JPH07286087A - 安定化変成剤及び耐衝撃性が変性された熱可塑性材料 - Google Patents

安定化変成剤及び耐衝撃性が変性された熱可塑性材料

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JPH07286087A
JPH07286087A JP7050640A JP5064095A JPH07286087A JP H07286087 A JPH07286087 A JP H07286087A JP 7050640 A JP7050640 A JP 7050640A JP 5064095 A JP5064095 A JP 5064095A JP H07286087 A JPH07286087 A JP H07286087A
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JP
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poly
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shell
graft copolymer
styrene
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Nazir A Memon
ナチア・アーマド・メモン
Richard H Weese
リチャード・ヘンリー・ウィース
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、安定化ＭＢＳコアシェルグラフト
コポリマーを含む、衝撃強度及び熱老化特性が改良され
た熱可塑性組成物及びポリアセタール組成物を提供する
ことを目的とする。改良された熱可塑性組成物から得ら
れる成形物品は、優れた高温衝撃強度及び良好な熱老化
特性を有する。 【構成】 本発明は、１以上の熱可塑性材料（成分
Ａ）、及び、ポリブタジエンをベースとするゴム弾性コ
ア及び硬質グラフトシェルから形成される安定化ＭＢＳ
コアシェルグラフトコポリマー（成分Ｂ）から構成され
る改良された熱可塑性組成物に関する。安定化ＭＢＳコ
アシェルグラフトコポリマー（成分Ｂ）は、少なくとも
一つのヒンダードフェノール、ホスファイト、有機スル
フィド、及び任意にｐＨ緩衝系の特別の安定化配合物を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の分野） （熱可塑性材料）熱可塑性材料は、圧力及び熱を施すこ
とによって軟化し、流動化する材料を提供することによ
って、プラスチック産業における重要な役割を果たして
いる。
【０００２】本発明は、（１）安定化ＭＢＳコアシェル
グラフトコポリマー（成分Ｂ）、及び（２）熱可塑性材
料（成分Ａ）及び安定化コアシェルゴム弾性グラフトコ
ポリマー（成分Ｂ）との成形組成物であって、粒子がポ
リブタジエンをベースとするゴム弾性コア及び硬質グラ
フトシェルから形成されるものに関する。成分Ｂは、少
なくとも１つのヒンダードフェノール、ホスファイト、
有機スルフィド、及び任意にｐＨ緩衝系、例えばリン酸
水素二ナトリウム、リン酸トリナトリウム、リン酸水素
二ナトリウムとリン酸トリナトリウムとの混合物、又は
水酸化ナトリウムとリン酸との混合物の特別の安定化配
合物を含んでいる。
【０００３】これらの混合物から得られる熱可塑性成形
物品は、優れた高温衝撃強度と良好な熱老化特性によっ
て特に特徴付けられる。
【０００４】（ポリアセタール）ポリオキシメチレン
（ＰＯＭ）組成物とも称されるポリアセタール組成物
は、一般に、その末端基がエステル化又はエーテル化に
よってキャップされている、ホルムアルデヒド又はホル
ムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサンの
ホモポリマー、あるいは、主鎖中に少なくとも二つの隣
接炭素原子を有するオキシアルキレン基を有する、ホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーの
コポリマーをベースとする組成物を包含すると理解され
ている。コモノマーの割合は、２０重量％以下であるこ
とができる。
【０００５】ポリアセタール成形組成物は、長年の間、
商業的に用いられてきた。それらの優れた機械特性、例
えば高い剛性、硬度及び強度、耐クリープ性及び耐疲労
特性、並びに高い弾性回復率及び多くの化学物質に対す
る良好な耐性のために、それらは、特にエンジニアリン
グ分野、例えば自動車用用途又は家庭用用途、機械部品
用、あるいは電気若しくは電子産業において、広範囲の
最終用途において用いられてきた。
【０００６】しかしながら、数多くの潜在的な用途にお
いては、耐衝撃性及び柔軟性は低すぎるものである。
【０００７】本発明は、粒子がポリブタジエンをベース
とするゴム弾性コア及び硬質グラフトシェルから形成さ
れる、安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー（成
分Ｂ）に関する。成分Ｂは、少なくとも一つのヒンダー
ドフェノール、ホスファイト、有機スルフィド、及び任
意にｐＨ緩衝系、例えばリン酸水素二ナトリウム、リン
酸トリナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとリン酸ト
リナトリウムとの混合物、又は水酸化ナトリウムとリン
酸との混合物のような特別の安定化配合物を含む。
【０００８】（発明の背景） （熱可塑性材料）熱可塑性材料の靱性特性を改良するた
めの数多くの方法が知られている。これらの方法として
は、耐衝撃性変性ポリマー、例えば、ブタジエンポリマ
ー又はコポリマーを有し、任意にビニル芳香族化合物、
例えばスチレン系化合物、（メタ）アクリレート及びメ
タクリル酸コポリマーを含む多段ポリマーであるメタク
リレート−ブタジエン−スチレン樹脂を、熱可塑性材
料、例えばポリカーボネート樹脂又はポリエステル−ポ
リカーボネートブレンド中に含ませる方法が挙げられ
る。これらのコポリマーは、通常、コアシェル（多段）
モルホロジーを有している。
【０００９】残念ながら、昇温下におけるこれらの耐衝
撃性変性剤の老化挙動（aging behavior）は満足できる
ものではなく、このために、例えば自動車部品用のこれ
らの用途が限定されている。したがって、本発明の目的
は、公知の系と比べて、−４０℃以上の温度において比
較的改良された靱性特性を有し、１６０℃以下の温度に
おいて良好な老化特性を有し、かつ３２０℃以下の温度
において、溶融体における満足できる熱安定性を有す
る、強靱な熱可塑性組成物を提供することである。
【００１０】ここで、この目的は、驚くべきことに、特
別の安定化強靱化成分、すなわち、ゴム弾性ポリブタジ
エンコア、スチレン及びＰＭＭＡで構成される硬質グラ
フトシェル、及び特別の安定化配合物で構成される安定
化コアシェルゴム弾性グラフトコポリマーを用いること
によって、熱可塑性材料に関して達成することができる
ことが見出された。特別の安定化配合物は、少なくとも
一つのヒンダードフェノール、ホスファイト、スルフィ
ド及び任意にｐＨ緩衝系からなる。
【００１１】一方、通常の安定剤をコアシェルゴム弾性
コポリマーに加えても、熱老化特性が満足できる程度に
改良されることはなく、また、溶融体における熱安定性
は許容できない程度に劣化する。
【００１２】（ポリアセタール）いくつかの場合におい
てはグラフトエラストマーとともに架橋又は非架橋エラ
ストマーを含ませることによって、ポリアセタールの靱
性特性を改良するための数多くの方法が知られている。
例えば、以下のものが挙げられる。ポリウレタンで変性
されたＰＯＭ（ドイツ国特許１，１９３，２４０号）；
アクリルエステル／ブタジエンベースで調製されたグラ
フトコポリマーで変性されたＰＯＭ（ドイツ国特許１，
９６４，１５６号）；ポリブタジエンで変性されたＰＯ
Ｍ（米国特許第４，４２４，３０７号）；又はポリジエ
ン／ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーで変性
されたＰＯＭ（ドイツ国特許２，４０８，４８７号）。
しかしながら、これらの混合物は、多くの用途に関して
十分な低温衝撃強度を示さない。
【００１３】ヨーロッパ特許ＥＰ１５６，２８５及びＥ
Ｐ１８１，５４１号においては、粒子がポリジエンをベ
ースとするゴム弾性コア及び硬質グラフトシェルから形
成される、コアシェルゴム弾性グラフトコポリマーとＰ
ＯＭとの混合物であって、改良された低温耐衝撃性を有
する混合物が記載されている。しかしながら、昇温下に
おけるこれらの混合物の老化挙動は満足できるものでは
