JPH04272953A - ポリオキシメチレン成形材料 - Google Patents

ポリオキシメチレン成形材料

Info

Publication number
JPH04272953A
JPH04272953A JP3258826A JP25882691A JPH04272953A JP H04272953 A JPH04272953 A JP H04272953A JP 3258826 A JP3258826 A JP 3258826A JP 25882691 A JP25882691 A JP 25882691A JP H04272953 A JPH04272953 A JP H04272953A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
polyoxymethylene
crosslinked polymer
carbon black
polyoxymethylene molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3258826A
Other languages
English (en)
Inventor
Detlef Arnoldi
デトレフ　アルノルディ
Edwin Nun
エトヴィン　ヌーン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of JPH04272953A publication Critical patent/JPH04272953A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主として少なくとも１
種のポリオキシメチレンおよび付加的に、それぞれポリ
オキシメチレンの重量に対して、Ａ）ａ）（メタ）アク
リル酸エステルおよびビニル芳香族のグループからなる
少なくとも１種の一エチレン不飽和モノマー９５〜９９
．９重量％およびｂ）少なくとも１種の多エチレンの不
飽和モノマー０．１〜５重量％からなる架橋したポリマ
ー粒子が（メタ）アクリル酸エステルおよびビニル芳香
族のグループからなる少なくとも１種のモノマーからな
る１種の架橋されていない重合体の連続的相内に分散さ
れているエンドコポリマー０．１〜１０重量％、Ｂ）少
なくとも１種の有利にはフェノール系酸化防止剤０．０
５〜３重量％ Ｃ）カーボンブラック０〜５重量％ を含有する、改良された熱安定性および低下したホルム
アルデヒド放出を有するポリオキシメチレン成形材料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリオキシメチレン成形材料は、
熱的安定性が低くホルムアルデヒドの放出が多かった。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】従って、本発明の課題
は、熱可塑性的加工の際改良された熱安定性および低下
したホルムアルデヒド放出を有し、その結果射出成形加
工の際型薄層の生成の傾向が著しく減少し、その上この
成形材料から製造した成形体は表面の光沢が少く従って
より印刷しやすい成形材料を開発することであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明により
、少なくとも１種のポリオキシメチレンおよび付加的に
、それぞれ該ポリオキシメチレンの重量に対して、Ａ）
ａ）（メタ）アクリル酸エステルおよびビニル芳香族の
グループからなる少なくとも１種の一エチレン不飽和モ
ノマー９５〜９９．９重量％およびｂ）少なくとも１種
の多エチレン不飽和モノマー０．１〜５重量％からなる
架橋したポリマー粒子が（メタ）アクリル酸エステルお
よびビニル芳香族のグループからなる少なくとも１種の
モノマーからなる１種の架橋していないポリマーの連続
的相内に分散されているエンドコポリマー０．１〜１０
重量％、 Ｂ）少なくとも１種の有利にはフェノール系酸化防止剤
０．０５〜３重量％ Ｃ）カーボンブラック０〜５重量％ を含有するポリオキシメチレンで解決される。
【０００５】本発明による成形材料は、熱可塑性加工の
際に改良された熱安定性および低下したホルムアルデヒ
ド放出を有し、この結果射出成形加工の際型薄層の生成
する傾向が著しく少い。その上これらの成形材料から製
造した成形体は僅かな表面光沢を有し、改良された印刷
性を有する。
【０００６】本発明による成形材料の主要成分を構成す
るポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドまたはトリ
オキサンのホモポリマーまたはコポリマーであってもよ
い。これは１種の線形構造を有していてもよいがまた分
岐または網状でもよい。これらを単独または混合物とし
て使用するができる。
【０００７】この場合ホルムアルデヒドまたはトリオキ
サンのホモポリマーとは、そのセミアセタールのヒドロ
キシル末端基が化学的に、例えばエステル化またはエー
テル化によって、分解に対し安定化しているようなポリ
マーと解される。コポリマーとしては、例えばトリオキ
サンおよび少なくとも１種のトリオキサンと共重合可能
な化合物からのコポリマーと解される。
【０００８】このようなトリオキサンと共重合可能な化
合物は、例えば環員３〜５、有利には３を有する環状の
エーテル、トリオキサンとは異なる環状のアセタール、
特に環員５〜１１、有利には５〜８を有するホルマール
