JPS63199265A - 芳香族ポリイミド系重合体成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属酸化物が均一に配合されてなる芳香族ポ
リイミド系重合体成形物に関するものである。

［従来の技術］ 芳香族ポリイミド系重合体は広範な温度憤域において優
れた物性を有し、しかも電気的特性も良好であることか
ら、電気・電子部品における電気絶縁材料として例えば
フレキシブルプリント基板、トランスの層間絶縁材ある
いは電線・ケーブルの電気絶縁用フィルムなどに実用化
されている。

しかしながら、一般に有機系重合体は無機物に比して熱
膨張率が大きいという欠点があり、芳香族ポリイミド系
重合体においても、その例外ではない、それ故に、例え
ば、フレキシブルプリント基板としての使用において、
ポリイミドフィルムに金属箔を接着する際、熱膨張率の
差に起因して発生するカールを防ぐためにポリイミドフ
ィルムと金属箔との間に他の材料からなる接着層を設け
ることを必要としている。而して、かかる接着層に用い
られる材料は一般的に耐熱性に劣り、ポリイミドフィル
ムの有する耐熱性を充分に活かすことができないという
問題点がある。

したがって、ポリイミド系重合体の熱膨張率の改善につ
いて多くの試みが行なわれ、種々の構造のポリイミドが
提案されている０例えば特開昭Ｇｏ−２５００３１号公
報には低膨張性を有するものとして から選ばれるジアミン成分を用いたポリイミドが開示さ
れている。また、他の例として、ポリイミドの構成成分
である酸二無水物、あるいはジアミン成分に特殊な構造
の化合物を用いて寸法安定性を改善する試みもある。

しかしながら、上記の如く、特殊な構造の化合物の使用
は原料の入手難や毒性について問題点を残している。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の如き問題点に鑑みなされたものであっ
て、入手の容易なジアミンと酸無水物とからなる芳香族
ポリイミド系重合体あるいは、その前駆体であるポリア
ミック酸系重合体の分解温度以下の加熱温度下において
金属酸化物となりうる金属アルコキシドまたはその部分
縮合物と芳香族ポリイミド系重合体あるいは、その前駆
体であるポリアミック酸系重合体とを含む組成物を加熱
処理して成形した成形物は、単に金属酸化物の粉末を配
合してなる成形物に比して金属酸化物の分散性が著しく
向上し、しかも耐熱性１機械的強度、寸法安定性などの
特性が優れるという知見を得て本発明を完成するに至っ
たものである。

したがって、本発明は、応用、用途面において、電気・
電子部品あるいは構造材料として好適に使用し得る特性
を有する芳香族ポリイミド系重合体成形物を提供するこ
とを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、芳香族ポリイミド系重合体の分解温度
以下の加熱処理温度下において金属酸化物となりうる金
属アルコキシドまたはその部分縮合物と芳香族ポリイミ
ド系重合体あるいは、その前駆体であるポリアミック酸
系重合体とを含む組成物を加熱処理するとともに成形し
てなる金属酸化物含有芳香族ポリイミド系重合体成形物
である。

本発明において、芳香族ポリイミド系重合体あるいはそ
の前駆体としてのポリアミック酸系重合体は特に限定さ
れるものではないが、前記の如く、入手容易なジアミン
及び酸無水物とからなるものとして、一般式［Ｉ］ より選ばれ；　Ａｒ２は より選ばれ；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲンを示し；Ｘは単― 結合、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ２−、−ｃ−、炭素数１
〜Ｂのアルキレン基、パーフルオロアルキレン基のいず
れかを示し；ｎはθ〜２の整数を示す、） で表わされる繰返し単位を宥する芳香族ポリイミド系重
合体あるいは、その前駆体であるポリアミック酸系重合
体であるのが好適である。

上記の芳香族ポリイミド系重合体あるいはポリアミック
酸系重合体は公知の方法によって酸無水物とジアミンよ
り調製されるが、その重合度は対数粘度として、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド中、３０℃において０．３〜４
のものが好まし°い、また、ポリイミド系あるいはポリ
アミック酸系の重合体は２種以上を併用してもよい、か
かる重合体はワニスの形態で使用される。

本発明における芳香族ポリイミド重合体の分解温度以下
において金属酸化物となりうる金属アルコキシドとして
は１例えば、シリコンテトラメトキシド、シリコンテト
ラエトキシドなどのＳｉのアルコキシド化合物、ジルコ
ニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキ
シドなどのＺｒのアルコキシド化合物、チタンテトテイ
ソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのＴｉの
アルコキシド化合物、アルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキ
シドなどのＡＩのアルコキシド化合物、チンテトラブト
キシドなどのＳｎのアルコキシド化合物が挙げられる。