なく、そのため、例えば自動車部品用のこれらの用途が
限定されている。したがって、本発明の目的は、公知の
系と比べて、−４０℃以上の温度において著しく改良さ
れた靱性特性を有し、１００℃以下の温度において良好
な老化特性を有し、かつ２３０℃以下の温度において溶
融体における満足できる熱安定性を有する強化ＰＯＭ組
成物を提供することである。
【００１４】ここで、この目的は、驚くべきことに、特
別の安定化強化成分、すなわち、ゴム弾性ポリブタジエ
ンコア、スチレン及びＰＭＭＡで構成される硬質グラフ
トシェル、及び特別の安定化配合物で構成される安定化
コアシェルグラフトコポリマーを用いることによって達
成することができることが見出された。特別の安定化配
合物は、少なくとも一つのヒンダードフェノール、ホス
ファイト、スルフィド及びｐＨ緩衝系からなる。
【００１５】一方、通常の安定剤をコアシェルゴムコポ
リマーに加えても、熱老化特性が満足できる程度に改良
されることはなく、また、溶融体における熱安定性は許
容できない程度に劣化する。
【００１６】（発明の概要） （熱可塑性材料）本発明は、（１）熱可塑性材料におい
て有用な安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー
（成分Ｂ）、及び（２）１以上の熱可塑性材料（成分
Ａ）と、全混合物に対して５〜５０重量％の、ポリブタ
ジエンをベースとするゴム弾性コア及び硬質グラフトシ
ェルから形成される安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコ
ポリマー（成分Ｂ）を含む改良された熱可塑性組成物に
関する。成分Ｂは、ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマ
ーに加えて、少なくとも一つのヒンダードフェノール、
ホスファイト、スルフィド及びｐＨ緩衝系、例えばリン
酸水素二ナトリウム、リン酸トリナトリウム、リン酸水
素二ナトリウムとリン酸トリナトリウムとの混合物、又
は水酸化ナトリウムとリン酸との混合物のような特別の
安定化配合物を含む。
【００１７】更に、本発明は、このタイプの改良された
熱可塑性組成物から得られる成形物品に関する。改良さ
れた熱可塑性組成物から得られる成形物品は、優れた低
温衝撃強度及び良好な熱老化特性によって特に特徴付け
られる。
【００１８】本発明による改良された熱可塑性組成物の
重要な特徴は、少なくとも一つのヒンダードフェノー
ル、ホスファイト、有機スルフィド、及びｐＨ緩衝系、
例えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸トリナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムとリン酸トリナトリウムと
の混合物、又は水酸化ナトリウムとリン酸との混合物の
ような特別の安定化配合物を含む成分Ｂにある。
【００１９】改良された熱可塑性組成物は、熱可塑性材
料と、全混合物に対して５〜５０重量％の、（ａ）ポリ
ブタジエンを含むゴム弾性コア、硬質グラフトシェル、
及び、ヒンダードフェノール、ホスファイト、スルフィ
ド及びｐＨ緩衝系の少なくとも一つから構成される安定
剤配合物から形成される安定化ＭＢＳコアシェルグラフ
トコポリマー；又は（ｂ）１以上のヒンダードフェノー
ル、ホスファイト及び任意にｐＨ緩衝系を含むＭＢＳコ
アシェルグラフトコポリマー、及びスルフィドの組合
せ；又は（ｃ）１以上のヒンダードフェノール及び任意
にｐＨ緩衝系を含むＭＢＳコアシェルグラフトコポリマ
ー、並びにスルフィド及びホスファイトの組合せ；又は
（ｄ）１以上のヒンダードフェノール、ｐＨ緩衝系及び
任意にホスファイトを含むＭＢＳコアシェルグラフトコ
ポリマー、及びスルフィドの組合せ；を含む。
【００２０】（ポリアセタール）本発明は、ポリブタジ
エンをベースとするゴム弾性コア及び硬質グラフトシェ
ルから形成される安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポ
リマー（成分Ｂ）に関する。成分Ｂは、ＭＢＳコアシェ
ルグラフトコポリマーに加えて、少なくとも一つのヒン
ダードフェノール、ホスファイト、スルフィド及びｐＨ
緩衝系、例えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸トリナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウムとリン酸トリナトリ
ウムとの混合物、又は水酸化ナトリウムとリン酸との混
合物のような特別の安定化配合物を含む。
【００２１】安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマ
ーの重要な特徴は、少なくとも一つのヒンダードフェノ
ール、ホスファイト、スルフィド、及びｐＨ緩衝系、例
えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸トリナトリウム、
リン酸水素二ナトリウムとリン酸トリナトリウムとの混
合物、又は水酸化ナトリウムとリン酸との混合物の特別
の安定化配合物にある。
【００２２】（詳細な説明）本発明は、（１）改良され
た熱可塑性組成物、及び（２）熱可塑性材料において有
用な、ポリブタジエンをベースとするゴム弾性コア及び
硬質グラフトシェルから形成される安定化ＭＢＳコアシ
ェルグラフトコポリマー（成分Ｂ）に関し、それは熱可
塑性材料及びポリアセタール中において有用である。成
分Ｂは、また、特別の安定化配合物を含む。適当な場合
又は所望の場合には、ポリマーの第３成分又は充填剤
を、また、改良された熱可塑性組成物中に存在させるこ
とができる。
【００２３】改良されたポリアセタール組成物（成分Ａ
−１＝ポリアセタール；及び成分Ｂ＝安定化ＭＢＳコア
シェルグラフトコポリマー）の内容は、本出願と同日付
けで出願された別の米国特許出願（出願番号０８／１９
６，７４３）において開示されている。
【００２４】（成分Ａ：熱可塑性材料）成分Ａである熱
可塑性材料は、ポリカーボネート；ポリエステル、例え
ばポリ（アルキレンテレフタレート）、例えばポリエチ
レンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；
ポリエステル及びポリカーボネートのブレンド；ポリウ
レタン；ポリ（芳香族ケトン）、例えばポリエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ンケトン、ポリケトン；ポリ（フェニレンエーテル）；
ポリ（フェニレンスルフィド）；フェノキシ樹脂；ポリ
スルホン、例えばポリ（エーテルスルホン）、ポリ（ア
リールスルホン）、ポリスルホン；ポリ（エーテルイミ
ド）；ポリ（エーテルイミドエステル）；コポリ（エー
テルイミドエステル）；ポリ（エステルカーボネー
ト）；ポリアリーレート、例えばポリ（ビスフェノール
Ａ−イソフタレート）；ポリイミド、例えばポリ（グル
タルイミド）；芳香族ポリイミド；ポリ（スチレン）、
例えば結晶質ポリ（スチレン）及び耐衝撃性ポリ（スチ
レン）；ビニルトルエン又はパラメチルスチレンのポリ
マー；スチレン又はアルキル置換スチレンと、アクリロ
ニトリル又は無水マレイン酸とのコポリマー；ポリアミ
ド、例えば結晶質及びアモルファスポリアミド；アクリ
レート−スチレン−アクリロニトリル樹脂；アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂；ポリ（アミドイミ
ド）；ニトリル樹脂；ポリ（メチルペンテン）；オレフ
ィン変性スチレン−アクリロニトリル；スチレン−ブタ
ジエン樹脂；アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−
スチレン樹脂；熱可塑性エラストマー、例えばポリ（エ
ーテルエステル）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（ス
チレンブタジエンスチレン）及びポリ（スチレンエチレ
ン−ブチレンスチレン）；及びこれらのコポリマー並び
にブレンドとして定義される。上記に具体的に示したこ
れらのマトリクス樹脂は、本明細書を通して、「熱可塑
性材料」又は「熱可塑性エンジニアリング樹脂」という
用語で示される。
【００２５】本発明による成分Ａ（熱可塑性材料）は、
適当な場合には、種々の添加剤、例えば安定剤、成核
剤、静電防止剤、光安定剤、難燃剤、ストリップ剤（st
rip agent ）、潤滑剤、可塑剤、顔料、染料、光学増白
剤又は加工助剤なども含んでいてもよく、これらの量
は、改良された熱可塑性組成物の全量に対して５０重量
％以下であることができる。