、および線状のポリアセタール、特にポリホルマールで
ある。前述の共成分は例えばそれぞれ０．０１〜２０、
有利には０．１〜１０、特に１〜５重量％の量で使用す
る。
【０００９】コモノマーとしては、特に式Ｉ：　　　　
ＣＨ２−（ＣＨＲ）ｘ−〔Ｏ−（ＣＨ２）ｚ〕ｙ−Ｏ　
　　　　　　　（Ｉ）〔式中、Ｒは水素原子、炭素原子
１〜６、有利には１、２または３を有し、ハロゲン原子
、有利には塩素原子１、２または３で置換できるアルキ
ル基、炭素原子２〜６、有利には２、３または４を有す
るアルコキシメチル基、フェニル基またはフェノキシメ
チル基を表わし、ｘは１〜３の整数で、その際ｙは０で
あり、Ｙが１〜３の整数で、その際ｘは０およびｚは２
であり、かつｚは３〜６、有利には３または４の整数を
表わし、その際ｘは０およびｙは１である〕の化合物で
ある。
【００１０】環状のエーテルとしては、とりわけエポキ
シド、例えばエチレンオキシド、スチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、ならび一
にまたは多価アルコールまたはフェノールのグリシジル
エーテルが適する。
【００１１】環状アセタルとしてはとりわけ、炭素原子
連鎖が炭素原子２の間隔に酸素原子により切断されてい
てもよい、炭素原子２〜８、有利には２、３または４を
有する脂肪族または環状脂肪族のα，ωジオールの環状
ホルマールが適している。例えば、 グリコールホルマール（１，３−ジオキソラン）プロパ
ンジオールホルマール（１，３−ジオキサン）ブタンジ
オールホルマール（１，３−ジオキセパン）および ジグリコールホルマール（１，３，６−トリオキソカン
）、ならびに ４−クロロメチル−１，３−ジオキソランヘキサンジオ
ールホルマール（１，３−ジオキソナン）および ブテンジオールホルマール（１，３−ジオキサンシクロ
ヘプテン−５）である。
【００１２】しかしまた特にトリオキサンのターポリマ
ーの製造のために、ジホルマール、例えばジグリセリン
ホルマールが適している。
【００１３】線状ポリアセタールとしては、前述の環状
のアセタールのホモまたはコポリマーもまた脂肪族アル
デヒドまたはチオアルデヒド、有利にはホルムアルデヒ
ドを有する脂肪族または環状脂肪族のα，ω−ジオール
からの線形縮合体も適している。特に炭素原子２〜８、
有利には２、３または４を有する脂肪族のα，ω−ジオ
ールの環状ホルマールのホモポリマー、例えばポリ−（
１，３−ジオキソラン）ポリ−（１，３−ジオキサン）
およびポリ−（１，３−ジオキセパン）が使用される。
【００１４】本発明により使用されるポリオキシメチレ
ンの粘度数のための数値（メタノールのナトリウム溶液
でｐＨ８〜９に調整されたヘキサフルオロイソプロパノ
ール中で、２５℃温度０．３ｇ／１００ｍｌのポリマー
の溶液で測定）は一般に少なくとも１６０（ｍｌ／ｇ）
であるべきである。ポリオキシメチレンの結晶溶融点は
１４０〜１８０℃、有利には１５０〜１７０℃であって
、その密度は１．３８〜１．４５ｇ／ｍｌ、有利には１
．４０〜１．４３ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５３４７９により測
定）である。
【００１５】本発明により使用される、有利には二成分
または三成分のトリオキサンコポリマーは公知のように
陽イオン作用触媒を存在させて温度０〜１５０℃、有利
には７０〜１４０℃でモノマーの重合により製造される
（例えば西ドイツ特許出願広告第１４２０２８３号明細
書参照）。この場合触媒としては例えば、三フッ化ホウ
素または五フッ化アンチモンのようなルイス酸およびこ
のようなルイス酸の錯化合物、有利にはエテラート、例
えば三フッ化ホウ素−ジエチル−エテラートまたは三フ
ッ化ホウ素−ジ−ｔ−ブチルエテラートを使用する。さ
らにプロトン酸、例えば過塩素酸、ならびに塩類化合物
、例えばトリフェニルメチルヘキサフルオロホスフェー
トまたはトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラー
ト、アセチルパークロラートまたは過塩素酸のエステル
、例えばメトオキシメチルペルクロラートまたはｔ−ブ
チルペルクロラートが適している。分子量の制御には、
トリオキサンの重合の際に連鎖移動反応剤として作用す
ることが知られているすべての物質を使用することがで
きる。重合は塊状、懸濁体または溶液で行うことができ
る。不安定な成分を除去するために、該コポリマーを熱
的にまたは加水分解により制御して部分的に分解して第
一アルコール末端基にすることができる（西ドイツ特許
出願広告第１４４５２７３号および第１４４５２９４号
明細書参照）。
【００１６】ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの本
発明に使用されるホモポリマーは、同様に公知の方法で
モノマーの触媒的重合により製造することができる（西
ドイツ特許出願広告第１０３７７０５号および第１１３
７２１５号明細書参照）。
【００１７】本発明による成形材料中に、ポリオキシメ
チレンの重量に対して０．１〜１０重量％の量で含有さ
れているエンドコポリマーＡ）は、架橋されていないポ
リマーの連続の相内に分散されている架橋された球状の
ポリマー粒子である。該架橋されたポリマー粒子はそれ
らの側でａ）（メタ）アクリル酸エステルおよびビニル
芳香族のグループからの少なくとも１種の−エチレン不
飽和モノマー９５〜９９．９重量％とｂ）少なくとも１