これらは予備縮合させた部分縮合物を用いることができ
る。また部分縮合物と金属アルコキシドとを併用するこ
ともできる。（以下、金属アルコキシドとは部分縮合物
をも含む） 本発明の金属酸化物含有芳香族ポリイミド系重合体成形
物において、含まれる金属アルコキシドに由来する金属
酸化物の量は、ポリイミド成分１００重量部に対して１
〜２００重量部の割合となるのが望ましい、また、成形
物を例えばフィルム状する場合、組成物としては、重合
体の粘度にもよるが、固形分濃度を５〜５０重量％とす
るのが好適である。成形物中の金属酸化物の量に対応し
て耐熱性、寸法安定性は向上するが、少なすぎる場合は
効果は発現され難く、多過ぎる場合は脆くなる傾向が認
められる。したがって、好ましくは１０〜１００重量部
である。

一般に、有機重合体の寸法安定性を改善するために無機
酸化物を配合することは公知である０例えばポリイミド
のフィルムにおいて、特開昭８０−２２８５５．７号公
報には次式で表わされる芳香族ポリエーテルイミドに無
機質充填剤を配合し、フィルム化してなる、表面平滑性
に優れたフィルムの製造方法が提案されている。しかし
ながら、かかるポリエーテルイミドのフィルムにおいて
配合されている無機質充填剤の配合量はポリエーテルイ
ミド成分１００重量部に対して１０重量部以下に限定さ
れていて、フィルムの表面平滑性のためには１０重量部
以下であることが望ましいと述べられている。

而して、芳香族ポリイミド系重合体よりなるフィルムに
おいては、無機質充填剤の配合量が１０重量％以下では
実用上の寸法安定性は充分でない、これは無機質充填剤
を１０重量％以上配合すると、通常二次粒子として存在
している粉体を完全に一次粒子化することができず、そ
の結果として粒子自身がフィルムの欠陥点となることに
よるものであり、フィルムの強度は低下したり、脆くな
って、極端な場合にはフィルム化そのものが困難となる
。

本願発明は、金属アルコキシドと芳香族ポリイミド系重
合体あるいは、ポリアミック酸とを含む組成物を加熱処
理するとともに成形されてなる金属酸化物を含有する芳
香族ポリイミド系重合体成形物であり、上記の如く金属
酸化物が多量配合されてなるものは知られてはいない。

したがって、かかる成形物を得る手法も未知である。

本発明においては、金属酸化物は無機フィラーとしての
配合はされず、金属アルコキシドの形態で芳香族ポリイ
ミド系重合体あるいはポリアミック酸系重合体のワニス
中に配合されて組成物とされ、これによって完全に均一
な状態に分散される。混合方法としては次の方法が採用
される。

■重合体と金属アルコキシドあるいは、その部分縮合物
との直接混合。

■重合体懸濁液と金属アルコキシドあるいは、その部分
縮合物との混合。

■重合体溶液と金属アルコキシドあるいは、その部分縮
合物との混合。

上記の■においては、重合体がブロックもしくはペレッ
トの如く比較的大きな形状であるときは、重合体が混合
系中で溶解されるのが望ましく、また重合体が微粉末で
あるときは、重合体は混合系中で必ずしも溶解されなく
とも均一に混合された組成物が得られる。

■においては、重合体は通常微粉末で存在するため、上
記■で述べた如く、混合する金属アルコキシドあるいは
、その部分縮合物との混合系が重合体を溶解しうるもの
でも溶解しないものであっても均一に混合された組成物
が得られる。

■の重合体溶液に金属アルコキシドあるいは、その部分
縮合物を混合する方法が最も均一に分散された組成物を
得ることができる。また、ポリアミック酸のワニスにお
いて適応し得る。

ここで用いられる金属アルコキシドあるいは、その部分
縮合物は、特に他の処理を要することなく使用しうるが
、混合性分散性を向上させる目的から適当な溶媒を添加
することもできる。また、水、触媒の添加、あるいは加
熱処理などによって、さらに縮合させておいてもよい、
水を添加する場合の添加量は特に限定されないが、金属
アルコキシドのアルコキシ１当量に対し０．１〜４当量
が好ましく、これより多いとポリイミドあるいは、ポリ
アミック酸の組成物としての安定性が低下する。また、
触媒は加水分解触媒として公知の酸、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、トルエンスルホン酸など、また、例え
ば、水酸化ナトリウムの如き無機塩基、アルキルアミン
の如き有機塩基が挙げられる。