【００２６】添加剤は、本発明の成分Ｂを導入する前又
は導入した後に熱可塑性材料中に導入することができ、
あるいは、成分Ｂと添加剤との混合エマルジョンを凝集
又は噴霧乾燥し、得られた材料を熱可塑性材料中に含ま
せるような方法によって、同時に導入することができ
る。このような工程は通常的であり、当業者には明白で
あろう。
【００２７】安定剤は、ヒンダードフェノール、例えば
イルガノックス２４５（Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、イル
ガノックス２５９、イルガノックス１０１０、イルガノ
ックス１０７６又はイルガノックス１０９８の商品名で
チバガイギー社から市販されている成分のような酸化防
止剤を含む。
【００２８】好適な光安定剤の例は、α−ヒドロキシベ
ンゾフェノン誘導体及びベンゾトリアゾール誘導体であ
る。
【００２９】好適な潤滑剤としては、長鎖アミドワック
ス、長鎖エステルワックス又は部分的に鹸化されたエス
テルワックス、オイル及びポリエーテルグリシドールの
ようなワックスが挙げられる。
【００３０】（成分Ａ−１：ポリオキシメチレン）成分
Ａ−１である、ポリアセタールとも称されるポリオキシ
メチレン（ＰＯＭ）は、そのヘミホルマル基が米国特許
第３，１７０，８９６号に開示されているようなアシル
化又はエーテル化によってエンドキャップされているオ
キシメチレンホモポリマー、例えばホルムアルデヒド又
はトリオキサンのホモポリマーであってよい。しかしな
がら、好ましくは、アセタールポリマーは、トリオキサ
ンと、０．１〜２０重量％の少なくとも二つの隣接炭素
原子を有する環式エーテルとを共重合することによって
調製されるオキシメチレンコポリマーである。このタイ
プのコポリマーは、Ｗａｌｌｉｎｇらの米国特許第３，
０２７，３５２号に記載されている。かかるコポリマー
は、約８０〜約９９．９重量％のオキシメチレン（−Ｏ
−ＣＨ2 −）単位を含み、これが約０．１〜２０重量％
の−Ｏ−Ｒ−単位（ここでＲは互いに直接結合している
少なくとも二つの炭素原子を有する二価の基であり、二
つの価数の間で鎖中に配置されており、Ｒ基中における
全ての置換基は不活性である）中に分散されている少な
くとも一つの鎖を有すると表現することができる。好適
なコモノマーは、（ａ）３、４又は５員環の環式エーテ
ル及び（ｂ）５〜１１個、好ましくは５、６、７又は８
員環のトリオキサン以外の環式アセタールである。
【００３１】好ましいコポリマーは、オキシメチレン及
びオキシエチレン基から構成されるもの、例えばトリオ
キサンとジオキソラン又はエチレンオキシドとのコポリ
マー、又はオキシメチレン及びオキシブチレン基から構
成されるもの、例えばトリオキサンとブタンジオールホ
ルマールとのコポリマーである。
【００３２】アセタールポリマーとしては、また、オキ
シメチレンコポリマーの調製におけるような、例えば
（ａ）トリオキサン及び環式エーテル又は環式アセター
ル、あるいは（ｂ）トリオキサンと環式エーテルと環式
アセタールと、二官能性化合物である第３のモノマー、
例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ジ
グリシジルエーテル、及びグリシドール２モルとホルム
アルデヒド、ジオキサン又はトリオキサン１モルとのジ
エーテル、あるいはグリシドール２モルと２〜８個の炭
素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族
ジオール、あるいは４〜８個の炭素原子を有する脂環式
ジオール１モルとのジエーテルとを反応させることによ
って得られるターポリマーが考えられる。
【００３３】好適な二官能性化合物の例としては、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、シクロブタン−１，３ジオール、１，３
−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル及び２，４−ジメチルシクロブタン−１，３−ジオー
ルとのジグリシジルエーテルが挙げられ、ブタンジオー
ルジグリシジルエーテルが最も好ましい。二官能性化合
物は、例えば、全モノマーの重量を基準として、０．１
〜１０％の範囲で用いることができる。ターポリマー
は、コポリマーを調製するのに当該技術において公知の
方法を用いて調製することができる。
【００３４】ポリオキシメチレンの還元比粘度（reduce
d specific viscosity）の値（ＲＳＶ値）は、概して、
０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄ
ｌ／ｇ（２重量％のジフェニルアミンで安定化させたブ
チロラクトン中で、１４０℃、０．５ｇ／１００ｍｌの
濃度で測定）であり、メルトフローインデックス値（Ｍ
ＦＩ １９０／２．１６）は、ほとんどの場合におい
て、０．０２〜５０ｇ／分である。ポリオキシメチレン
の結晶溶融温度は、１４０〜１８０℃、好ましくは１５
０〜１８０℃の範囲内であり、その密度は１．３８〜
１．４５ｇ／ｍｌ、好ましくは１．４０〜１．４３ｇ／
ｍｌ（ＤＩＮ５３．４７９において規定されているよう
にして測定）である。
【００３５】成分Ａ−１は、適当な場合には、また、種
々の添加剤、例えば、安定剤、成核剤、静電防止剤、光
安定剤、難燃剤、ストリップ剤、潤滑剤、可塑剤、顔
料、染料、光学増白剤、加工助剤などを含んでいてもよ
く、その量は、改良された熱可塑性組成物又は改良され
たポリアセタール組成物の全量に対して５０重量％以下
であることができる。
【００３６】添加剤は、本発明の成分Ｂを導入する前又
は導入した後に熱可塑性材料中に導入することができ、
あるいは、成分Ｂと添加剤との混合エマルジョンを凝集
又は噴霧乾燥し、得られた材料を熱可塑性材料中に含ま
せるような方法によって、同時に導入することができ
る。このような工程は公知であり、当業者には明白であ
ろう。
【００３７】熱の影響に対する好適な安定剤は、特に、
窒素含有安定剤、例えば、ポリアミド、多塩基カルボン
酸のアミド、アミジン、ヒドラジン、尿素又はウレタ
ン、及び、好ましくはヒドロキシル基及び２〜２０個の
炭素原子を有する脂肪族一塩基〜三塩基カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、リ
シノール酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸
カルシウム及びクエン酸カルシウムである。
【００３８】広範囲の窒素含有安定剤を本発明の実施に
おいて用いることができる。好適なアミジン化合物（即
ち、一方の窒素化合物に二重結合し、他方に単結合して
いる炭素原子を有する化合物）としては、シアノ−グア
ニジン化合物、例えばシアノ−グアニジンそれ自体（ジ
シアンジアミド）及び、二価の１−シアノ−３，３−グ
アニジン基を有する他の化合物が挙げられる。
【００３９】アミン置換トリアジンは、アミジン化合物
の他の好適な種類を構成する。この種類の好ましい化合
物は、対称トリアジンのアミン置換誘導体、例えばグア
ナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メ
ラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジ
ン）及び置換メラミンである。
【００４０】他の好適な窒素含有安定剤としては、例え
ば、デュポン社によってＥｌｖａｍｉｄｅの商品名で市
販されているもののような、カプロラクタム、ヘキサメ
チレンジアミンアジペート及びヘキサメチレンジアミン
セバケートの３元重合によって得られるポリアミドが挙
げられる。
【００４１】用いる窒素含有安定剤の量は、用いる特定
のアセタールポリマー又は熱可塑性材料及び必要とする
安定化の程度に依存して変化する。
【００４２】更なる安定剤としては、ヒンダードフェノ
ール、例えばチバガイギー社からイルガノックス２４
５、イルガノックス２５９、イルガノックス１０１０、
イルガノックス１０７６又はイルガノックス１０９８の
商品名で市販されている成分のような酸化防止剤が挙げ
られる。
【００４３】好適な光安定剤の例は、α−ヒドロキシベ
ンゾフェノン誘導体及びベンゾトリアゾール誘導体であ
る。
【００４４】好適な潤滑剤としては、長鎖アミドワック
ス、長鎖エステルワックス又は部分的に鹸化されたエス
テルワックス、オイル及びポリエーテルグリシドールの
ようなワックスが挙げられる。
【００４５】最後に、本発明組成物に、核剤又は成核
剤、例えばタルク、他の微粒シリケート、粉末化スルフ
ェート又はカーボネート、あるいはトリオキサン、エチ