種の多エチレン不飽和モノマー０．１〜５重量％の共重
合により生ずる。
【００１８】特に適する−エチレン不飽和モノマーは、
メタクリル酸およびアクリル酸とＣ原子１〜８を有する
飽和の脂肪族または環状脂肪族アルコールとのエステル
で例としてメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、２，２−ジメチルプロピルアクリレート（
ネオペンチルアクリレート）、２，２−ジメチルプロピ
ルメタクリレート（ネオペンチルメタクリレート）、シ
クロヘキシルアクリレートまたはシクロヘキシルメタク
リレートであり、一般式ＩＩ： 　　　　　　ＨＯ−〔（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−〕ｙ（ＣＨ２
）ｚ−Ｈ　　　　　　（ＩＩ） 〔式中、ｘは２〜２０、有利には２〜１２であり、ｙは
１〜１０、有利には１〜４でありかつｚは１〜２０、有
利には１〜４である〕の一方側がエーテル化されたジオ
ールの例は、エチレングリコールモノメチルエーテルア
クリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエー
テルアクリレートおよびトリエチレングリコールモノメ
チルエーテルメタアクリレートであり、Ｃ原子６〜１４
を有するフェノールを有するものの例はフェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、１−ナフチルアクリ
レート、２−ナフチルアクリレート、１−ナフチルメタ
クリレート、２−ナフチルメタクリレート、１−アント
ラセニルアクリレートおよび１−アントラセニルメタク
リレートで、置換されたフェノールを有するものの例は
ｏ−クレシルアクリレート、ｍ−クレシルアクリレート
、ｐ−クレシルアクリレート、ｏ−クリシルメタアクリ
レート、ｍ−クレシルメタクリレート、ｐ−クレシルメ
タクリレート、４−メトオキシフエニルアクリレート（
ヒドロキノンモノメチルエーテル−アクリレート）およ
び２−メトオキシフエニルアクリレート（ブレンツカテ
キンメタクリレート）、またはＣ原子７〜２２を有する
芳香族−脂肪族のアルコールを有するものの例はベンジ
ルアクリレート、ベンジルメタクリレート、３−フェニ
ルプロピルアクリレートおよび３−フェニルプロピルメ
タクリレート、およびビニル芳香族、例としてスチレン
または置換されたロールおよびビニルナフタリンまたは
置換されたビニルナフタリンである。
【００１９】特に適する多エチレン不飽和モノマーはＣ
原子約２〜１０を有するグリコールのジ（メタ）アクリ
ル酸エステルで例は、エチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよ
びエチレングリコールジアクリレート、ジビニル化合物
の例はジビニルベンゼンまたは該グリコールのジビニル
エーテル、ジ−およびトリアリル化合物の例はジアリル
フタレートまたはトリアリルシアヌラートである。しか
しまたそれに加えてほかの少なくとも二エチレン二重結
合を有するモノマーも使用することができる、例として
ジビニルピリジン、ジビニルナフタリン、ジビニルトル
エン、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタリン、ジ
ビニルカーボネート、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチル尿素ま
たは多価カルボン酸のアリルエステル、例ジアリルスク
シネート、ジアリルカルボネート、ジアリルタートレー
トまたはトリアリルシトラート、またはトリアリルホス
フェートである。
【００２０】このようなエンドコポリマーＡ）の製造は
、例えば西ドイツ特許第２１４６６２８号に記載されて
いる。これは、架橋されていないポリマーの連続相とし
て使用するポリマーを−エチレン不飽和モノマーおよび
多エチレン不飽和のモノマーからの混合物で溶解し次い
で後者の混合物のラジカル重合を起すように行う。その
際相分離が発生し、初めに使用した可溶性のポリマーで
分散体として球状の架橋したポリマー粒子が生ずる。 エンドコポリマー化は例えばエマルジョン重合としてま
たは塊状重合として行うことができる。しかし特に有利
であるのは懸濁重合の方法である。というのはその際直
ちに、本発明の成形材料で使用するために特に好適であ
る、粒子直径０．１〜１５μｍを有するエンドコポリマ
ーが生ずるからである。
【００２１】多エチレン不飽和モノマーは、製造すべき
エンドコポリマーの重量に対して有利には０．３〜２重
量％の量で使用する。更に、有利には該エンドコポリマ
ーＡ）は架橋したポリマー粒子５０〜８５、有利には６
５〜８５重量％および架橋していないポリマーの１５〜
５０、有利には１５〜３５重量％を含有する。
【００２２】特に高温において空気酸素の有害な作用に
対して保護するために、本発明による成形材料はさらに
成分Ｂ）としてポリオキシメチレンの重量に対して少な
くとも１種の酸化防止剤０．０５〜３重量％を含有しな
ければならない。特に適しているのはフェノール系酸化
防止剤で、特に例えば西ドイツ特許第２５４０２０７号
明細書に記載されているような、分子内にヒドロキシフ
ェニル基２〜６個を有するようなものである。
【００２３】さらにこれらは成分Ｃ）としてカーボンブ
ラックを５重量％まで含有することができる。該カーボ
ンブラックは粉末として小さな玉の形でまたは集積で、
