
部女疋刑（昭島化学Ｈ：　Ｂａ−Ｚｎ系Ｊ）　　　　７
ｊ−４重ξ？３．５７！ＺＵ二部 配合Ｍ（対照） 配合しよりチタネートカップリング剤を除いたもの 配合し及びＭを実施例１と同様に厚さ０．４ｍｍのシー
トに圧延し、所定の試験を実施した。その結果を表５に
示した。

表　　　　　５ 金属粉の配合ｔこおいても上記の表の如く、本発明の優
れていることを確認した。

特許出願人　　丸喜化学工業株式会社 味の素株式会社 手続補正ｒｔ８ 昭和５８年７月１日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事イ！１の表示 昭和５８年特￥［願第５４Ｇ２１号 ２、発明の名称 高比重熱可塑１１樹脂組成物 ３、補正をする者 事イ！Ｉとの関係　　特許出願人 住所　　　東京都中央区京橋−丁目芝）蛋８号名称　（
００６）味の素株式会社 ５、補正ににり増加する発明の数　　　な１ノｉｌ＋　
　明細書、牙６頁中段に記載のに訂正します。

（２）　　同書、オフ頁中段に記載の に訂正します。

（３）　　同書、牙７頁下段に記載の （４）　　同書、牙８頁上段に記載の に訂正します。

イ５）　　同書、半１３頁１３行目に記載の「チタネー
ト系力、プリング剤イソプロビルイリ」を「チタネート
系力、プリング剤イソプロピルイソ」に訂正します。

１６）　　同書、半１６頁２行目及び７行目に夫々記載
の「チタネート力、プリング剤」を「チタネート系力、
プリング剤」に訂正します。

（７）　　同書、第１７頁下より５行目に記載の「アル
ミニウムカッブリング剤」を「アルミニウム系カップリ
ング剤」に訂正します。

（８）　　同書、半２０頁２行目と３行目との行間に次
の実施例を補充します。

「実施例６ 配合Ｎ ナイロン６　　　　　　　　　　　１２重敬部フェライ
ト　　　　　　　　　　　８８」■配合０（対照） 配合Ｎよりチタネート系力、プリング剤を除いたもの フェライト２００ｆを開田精工■製スピードニーダ−（
タイプ：５Ｋ−１５０）に投入後、約１３０　Ｏｒｐｍ
で運転を開始する。３分間予備混合したのち、力、プリ
ング剤２Ｆを加え、更に１０分間運転を続けた。

この処理フェライトとナイロン６の−１−記ｍ成配合物
５０（！ｅを東洋精機製作所製ラボプラストミルのミキ
サー内（ｉ度２６０℃）に投入し、混線混合後、混線粘
性トルク等の加工特性を評価した。結果を表６に示した
。

表　　　　６ （単位：　ｋｆ　’　ｃｍ　） カップリング剤の配合により加工特性の著しい向上が認
められる。

尚、このものはプラスチ、り磁石材料として良好な性能
を示した。

実施例７ 配合Ｐ 低密度ポリエチレン　　　　　　　　１００重量部亜鉛
フレーク　　　　　　　　　　　　３５０重量部配合Ｑ
（対照） 配合Ｐよりシラン系カップリング剤を除いたもの 亜鉛フレークを実施例６と同様な操作により、処理亜鉛
フレークを調製する。この処理亜鉛フレーク２８３ｆと
低密度ポリエチレン８０２とを６インチＲ−ルにて１１
０’Ｃ，１０分間混練混合した。泥練シートを、熱プレ
ス（１３０℃、１０分間）して、厚さ１Ｂの試験シート
を作成し、導電性などを評価した。

表　　　７ カップリング剤の配合により、諸物性の著しい向上が認
められた。なお、このものは電磁波シールド材料として
良好な性能を示した。」以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂１００重量部と比重３．０以上の金属及び
   金属化合物から選ばれた粉末状の無機充填剤少くとも１
   ５０重量部からなる樹脂組成物に於て、チタネート系、
   アルミニウム系又はシラン系カップリング剤を該無機充
   填剤ｒこ対し０．０５〜５重Ｊｔ％配合したことを特徴
   とする高比重熱可塑性樹脂組成物。