JPH08109308A - 亜鉛−および／または銅イオンに対して改善された安定性を有するポリオキシメチレン、それからなる成形体、それを含有する射出成形品、その製造方法およびその安定化法 - Google Patents
亜鉛−および／または銅イオンに対して改善された安定性を有するポリオキシメチレン、それからなる成形体、それを含有する射出成形品、その製造方法およびその安定化法Info
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- JPH08109308A JPH08109308A JP7237108A JP23710895A JPH08109308A JP H08109308 A JPH08109308 A JP H08109308A JP 7237108 A JP7237108 A JP 7237108A JP 23710895 A JP23710895 A JP 23710895A JP H08109308 A JPH08109308 A JP H08109308A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐衝撃性のポリオキシメチレンの亜鉛−およ
び／または銅イオンに対する不十分な安定性を改善する 【解決手段】 少なくとも１種のポリオキシメチレン
と、水性のアニオン性ポリウレタン分散液、Ａ１００重
量部に対して少なくとも０．０５重量部と、少なくとも
１種のフェノール性酸化防止剤、Ａ１００重量部に対し
て０．０５〜３重量部と、常用の添加剤とを含有する亜
鉛−および／または銅イオンに対して改善された安定性
を有するポリオキシメチレン
び／または銅イオンに対する不十分な安定性を改善する 【解決手段】 少なくとも１種のポリオキシメチレン
と、水性のアニオン性ポリウレタン分散液、Ａ１００重
量部に対して少なくとも０．０５重量部と、少なくとも
１種のフェノール性酸化防止剤、Ａ１００重量部に対し
て０．０５〜３重量部と、常用の添加剤とを含有する亜
鉛−および／または銅イオンに対して改善された安定性
を有するポリオキシメチレン
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛−および／ま
たは銅イオンに対する改善された安定性を有するポリオ
キシメチレン、亜鉛−および／または銅イオンに対する
改善された安定性を有するポリオキシメチレンの製造方
法ならびにたとえば亜鉛−および／または銅イオンを有
する腐食性の媒体との接触でのポリオキシメチレンの使
用に関する。
たは銅イオンに対する改善された安定性を有するポリオ
キシメチレン、亜鉛−および／または銅イオンに対する
改善された安定性を有するポリオキシメチレンの製造方
法ならびにたとえば亜鉛−および／または銅イオンを有
する腐食性の媒体との接触でのポリオキシメチレンの使
用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン（ポリアセタール）
は、特に射出成形により最も多様な日用品を製造するこ
とができる優れた材料である。この場合、特に多くの有
機溶剤ならびに塩基に対する化学的耐性が利点である。
ポリアセタールの市場導入以来、ポリオキシメチレン
（ＰＯＭ）の特性を目的に合わせて改善する多様な試み
がなされた。たとえば、化学的構造から生じる酸に対す
る不安定性（この不安定性はポリオキシメチレンの不安
定な半アセタール−末端基に起因する）を回避するため
に、ポリマーの末端基をエステル化またはエーテル化に
より保護する（H. Cherdron, L. Hoer, W. Kern, Makro
mol. Chem., 52, 48ff (1962)）。さらに、ＰＯＭの耐
衝撃性の改善のために熱可塑性ポリウレタンを添加する
ことが公知である。ポリウレタンは比較的高い含有量で
酸安定性にも作用することができる（ＤＥ−ＰＳ１１９
３２４０）。
は、特に射出成形により最も多様な日用品を製造するこ
とができる優れた材料である。この場合、特に多くの有
機溶剤ならびに塩基に対する化学的耐性が利点である。
ポリアセタールの市場導入以来、ポリオキシメチレン
（ＰＯＭ）の特性を目的に合わせて改善する多様な試み
がなされた。たとえば、化学的構造から生じる酸に対す
る不安定性（この不安定性はポリオキシメチレンの不安
定な半アセタール−末端基に起因する）を回避するため
に、ポリマーの末端基をエステル化またはエーテル化に
より保護する（H. Cherdron, L. Hoer, W. Kern, Makro
mol. Chem., 52, 48ff (1962)）。さらに、ＰＯＭの耐
衝撃性の改善のために熱可塑性ポリウレタンを添加する
ことが公知である。ポリウレタンは比較的高い含有量で
酸安定性にも作用することができる（ＤＥ−ＰＳ１１９
３２４０）。
【０００３】一般に、熱可塑性ポリウレタンのポリオキ
シメチレンへの添加は、たとえば欧州特許（ＥＰ）第０
１１６４５６Ｂ１号明細書に記載されたように耐衝撃性
のポリオキシメチレンを生じさせる。
シメチレンへの添加は、たとえば欧州特許（ＥＰ）第０
１１６４５６Ｂ１号明細書に記載されたように耐衝撃性
のポリオキシメチレンを生じさせる。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）第３７０３２３２号明細書から、同様にＲＯＭ／Ｔ
ＰＵ成形材料が公知であり、ポリオキシメチレンは熱可
塑性ポリウレタン５．３〜１５０部を有し、および場合
によりＲＯＭ＋ＴＰＵ総量に対して０．１〜５部の２〜
２０個のＣ原子を有する有利にヒドロキシル基含有の１
〜３塩基性の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を
有する。
Ｓ）第３７０３２３２号明細書から、同様にＲＯＭ／Ｔ
ＰＵ成形材料が公知であり、ポリオキシメチレンは熱可
塑性ポリウレタン５．３〜１５０部を有し、および場合
によりＲＯＭ＋ＴＰＵ総量に対して０．１〜５部の２〜
２０個のＣ原子を有する有利にヒドロキシル基含有の１
〜３塩基性の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を
有する。
【０００５】多様な試験にもかかわらず、亜鉛−および
／または銅イオンとの接触でポリオキシメチレンの著し
い損傷（いわゆる非鉄金属腐食(Buntmetallkorrosio
n)）を明らかに減少させることが成功しなかった。公知
のように、ＰＯＭは亜鉛−および／または銅イオンとの
接触の際に著しく損傷する。このように、たとえばｐＨ
５．０に緩衝し、還流で煮沸し、０．１２モルの塩化亜
鉛溶液中に貯蔵するポリオキシメチレンからなる標準試
験片は、数日の間に明らかに機械的負荷能力を失う。耐
衝撃性試験において、このように処理して腐食した標準
試験片の場合、２週間の経過の前に例外なく破壊され
た。
／または銅イオンとの接触でポリオキシメチレンの著し
い損傷（いわゆる非鉄金属腐食(Buntmetallkorrosio
n)）を明らかに減少させることが成功しなかった。公知
のように、ＰＯＭは亜鉛−および／または銅イオンとの
接触の際に著しく損傷する。このように、たとえばｐＨ
５．０に緩衝し、還流で煮沸し、０．１２モルの塩化亜
鉛溶液中に貯蔵するポリオキシメチレンからなる標準試
験片は、数日の間に明らかに機械的負荷能力を失う。耐
衝撃性試験において、このように処理して腐食した標準
試験片の場合、２週間の経過の前に例外なく破壊され
た。
【０００６】多様な添加剤、たとえば酸化防止剤、オキ
サレート、ポリエチレングリコールまたは熱可塑性ポリ