有利にはマトリックスとしてのポリオキシメチレン内で
混合することができる。
【００２４】ポリオキシメチレン成形材料の老化は光、
特に地上に達する太陽光のＵＶ成分によって促進される
。対策としては光の侵入を減少せしめるかまたはさらに
よいのは阻止しなければならない。カーボンブラックは
、濃度およびＢＥＴ表面積に関係なく、度々有機ＵＶＨ
吸収剤と一緒にポリオキシメチレンのためのＵＶ安定剤
として作用する。
【００２５】カーボン粒子の表面になお異なる官能性の
、たいてい酸素含有基、例えばカルボニル基が検出され
る。これらの基は、ＤＩＮ　　ＩＳＯ７８７／１１、に
より決定されるカーボンブラックの異なるｐＨ値のため
に重要である。ポリオキシメチレンが酸触媒のアセター
ル分離による損害を受けないためには、そのｐＨ値が８
以上であるカーボンブラックのみを使用すべきである。 これからカーボンブラックのＢＥＴ表面積はこのことに
は左右されず、本発明による成形材料のそのつどの使用
目的のために自由に選択することができる。
【００２６】結局、本発明による成形材料は、なおほか
にポリオキシメチレン成形材料に、ポリオキシメチレン
の重量に対して、有利には３重量％までの割合の、通常
の添加物を含有することができる。このような種類のほ
かの添加物の例は、公知の熱安定剤、例えばカルボン酸
アミドの縮合生成物、例えばシウ酸、マロン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸アミドおよびトリメシン酸トリア
ミド、難揮発性のｓ−トリアジン誘導体、例えばメラン
、メレムおよびメロン、メラミンおよびホルムアルデヒ
ドからの縮合生成物、およびＵＶ吸収剤および光防護剤
、例えば２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾト
リアゾール、２，４−ビス−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン、４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、１，３−ビス−（２′−ヒドロキシベ
ンゾイル）−ベンゾル−誘導体およびシウ酸ジアミド、
例シウ酸ジアニリドである。
【００２７】本発明による成形材料は、有利には主に粉
末または顆粒の形で前出の成分の混合および引き続いて
の均一化により製造される。しかし個々の成分を溶液ま
たは分散された形で、混合装置中または先ず均質化装置
でのいずれかで添加することもできる。
【００２８】該混合は普通室温で、有利には温度１５〜
３０℃で行い均質化は任意に加熱できる混合装置、例え
ばロール、カレンダー、ニーダーまたは押出機でポリオ
キシメチレンの結晶溶融点より高い温度、すなわち１５
０〜２６０℃、有利には１７０〜２２０℃の温度で行う
。
【００２９】
【実施例】以下の例および比較試験は本発明を具体的に
説明し、その際標準ポリオキシメチレン中に使用したエ
ンドコポリマーの有利な作用を示すものである。
【００３０】例に示したパーセントの数値は、分析では
それぞれ全成形材料に対して、そうでないときはポリオ
キシメチレンに対しての重量％である。窒素（Ｎ２）お
よび空気のもとでの熱的安定性を２２０℃で２時間後の
重量損失として測定した。ＭＦＩは１９０℃および２．
１６ｋｐ負荷で測定した。
【００３１】記載のホルムアルデヒド濃度は以下のよう
にして決定した。材料温度１９３℃およびダイ温度９０
°を有する射出成形後直接、ダンベル型試験片をなお熱
い中にダイから取り１０　ｌの密閉容器に移した。２分
の後空間におけるホルムアルデヒド濃度を測定した。表
面の光沢はＤＩＮ６７５３０により円板直径６０ｍｍお
よび厚さ２ｍｍで測定しスケール部分に示した。該円板
を同様に材料温度１９３℃およびダイ温度９０℃で圧力
５０バールで射出した。
【００３２】使用した原料： Ａ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）： ＰＯＭ１：すでに酸化防止剤としてのトリエチレングリ
コール−ビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロピナート０．３％で安定化さ
れた、コポリマー成分約２．０％を有するトリオキサン
および１，３−ジオキセパンからなるコポリマー。
【００３３】ＭＦＩ：８〜１０ｇ／１０分。
【００３４】ＰＯＭ２：すでに酸化防止剤としてのトリ
エチレングリコール−ビス−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピナート０．３
％安定化されたコポリマー成分約２．５５％を有する、
トリオキサンおよび１，３−ジオキセパンからなるコポ
リマー。
【００３５】ＭＦＩ：８〜１０ｇ／１０分Ｂ）エンドコ
ポリマー（ＥＮＤＯ）： ＥＮＤＯ１：メチルメタクリレートからなる架橋されて
いない高分子ポリマー２６．１４％に分散させた、スチ
レン６２．１７％、ｎ−ブチルアクリレート３７．０１
％およびテトラエチレングリコールジメタアクリレート
０．８２％からなる架橋したポリマー粒子７３．８％。
【００３６】ＥＮＤＯ２：メチルメタクリレート６０％
およびｎ−ブチルメタクリレート４０％からなる架橋さ
れていないコポリマー２４．８５％に分散させた、スチ
レン６０．８４％、ｎ−ブチルアクリレート３８．３６
％およびテトラエチレングリコールジメタクリレート０