レンオキシド及びブタンジオールジグリシジルエーテル
のターポリマーを加えることができる。
【００４６】一般的に言って、しかしながら絶対的又は
必須ではないが、本発明の成分Ａ又はＡ−１は、酸化防
止剤として０〜約２重量％のヒンダードフェノール、０
〜約０．３重量％のアルカリ土類金属カルボキシレート
塩、０〜約１重量％の潤滑剤、０〜約２重量％の成核
剤、及び０〜約２重量％の窒素含有安定剤化合物を含
む。
【００４７】より典型的には、しかしながら絶対的又は
必須ではないが、成分Ａ又はＡ−１は、約０．２〜約１
重量％のヒンダードフェノール、０〜約０．１５重量％
のアルカリ土類金属カルボキシレート塩、約０．１〜約
０．５重量％の潤滑剤、０〜１重量％の成核剤、及び約
０．００５〜約１．５重量％の窒素含有安定剤化合物を
含む。
【００４８】（成分Ｂ：特別に安定化されたコアシェル
グラフトコポリマー）本発明の改良された熱可塑性組成
物の重要な特徴は、成分Ｂの内容物である特別に安定化
されたコアシェルグラフトコポリマーであり、その量
は、概して、５〜５０重量％、好ましくは約１０〜約４
０重量％、特に好ましくは約１０〜約３０重量％であ
る。成分Ｂは、特別に安定化されたメタクリレート−ブ
タジエン−スチレン（ＭＢＳ）コアシェルグラフトコポ
リマーである。ゴム状のコアは、ポリブタジエン又はポ
リ（ブタジエン／スチレン）であり、ポリメチルメタク
リレート又はポリ（メチルメタクリレート／スチレン）
硬質シェルがゴム状コア上にグラフトされている。本発
明のＭＢＳコアシェルグラフトコポリマーは、乳化重合
の周知の技術によって調製される。改良された熱可塑性
組成物において、成分Ｂ中に含まれる特別の安定剤配合
物は、少なくとも一つの、ヒンダードフェノール、ホス
ファイト、スルフィド及びｐＨ緩衝系、例えばリン酸水
素二ナトリウム、リン酸トリナトリウム、リン酸水素二
ナトリウムとリン酸トリナトリウムとの混合物、又は水
酸化ナトリウムとリン酸との混合物を含む。安定化ＭＢ
Ｓコアシェルグラフトコポリマーは、熱可塑性組成物及
びポリアセタール組成物の衝撃強度及び熱老化特性を改
良する。ＰＯＭに関しては、成分Ｂ中に含まれる特別の
安定剤配合物は、少なくとも一つの、ヒンダードフェノ
ール、ホスファイト、スルフィド及びｐＨ緩衝系、例え
ばリン酸水素二ナトリウム、リン酸トリナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウムとリン酸トリナトリウムとの混合
物、又は水酸化ナトリウムとリン酸との混合物を含む。
【００４９】本発明において有用なヒンダードフェノー
ルとしては、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，
１，３−トリス（２’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、エチレンビス（オキシエ
チレン）ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルヒドロシンナメート）、及びこれらの混合
物が挙げられる。ヒンダードフェノールは、成分Ｂの、
約０．２〜約１．５重量％、好ましくは約０．４〜約
１．０重量％のレベルで用いることができる。
【００５０】本発明の有機ホスファイトとしては、脂肪
族及び芳香族ホスファイト、例えば、トリス（モノノニ
ルフェニル）ホスファイト、ビスノニルフェニルペンタ
エリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−又はジ−ノニ
ルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機ホス
ファイトは、成分Ｂの約０．１〜約０．８重量％、好ま
しくは約０．２〜約０．４重量％のレベルで用いること
ができる。
【００５１】本発明のスルフィドは、１以上の次式： −ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ （式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは７〜
１２個の炭素原子を有するアルキル基である）のスルフ
ィド基を有する。例としては、２，４−ビス［（オクチ
ルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリト
ールテトラキス（オクチルチオプロピオネート）、トリ
メチロールプロパントリス（オクチルチオプロピオネー
ト）及びペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリ
ルチオプロピオネート）などが挙げられる。Ｒがアルキ
ルアルカノエートであるスルフィドは本発明中に含まれ
ず、これらの例としては、ジラウリルチオジプロピオネ
ート及びジミリスチルチオジプロピオネートが挙げられ
る。本発明のスルフィドは、成分Ｂの約０．２５〜約
２．０、好ましくは約０．８〜約１．６重量％のレベル
で用いることができる。
【００５２】リン酸水素二ナトリウム及びリン酸トリナ
トリウムのｐＨ緩衝系を加えて、ｐＨを約７〜約１１の
範囲に調節する。リン酸水素二ナトリウム又はリン酸ト
リナトリウムを、別々に加えてｐＨを約７〜約１１の範
囲に調節することができる。ナトリウム塩の代わりに、
水酸化ナトリウムとリン酸とのｐＨ緩衝系を用いてｐＨ
を調節することができる。ｐＨ緩衝系は、改良された熱
可塑性組成物において任意に用いられるものである。
【００５３】界面活性剤を安定剤と配合して安定剤のエ
マルジョンを得ることができる。本発明の安定剤と共に
用いるのに好適な界面活性剤の例としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムが
挙げられる。界面活性剤の量は、通常、界面活性剤の具
体的な性質に依存して、特別の安定剤配合物の５〜２５
重量％を構成する。特別の安定剤配合物の他に、更なる
安定剤を成分Ｂに加えることができるが、より多くの安
定剤を成分Ｂに加えるにしたがってコストが比例的に上
昇するので、より多くの安定剤を加えるにしたがってコ
スト／利益の比が低下する。
【００５４】本発明者らは、成分Ｂの構成要素を成分Ａ
又はＡ−１（それぞれ、熱可塑性材料又はＰＯＭ）に別
々に加えて，成分Ａ−又はＡ−１と成分Ｂとの組合わせ
で得られるのと同一の結果を得られることを見出した。
【００５５】例えば、熱可塑性材料中において、ＭＢＳ
コアシェルグラフトコポリマー（１，１，３−トリス
（２’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）ブタン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルクレゾールのような二つのヒンダードフェノール及
び有機ホスファイトを含む）、スルフィド、及び任意に
ｐＨ緩衝系を、別々の構成成分として熱可塑性材料に加
えて、熱可塑性材料（成分Ａ）と成分Ｂとを配合した場
合と同等の優れた高温衝撃強度及び良好な熱老化特性を
得ることができる。成分Ｂの構成成分を分割し、それら
を熱可塑性材料（成分Ａ）と別々に配合することは、本
発明の一態様と考えられ、例えば、熱可塑性材料（成分
Ａ）、及び、全混合物に対して５〜５０重量％の、
（ａ）１以上のヒンダードフェノール、ホスファイト及
び任意にｐＨ緩衝系を含むＭＢＳコアシェルグラフトコ
ポリマー、及びスルフィド、又は（ｂ）１以上のヒンダ
ードフェノール及び任意にｐＨ緩衝系を含むＭＢＳコア
シェルグラフトコポリマー、並びにスルフィド及びホス
ファイト、又は（ｃ）１以上のヒンダードフェノール、
ｐＨ緩衝系及び任意にホスファイトを含むＭＢＳコアシ
ェルグラフトコポリマー及びスルフィドのような組合わ
せを含む改良された熱可塑性材料も本発明の態様に含ま
れる。本出願人は、成分Ｂの構成成分を熱可塑性材料
（成分Ａ）に別々に加える場合には、ｐＨ緩衝系は任意
成分であり、成分Ｂの構成成分のｐＨ緩衝系は必要では
ないことを見出した。更に、本出願人は、成分Ｂの構成
成分を熱可塑性材料（成分Ａ）に別々に加える場合に
は、ホスファイトは任意成分であることを見出した。
【００５６】（他の成分）本発明の組成物には、（１）
安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー、又は
（２）成分Ａ（熱可塑性材料）及び安定化ＭＢＳコアシ
ェルグラフトコポリマーに加えて、他の添加剤、変性
剤、充填剤及び安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリ
マー又は熱可塑性成形樹脂において一般的に用いられて
いるような成分を含ませることができることを理解すべ