ウレタンは、前記した試験条件に関する非鉄金属腐食を
単に僅かに遅延できるにすぎない。このように、たとえ
ば、欧州特許（ＥＰ）第０１１６４５６Ｂ１号明細書か
ら公知のような耐衝撃性のポリオキシメチレンの亜鉛−
および／または銅イオンに対する安定性は、熱可塑性ポ
リウレタン不含のポリオキシメチレンと比較して極めて
僅かに改善されているが、一般になお不十分である。
サレート、ポリエチレングリコールまたは熱可塑性ポリ
ウレタンは、前記した試験条件に関する非鉄金属腐食を
単に僅かに遅延できるにすぎない。このように、たとえ
ば、欧州特許（ＥＰ）第０１１６４５６Ｂ１号明細書か
ら公知のような耐衝撃性のポリオキシメチレンの亜鉛−
および／または銅イオンに対する安定性は、熱可塑性ポ
リウレタン不含のポリオキシメチレンと比較して極めて
僅かに改善されているが、一般になお不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、先行
技術から公知のポリオキシメチレンの前記の欠点を考慮
して、亜鉛−および／または銅イオンに対して安定化さ
れたポリオキシメチレン、それから製造された成形体も
しくはポリオキシメチレンの製造方法を提供することで
ある。さらに、このポリオキシメチレンはできる限り十
分にその本来の物理特性、たとえば剛性、靭性、色彩を
保持すべきである。
技術から公知のポリオキシメチレンの前記の欠点を考慮
して、亜鉛−および／または銅イオンに対して安定化さ
れたポリオキシメチレン、それから製造された成形体も
しくはポリオキシメチレンの製造方法を提供することで
ある。さらに、このポリオキシメチレンはできる限り十
分にその本来の物理特性、たとえば剛性、靭性、色彩を
保持すべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、請求項１
による組成を有するポリオキシメチレンにより解決され
る。
による組成を有するポリオキシメチレンにより解決され
る。
【０００９】本発明により、水性のアニオン性ポリウレ
タン分散液は少量でも適しており、非鉄金属腐食に対す
るＰＯＭの安定性に著しく有利に影響することが確認さ
れた。この場合、水性のアニオン性ポリウレタン分散液
は、ポリオキシメチレンと混合可能な常用の他の成分と
組み合わせることもできる。
タン分散液は少量でも適しており、非鉄金属腐食に対す
るＰＯＭの安定性に著しく有利に影響することが確認さ
れた。この場合、水性のアニオン性ポリウレタン分散液
は、ポリオキシメチレンと混合可能な常用の他の成分と
組み合わせることもできる。
【００１０】本発明により得られた改善された非鉄金属
腐食を有するポリオキシメチレン混合物は、特に、製品
が少なくとも一時的に亜鉛−および／または銅イオンに
さらされるような使用目的に対して、特に肥料供給装置
を備えた給水設備全体またはその部品、それぞれの種類
のたとえば洗浄装置中での配量容器、非鉄金属を含有す
る水の保存または供給のための製品、衛生分野のための
部品などの使用目的に対して適している。
腐食を有するポリオキシメチレン混合物は、特に、製品
が少なくとも一時的に亜鉛−および／または銅イオンに
さらされるような使用目的に対して、特に肥料供給装置
を備えた給水設備全体またはその部品、それぞれの種類
のたとえば洗浄装置中での配量容器、非鉄金属を含有す
る水の保存または供給のための製品、衛生分野のための
部品などの使用目的に対して適している。
【００１１】改善された非鉄金属腐食を有する本発明に
よるポリオキシメチレンは、 Ａ 少なくとも１種のポリオキシメチレン Ｂ 少なくとも１種のアニオン性ポリウレタン分散液、
Ａ１００重量部に対して少なくとも０．０５重量部 Ｃ 少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤、Ａ１０
０重量部に対して０．０５〜３重量部、ならびに Ｄ カーボンブラックまたは他の着色剤、Ａ１００重量
部に対して０〜１０重量部、 Ｅ 充填剤、Ａ１００重量部に対して０〜５０重量部、 Ｆ 通常の添加物を含有する。
よるポリオキシメチレンは、 Ａ 少なくとも１種のポリオキシメチレン Ｂ 少なくとも１種のアニオン性ポリウレタン分散液、
Ａ１００重量部に対して少なくとも０．０５重量部 Ｃ 少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤、Ａ１０
０重量部に対して０．０５〜３重量部、ならびに Ｄ カーボンブラックまたは他の着色剤、Ａ１００重量
部に対して０〜１０重量部、 Ｅ 充填剤、Ａ１００重量部に対して０〜５０重量部、 Ｆ 通常の添加物を含有する。
【００１２】この場合、本発明の範囲内で、本発明によ
るポリオキシメチレンとは成分Ａ〜Ｃおよび場合による
Ｄ〜Ｆを当業者に一般的に公知の方法により混合するこ
とにより得ることができる材料であると理解され、一
方、この材料の主成分は１種以上のポリオキシメチレン
により構成される成分Ａである。
るポリオキシメチレンとは成分Ａ〜Ｃおよび場合による
Ｄ〜Ｆを当業者に一般的に公知の方法により混合するこ
とにより得ることができる材料であると理解され、一
方、この材料の主成分は１種以上のポリオキシメチレン
により構成される成分Ａである。
【００１３】本発明による成形材料の主成分を構成する
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドまたはトリオ
キサンのホモポリマーであるかまたはトリオキサンのコ
ポリマーであることができる。これらは単独または混合
した形で使用することができる。
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドまたはトリオ
キサンのホモポリマーであるかまたはトリオキサンのコ
ポリマーであることができる。これらは単独または混合
した形で使用することができる。
【００１４】ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホ
モポリマーとは、その半アセタール性のヒドロキシル末
端基が分解に対して化学的に、たとえばエステル化また
はエーテル化により安定化されているようなポリマーで
あると理解される。トリオキサンのコポリマーとは、ト
リオキサンと、少なくとも１種のトリオキサンと共重合
可能な化合物とのコポリマーであると理解される。
モポリマーとは、その半アセタール性のヒドロキシル末
端基が分解に対して化学的に、たとえばエステル化また
はエーテル化により安定化されているようなポリマーで
あると理解される。トリオキサンのコポリマーとは、ト
リオキサンと、少なくとも１種のトリオキサンと共重合
可能な化合物とのコポリマーであると理解される。
【００１５】このようなトリオキサンと共重合可能な化
合物は、たとえば３〜５、有利に３員環を有する環状エ
ーテル、トリオキサンとは異なる５〜１１、有利に５〜
８員環の環状アセタール、特にホルマール、および線状
のポリアセタール、特にポリホルマールである。記載さ
れた補助成分は、それぞれ０．０１〜２０、有利に０．
１〜１０、特に１〜５重量％の量で使用される。
合物は、たとえば３〜５、有利に３員環を有する環状エ
ーテル、トリオキサンとは異なる５〜１１、有利に５〜
８員環の環状アセタール、特にホルマール、および線状
のポリアセタール、特にポリホルマールである。記載さ
れた補助成分は、それぞれ０．０１〜２０、有利に０．
１〜１０、特に１〜５重量％の量で使用される。
【００１６】コモノマーとして特に式：
【００１７】
【化１】
【００１８】の化合物が適しており、前記式中、Ｒは水
素原子、１〜６、有利に１、２または３個の炭素原子を