．８％からなる架橋したポリマー粒子７５．１５％。
【００３７】ＥＮＤＯ３：メチルメタクリレートと、メ
チルメタクリレート７８％およびｎ−ブチルアクリレー
ト２２％からなる架橋されていないコポリマーとからな
る架橋されていない高分子ポリマーからの１：１混合物
２６．１４％に分散させた、スチレン６２．１７％、ｎ
−ブチルアクリレート３７．０１％およびテトラエチレ
ングリコールジメタクリレート０．８２％からなる、架
橋したポリマー粒子７３．８％。
【００３８】Ｃ）カーボンブラック： ＢＥＴ表面積約３００ｍ２／ｇ、ポリオキシメチレンを
マトリックスとし１２．５％の濃度として顆粒化させた
ｐＨ値１０±１．５を有するファーネスカーボンブラッ
ク。
【００３９】Ｄ）そのほかの添加剤： 微粒子の、架橋したメラミン−ホルムアルデヒド縮合物
（ＭＦＫ）。
【００４０】比較試験ａおよび例１〜３：成分ＰＯＭ２
、ＥＮＤＯ１、ＥＮＤＯ２、ＭＦＫおよびカーボンブラ
ックを、それぞれＰＯＭ２に対して、表１に挙げた重量
比で混合し、２軸式押出機タイプＺＰＳ−Ｋ２８で溶融
および均質化させ、該均質化した混合物を新たに顆粒化
した。熱安定性を顆粒で測定し、表面光沢は上述の試験
体で測定した。この結果は表１にまとめて示す。
【００４１】 　　　　　　表１ 比較試験　　ＥＮＤＯ１　　ＥＮＤＯ２　　ＭＦＫ　　
カーボン　　Ｎ２中の減量　　空気中の減量　　光沢な
いし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　例　　　　（％）　　（
％）　（％）　（％）　　　　　（％）　　　　　　　
（％）　　　　　　（Ｓｋｔ）　　ａ　　　　　　　０
　　　　　　　０　　　　　０．１５　　　０．２　　
　　　　　　０．５１　　　　　　　　　１．７０　　
　　　　　　８３．７　　１　　　　　　　１　　　　
　　　０　　　　　０．１５　　　０．２　　　　　　
　　０．３７　　　　　　　　　１．３５　　　　　　
　　７１．７　　２　　　　　　　６　　　　　　　０
　　　　　０．１５　　　０．２　　　　　　　　０．
２３　　　　　　　　　１．１０　　　　　　　　３６
．２　　３　　　　　　　０　　　　　　　２　　　　
　０．１５　　　０．２　　　　　　　　０．１９　　
　　　　　　　１．０４　　　　　　　　３５．７ 　　比較試験ｂおよび例４〜７： 成分ＰＯＭ２、ＥＮＤＯ２、ＥＮＤＯ３、ＭＦＫおよび
カーボンブラックを、それぞれＰＯＭ２に対して、表２
に挙げた重量比で混合し、２軸式押出機で均質化し該均
質化させた混合物を新たに顆粒化した。該試験は上記の
ように行った。その結果は表２にまとめて示す。
【００４２】 　　　　　　表２ 比較試験　　ＥＮＤＯ２　　ＥＮＤＯ３　　ＭＦＫ　　
カーボン　　Ｎ２中の減量　　空気中の減量　　光沢な
いし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　例　　　　（％）　　（
％）　（％）　（％）　　　　　（％）　　　　　　　
（％）　　　　　　（Ｓｋｔ）　　ｂ　　　　　　　０
　　　　　　　０　　　　　０．１５　　　　０．２　
　　　　　　０．６４　　　　　　　　　２．０２　　
　　　　　　７７．６　　４　　　　　　　０．５　　
　　　０　　　　　０．１５　　　　０．２　　　　　
　　０．４８　　　　　　　　　１．３１　　　　　　
　　７１．２　５　　　　　　　４　　　　　　　０　
　　　　０．１５　　　　０．２　　　　　　　０．３
８　　　　　　　　　１．０１　　　　　　　　４１．
９　　６　　　　　　　０　　　　　　　１　　　　　
０．１５　　　　０．２　　　　　　　０．２９　　　
　　　　　　０．９５　　　　　　　　６９．６　　７
　　　　　　　０　　　　　　　４　　　　　０．１５
　　　　０．２　　　　　　　０．１７　　　　　　　
　　０．７０　　　　　　　　３２．６ 　　比較試験Ｃおよび例８： 成分ＰＯＭ２：ＥＮＤＯ３、およびＭＦＫをそれぞれＰ
ＯＭ２に対して、表３に挙げた重量比で混合し２軸式押
出機で均質化し該均質化した混合物を新たに顆粒とした
。該試験は上記のよう行った。その試験結果は表３にま
とめてある。
【００４３】 　　　　　　表３ 　　比較試験　　　　ＥＮＤＯ３　　ＭＦＫ　　Ｎ２中
の減量　　空気中の減量　　　　光沢　　ないし　　　
　　　　　（％）　　　　（％）　　　　（％）　　　
　　　　　（％）　　　　（Ｓｋｔ）　　　　例　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｃ　　　　　　　　　
　　　０　　　　０．１５　　　　０．３０　　　　１
．０９　　　　　　８０．３　　　　８　　　　　　　
　　　　　２　　　　０．１５　　　　０．２３　　　
　０．９４　　　　　　３９．６比較試験ｄおよび例９
： 成分ＰＯＭ２、ＥＮＤＯ３、カーボンブラックおよびＭ
ＦＫを、それぞれＰＯＭ２に対して、表４に挙げた重量
比で混合し、２軸式押出機で均質化し、該均質化された
混合物を新たに顆粒化した。該試験を上記のように行っ
た。その結果は表４にまとめて示す。
【００４４】 　　　　　　表４ 　　比較試験　　ＥＮＤＯ３　　ＭＦＫ　　カーボンブ
ラック　　空気中の減量　　光沢　　ないし　　　　　
　（％）　　　　（％）　　　　　　（％）　　　　　
　　　　　（％）　　　　（Ｓｋｔ）　　　　例　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｄ　　　　　　　　　