きである。
【００５７】適当な場合又は所望の場合には、ポリマー
第３成分を存在させてもよく、この場合には、かかる第
３成分は成分Ａ又は成分Ｂと同一のものではない。考え
られる第３成分としては、本明細書で記載しているよう
な、例えばポリウレタン、ポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート又はフルオロポリマーのような、
他の特性、例えば摩擦特性及び摩耗特性、加工挙動、表
面の外観（例えば光沢）、耐候性又は製造コスト減少性
（即ちより経済的なコスト）を改良するための熱可塑性
材料が挙げられる。
【００５８】更に、本発明の改良された熱可塑性組成物
は、通常の充填剤を含んでいてもよい。以下がこれらの
例である。繊維状強化材料、例えばガラス繊維又は炭素
繊維、非繊維状充填剤、例えばガラス粉末、グラファイ
ト、カーボンブラック、金属粉末、金属酸化物、シリケ
ート、カーボネート及びモリブデン（ＩＶ）スルフィ
ド。これらの充填剤は、接着促進剤又は接着促進剤系で
処理することができる。用いる場合には、充填剤の量
は、全混合物に対して、５０重量％以下、好ましくは５
〜４０重量％である。最も好ましくは、本発明の混合物
は充填剤を含まない。
【００５９】（改良された熱可塑性組成物の調製）本発
明の改良された熱可塑性組成物の調製は、昇温下、一般
に成分Ａの融点を超える温度、即ち約１６０〜３２０℃
の温度において、成分を、良好な混合動作を有するユニ
ット、例えば混合ロール、混錬機又は好ましくは押出
機、最も好ましくは２軸押出機中で激しく混合すること
によって行われる。マトリクス中のエラストマー粒子の
寸法及び分布が、改良された熱可塑性組成物の機械特性
に大きな影響を与えることが見出された。したがって、
成分の混合は、成分Ｂがポリマーマトリクス中において
可能な限り均一に分布され、かつ、本発明の改良された
熱可塑性組成物中における成分Ｂの粒子の粒径が０．１
〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲内になるよ
うな方法で行わなければならない。
【００６０】溶融混合した後、改良された熱可塑性組成
物を、ペレット化、破砕又は粉砕して、粒状物、チップ
状物、フレーク状物又は粉末を与えることができる。
【００６１】本発明の改良された熱可塑性組成物は、熱
可塑性であり、したがって、熱可塑性組成物において通
常的な全ての処理工程にかけることができる。
【００６２】当業者に公知の方法を用いて、本発明の成
分Ｂを、樹脂及びポリマーの全重量の約１％〜約５０％
の量で、熱可塑性材料中に含ませることができる。本発
明の範囲内においてより高いレベルを用いることができ
るが、特定の用途においては、樹脂の他の物理特性、例
えば熱劣化温度とのバランスに悪影響を与える可能性が
ある。より好ましい範囲は約２〜約２５％である。成分
Ｂは、例えば、成分Ｂを、乾燥粉末又はペレットとし
て、マトリックス樹脂の乾燥粉末又はペレットとブレン
ドすることによって、熱可塑性材料中に含ませることが
できる。また、熱可塑性材料及び成分Ｂをエマルジョン
として別々に調製する場合には、エマルジョンを、通常
の方法、例えば凝集又は噴霧乾燥によって密な混合物と
して混合及び単離することができ、更には、エマルジョ
ンを、同一の装置中で別々に及び逐次的に単離すること
ができる（この方法は「段階凝集」と呼ばれる）。上記
の方法ほど好ましくないが、成分Ｂを調製するのに用い
られるモノマーを熱可塑性ポリマーの存在下で重合する
ことができる。しかし、重合条件は注意深く制御しなけ
ればならず、また得られるポリマーの分子量が低過ぎる
ので十分に効果的ではない。
【００６３】改良された熱可塑性組成物を、射出成形、
押出し、溶融スピニング又はディープドローによって処
理して、任意の所望の種類の成形物品を得ることがで
き、半仕上げ及び仕上げ部品、例えば、テープ、ロッ
ド、シート、フィルム、チューブ及びホース、並びに機
械部品、例えばケーシング、ギアホイール、スナップ部
材（snapfittings）、ベアリング部品及び制御部材、自
動車部品、特に室内部品、例えばクリップ、又は内装ア
クセサリー、例えばラウドスピーカーのグリルなどの製
造のための工業材料として好適である。更なる自動車用
途としては、バンパー、スポイラーパネル、ダッシュボ
ードパネル、リアウィンドーパネル、外装エアスポイラ
ー、シートの背部、トラック用ベッドライナー、ウイン
ドデフレクター、オートバイ用フェアリング及びスカー
ティングなどが挙げられる。更なる用途としては、玩
具、例えば三輪車、サーフボード、運動器具、テレビ用
ハウジング、コンピューターハウジング、他の装置のハ
ウジング、例えばタイプライターケース、装置ハウジン
グなどが挙げられる。更に他の用途としては、容器、例
えば瓶、有機液又は無機液用のタンクなどが挙げられ
る。成形材料は、建物及び建築物内部において有用であ
り、例えば、装飾又は強化保護パネル、熱成形パネル、
座席、パイプ、窓及び扉構造物用の輪郭構造物などとし
て有用である。シート、ロッド、チューブ及び特別の形
状の成形物品は、より軽量の構造物でエンジニアリング
樹脂の形状保持性及び負荷抵抗特性が保持される場合に
有用である。このような用途としては、パネル、装置ハ
ウジング、窓及び扉のフレーム、玩具、自動車用途、運
動器具などを挙げることができる。このような優れた高
温衝撃強度及び良好な熱老化特性を有する強靱で耐熱性
のプラスチックの多くの他の用途は、当業者には明らか
であろう。
【００６４】以下の実施例によって本発明の幾つかの態
様を説明するが、本発明は示された態様に限定されるも
のではない。全ての部及びパーセントは、他に示さない
限り重量基準である。
【００６５】（実施例）実施例において以下のパラメー
ター及び試験を用いて本発明を説明する。
【００６６】ＭＦＩ １９０／２．１６：ＤＩＮ５３．
７３５において示されている、１９０℃、２．１６ｋｇ
でのメルトフローインデックス。
【００６７】ＭＶＩ １９０／１５：ＤＩＮ５３．７３
５において示されている、１９０℃、１５ｋｇでのメル
トフローボリウムインデックス。
【００６８】窒素（Ｎ2 ）下、２４０℃での重量損失：
窒素下での１時間後の熱平衡においてアルミニウム（Ａ
ｌ）試料ホルダー中で１．５ｇペレットについて測定。
【００６９】空気中、２３０℃での重量損失：それぞ
れ、空気下での４５分又は２時間後においてオーブン中
における直径５．５ｃｍのＡｌパン中で５．０ｇのペレ
ットについて測定。
【００７０】空気中、１５０℃での重量損失：６４時間
後に空気下でオーブン中における直径５．５ｃｍのＡｌ
パン中で２．５ｇのペレットについて測定。
【００７１】ａｋｖ：ＤＩＮ５３．４５３において示さ
れているようにして、半径１．０ｍｍのｖ−ノッチを用
いて５０×６×４ｍｍの標準化小型バーについて、２３
℃において測定したＶ−ノッチ付衝撃強度。空気下のオ
ーブン中における１００℃での熱老化に関しては、試験
試料を老化させる前にノッチした。
【００７２】損傷エネルギー（damaging energy ），Ｗ
ｓ：ＤＩＮ５３．４４３において示されているようにし
て、６０×６０×２ｍｍのプラークについて、２３℃及
び−４３℃において測定。
【００７３】ＤＳＣ試験：発熱までの時間を測定する試
験を行う。発熱までの時間とは、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって、空気中、１９０℃において保持した１５
〜２０ｍｇの試料を用いて測定した最大発熱速度に達っ
するのに必要な時間である。ＤＳＣ試験において、相対
的な熱安定性は、発熱までの時間の長さによって明瞭に
示される（発明は迅速な分解の優れた指標を与える）。
【００７４】黄色度指数，ＮＧ：ＤＩＮ６．１６７／Ａ
ＳＴＭ−Ｄ１９２５において示されているような、空気
下のオーブン中におけるそれぞれ１００℃又は１５０℃
でのプラークの熱老化の前後での値。
【００７５】エマルジョンのｐＨは、通常のｐＨメータ
ー、例えばＯｒｉｏｎ ｐＨメーターを用いて試験し
た。
【００７６】（改良された熱可塑性組成物の調製）以下
に示すように、成分Ａ及び成分Ｂ並びに任意の他の成分
を、流体ミキサー中で混合し、次に、２８のｌ／ｄ比及
び溶融体中の成分の密な混合のための混練領域を有する
Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＤＳ
Ｋ２８のタイプの二軸延伸機中に供給した。延伸機のバ
レルでの溶融温度プロフィルは１９０−２２０−２００
℃であった。溶融ストランドを水で冷却してペレット化
した。ペレットを、減圧下、８０℃で２４時間乾燥し
た。ペレットを、通常の方法で射出成形して試験片にし