有するアルキル基（この基は１、２または３個のハロゲ
ン原子、有利に塩素原子で置換されていることができ
る）、２〜６、有利に２、３または４個の炭素原子を有
するアルコキシメチル基、フェニル基またはフェノキシ
メチル基を表し、ｙが０を表す場合、ｘは１〜３の整数
を表し、ｘが０およびｚが２を表す場合、ｙは１〜３の
整数を表し、ｘが０およびｙが１を表す場合、ｚは３〜
６、有利に３〜４の整数を表す。
素原子、１〜６、有利に１、２または３個の炭素原子を
有するアルキル基（この基は１、２または３個のハロゲ
ン原子、有利に塩素原子で置換されていることができ
る）、２〜６、有利に２、３または４個の炭素原子を有
するアルコキシメチル基、フェニル基またはフェノキシ
メチル基を表し、ｙが０を表す場合、ｘは１〜３の整数
を表し、ｘが０およびｚが２を表す場合、ｙは１〜３の
整数を表し、ｘが０およびｙが１を表す場合、ｚは３〜
６、有利に３〜４の整数を表す。
【００１９】環状エーテルとして、特にエポキシド、た
とえばエチレンオキシド、スチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはエピクロロヒドリンならびに１価また
は多価アルコールまたはフェノールのグリシジルエーテ
ルが適している。
とえばエチレンオキシド、スチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはエピクロロヒドリンならびに１価また
は多価アルコールまたはフェノールのグリシジルエーテ
ルが適している。
【００２０】環状アセタールとして、特に２〜８、有利
に２、３または４個の炭素原子を有する脂肪族または環
状脂肪族α，ω−ジオールの環状ホルマールが適してお
り、その炭素鎖は２個の炭素原子の間隔で１個の酸素原
子により中断されていることができる、たとえば： グリコールホルマール（１，３−ジオキソラン） プロパンジオールホルマール（１，３−ジオキサン） ブタンジオールホルマール（１，３−ジオキセパン）お
よび ジグリコールホルマール（１，３，６−トリオキソカ
ン）ならびに ４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、 ヘキサンジオールホルマール（１，３−ジオキソナン）
および ブテンジオールホルマール（１，３−ジオキサシクロヘ
プテン−５）。
に２、３または４個の炭素原子を有する脂肪族または環
状脂肪族α，ω−ジオールの環状ホルマールが適してお
り、その炭素鎖は２個の炭素原子の間隔で１個の酸素原
子により中断されていることができる、たとえば： グリコールホルマール（１，３−ジオキソラン） プロパンジオールホルマール（１，３−ジオキサン） ブタンジオールホルマール（１，３−ジオキセパン）お
よび ジグリコールホルマール（１，３，６−トリオキソカ
ン）ならびに ４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、 ヘキサンジオールホルマール（１，３−ジオキソナン）
および ブテンジオールホルマール（１，３−ジオキサシクロヘ
プテン−５）。
【００２１】しかし、特にトリオキサンのターポリマー
の製造のために、ジホルマール、たとえばジグリセリン
ジホルマールも適している。
の製造のために、ジホルマール、たとえばジグリセリン
ジホルマールも適している。
【００２２】線状のポリアセタールとして、先に定義さ
れた環状アセタールのホモ−またはコポリマーならびに
脂肪族または環式脂肪族α，ω−ジオールと脂肪族アル
デヒドまたはチオアルデヒド、有利にホルムアルデヒド
とからなる線状縮合体が適している。特に２〜８、有利
に２、３または４個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−
ジオールの環式ホルマールのホモポリマー、たとえばポ
リ−（１，３−ジオキソラン）、ポリ−（１，３−ジオ
キサン）およびポリ−（１，３−ジオキセパン）が使用
される。
れた環状アセタールのホモ−またはコポリマーならびに
脂肪族または環式脂肪族α，ω−ジオールと脂肪族アル
デヒドまたはチオアルデヒド、有利にホルムアルデヒド
とからなる線状縮合体が適している。特に２〜８、有利
に２、３または４個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−
ジオールの環式ホルマールのホモポリマー、たとえばポ
リ−（１，３−ジオキソラン）、ポリ−（１，３−ジオ
キサン）およびポリ−（１，３−ジオキセパン）が使用
される。
【００２３】本発明により使用されるポリオキシメチレ
ンの粘度数についての値（メタノール性の苛性ソーダ液
でｐＨ８〜９に調節されたヘキサフルオロイソプロパノ
ール中のポリマーの溶液に関して、２５℃で０．３ｇ／
１００ｍｌの濃度で測定）は、一般に少なくとも１６０
（ｍｌ／ｇ）にあるべきである。ポリオキシメチレンの
微結晶融点（crystallite melting points）は、１４０
〜１８０℃、有利に１５０〜１７０℃の範囲内にあり、
その密度は１．３８〜１．４５ｇ×ｍｌ-1、有利に１．
４０〜１．４３ｇ×ｍｌ-1（ＤＩＮ５３４７９により測
定）である。
ンの粘度数についての値（メタノール性の苛性ソーダ液
でｐＨ８〜９に調節されたヘキサフルオロイソプロパノ
ール中のポリマーの溶液に関して、２５℃で０．３ｇ／
１００ｍｌの濃度で測定）は、一般に少なくとも１６０
（ｍｌ／ｇ）にあるべきである。ポリオキシメチレンの
微結晶融点（crystallite melting points）は、１４０
〜１８０℃、有利に１５０〜１７０℃の範囲内にあり、
その密度は１．３８〜１．４５ｇ×ｍｌ-1、有利に１．
４０〜１．４３ｇ×ｍｌ-1（ＤＩＮ５３４７９により測
定）である。
【００２４】本発明により使用された、有利に２成分ま
たは３成分のトリオキサン−コポリマーは、公知の方法
で、カチオン性に作用する触媒の存在で、０〜１５０
℃、有利に７０〜１４０℃の間の温度で、モノマーの重
合により製造される（たとえばドイツ連邦共和国特許出
願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１４２０２８３号明細書参
照）。この場合、触媒として、ルイス酸、たとえば三フ
ッ化ホウ素または五フッ化アンチモン、およびこのよう
なルイス酸の錯化合物、たとえばエーテレート、たとえ
ば三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートまたは三フッ化
ホウ素−ジ−ｔ−ブチルエーテレートが使用される。さ
らに、適当なプロトン酸、たとえば過塩素酸、ならびに
塩の形の化合物、たとえばトリフェニルメチルヘキサフ
ルオロホスフェートまたはトリエチルオキソニウムテト
ラフルオロボレート、過塩素酸アセチルまたは過塩素酸
のエステル、たとえば過塩素酸メトキシメチルまたは過
塩素酸ｔ−ブチルである。分子量の調節のために、トリ
オキサンの重合の際に連鎖移動剤として作用する公知の
全ての物質が使用できる。重合は、塊状、懸濁液または
溶液の形で行われる。不安定成分の除去のために、この
コポリマーは熱的または加水分解的に制御された１級ア
ルコール末端基までの部分的分解にかけることができる
（たとえばＤＥ−ＡＳ１４４５２７３および１４４５２
９４参照）。
たは３成分のトリオキサン−コポリマーは、公知の方法
で、カチオン性に作用する触媒の存在で、０〜１５０
℃、有利に７０〜１４０℃の間の温度で、モノマーの重
合により製造される（たとえばドイツ連邦共和国特許出
願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１４２０２８３号明細書参