　０　　　　　　０．１５　　　　　　２　　　　　　
　　　　　　＞５　　　　　　　　＞８３　　　　９　
　　　　　　　　　６　　　　　　０．１５　　　　　
　２　　　　　　　　　　１．９５　　　　　　２６．
１比較試験ｅおよび例１０〜１２： 成分ＰＯＭ２、ＥＮＤＯ２、ＭＦＫおよびカーボンブラ
ックを、それぞれＰＯＭ２に対し、表５に挙げた重量比
で混合し、２軸式押出機で均質化し該均質化した混合物
を新たに顆粒化した。ホルムアルデヒド放出を上記のよ
うに決定した。その結果は表５にまとめて示す。
【００４５】 　　　　　　表５ 比較試験　　ＥＮＤＯ２　　　　　　　　ＭＦＫ　　カ
ーボンブラック　　ホルムアルデヒド　　ないし　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　放
出　　　　例　　　　　　（％）　　　　　　　　　　
（％）　　　　　　（％）　　　　　　　　　　　　（
ｐｐｍ）　　　　ｅ　　　　　　　　０　　　　　　　
　　　　　０．１５　　　　０．２　　　　　　　　　
　　　２１．１　　１０　　　　　　　　１　　　　　
　　　　　　　０．１５　　　　０．２　　　　　　　
　　　　　１４．３　　１１　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　　　０．１５　　　　０．２　　　　　
　　　　　　　１０．４　　１２　　　　　　　　４　
　　　　　　　　　　　０．１５　　　　０．２　　　
　　　　　　　　　　　８．３比較試験ｆおよび例１３
〜１４： 成分ＰＯＭ１、ＥＮＤＯ３、ＭＦＫおよびカーボンブラ
ックを、それぞれＰＯＭ１に対して、表６に挙げた重量
比で混合し、２軸式押出機で均質化し該均質化した混合
物を新たに顆粒化した。該試験を上記のように行った。 その結果は表６にまとめて示す。
【００４６】 　　　　　　表６ 比較試験　　ＥＮＤＯ３　　ＭＦＫ　　カーボン　　Ｎ
２中の減量　　空気中の減量　　ないし　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ブラック　　　　例　
　　　（％）　　　　　　（％）　　　　（％）　　　
　　　（％）　　　　　　（％）　　　　　　　　ｆ　
　　　　　０　　　　　　０．１５　　　　０．２　　
　　　　０．７４　　　　４．５８　　１３　　　　　
　４　　　　　　０　　　　　　　　　　０．２　　　
　　　０．４９　　　　３．２６　　１４　　　　　　
４　　　　　　０．１５　　　　０．２　　　　　　０
．５０　　　　２．２１比較試験ｇおよび例１５〜１６
： 成分ＰＯＭ２、ＥＮＤＯ３、ＭＦＫおよびカーボンを、
それぞれＰＯＭ２に対して、表７に挙げた重量比で混合
し、２軸式押出機で均質化し該均質化した混合物を新た
に顆粒化した。該試験を上記のように行った。その結果
は表７にまとめて示す。
【００４７】 　　　　　　表７ 比較試験　　ＥＮＤＯ３　　ＭＦＫ　　カーボン　　Ｎ
２中の減量　　空気中の減量　　ないし　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ブラック　　　　例　
　　　（％）　　　　　　（％）　　　　（％）　　　
　　　（％）　　　　　　（％）　　　　　　　　ｇ　
　　　　　０　　　　　　　　０．１５　　０．２　　
　　　　０．７５　　　　４．６０　　１５　　　　　
　４　　　　　　　　０　　　　　　　　０．２　　　
　　　０．２６　　　　１．５６　　１６　　　　　　
４　　　　　　　　０．１５　　０．２　　　　　　０
．２８　　　　１．３７比較試験ｈおよびｉおよび例１
７： 成分ＰＯＭ２、ＥＮＤＯ３およびＭＦＫを、そのつどＰ
ＯＭ２に対して、表８に挙げた重量比で混合し、２軸式
押出機で均質化し、該均質化した混合物を新たに顆粒化
した。該試験を上記のように行った。その結果は表８に
まとめて示す。
【００４８】 　　　　　　表８

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　少なくとも１種のポリオキシメチレン
    および付加的に、それぞれ該ポリオキシメチレンの重量
    に対して、Ａ）ａ）（メタ）アクリル酸エステルおよび
    ビニル芳香族のグループからなる少なくとも１種の一エ
    チレン不飽和モノマー９５〜９９．９重量％およびｂ）
    少なくとも１種の多エチレン系不飽和モノマー０．１〜
    ５重量％からなる架橋したポリマー粒子が（メタ）アク
    リル酸エステルおよびビニル芳香族のグループからなる
    少なくとも１種のモノマーからなる１種の架橋していな
    いポリマーの連続的相内に分散されているエンドコポリ
    マー０．１〜１０重量％、 Ｂ）少なくとも１種の酸化防止剤０．０５〜３重量％、
    Ｃ）カーボンブラック０〜５重量％ を含有する、改良された熱安定性および低下したホルム
    アルデヒド放出を有するポリオキシメチレン成形材料。
  2. 【請求項２】　　該エンドコポリマーＡ）が架橋したポ
    リマー粒子５０〜８５重量％および架橋してないポリマ
    ー１５〜５０重量％を含有する請求項１記載のポリオキ
    シメチレン成形材料。
  3. 【請求項３】　　エンドコポリマーＡ）の平均粒子直径
    が０．１〜１５μｍである請求項１または２記載のポリ