さらに、分散性、混合性を向上させるためにシランカッ
プリング剤を添加してもよく、この場合のシランカップ
リング剤は重合体と分散された物質の単なる分散改良剤
１分散安定剤としての作用のみならず、適当な官能基を
有するものを選択することによって重合体の有する官能
基と結合させることが可能となり、得られる成形物の物
性を著しく向上させることができる。かかるシランカッ
プリング剤として使用し得るものは例えば、メチルトリ
メトキシシランの如きアルキル系シランカップリング剤
、γ−クロロプロピルトリメトキシシランの如きハロゲ
ン系シランカップリング剤、ビニルトリエトキシシラン
の如きビニル系シランカップリング剤、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランの如きメタクリル系シ
ランカップリング剤、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシランの如きエポキシ系シランカップリング剤、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランの如きメル
カプトシランカップリング剤、γ−（ジェタノールアミ
ン）プロピルトリエトキシシランの如きヒドロキシ系シ
ランカップリング剤、γ−インシアナートプロピルトリ
メトキシシランの如ききイソシアネート系シランカップ
リング剤、γ−７ミノプロビルトリメトキシシランの如
きアミン系シランカップリング剤あるいはその塩タイプ
等が挙げられ、これらは単独でも二種類以上を併用して
もよい、かかるシランカップリング剤は重合体に金属ア
ルコキシドの配合時、あるいは製膜時に単に添加混合す
るのみで良いが、重合体が官能基を有し、シランカップ
リング剤と何らかの相互作用あるいは結合形成が期待さ
れ得る場合は、あらかじめ重合体に混合したり、加熱等
の前処理を施すことも効果的である。その他、金属アル
コキシドの種類に応じてチタネート系カップリング剤、
アルミニウム系カップリング剤を使用することもできる
。また、金属アルコキシドや組成物の安定化、反応調整
を目的として、アセチルアセトンの如きキレート化合物
を用いることも効果がある。

金属アルコキシドと芳香族ポリイミド系重合体あるいは
ポリアミック酸系重合体とを含む組成物の成形による例
えばフィルム化、シート化などの成形法は１組成物が液
状であれば、公知の方法、例えば平板ガラス上に流延し
てキャスト製膜することができる。また、金属アルコキ
シドあるいはその部分縮合物が前記の如く加水分解また
は加熱処理によって縮合されている組成物からなってい
て、液状であればキャスト製膜により固体状であれば押
出し成形法によって成形物を得ることができる。成形に
おける加熱処理条件としては、液状組成物である場合、
５０℃〜５００℃に加熱して、イミド化と金属アルコキ
シドの重縮合を行なわせる。加熱温度が低温にすぎると
上記の反応に対する加熱の寄与が少なく、また高温にす
ぎると熱分解を生ずるために好ましくは１００℃〜４０
Ｇ”０である。かかる方法によって得られた成形物は延
伸、硬化処理などの後処理を行なうことによって、さら
に物性を向上させることができる。

本発明における成形物として、例えば、フィルムは耐熱
性、高強度を有し、金属箔との積層によりプリント配線
基板としたり、各種モーター用絶縁フィルム、変圧器・
発電機用絶縁フィルムなどの電気絶縁用フィルムとして
使用することができる。また、金属アルコキシドと芳香
族ポリイミド系重合体あるいはポリアミド酸系重合体と
を含む組成物の溶液または懸濁液をガラスクロス、カー
ボンファイバー、アラミドクロス、ガラスペーパー、カ
ーボンペーパー、アラミドペーパーなどに含浸させたり
、組成物中に分散させて成形物とすることもできる。さ
らに上記組成物の溶液または懸濁液を金属箔に直接塗布
したフレキシブル配線基板、液晶配向膜、ＬＳＩ用パッ
シベーション膜、α線遮蔽膜、シリコン・ガリウム砒素
チップ用多層配線層間絶縁膜などとすることができる。