照）。この場合、触媒として、ルイス酸、たとえば三フ
ッ化ホウ素または五フッ化アンチモン、およびこのよう
なルイス酸の錯化合物、たとえばエーテレート、たとえ
ば三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートまたは三フッ化
ホウ素−ジ−ｔ−ブチルエーテレートが使用される。さ
らに、適当なプロトン酸、たとえば過塩素酸、ならびに
塩の形の化合物、たとえばトリフェニルメチルヘキサフ
ルオロホスフェートまたはトリエチルオキソニウムテト
ラフルオロボレート、過塩素酸アセチルまたは過塩素酸
のエステル、たとえば過塩素酸メトキシメチルまたは過
塩素酸ｔ−ブチルである。分子量の調節のために、トリ
オキサンの重合の際に連鎖移動剤として作用する公知の
全ての物質が使用できる。重合は、塊状、懸濁液または
溶液の形で行われる。不安定成分の除去のために、この
コポリマーは熱的または加水分解的に制御された１級ア
ルコール末端基までの部分的分解にかけることができる
（たとえばＤＥ−ＡＳ１４４５２７３および１４４５２
９４参照）。
【００２５】本発明により使用されるホルムアルデヒド
またはトリオキサンのホモポリマーは、同様に公知の方
法により、モノマーの触媒を用いた重合により製造され
る（たとえばＤＥ−ＡＳ１０３７７０５および１１３７
２１５参照）。
またはトリオキサンのホモポリマーは、同様に公知の方
法により、モノマーの触媒を用いた重合により製造され
る（たとえばＤＥ−ＡＳ１０３７７０５および１１３７
２１５参照）。
【００２６】本発明による成形材料中に成分Ｂとして含
まれるアニオン性の脂肪族ポリウレタン分散液は、２０
〜６０重量％の固形物成分を有する水性分散液からな
る。この分散液は、乳化剤を含有することができるが、
この分散液は乳化剤を含有しなくともよい。カチオンの
種類は本発明にとって重要ではなく、同様に分散液がカ
ルボキシレート−またはスルホネート基を含有するかど
うかも重要ではない。この分散されたポリマーはポリエ
ステルポリウレタンまたはポリエステルエーテルポリウ
レタンであることができる。このような分散液はたとえ
ばＤＥ３８３６０３０Ａ１、ＤＥ３４１５９２０Ａ１、
ＪＰ６０００４５１５およびＥＰ５４７６６Ａ１に記載
されている。
まれるアニオン性の脂肪族ポリウレタン分散液は、２０
〜６０重量％の固形物成分を有する水性分散液からな
る。この分散液は、乳化剤を含有することができるが、
この分散液は乳化剤を含有しなくともよい。カチオンの
種類は本発明にとって重要ではなく、同様に分散液がカ
ルボキシレート−またはスルホネート基を含有するかど
うかも重要ではない。この分散されたポリマーはポリエ
ステルポリウレタンまたはポリエステルエーテルポリウ
レタンであることができる。このような分散液はたとえ
ばＤＥ３８３６０３０Ａ１、ＤＥ３４１５９２０Ａ１、
ＪＰ６０００４５１５およびＥＰ５４７６６Ａ１に記載
されている。
【００２７】この種の水性のアニオン性ポリウレタン分
散液は、その特別な特性（特に優れた加水分解耐性、架
橋性、機械的発泡性、高い光堅牢性および高い弾性）に
基づき、主として繊維被覆の製造のために使用され、こ
の繊維被覆は、特に衣服、鞄類、作業着、靴材料または
工業的製品のために利用される（J. Text. Inst., 71
(3), S. 121 - 28, 1980）。さらに、ポリウレタン分散
液は多様なポリマーの成形材料、特にポリオキシメチレ
ンのための被覆材料として適していることが既に記載さ
れている（ＤＥ３４４０５３４）。ＤＥ３４４０５３４
には、確かに表面処理は記載されているが、成形材料の
成分は記載されていない。
散液は、その特別な特性（特に優れた加水分解耐性、架
橋性、機械的発泡性、高い光堅牢性および高い弾性）に
基づき、主として繊維被覆の製造のために使用され、こ
の繊維被覆は、特に衣服、鞄類、作業着、靴材料または
工業的製品のために利用される（J. Text. Inst., 71
(3), S. 121 - 28, 1980）。さらに、ポリウレタン分散
液は多様なポリマーの成形材料、特にポリオキシメチレ
ンのための被覆材料として適していることが既に記載さ
れている（ＤＥ３４４０５３４）。ＤＥ３４４０５３４
には、確かに表面処理は記載されているが、成形材料の
成分は記載されていない。
【００２８】水溶性または水に分散可能なポリウレタ
ン、その製造方法および任意の支持体の被覆のための使
用は、ＥＰ０２６９９７２Ｂ１に記載されている。
ン、その製造方法および任意の支持体の被覆のための使
用は、ＥＰ０２６９９７２Ｂ１に記載されている。
【００２９】特別な成果のある本発明にとっては、特
に、BASF社のアスタシン（Astacin(登録商標)）の商品
名で市販されている皮革仕上剤のための助剤（タイプ：
Grund PI, Grund UH, TOP UT, Finish PUD, Finish PU
M, Finish UL）およびBayer社の提供する繊維被覆用の
分散液（これはたとえば商品名Bayderm(登録商標) Fini
sh85 UD, IMPRANIL(登録商標) DLV分散液またはIMPRANI
L(登録商標) DLN 分散液W50 が市販されている）が使用
可能である。
に、BASF社のアスタシン（Astacin(登録商標)）の商品
名で市販されている皮革仕上剤のための助剤（タイプ：
Grund PI, Grund UH, TOP UT, Finish PUD, Finish PU
M, Finish UL）およびBayer社の提供する繊維被覆用の
分散液（これはたとえば商品名Bayderm(登録商標) Fini
sh85 UD, IMPRANIL(登録商標) DLV分散液またはIMPRANI
L(登録商標) DLN 分散液W50 が市販されている）が使用
可能である。
【００３０】意想外に、本発明の範囲内で、主要量のポ
リオキシメチレンに対して、既に少量の水性アニオン性
ポリウレタン分散液少なくとも０．０５部が、ポリオキ
シメチレンの亜鉛−および／または銅イオンに対する安
定性の著しい改善を惹起することが見出された。
リオキシメチレンに対して、既に少量の水性アニオン性
ポリウレタン分散液少なくとも０．０５部が、ポリオキ
シメチレンの亜鉛−および／または銅イオンに対する安
定性の著しい改善を惹起することが見出された。
【００３１】根本的に、ポリオキシメチレンに添加する
ことができる水性のアニオン性ポリウレタン分散液の量
は上限がない。しかし、ポリオキシメチレンは成分Ａ１
００重量部に対して水性アニオン性ポリウレタン分散液
１０重量部までを含有するのが有利である、それという
のも、明らかにより多い含有量の場合、水性アニオン性
ポリウレタン分散液量の増加する成分の割合で、ポリオ
キシメチレンの非鉄金属腐食安定性の改善を得ることが
できないためである。本発明による成形材料の均質化の
種類によってポリオキシメチレンがポリウレタンにより
被覆されるのではなく、ポリウレタンがポリオキシメチ
レン中に不連続粒子の形で存在することが特に保証され
る。これはポリオキシメチレンからなるマトリックス中
に小球の形で均質に分散して存在する。
ことができる水性のアニオン性ポリウレタン分散液の量
は上限がない。しかし、ポリオキシメチレンは成分Ａ１
００重量部に対して水性アニオン性ポリウレタン分散液
１０重量部までを含有するのが有利である、それという
のも、明らかにより多い含有量の場合、水性アニオン性
ポリウレタン分散液量の増加する成分の割合で、ポリオ
キシメチレンの非鉄金属腐食安定性の改善を得ることが
できないためである。本発明による成形材料の均質化の