た。比較例及び対照試験片を同様に調製した。
【００７７】（実施例１：ＭＢＳポリマーラテックスの
調製）攪拌機及び幾つかの導入口を有するステンレスス
チール製のオートクレーブに、脱イオン水２６８８部中
のジフェニルオキシドスルホネート乳化剤５部及びナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート４．９部を入
れて、ｐＨを４に調節した。
【００７８】オートクレーブを排気し、ブタジエン２２
９７部、スチレン９６．８部、クメンヒドロペルオキシ
ド１２部及びジビニルベンゼン２４．６部を加え、７０
℃で９時間にわたって反応させた。更に３６．９部の乳
化剤を加えた。反応時間の終了時においては、更なる圧
力降下は観察されず、残留圧を排気した。
【００７９】上記のようにして調製された、約４８％の
固形分を有するゴムラテックス４０００部に、スチレン
２７２部、続いて脱イオン水４１６部中に溶解したナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５４４部
及びクメンヒドロペルオキシド１．０８８部を加えた。
発熱が完了した１時間後、メチルメタクリレート２８０
部、ブチレンジメタクリレート２．８１６部、脱イオン
水８０部中に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．２８部及びクメンヒドロペルオキシド
０．５６０部を加えて、反応を完了させた。得られたＭ
ＢＳポリマーラテックスは、約４９％の固形分を有して
いた。
【００８０】（実施例２：安定剤配合物の調製）エチレ
ンビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナメート）
７．８３部、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイ
ト７．８３部及びペンタエリトリトールテトラキス（β
−ラウリルチオプロピオネート）２３．５２部を、８５
℃に加熱しながら反応容器に入れた。混合物が溶融し始
めたら（約７０℃）、激しく攪拌して均一な溶融体を得
た。ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの２２．
５％溶液４３．１６部を入れた。エマルジョンを１０分
間攪拌し、脱イオン水１７．１部をエマルジョンに加え
た。更に１５分間攪拌すると、安定剤エマルジョンは、
以下の実施例３において記載しているような実施例１の
ＭＢＳポリマーラテックスに添加する準備ができた。得
られた安定剤配合物は約４９％の固形分を有していた。
【００８１】（実施例３：安定化ＭＢＳポリマーエマル
ジョン（成分Ｂ）の調製）実施例１のようにして調製し
たＭＢＳポリマーラテックス４０００部を、反応容器中
で攪拌しながら５０℃に加熱した。水酸化ナトリウムの
２．５％溶液１１４．５部及びリン酸の２％溶液１００
部を加えて、ｐＨを７．５〜８．０に調節した。次に、
実施例２のようにして調製した安定剤エマルジョンを加
えた。得られた安定化ＭＢＳポリマーエマルジョンを、
５０℃で２０分間攪拌した後、４０℃未満に冷却した。
噴霧乾燥によって安定化ＭＢＳポリマーを単離したが、
凍結乾燥及び凝集のような他の方法で単離することもで
きる。得られた安定化ＭＢＳポリマーエマルジョンは、
約４８％のポリマー固形分を有していた。単離した後、
得られたＭＢＳポリマーは、エチレンビス（オキシエチ
レン）ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルヒドロシンナメート）０．４％、トリス（モ
ノノニルフェニル）ホスファイト０．４％、及びペンタ
エリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオ
ネート１．２％を含む。
【００８２】（比較実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ及び４Ｄ並
びに実施例４：ＰＯＭ組成物中における種々の安定化Ｍ
ＢＳ変性剤の衝撃強度、溶融体における熱安定性及び色
安定性の比較）以下は、種々の安定化ＭＢＳ変性剤を用
いたＰＯＭ組成物における、熱老化の前後での衝撃強度
（ノッチ付シャルピー）、溶融体における熱安定性（重
量損失）、及び色安定性（黄色度における変化）を比較
したものである。
【００８３】
【表１】
【００８４】（比較実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ及び４Ｄ） ＭＢＳ（１）：（ａ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルク
レゾール０．４％、（ｂ）１，１，３−トリス（２’−
メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン０．１３％、及び（ｃ）トリス（混合モ
ノ−又はジ−ノニルフェニル）ホスファイト０．４％で
安定化した実施例１のＭＢＳ。成分Ｂに対する比較例。
【００８５】ＭＢＳ（２）：（ａ）オクタデシル−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート１．４％、及び（ｂ）トリス（モノノニルフェ
ニル）ホスファイト０．４％で安定化した実施例１のＭ
ＢＳ。成分Ｂに対する比較例。
【００８６】ＭＢＳ（３）：（ａ）オクタデシル−３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート１．４％、及び（ｂ）１，１，３−トリス
（２’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）ブタン０．４％で安定化した実施例１
のＭＢＳ。成分Ｂに対する比較例。
【００８７】ＭＢＳ（４）：実施例３において示す量の
水酸化ナトリウムの２．５％溶液及びリン酸の２％溶液
を用いてｐＨを７．５に上昇させ、（ａ）エチレンビス
（オキシエチレン）ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナメート）０．４
％、（ｂ）トリス（混合モノ−又はジ−ノニルフェニ
ル）ホスファイト０．４％、及び（ｃ）ジラウリルチオ
ジプロピオネート１．２％で安定化した実施例１のＭＢ
Ｓ。成分Ｂに対する比較例。
【００８８】ＰＯＭ：ヘキスト社からＨｏｓｔａｆｏｒ
ｍ Ｃ９０２１の商品名で市販されているトリオキサン
及び約２重量％のエチレンオキシドから形成されるＰＯ
Ｍコポリマーであって、通常の安定剤及び添加剤を含ん
でいる。ＭＦＩ １９０／２．１６は約９である（成分
Ａ−１）。
【００８９】（実施例４） ＭＢＳ（５）：実施例３の安定化ＭＢＳ（成分Ｂ）。 ＰＯＭ：ヘキスト社から市販されているＨｏｓｔａｆｏ
ｒｍ Ｃ９０２１（成分Ａ−１）。 注記：実施例４及び比較実施例４Ａ、４Ｂ、４Ｃ及び４
ＤにおけるＭＢＳ変性剤の重量％（２５％）は、ポリマ
ー固形分を基準とするものである。
【００９０】（比較実施例５〜１６）比較実施例５〜１
６（表ＩＩ）と実施例５〜１４（表ＩＩＩ）との比較に
よって、本発明の安定化ＭＢＳ変性剤（成分Ｂ）は、他
の安定化ＭＢＳ変性剤と比較して、ＰＯＭにおいて改良
された特性を与えることが示される。
【００９１】（比較実施例５〜１１） 成分Ａ−１： ＰＯＭ：Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ Ｃ９０２１ 対照−成分Ｂ：ポリブタジエンコア及びメチルメタクリ
レート／スチレンシェルを有するＭＢＳコアシェルゴム
弾性グラフトコポリマー（比較実施例４ＡのＭＢＳ
（１））。
【００９２】（比較実施例１２及び１３） 成分Ａ−１：トリオキサンと約３重量％のブタンジオー
ルホルマールとから形成される、バスフ社からＵｌｔｒ
ａｆｏｒｍ Ｎ２３２０の商品名で市販されている、通
常の安定剤及び添加剤を含むＰＯＭ−コポリマー。ＭＦ
Ｉ １９０／２．１６は約９である（成分Ａ−１）。 対照−成分Ｂ：ポリブタジエンコア及びメチルメタクリ
レート／スチレンシェルを有するＭＢＳコアシェルゴム
弾性グラフトコポリマー（実施例４ＡのＭＢＳ
（１））。
【００９３】（比較実施例１４） 成分Ａ−１：ホルムアルデヒドから形成される、ドイツ
デュポン社からＤｅｌｒｉｎ５００の商品名で市販され
ている。通常の安定剤及び添加剤を含むＰＯＭ−ホモポ
リマー。ＭＦＩ １９０／２．１６は約１０である。 対照−成分Ｂ：ポリブタジエンコア及びメチルメタクリ
レート／スチレンシェルを有するＭＢＳコアシェルゴム
弾性グラフトコポリマー（比較実施例４ＡのＭＢＳ
（１））。
【００９４】（比較実施例１５及び１６） 成分Ａ−１：トリオキサン及び約２重量％のエチレンオ