    オキシメチレン成形材料。
JP3258826A 1990-10-08 1991-10-07 ポリオキシメチレン成形材料 Pending JPH04272953A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4031794A DE4031794C1 (ja) 1990-10-08 1990-10-08
DE4031794.3 1990-10-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04272953A true JPH04272953A (ja) 1992-09-29

Family

ID=6415804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3258826A Pending JPH04272953A (ja) 1990-10-08 1991-10-07 ポリオキシメチレン成形材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5218041A (ja)
EP (1) EP0480314B1 (ja)
JP (1) JPH04272953A (ja)
AT (1) ATE138958T1 (ja)
DE (2) DE4031794C1 (ja)
DK (1) DK0480314T3 (ja)
ES (1) ES2087941T3 (ja)
GR (1) GR3020167T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022075004A1 (ja) * 2020-10-09 2022-04-14 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び自動車部品

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2116241A1 (en) * 1992-06-30 1994-01-06 Noriyuki Sugiyama Polyoxymethylene composition
DE4236465A1 (de) * 1992-10-24 1994-04-28 Degussa Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE4404081A1 (de) * 1994-02-09 1995-08-10 Basf Ag UV-stabilisierte Polyoxymethylenformmassen
US5822868A (en) * 1995-09-12 1998-10-20 Hna Holdings, Inc. Luminous flame of acetal polymers
WO2000026299A1 (de) * 1998-10-30 2000-05-11 Basf Aktiengesellschaft Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermostabilität, nukleierungstendenz und verfärbungsstabilität
WO2001042326A1 (fr) * 1999-12-10 2001-06-14 Polyplastics Co., Ltd. Copolymere polyacetalique
DE10160866A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-26 Ticona Gmbh Verfahren und Mittel zur Verringerung der Formaldehydemission bei der Verarbeitung von Thermoplasten mit Beimengungen von Polyacetal
ATE551389T1 (de) * 2009-08-07 2012-04-15 Ticona Llc Polyacetalzusammensetzung mit geringer formaldeyd-emission
US8975313B2 (en) 2011-09-29 2015-03-10 Ticona Llc Polymer composition for producing articles having a metallic appearance
ES2582502T3 (es) 2013-12-20 2016-09-13 Politechnika Poznanska Material compuesto de polioximetileno con una emisión de formaldehído reducida y procedimiento para preparar y utilizar el mismo

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL161488C (nl) * 1969-06-20 1980-02-15 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van thermoplastische vorm- materialen, alsmede daaruit vervaardigde gevormde voortbrengselen.