種類によってポリオキシメチレンがポリウレタンにより
被覆されるのではなく、ポリウレタンがポリオキシメチ
レン中に不連続粒子の形で存在することが特に保証され
る。これはポリオキシメチレンからなるマトリックス中
に小球の形で均質に分散して存在する。
【００３２】特に高温での空気酸素の有害作用に対する
保護のために、本発明による成形材料はさらに成分Ｃと
して少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤をポリオ
キシメチレン１００重量部に対して０．０５〜３重量部
含有しなければならない。たとえばＤＥ−ＰＳ２５４０
２０７に記載されている分子当たり２〜６個のヒドロキ
シフェニル基を有するようなものが有利である。フェノ
ール性酸化防止剤なしでは、ポリオキシメチレンは成形
材料中で使用できず、ひいては押出加工できない。
保護のために、本発明による成形材料はさらに成分Ｃと
して少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤をポリオ
キシメチレン１００重量部に対して０．０５〜３重量部
含有しなければならない。たとえばＤＥ−ＰＳ２５４０
２０７に記載されている分子当たり２〜６個のヒドロキ
シフェニル基を有するようなものが有利である。フェノ
ール性酸化防止剤なしでは、ポリオキシメチレンは成形
材料中で使用できず、ひいては押出加工できない。
【００３３】本発明によるポリオキシメチレンは、さら
に選択性の成分Ｄとして、カーボンブラックまたは他の
着色材料をポリオキシメチレン１００重量部に対して１
０部まで含有することができる。この場合、カーボンブ
ラックは粉末として、粒子形の形でまたは特にマトリッ
クスとしてポリオキシメチレン中での濃縮物として混合
することができる。その着色作用の他に、カーボンブラ
ックはさらにポリオキシメチレン−成形材料の老化を阻
害する。ポリオキシメチレン−成形材料の老化は、光、
特に太陽光から地球に達するＵＶ成分により促進され
る。対抗手段として光の侵入を減少させるか、または有
利には阻止することができる。カーボンブラックは濃度
およびＢＥＴ表面積に依存して、しばしばポリオキシメ
チレンのＵＶ−安定剤として有機ＵＶ−吸収剤と一緒に
使用される。
に選択性の成分Ｄとして、カーボンブラックまたは他の
着色材料をポリオキシメチレン１００重量部に対して１
０部まで含有することができる。この場合、カーボンブ
ラックは粉末として、粒子形の形でまたは特にマトリッ
クスとしてポリオキシメチレン中での濃縮物として混合
することができる。その着色作用の他に、カーボンブラ
ックはさらにポリオキシメチレン−成形材料の老化を阻
害する。ポリオキシメチレン−成形材料の老化は、光、
特に太陽光から地球に達するＵＶ成分により促進され
る。対抗手段として光の侵入を減少させるか、または有
利には阻止することができる。カーボンブラックは濃度
およびＢＥＴ表面積に依存して、しばしばポリオキシメ
チレンのＵＶ−安定剤として有機ＵＶ−吸収剤と一緒に
使用される。
【００３４】成分Ｄとして単にカーボンブラックを使用
する場合、本発明による成形材料中でカーボンブラック
は、成分Ａ１００重量部に対して６重量部まで含有する
ことが特に有利である。カーボンブラックは公知のポリ
オキシメチレン−成形材料にとって６重量部までで十分
である。
する場合、本発明による成形材料中でカーボンブラック
は、成分Ａ１００重量部に対して６重量部まで含有する
ことが特に有利である。カーボンブラックは公知のポリ
オキシメチレン−成形材料にとって６重量部までで十分
である。
【００３５】一定の機械的特性を排除および改善するた
めに、本発明によるポリオキシメチレンは、充填剤をＡ
１００重量部に対して５０重量部まで含有することがで
きる。これについては、たとえばＤＥ２５３３０８７お
よびＪＰ８６２３６８５１に記載されたような特に有利
なガラス繊維；ＥＰ０２７３６５７から公知であるガラ
ス球；ＪＰ８６０６７１８が提供したようなウィスカ
ー；ＥＰ０１９２３５６によるチョーク；ＥＰ０３０１
４０７から公知のボラストナイト；またはＪＰ９１２７
５７６４による炭素繊維が属する。
めに、本発明によるポリオキシメチレンは、充填剤をＡ
１００重量部に対して５０重量部まで含有することがで
きる。これについては、たとえばＤＥ２５３３０８７お
よびＪＰ８６２３６８５１に記載されたような特に有利
なガラス繊維；ＥＰ０２７３６５７から公知であるガラ
ス球；ＪＰ８６０６７１８が提供したようなウィスカ
ー；ＥＰ０１９２３５６によるチョーク；ＥＰ０３０１
４０７から公知のボラストナイト；またはＪＰ９１２７
５７６４による炭素繊維が属する。
【００３６】前記の充填剤は単独でまたは複数混合した
形で本発明による成形材料中に含まれることができる。
形で本発明による成形材料中に含まれることができる。
【００３７】最後に、本発明による成形材料はポリオキ
シメチレン−成形材料中に常用の他の添加物を含有する
ことができる。この場合、有利にＵＶ−吸収剤、熱安定
剤、防火剤および／または酸保護剤は、ポリオキシメチ
レン１００重量部に対して３重量部までの量で使用され
る。この種の通常の添加剤の例は、自体公知の熱安定
剤、たとえばカルボン酸アミド、たとえばシュウ酸−、
マロン酸−、イソフタル酸−、テレフタル酸アミドおよ
びトリメシン酸トリアミドの縮合生成物、難揮発性のＳ
−トリアジン誘導体、たとえばメラム、メレムおよびメ
ロン、メラミンとホルムアミドとの縮合生成物、ＵＶ−
吸収剤および光保護剤、たとえば２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）−ベンゾトリアゾール、２，４−ビス−
（２′−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−Ｓ−ト
リアジン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ビ
ス−（２′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン−誘導
体およびシュウ酸ジアミド、たとえばシュウ酸ジアネリ
ドである。
シメチレン−成形材料中に常用の他の添加物を含有する
ことができる。この場合、有利にＵＶ−吸収剤、熱安定
剤、防火剤および／または酸保護剤は、ポリオキシメチ
レン１００重量部に対して３重量部までの量で使用され
る。この種の通常の添加剤の例は、自体公知の熱安定
剤、たとえばカルボン酸アミド、たとえばシュウ酸−、
マロン酸−、イソフタル酸−、テレフタル酸アミドおよ
びトリメシン酸トリアミドの縮合生成物、難揮発性のＳ
−トリアジン誘導体、たとえばメラム、メレムおよびメ
ロン、メラミンとホルムアミドとの縮合生成物、ＵＶ−
吸収剤および光保護剤、たとえば２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）−ベンゾトリアゾール、２，４−ビス−
（２′−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−Ｓ−ト
リアジン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ビ
ス−（２′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン−誘導
体およびシュウ酸ジアミド、たとえばシュウ酸ジアネリ
ドである。
【００３８】前記したように、非鉄金属腐食に対して安
定化されたポリオキシメチレンは、亜鉛−、銅−または
真鍮部品と直接接触する全ての箇所で使用することがで