キシドから形成される、ヘキスト社からＨｏｓｔａｆｏ
ｒｍ Ｃ９０２１の商品名で市販されている、通常の安
定剤及び添加剤を含むＰＯＭ−コポリマー。ＭＦＩ １
９０／２．１６は約９である。 対照−成分Ｂ：ポリブタジエンコア及びメチルメタクリ
レート／スチレンシェルを有するＭＢＳコアシェルゴム
弾性グラフトコポリマー（比較実施例４ＡのＭＢＳ
（１））。
【００９５】（比較実施例８、９、１３、１５及び１
６）比較実施例８、９及び１３においては、安定化ＭＢ
Ｓ変性剤に更に安定剤を加えたが、熱老化特性は、
（１）チバガイギー社から市販されているイルガノック
ス１０１０（ペンタエリトリトール−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、又は（２）ヘキスト社から市
販されているＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ２４（トリ
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トを加えても、満足できる程度には改良されなかった。
比較実施例１５及び１６においては、溶融体における熱
安定性は、Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ８００（チバガイギー
社から市販されているジラウリルチオプロピオネート）
を加えることによて、許容できない程度まで劣化した。
【００９６】（実施例５〜１１） 成分Ａ−１：トリオキサン及び約２重量％のエチレンオ
キシドから形成される、ヘキスト社からＨｏｓｔａｆｏ
ｒｍ Ｃ９０２１の商品名で市販されている、通常の安
定剤及び添加剤を含むＰＯＭ−コポリマー。ＭＦＩ １
９０／２．１６は約９である。 成分Ｂ：実施例１のＭＢＳポリマーラテックス４０００
ｇ、２．５％水酸化ナトリウム１３０．７ｇ、２％リン
酸１２０ｇ及び実施例２の安定剤配合物。
【００９７】（実施例１２及び１３）トリオキサン及び
約３重量％のブタンジオールホルマールから形成され
る、バスフ社からＵｌｔｒａｆｏｒｍ Ｎ２３２０の商
品名で市販されている、通常の安定剤及び添加剤を含む
ＰＯＭ−コポリマー。ＭＦＩ １９０／２．１６は約９
である。 成分Ｂ：実施例５〜１１の成分Ｂと同一である。
【００９８】（実施例１４）ホルムアルデヒドから形成
される、ドイツデュポン社からＤｅｌｒｉｎ５００の商
品名で市販されている、通常の安定剤及び添加剤を含む
ＰＯＭ−ホモポリマー。ＭＦＩ １９０／２．１６は約
１０である。 成分Ｂ：実施例５〜１１の成分Ｂと同一である。
【００９９】（実施例８、９及び１３）これらの実施例
においては、イルガノックス１０１０（チバガイギー社
から市販されているペンタエリトリトール−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］）、又はヘキスト社から
市販されているＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ２４（トリ
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トのような安定剤を安定化ＭＢＳ変性剤に加えた。これ
らの安定剤の添加によっては、実施例８、９が実施例７
を凌ぐ、又は実施例１３が実施例１２を凌ぐ特性の大き
な改良は示されなかった（表ＩＩＩ）。更なる添加剤を
用いることによって大きな改良はみられない。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】（比較実施例１７〜１９及び実施例１７〜
２２：成分Ｂ（安定化ＭＢＳ変性剤）のＤＳＣ熱安定
性：水酸化ナトリウム／リン酸（ｐＨ緩衝剤）の添加の
効果）実施例１７〜２２は、実施例１のＭＢＳポリマー
ラテックスを、ここで記載するようにして水酸化ナトリ
ウム及びリン酸によって安定化及びｐＨ緩衝すると、比
較実施例１７〜１９の安定剤配合物と比較して、熱的に
安定なＭＢＳ変性剤が得られることを示している。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】（有機スルフィド及びｐＨ緩衝剤の使用）
スルフィド、特に本発明において特許請求しているもの
は、ＭＢＳポリマー用の良好な安定剤である。これらの
スルフィドの使用は、溶融体の熱安定性に有害な影響を
与えるので、樹脂の加工性に悪影響を与える。本出願人
が用いたｐＨ緩衝剤を用いると、溶融体の熱安定性が向
上する。
【０１０５】（比較実施例２３及び２４並びに実施例２
３及び２４：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）組
成物における種々の安定化ＭＢＳ変性剤の衝撃強度の比
較）以下は、種々の安定化ＭＢＳ変性剤を用いたＰＢＴ
組成物における衝撃強度（ノッチ付シャルピー）及び延
性破壊（％）の比較である。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】ノッチ付アイゾッド値の後の括弧内の数値
は、試験した試料の延性破壊の割合（％）である。ＭＢ
Ｓ（６）は、安定剤配合物において、ペンタエリトリト
ールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）を
２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾ
ールに代えた他はＭＢＳ（５）と同一であった。
【０１０８】（比較実施例２５及び２６並びに実施例２
５及び２６：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）組
成物における種々の安定化ＭＢＳ変性剤を用いた熱老化
後の色変化（黄色度）の比較）以下は、ＰＢＴ組成物に
おける、種々の安定化ＭＢＳ変性剤を用いた黄色度指標
（デルタＹＩ）の変化に基づく色変化（黄色度）の比較
である。
【０１０９】
【表６】
【０１１０】ＭＢＳ（６）は、安定剤配合物において、
ペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプ
ロピオネート）を２，４−ビス［（オクチルチオ）メチ
ル］−ｏ−クレゾールに代えた他はＭＢＳ（５）と同一
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ (72)発明者 リチャード・ヘンリー・ウィース アメリカ合衆国ペンシルバニア州18977、 ワシントン・クロッシング、グレンウッ ド・ドライブ 123

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性材料と、全混合物に対して５〜
    ５０重量％の、 （ａ）ポリブタジエンを含むゴム弾性コア、硬質グラフ
    トシェル、及び、ヒンダードフェノール、ホスファイ
    ト、スルフィド及びｐＨ緩衝系の少なくとも一つから構
    成される安定剤配合物から形成される安定化ＭＢＳコア
    シェルグラフトコポリマー；又は（ｂ）１以上のヒンダ
    ードフェノール、ホスファイト及び任意にｐＨ緩衝系を
    含むＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー、及びスルフ
    ィドの組合せ；又は（ｃ）１以上のヒンダードフェノー
    ル及び任意にｐＨ緩衝系を含むＭＢＳコアシェルグラフ
    トコポリマー、並びにスルフィド及びホスファイトの組
    合せ；又は（ｄ）１以上のヒンダードフェノール、ｐＨ
    緩衝系及び任意にホスファイトを含むＭＢＳコアシェル
    グラフトコポリマー、及びスルフィドの組合せ；を含む
    改良された熱可塑性組成物。
  2. 【請求項２】 ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマーの
    ゴム弾性コアがポリブタジエン又はポリ（ブタジエン／
    スチレン）を含む請求項１に記載の改良された熱可塑性
    組成物。
  3. 【請求項３】 ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマーの
    硬質グラフトシェルがポリ（メタ）アクリレートを含む
    請求項１に記載の改良された熱可塑性組成物。
  4. 【請求項４】 ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマーの
    硬質グラフトシェルがポリ（メタ）アクリレート及びポ
    リスチレンを含む請求項１に記載の改良された熱可塑性
    組成物。