US4000216A (en) * 1970-09-22 1976-12-28 Rohm And Haas Company Surface altering agent for thermoplastic polymers
JPH0665704B2 (ja) * 1985-02-04 1994-08-24 ポリプラスチックス株式会社 メッキ用ポリアセタ−ル樹脂組成物
DE3518375C1 (de) * 1985-05-22 1986-07-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit verminderter Formaldehyd-Emission bei der thermoplastischen Verarbeitung
DE3628560A1 (de) * 1986-08-22 1988-03-03 Basf Ag Polyoximethylen-formmassen mit verbesserter thermischer stabilitaet, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US4987174A (en) * 1988-05-11 1991-01-22 Hoechst Celanese Corporation Low gloss polyacetal resin
DE3901605A1 (de) * 1989-01-20 1990-07-26 Basf Ag Polyoxymethylen-formmasse
DE3907018A1 (de) * 1989-03-04 1990-09-06 Roehm Gmbh Kunststoffmischungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022075004A1 (ja) * 2020-10-09 2022-04-14 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び自動車部品
JP2022062964A (ja) * 2020-10-09 2022-04-21 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び自動車部品
US11891504B2 (en) 2020-10-09 2024-02-06 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition and automobile part

Also Published As

Publication number Publication date
DE4031794C1 (ja) 1992-03-05
DK0480314T3 (da) 1996-06-24
DE59107884D1 (de) 1996-07-11
ATE138958T1 (de) 1996-06-15
EP0480314A3 (en) 1993-01-07
US5218041A (en) 1993-06-08
GR3020167T3 (en) 1996-09-30
EP0480314B1 (de) 1996-06-05
ES2087941T3 (es) 1996-08-01
EP0480314A2 (de) 1992-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101993579B (zh) 低甲醛排放的聚缩醛组合物
JP4198164B2 (ja) ポリアセタール樹脂成形体及びその製造方法
JPH04272953A (ja) ポリオキシメチレン成形材料
EP1637557B1 (en) Polyacetal resin composition
JPS6326138B2 (ja)
KR101722266B1 (ko) 코팅된 폴리옥시메틸렌
JPS6131735B2 (ja)
JP2517244B2 (ja) アミノホルムアルデヒド樹脂結合剤で機械的性質を増強させたガラス繊維補強オキシメチレンポリマ−成形用組成物
US20090234050A1 (en) Polyacetal resin composition and molded article
JP3808101B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
US5393813A (en) Polyoxymethylene having improved acid stability
US3377313A (en) Dispersion of carbon black in a thermoplastic polymer in admixture and with separately prepared oxymethylene polymer
CN87108152A (zh) 低翘曲聚甲醛组合物
JPS61101550A (ja) 耐黒色斑点形成性にすぐれたオキシメチレンポリマー成形材料
US5693709A (en) Polyoxymethylene with improved acid stability, process for production and use thereof
EP3683247B1 (en) Oxymethylene-copolymer manufacturing method
US5641830A (en) Polyoxymethylene with improved resistance to zinc and/or copper ions, process for the production thereof and use thereof
JPH06192541A (ja) 改善された耐酸性を有するポリオキシメチレン組成物、その製造法および該組成物からなる成形体
EP2254935B1 (de) Beschichtete polyoxymethylene
EP1270667A1 (en) Branched polyacetal resin composition
JPH02294353A (ja) アセタールポリマー配合物
JP2001354832A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
WO1997031978A1 (fr) Composition de polyoxymethylene
JP3230621B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JPH06157871A (ja) ポリアセタール樹脂組成物