きる。この種の使用は、特に暖房および衛生分野におい
て、同様に自動車分野においても、および化学肥料の供
給のための装置においても見出される。本発明によるポ
リオキシメチレン中での使用した成分Ｂの安定化の評価
のために、いわゆる非鉄金属腐食テストを使用した。こ
のため、まず標準試験片をポリオキシメチレンから製造
し、その際、粗製のポリオキシメチレンをＺＳＫ２８
（二軸スクリューコニーダー）で通常の条件下で添加物
と一緒に押し出された。押出機から押し出されたストラ
ンドを、冷却のために冷水に通し、引き続き顆粒化し
た。乾燥した顆粒から、１９０℃で１５．８ｃｍ×１
５．８ｃｍ×０．２ｃｍの寸法のプレス成形板をプレス
成形し、これからＤＩＮ１６７８１第２部による標準試
験片に相当する試験片を製造した。非鉄金属腐食試験に
おいて、得られた標準試験片はｐＨ５に緩衝された０．
１２モルの塩化亜鉛溶液中で１００℃で還流で煮沸され
た。ｐＨ５．０に調節するための緩衝液は、この場合、
１００ｍｌあたり、０．１規定の酢酸６７．８ｍｌおよ
び０．１規定酢酸ナトリウム溶液３２．２ｍｌからな
る。この標準試験片はこの溶液中に貯蔵され、つまりこ
の試験片は完全に塩化亜鉛溶液で覆われていることが示
される。それぞれ２４時間の間隔で、それぞれ１０個の
標準試験片を取り出し、次に取り出された試験片を完全
脱塩水で洗浄し、室温で空気中で乾燥させた。引き続き
この洗浄し乾燥した標準試験片をＤＩＮ５３４５３と同
様に耐衝撃性を試験した。耐衝撃性試験において取り出
された１０個の標準試験片のうち３個未満が破壊された
場合、事前の取り出しの２４時間後に新たに１０個の標
準試験片を取り出し、再度線状および乾燥させ、耐衝撃
性を試験した。この方法を、耐衝撃性試験において少な
くとも３個の標準試験片が破壊されるまで繰り返した。
これは機械的負荷能力の欠損とみなされる。少なくとも
３個の標準試験片が破壊された後に１日単位で測定され
る時間を相互に比較する。
定化されたポリオキシメチレンは、亜鉛−、銅−または
真鍮部品と直接接触する全ての箇所で使用することがで
きる。この種の使用は、特に暖房および衛生分野におい
て、同様に自動車分野においても、および化学肥料の供
給のための装置においても見出される。本発明によるポ
リオキシメチレン中での使用した成分Ｂの安定化の評価
のために、いわゆる非鉄金属腐食テストを使用した。こ
のため、まず標準試験片をポリオキシメチレンから製造
し、その際、粗製のポリオキシメチレンをＺＳＫ２８
（二軸スクリューコニーダー）で通常の条件下で添加物
と一緒に押し出された。押出機から押し出されたストラ
ンドを、冷却のために冷水に通し、引き続き顆粒化し
た。乾燥した顆粒から、１９０℃で１５．８ｃｍ×１
５．８ｃｍ×０．２ｃｍの寸法のプレス成形板をプレス
成形し、これからＤＩＮ１６７８１第２部による標準試
験片に相当する試験片を製造した。非鉄金属腐食試験に
おいて、得られた標準試験片はｐＨ５に緩衝された０．
１２モルの塩化亜鉛溶液中で１００℃で還流で煮沸され
た。ｐＨ５．０に調節するための緩衝液は、この場合、
１００ｍｌあたり、０．１規定の酢酸６７．８ｍｌおよ
び０．１規定酢酸ナトリウム溶液３２．２ｍｌからな
る。この標準試験片はこの溶液中に貯蔵され、つまりこ
の試験片は完全に塩化亜鉛溶液で覆われていることが示
される。それぞれ２４時間の間隔で、それぞれ１０個の
標準試験片を取り出し、次に取り出された試験片を完全
脱塩水で洗浄し、室温で空気中で乾燥させた。引き続き
この洗浄し乾燥した標準試験片をＤＩＮ５３４５３と同
様に耐衝撃性を試験した。耐衝撃性試験において取り出
された１０個の標準試験片のうち３個未満が破壊された
場合、事前の取り出しの２４時間後に新たに１０個の標
準試験片を取り出し、再度線状および乾燥させ、耐衝撃
性を試験した。この方法を、耐衝撃性試験において少な
くとも３個の標準試験片が破壊されるまで繰り返した。
これは機械的負荷能力の欠損とみなされる。少なくとも
３個の標準試験片が破壊された後に１日単位で測定され
る時間を相互に比較する。
【００３９】有利に、本発明によるポリオキシメチレン
混合物は非鉄金属腐食試験において、２５日より長く安
定性であるのが有利であり、２５日よりも長く安定性で
あるのが特に有利であり、さらに３０日よりも長く安定
性であるのが有利であり、その際、非鉄金属腐食試験は
次に記載された工程を有している： ａ） 試験体を１００℃でｐＨ５に緩衝された０．１２
ｍ塩化亜鉛溶液中で貯蔵する； ｂ） それぞれ１０個の試験体を２４時間の間隔で取り
出し、完全脱塩水で洗浄し、空気中で室温で乾燥させ
る； ｃ） ＤＩＮ５３４５３と同様に試験体の耐衝撃性を測
定する、 ｄ） 耐衝撃性試験ｃ）で少なくとも３個の試験体が破
壊された後の貯蔵時間を測定する。
混合物は非鉄金属腐食試験において、２５日より長く安
定性であるのが有利であり、２５日よりも長く安定性で
あるのが特に有利であり、さらに３０日よりも長く安定
性であるのが有利であり、その際、非鉄金属腐食試験は
次に記載された工程を有している： ａ） 試験体を１００℃でｐＨ５に緩衝された０．１２
ｍ塩化亜鉛溶液中で貯蔵する； ｂ） それぞれ１０個の試験体を２４時間の間隔で取り
出し、完全脱塩水で洗浄し、空気中で室温で乾燥させ
る； ｃ） ＤＩＮ５３４５３と同様に試験体の耐衝撃性を測
定する、 ｄ） 耐衝撃性試験ｃ）で少なくとも３個の試験体が破
壊された後の貯蔵時間を測定する。
【００４０】本発明による成形材料は、有利に主に粉末
−または顆粒の形で存在する成分を混合し、引き続き均
質化することにより製造される。しかし、成分Ｂならび
に場合による他の成分は、分散された形でもしくは他の
成分は溶液の形で、混合装置またはようやく均質化装置
中で添加される。
−または顆粒の形で存在する成分を混合し、引き続き均
質化することにより製造される。しかし、成分Ｂならび
に場合による他の成分は、分散された形でもしくは他の
成分は溶液の形で、混合装置またはようやく均質化装置
中で添加される。
【００４１】混合は、通常室温で、有利に１５〜３０℃
の温度で行われ、均質化は任意に加熱可能な混合装置中
で、たとえばローラー、カレンダー、ニーダーまたは押
出機中で、ポリオキシメチレンの結晶溶融温度を上回る
温度で、つまり、１５０〜２６０℃、有利に１７０〜２
２０℃の温度で行われる。
の温度で行われ、均質化は任意に加熱可能な混合装置中
で、たとえばローラー、カレンダー、ニーダーまたは押
出機中で、ポリオキシメチレンの結晶溶融温度を上回る
温度で、つまり、１５０〜２６０℃、有利に１７０〜２
２０℃の温度で行われる。
【００４２】本発明によるポリオキシメチレン混合物
は、有利に射出成型法により、有利に成形体に加工さ
れ、その際、この射出成形品は少なくとも１種のポリオ
キシメチレンならびにポリオキシメチレン１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の水性のアニオン性ポリウ
レタン分散液を含有する。
は、有利に射出成型法により、有利に成形体に加工さ
れ、その際、この射出成形品は少なくとも１種のポリオ
キシメチレンならびにポリオキシメチレン１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の水性のアニオン性ポリウ
レタン分散液を含有する。
【００４３】本発明は、さらに Ａ 少なくとも１種のポリオキシメチレン１００重量部
を、 Ｂ 水性のアニオン性ポリウレタン分散液０．１〜１０
重量部、（このポリウレタン分散液は、乳化剤を有する
かまたは乳化剤なしの、カルボキシレート基またはスル