［作用］ 本発明における芳香族ポリイミド系重合体あるいはポリ
アミック酸系重合体の分解温度以下の加熱処理温度下に
金属酸化物となりうる金属アルコキシドと芳香族ポリイ
ミド系重合体あるいはポリアミック酸系重合体とを含む
組成物を加熱処理するとともに成形されてなる成形物が
高耐熱性、高強度１寸法安定性に優れることに関する作
用機構にっては必ずしも明確ではないが、金属アルコキ
シドが七ツマー状態または部分縮合物でポリイミド成分
に混合されて組成物とされるため成形時の加熱処理によ
る縮合によって生成される金属酸化物が極めて均一な状
態で分散されること、しかも、この際金属酸化物がポリ
イミド成分との間で何らかの相互作用を呈するかあるい
は化学結合を形成するか、これらのいずれかによるもの
と推測される。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する
が、これら実施例のみによって木発明が限定されるもの
でないことは勿論である。

調製例１ 金属アルコキシド（１）の調製 攪拌機および滴下ロートを装着した反応器内にＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド８０ｇとシリコンテトラエトキシ
ド（東京化成社品）　　８９．４ｇを仕込み激しく攪拌
しながら、ρ−トルエンスルホン酸０．８９ｇと水２４
．Ｏｇとの混合物を室温にて３０分を要して滴下した。

さらに、−昼夜攪拌を継続して、均質透明なシリコンテ
トラエトキシドの部分縮合物（Ｓｉ０２換算濃度１１．
５％）を調製した。

調製例２ 金属アルコキシド（２）の調製 調製例１と同様の反応器内にＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８０ｇとチタンテトラ−ｉ−プロポキシド（日本曹
達社品）　　７１．４ｇを仕込み、攪拌しながら、アセ
チルアセトン２５．１ｇと水４，５ｇとを室温で加え、
さらに−昼夜攪拌を継続して、均質透明なチタンテトラ
−１−プロポキシドの部分縮合物（Ｔｉ０２換算度１２
．８％）を調製した。

調製例３ 金属アルコキシド（３）の調製 調製例１と同様の反応器内にＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８７．８ｇとジルコニウムテトラ−ｎ−ブチロキシ
ド（松本交商社品）　　４９．４ｇを仕込み、攪拌しな
がら、アセチルアセトン１２．９ｇと水２゜３２ｇを室
温で加え、さらに−昼夜攪拌を継続して、均質透明なジ
ルコニウムテトラ−ｎ−ブチロキシドの部分縮合物（Ｚ
ｒ０２換算度１２．０％）を調製した。

調製例４ ポリアミック酸溶液（１）の調製 攪拌機、滴下ロートおよび還流器を装着した反応器内に
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３ｇを仕込み、窒素
ガスを通じて激しく攪拌しながら、１０℃の温度にてピ
ロメリット酸二無水物２１．８１ｇを２時間を費やして
滴下した。その後反応温度を室温として攪拌を継続しピ
ロメリット酸二無水物を完全に溶解させ、さらに、室温
にて６時間攪拌することによって、対数粘度１．８８ｄ
／１２のポリアミック酸のワニスを得た。尚、対数粘度
の測定は、０．５ｇ／Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１
００鳳見、３０℃で測定（以下同じ）。

調製例５ ポリアミック酸溶液（２）の調製 調製例４におけるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを２６
３ｇとし、ピロメリット酸二無水物に代えて３．３　’
　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無
水物３０．２８ｇを用いた他は調製例３と同様にして、
対数粘度１．３８ｄ／Ｑのポリアミック酸のワニスを得
た。

調製例６ ポリアミック酸溶液（３）の調製 調製例４における　４．４′−ジアミノジフェノールエ
ーテルに代えて２，２．−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン４１．０５ｇ、！＝Ｎ−メ
チルピロリドン３３２ｇを用いた他は調製例４と同様に
して、対数粘度１．０２ｄ／９のポリアミック酸のワニ
スを得た。

実施例１ 攪拌機、滴下ロートおよび還流器を装着した反応器内に
調製例４で得られたポリアミック酸溶液（１）　１００
．２ｇを仕込み、窒素ガスを通じて激しく攪拌しながら
室温にて調製例１で調製された金属アルコキシド（１）
（シリコンテトラエトキシド）　３２．５８ｇを３０分
を費やして滴下し、褐色の均一な粘稠液を得た。

このようにして得られた粘稠液をガラス板上にナイフコ
ーターを使用してキャストし、５０℃、　　１００℃、
１７０℃、３２０℃、に順次昇温して、それぞれの温度
で１時間加熱処理し、冷却後、フィルム状の成形物をガ
ラス板より剥し、次いで鉄枠に固定して、さらに３２０
℃にて加熱することによって、厚さ５０トのフィルムを
得た。