  5. 【請求項５】 ｐＨ緩衝系が、リン酸水素二ナトリウム
    及びリン酸トリナトリウムを含む請求項１に記載の改良
    された熱可塑性組成物。
  6. 【請求項６】 ｐＨ緩衝系が、水酸化ナトリウム及びリ
    ン酸を含む請求項１に記載の改良された熱可塑性組成
    物。
  7. 【請求項７】 ｐＨ緩衝系が、リン酸水素二ナトリウム
    又はリン酸トリナトリウムを含む請求項１に記載の改良
    された熱可塑性組成物。
  8. 【請求項８】 スルフィドが式：−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒの１
    以上のスルフィド基を有し、Ｒがアルキル基である請求
    項１に記載の改良された熱可塑性組成物。
  9. 【請求項９】 スルフィドが、２，４−ビス［（オクチ
    ルチオ）−メチル］−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリ
    トールテトラキス（オクチルチオプロピオネート）、ト
    リメチロールプロパントリス（オクチルチオプロピオネ
    ート）又はペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウ
    リルチオプロピオネート）である請求項８に記載の改良
    された熱可塑性組成物。
  10. 【請求項１０】 熱可塑性材料が、ポリカーボネート；
    ポリエステル、例えばポリ（アルキレンテレフタレー
    ト）、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチ
    レンテレフタレート；ポリエステル及びポリカーボネー
    トのブレンド；ポリウレタン；ポリ（芳香族ケトン）、
    例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
    ン、ポリエーテルケトンケトン、ポリケトン；ポリ（フ
    ェニレンエーテル）；ポリ（フェニレンスルフィド）；
    フェノキシ樹脂；ポリスルホン、例えばポリ（エーテル
    スルホン）、ポリ（アリールスルホン）、ポリスルホ
    ン；ポリ（エーテルイミド）；ポリ（エーテルイミドエ
    ステル）；コポリ（エーテルイミドエステル）；ポリ
    （エステルカーボネート）；ポリアリーレート、例えば
    ポリ（ビスフェノールＡ−イソフタレート）；ポリイミ
    ド、例えばポリ（グルタルイミド）；芳香族ポリイミ
    ド；ポリ（スチレン）、例えば結晶質ポリ（スチレン）
    及び耐衝撃性ポリ（スチレン）；ビニルトルエン又はパ
    ラメチルスチレンのポリマー；スチレン又はアルキル置
    換スチレンと、アクリロニトリル又は無水マレイン酸と
    のコポリマー；ポリアミド、例えば結晶質及びアモルフ
    ァスポリアミド；アクリレート−スチレン−アクリロニ
    トリル樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
    樹脂；ポリ（アミドイミド）；ニトリル樹脂；ポリ（メ
    チルペンテン）；オレフィン変性スチレン−アクリロニ
    トリル；スチレン−ブタジエン樹脂；アクリロニトリル
    −塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂；熱可塑性エラス
    トマー、例えばポリ（エーテルエステル）、ポリ（エー
    テルアミド）、ポリ（スチレンブタジエンスチレン）及
    びポリ（スチレンエチレン−ブチレンスチレン）；及び
    これらのブレンドから選択される請求項１に記載の改良
    された熱可塑性組成物。
  11. 【請求項１１】 熱可塑性材料がポリエステルである請
    求項１に記載の改良された熱可塑性組成物。
  12. 【請求項１２】 ポリエステルがポリエチレンテレフタ
    レートである請求項１１に記載の改良された熱可塑性組
    成物。
  13. 【請求項１３】 ポリエステルがポリブチレンテレフタ
    レートである請求項１１に記載の改良された熱可塑性組
    成物。
  14. 【請求項１４】 熱可塑性物質がポリカーボネートであ
    る請求項１に記載の改良された熱可塑性組成物。
  15. 【請求項１５】 成分Ａが、安定剤、成核剤、静電防止
    剤、光安定剤、難燃剤、ストリップ剤、潤滑剤、可塑
    剤、顔料、染料、光学増白剤又は加工助剤の形態の１以
    上の添加剤を更に含み、その全量が、改良された熱可塑
    性組成物の全量に対して５０重量％以下である請求項１
    に記載の改良された熱可塑性組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１に記載の改良された熱可塑性
    組成物から得られる成形物品。
  17. 【請求項１７】 ポリブタジエンを含むゴム弾性コア、
    硬質グラフトシェル、及び、少なくとも一つのヒンダー
    ドフェノール、ホスファイト、スルフィド及び任意にｐ
    Ｈ緩衝系で構成される安定化配合物から形成される安定
    化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー（成分Ｂ）。
  18. 【請求項１８】 成分Ｂのゴム弾性コアがポリブタジエ
    ン又はポリ（ブタジエン／スチレン）を含む請求項１７
    に記載の安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー
    （成分Ｂ）。
  19. 【請求項１９】 成分Ｂの硬質グラフトシェルがポリ
    （メタ）アクリレートを含む請求項１８に記載の安定化
    ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー（成分Ｂ）。
  20. 【請求項２０】 成分Ｂの硬質グラフトシェルがポリ
    （メタ）アクリレート及びポリスチレンを含む請求項１
    ８に記載の安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー
    （成分Ｂ）。
  21. 【請求項２１】 ｐＨ緩衝系がリン酸水素二ナトリウム
    及びリン酸トリナトリウムを含む請求項２０に記載の安
    定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー（成分Ｂ）。
  22. 【請求項２２】 ｐＨ緩衝系が水酸化ナトリウム及びリ
    ン酸を含む請求項２０に記載の安定化ＭＢＳコアシェル
    グラフトコポリマー（成分Ｂ）。
  23. 【請求項２３】 ｐＨ緩衝系がリン酸水素二ナトリウム
    又はリン酸トリナトリウムを含む請求項２０に記載の安
    定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー（成分Ｂ）。
  24. 【請求項２４】 スルフィドが、式：−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ
    の１以上のスルフィド基を有し、Ｒがアルキル基である
    請求項１７に記載の安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコ
    ポリマー（成分Ｂ）。
  25. 【請求項２５】 スルフィドが、２，４−ビス［（オク
    チルチオ）−メチル］−ｏ−クレゾール、ペンタエリト
    リトールテトラキス（オクチルチオプロピオネート）、
    トリメチロールプロパントリス（オクチルチオプロピオ
    ネート）又はペンタエリトリトールテトラキス（β−ラ
    ウリルチオプロピオネート）である請求項２４に記載の
    安定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー（成分
    Ｂ）。
  26. 【請求項２６】 ポリブタジエンを含むゴム弾性コア、
    硬質グラフトシェル、及び、ヒンダードフェノール、ｐ
    Ｈ緩衝系、スルフィド及び任意にホスファイトの少なく
    とも一つから構成される安定剤配合物から形成される安
    定化ＭＢＳコアシェルグラフトコポリマー（成分Ｂ）。
JP7050640A 1994-02-15 1995-02-15 安定化変成剤及び耐衝撃性が変性された熱可塑性材料 Withdrawn JPH07286087A (ja)

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