ホネート基を有する、同じまたは異なる対イオンを有す
るポリエステルポリウレタンならびにポリエステルエー
テルポリウレタンであることもでき）、 Ｃ 少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤０．０５
〜３重量部、ならびに Ｄ カーボンブラックまたは他の着色剤０〜１０重量
部、 Ｅ 充填剤０〜５０重量部および Ｆ ポリオキシメチレン−成形材料において常用の他の
添加剤３重量部までと混合し、場合により成形品にプレ
ス成形するかまたは射出成形する亜鉛−および／または
銅イオンに対して改善された安定性を有するポリオキシ
メチレンの製造方法にも関している。
を、 Ｂ 水性のアニオン性ポリウレタン分散液０．１〜１０
重量部、（このポリウレタン分散液は、乳化剤を有する
かまたは乳化剤なしの、カルボキシレート基またはスル
ホネート基を有する、同じまたは異なる対イオンを有す
るポリエステルポリウレタンならびにポリエステルエー
テルポリウレタンであることもでき）、 Ｃ 少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤０．０５
〜３重量部、ならびに Ｄ カーボンブラックまたは他の着色剤０〜１０重量
部、 Ｅ 充填剤０〜５０重量部および Ｆ ポリオキシメチレン−成形材料において常用の他の
添加剤３重量部までと混合し、場合により成形品にプレ
ス成形するかまたは射出成形する亜鉛−および／または
銅イオンに対して改善された安定性を有するポリオキシ
メチレンの製造方法にも関している。
【００４４】こうして製造された製品の非鉄金属腐食耐
性は前記したように測定することができる。
性は前記したように測定することができる。
【００４５】本発明は、亜鉛−および／または銅イオン
に対する安定性を改善するために、１種以上のポリオキ
シメチレン（Ａ）１００重量部に対して、水性のアニオ
ン性ポリウレタン分散液（Ｂ）０．１〜１０重量部、お
よび少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤（Ｃ）
０．０５〜３重量部、カーボンブラックまたは他の着色
剤（Ｄ）０〜１０重量部、充填剤（Ｅ）０〜５０重量部
および場合による常用の添加剤（Ｆ）の使用にも関す
る。
に対する安定性を改善するために、１種以上のポリオキ
シメチレン（Ａ）１００重量部に対して、水性のアニオ
ン性ポリウレタン分散液（Ｂ）０．１〜１０重量部、お
よび少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤（Ｃ）
０．０５〜３重量部、カーボンブラックまたは他の着色
剤（Ｄ）０〜１０重量部、充填剤（Ｅ）０〜５０重量部
および場合による常用の添加剤（Ｆ）の使用にも関す
る。
【００４６】方法および使用においても、前記した成分
についての上記の特別な範囲が通用する。特に、前記し
た水性アニオン性ポリウレタン分散液は、他の制限を受
けない。
についての上記の特別な範囲が通用する。特に、前記し
た水性アニオン性ポリウレタン分散液は、他の制限を受
けない。
【００４７】
【実施例】本発明は次に実施例につき詳説される。
【００４８】使用物質の記載 使用された材料 ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）：約２．５％のコモノマ
ー成分を有する１，３−ジオキサシクロヘプタンを有
し、既に酸化防止剤として約０．３％のトリメチレング
リコール−ビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネートおよび微細に分
散し、架橋したメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物で
安定化されたトリオキサンからなるコポリマー。
ー成分を有する１，３−ジオキサシクロヘプタンを有
し、既に酸化防止剤として約０．３％のトリメチレング
リコール−ビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネートおよび微細に分
散し、架橋したメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物で
安定化されたトリオキサンからなるコポリマー。
【００４９】ＭＦＩ：８〜１０ｇ／１０分 ポリウレタン分散液１（ＰＵ−Ｄｉｓｐ１）：アニオン
性の脂肪族ポリエステルエーテルポリウレタン−分散
液、水中約４０％、ｐＨ値６．５〜７．５、ＤＩＮ５３
２１１による粘度：１５〜３０ｓ／２５℃（フォードカ
ップ、ノズル４ｍｍ）。
性の脂肪族ポリエステルエーテルポリウレタン−分散
液、水中約４０％、ｐＨ値６．５〜７．５、ＤＩＮ５３
２１１による粘度：１５〜３０ｓ／２５℃（フォードカ
ップ、ノズル４ｍｍ）。
【００５０】ポリウレタン分散液２（ＰＵ−Ｄｉｓｐ
２）：アニオン性の脂肪族ポリエステルポリウレタン分
散液、水中約５０％、ｐＨ値６．５〜７．５、ＤＩＮ５
３２１１による粘度：２５〜３５ｓ／２０℃（フォード
カップ、ノズル４ｍｍ）。
２）：アニオン性の脂肪族ポリエステルポリウレタン分
散液、水中約５０％、ｐＨ値６．５〜７．５、ＤＩＮ５
３２１１による粘度：２５〜３５ｓ／２０℃（フォード
カップ、ノズル４ｍｍ）。
【００５１】ポリウレタン分散液３（ＰＵ−Ｄｉｓｐ
３）：乳化剤不含のカルボキシレート基含有のアニオン
性の脂肪族ポリエステルポリウレタン分散液、水中約４
０％、ｐＨ値６．０〜８．０、ＤＩＮ５３２１１による
粘度：１０〜３０ｓ／２５℃（フォードカップ、ノズル
４ｍｍ）。
３）：乳化剤不含のカルボキシレート基含有のアニオン
性の脂肪族ポリエステルポリウレタン分散液、水中約４
０％、ｐＨ値６．０〜８．０、ＤＩＮ５３２１１による
粘度：１０〜３０ｓ／２５℃（フォードカップ、ノズル
４ｍｍ）。
【００５２】比較例ａ）および例１〜６ 成分ＰＯＭ、ＰＵ−Ｄｉｓｐ１、ＰＵ−Ｄｉｓｐ２およ
びＰＵ−Ｄｉｓｐ３を、それぞれＰＯＭに対して表１に
記載した重量割合でそれぞれ混合し、二軸スクリュー押
出機（タイプＺＤＳ−Ｋ２８）中で溶融させ、均質化さ
せ、均質化された混合物を造粒した。この顆粒から、上
記したように標準試験片を製造し、亜鉛イオンに対する
安定性を試験した。この結果を表１にまとめた。
びＰＵ−Ｄｉｓｐ３を、それぞれＰＯＭに対して表１に
記載した重量割合でそれぞれ混合し、二軸スクリュー押
出機（タイプＺＤＳ−Ｋ２８）中で溶融させ、均質化さ
せ、均質化された混合物を造粒した。この顆粒から、上
記したように標準試験片を製造し、亜鉛イオンに対する
安定性を試験した。この結果を表１にまとめた。
【００５３】
【表１】
【００５４】本発明によるポリオキシメチレン−成形材
料の他の実施態様および使用ならびに本発明による方法
の他の実施態様は前記の特許請求の範囲に表される。
料の他の実施態様および使用ならびに本発明による方法
の他の実施態様は前記の特許請求の範囲に表される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04） (72)発明者 クラウス ドルン ドイツ連邦共和国 ハーナウ トロイエナ ー シュトラーセ ６
Claims (14)
- 【請求項１】 次の成分： Ａ 少なくとも１種のポリオキシメチレン Ｂ 水性のアニオン性ポリウレタン分散液、Ａ１００重
量部に対して少なくとも０．０５重量部 Ｃ 少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤、Ａ１０
０重量部に対して０．０５〜３重量部 Ｆ 常用の添加剤 を含有する亜鉛−および／または銅イオンに対して改善