得られたフィルムについて、機械的強度として引張強度
をＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　８８２−８４にしたがい、ま
た、耐屈曲性（ＭＩＴ）をＡＳＴＭ　　０２１７８−８
３Ｔにしたがって測定し、さらに線膨張率をＴＭＡ法に
したがって測定した。これらの結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１により調製された粘稠液に３−７ミノプロビル
トリエトキシシラン０．１９ｇを添加した他は実施例１
と同様にして厚さ５０終のフィルムを得た。

このようにして得られたフィルムの特性を実施例１と同
様にして測定した。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１における金属アルコキシド（１）（シリコンテ
トラエトキシド）を１４．１３３ｇとした他は実施例１
と同様にして粘稠液を得た。この粘稠液に３−アミノプ
ロビレトリエトキシシラン０．１９ｇを添加して実施例
１と同様にして厚さ５０絡のフィルムを得た。

このようにして得られたフィルムの特性を実施例１と同
様にして測定した。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例３における金属アルコキシド（１）（シリコンテ
トラエトキシド）を５８．４２ｇとした他は実施例３と
同様にして厚さ５０終のフィルムを得た。

このフィルムの特性を実施例１と同様にして測定し、そ
の結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例３における金属アルコキシド（１）（シリコンテ
トラエトキシド）を１８．４８ｇとし、さらに調製例（
２）で導製された金属アルコキシド（２）（チタンテト
ラ−１−プロポキシド）１４．７８ｇとを混合して用い
た他は実施例３と同様にして厚さ５０ＩＬのフィルムを
得た。

このフィルムの特性を実施例１と同様にして測定し、そ
の結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例５における金属アルコキシド（２）（チタンチト
ラーｉ−プａポキシド）を１５．７７ｇとした他は実施
例５と同様にして厚さ５０終のフィルムを得た。

このフィルムの特性を実施例１と同様にして測定し、そ
の結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例３における金属アルコキシド（１）（シリコンテ
トラエトキシド）に代えて調製例３で調製′された金属
アルコキシド（３）（ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチロ
キシド）　３１．２５ｇを用いた他は実施例３と同様に
して厚さ５０ＩＬのフィルムを得た。

このフィルムの特性を実施例１と同様に測定し、その結
果を第１表に示す。

実施例８〜９ 実施例１におけるポリアミック酸溶液（１）に代えて、
調製例５〜６で得られたポリアミック酸溶液（２）〜（
３）を用いて実施例１と同様にして粘稠液を得た。この
粘稠液に３−７ミノブロビルトリエトキシシラン０．１
９ｇを添加して実施例１と同様にしてそれぞれ厚さ５０
終のフィルムを得た。

これらのフィルムの特性を実施例１と同様にして測定し
、その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、調製例４にて得られたポリアミック
酸溶液（１）を用い、金属アルコキシドを配合しない他
は実施例１と同様にして厚さ５０１Ｌのフィルムを得た
。

このフィルムの特性を実施例１と同様にして測定し、そ
の結果を第１表に示す。

比較例２〜３ 比較例１において用いたポリアミック酸溶液（１）に代
えて調製例５〜６にて得られたポリアミック酸溶液（２
）〜（３）を用いた他は比較例１と同様にしてそれぞれ
厚さ５０ＩＬのフィルムを得た。

これらフィルムの特性を実施例１と同様にして測定し、
その結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明は、芳香族ポリイミド系重合体あるいは、その前
駆体であるポリアミック酸に金属酸化物を配合した組成
物とする際に金属アルコキシドを巧みに利用することに
特徴があり、かかる手段によって得られる成形物は金属
酸化物が均一に分散されている。

本発明の成形物、例えばキャスティング製膜によって得
られたフィルムは、単なるポリイミド系重合体のフィル
ムに比して耐熱性、機械的強度、寸法安定性などに優れ
ているという効果が認められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリイミド系重合体の分解温度以下の加熱
   処理温度下において金属酸化物となりうる金属アルコキ
   シドまたはその部分縮合物と芳香族ポリイミド系重合体
   あるいは、その前駆体であるポリアミック酸系重合体と
   を含む組成物を加熱処理するとともに成形してなる金属
   酸化物含有芳香族ポリイミド系重合体成形物。
2. （２）芳香族ポリイミド系重合体ガ一般式［ I ］▲数
   式、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し、式中Ａｒ＾１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれ；Ａｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 より選ばれ；Ｒは炭素数１〜３のアルキル 基、アルコキシ基、ハロゲンを示し；Ｘは単結合、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、炭素数１〜６のアルキレン基、パーフルオロ
   アルキレン基のいずれかを示し；ｎは０〜２の整数を示 す。） で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリイミド系重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の成形物。