された安定性を有するポリオキシメチレン。 - 【請求項２】 次の成分： Ａ 少なくとも１種のポリオキシメチレン Ｂ 水性のアニオン性ポリウレタン分散液、Ａ１００重
量部に対して少なくとも０．０５重量部 Ｃ 少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤、Ａ１０
０重量部に対して０．０５〜３重量部 Ｆ 常用の添加剤 を含有し、ならびに次の成分： Ｄ カーボンブラックまたは他の着色剤、Ａ１００重量
部に対して１０重量部まで、および Ｅ 充填剤、Ａ１００重量部に対して５０重量部までか
ら選択される少なくとも１つの成分を含有する亜鉛−お
よび／または銅イオンに対して改善された安定性を有す
るポリオキシメチレン。 - 【請求項３】 成分Ｂを、Ａ１００重量部に対して１０
重量部まで含有する請求項１または２記載のポリオキシ
メチレン。 - 【請求項４】 成分Ｄを、Ａ１００重量部に対して６重
量部まで含有する請求項２または３記載のポリオキシメ
チレン。 - 【請求項５】 成分Ｅとしてチョーク、ガラス繊維、ガ
ラス球、ボラストナイトおよび／またはチタン酸カリウ
ム−ウィスカーを、Ａ１００重量部に対して３０重量部
まで含有する請求項２から４までのいずれか１項記載の
ポリオキシメチレン。 - 【請求項６】 成分ＦとしてＵＶ−吸収剤、熱安定剤、
防火剤および／または酸保護剤を含有する請求項１から
５までのいずれか１項記載のポリオキシメチレン。 - 【請求項７】 次の工程： ａ） 試験体を１００℃でｐＨ５に緩衝された０．１２
ｍ塩化亜鉛溶液中で貯蔵し； ｂ） それぞれ１０個の試験体を２４時間の間隔で取り
出し、完全脱塩水で洗浄し、空気中で室温で乾燥させ； ｃ） ＤＩＮ５３４５３と同様に試験体の耐衝撃性を測
定し、 ｄ） 耐衝撃性試験ｃ）で少なくとも３個の試験体が破
壊された後の貯蔵時間を測定する 非鉄金属腐食試験において２０日よりも長い耐性を示す
請求項１から６までのいずれか１項記載のポリオキシメ
チレン。 - 【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項記載
のポリオキシメチレンからなる成形体。 - 【請求項９】 次の性分： Ａ 少なくとも１種のポリオキシメチレン、 Ｂ 水性のアニオン性ポリウレタン分散液、Ａ１００重
量部に対して０．１〜１０重量部を有する射出成形品。 - 【請求項１０】 亜鉛−及び／または銅イオンに対する
改善された安定性を有するポリオキシメチレンの製造方
法において、 Ａ 少なくとも１種のポリオキシメチレン１００重量部
を、 Ｂ 水性のアニオン性ポリウレタン分散液０．１〜１０
重量部、その際、ポリウレタン分散液は乳化剤を有する
または乳化剤なしで、カルボキシレート−またはスルホ
ネート基を有し、同じまたは異なる対イオンを有するポ
リエステルポリウレタンならびにポリエステルエーテル
ポリウレタンであることができ、 Ｃ 少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤０．０５
〜３重量部、ならびに Ｆ ポリオキシ−メチレン−成形材料中で他の常用の添
加剤３重量部までを混合し、場合により成形品にプレス
成形するかまたは射出成形することを特徴とする亜鉛−
および／または銅イオンに対する改善された安定性を有
するポリオキシメチレンの製造方法。 - 【請求項１１】 亜鉛−及び／または銅イオンに対する
改善された安定性を有するポリオキシメチレンの製造方
法において、 Ａ 少なくとも１種のポリオキシメチレン１００重量部
を、 Ｂ 水性のアニオン性ポリウレタン分散液０．１〜１０
重量部、その際、ポリウレタン分散液は乳化剤を有する
または乳化剤なしで、カルボキシレート−またはスルホ
ネート基を有し、同じまたは異なる対イオンを有するポ
リエステルポリウレタンならびにポリエステルエーテル
ポリウレタンであることができ、 Ｃ 少なくとも１種のフェノール性酸化防止剤０．０５
〜３重量部、 Ｆ ポリオキシ−メチレン−成形材料中で他の常用の添
加剤３重量部まで、ならびに Ｄ カーボンブラックまたは他の着色剤１０重量部ま
で、および Ｅ 充填剤５０重量部までから選択される少なくとも１
種の成分 を混合し、場合により成形品にプレス成形するかまたは
射出成形することを特徴とする亜鉛−および／または銅
イオンに対する改善された安定性を有するポリオキシメ
チレンの製造方法。 - 【請求項１２】 成分ＢおよびＣおよび場合によりＤ、
Ｅおよび／またはＦを成分Ａに対して、成形材料から得
られた試験体が、次の工程： ａ） 試験体を１００℃でｐＨ５に緩衝された０．１２
ｍ塩化亜鉛溶液中で貯蔵し； ｂ） それぞれ１０個の試験体を２４時間の間隔で取り
出し、完全脱塩水で洗浄し、空気中で室温で乾燥させ； ｃ） ＤＩＮ５３４５３と同様に試験体の耐衝撃性を測
定し、 ｄ） 耐衝撃性試験ｃ）で１０個の取り出されたうちの
少なくとも３個の試験体が破壊された後の貯蔵時間を測
定する 非鉄金属腐食試験において２０日よりも長い耐性を有す
るような量で添加する請求項１０または１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 亜鉛−および／または銅イオンに対す
るポリオキシメチレンの安定化法において、少なくとも
１種のポリオキシメチレン（Ａ）１００重量部に対し
て、水性のアニオン性ポリウレタン分散液（Ｂ）０．１
〜１０重量部および少なくとも１種のフェノール性酸化
防止剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を混合することを特徴
とするポリオキシメチレンの安定化法。 - 【請求項１４】 ポリウレタン分散液が乳化剤を有する
または乳化剤なしで、カルボキシレート−またはスルホ
ネート基を有し、同じまたは異なる対イオンを有するポ
リエステルポリウレタンならびにポリエステルエーテル
ポリウレタンであることができる水性のアニオン性ポリ
ウレタン分散液Ｂを、次の工程： ａ） 試験体を１００℃でｐＨ５に緩衝された０．１２
ｍ塩化亜鉛溶液中で貯蔵し； ｂ） それぞれ１０個の試験体を２４時間の間隔で取り
出し、完全脱塩水で洗浄し、空気中で室温で乾燥させ； ｃ） ＤＩＮ５３４５３と同様に試験体の耐衝撃性を測
定し； ｄ） 耐衝撃性試験ｃ）で少なくとも３個の試験体が破
壊された後の貯蔵時間を測定する；の非鉄金属腐食試験
において、２０日よりも長い耐性を示すような量で使用
する請求項１３記載の安定化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4433667.5 | 1994-09-21 | ||
| DE4433667A DE4433667C1 (de) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Zink- und/oder Kupferionen sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Weiterverarbeitung zu Formteilen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109308A true JPH08109308A (ja) | 1996-04-30 |
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| JP (1) | JPH08109308A (ja) |
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