WO2008066053A1 - Composition de résine de polyacétal et article moulé à partir de celle-ci - Google Patents

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WO2008066053A1
WO2008066053A1 PCT/JP2007/072879 JP2007072879W WO2008066053A1 WO 2008066053 A1 WO2008066053 A1 WO 2008066053A1 JP 2007072879 W JP2007072879 W JP 2007072879W WO 2008066053 A1 WO2008066053 A1 WO 2008066053A1
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compound
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polyacetal resin
polyacetal
compounds
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PCT/JP2007/072879
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Inventor
Hiroyuki Hase
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Polyplastics Co., Ltd.
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    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent processability and stability, in which the amount of formaldehyde generated from the molded product is remarkably suppressed, and exudation of compounding components is prevented.
  • Polyacetal resins have excellent properties, and their molded products are used in a wide range of fields. However, due to their chemical structural characteristics, they are prone to degradation under a heated oxidizing atmosphere or under acidic or alkaline conditions. Have Therefore, the problem of polyacetal resin is that it has high thermal stability and suppresses the generation of formaldehyde from the molding process or molded product. When the thermal stability is low, the polymer is decomposed by heating in a processing step such as extrusion or molding, and deposits (mold deposits) are generated on the mold, and the moldability and mechanical properties are reduced. Formaldehyde generated by decomposition is chemically active, and it becomes formic acid by oxidation and adversely affects the heat resistance of polyacetal resin.
  • Polyacetal resin with a large amount of formaldehyde generation is used for parts of electrical and electronic equipment.
  • Formaldehyde or its oxide, formic acid may corrode metal contact parts, and may cause discoloration or contact failure due to adhesion of organic compounds.
  • formaldehyde generated from polyacetal resin moldings under very normal conditions is very small, but the formaldehyde generated itself is a factor that contaminates the working environment in the parts assembly process and the environment in which the final product is used. Become one.
  • antioxidants and other stabilizers are blended to stabilize the polyacetal resin.
  • an antioxidant added to the polyacetal resin Known are sterically hindered phenolic compounds (hindered phenols), sterically hindered amine compounds (hindered amines), and other stabilizers such as melamine, polyamides, and aluminum hydroxides. Al earthen earth metal hydroxides are used.
  • antioxidants are used in combination with other stabilizers.
  • polyacetal resin compositions containing various compounds have been disclosed in order to solve the above problems and reduce the amount of formaldehyde generated.
  • a polyacetal resin composition containing a polyacetal resin and a darioxy diureide compound Japanese Patent Laid-Open No. 10-182829 (Claim 1)]
  • a polyacetal resin and a cyclic nitrogen-containing compound (creatinine)
  • a polyacetal resin composition comprising: a polyacetal resin composition, a polyacetal resin, a polyalkylene glycol, a fatty acid ester, a fatty acid, and the like.
  • Polyacetal resin composition comprising at least one processing stabilizer selected from amides and fatty acid metal salts, and at least one inhibitor selected from urea or its derivatives and amidine derivatives. — 2 6 7 04 (Claim 1)], a polyacetal resin, a hindered phenolic compound, and a spiro having a triazine ring
  • a polyacetal resin composition comprising a compound and at least one selected from a processing stabilizer and a heat stabilizer [Japanese Patent Laid-Open No.
  • a polyacetal resin yarn composition comprising a polyacetal resin and a guanamine derivative such as benzoguanamine as a stabilizer [Japanese Patent Laid-Open No. 62-190 048] is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-0 1 1 2 995 discloses a polyacetal resin composition composed of a polyacetal copolymer of a specific terminal group and a formaldehyde inhibitor, and suppresses formaldehyde.
  • Guanamine compounds as urea agents, urea compounds Disclosure of Inventions, Carboxylic Acid Hydrazide-Based Compounds, etc. Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition in which the generation of formaldehyde from a molded product can be suppressed to an extremely low level and the exudation of compounding components is suppressed.
  • the present inventor has earnestly researched to develop a polyacetal resin material that achieves the above-mentioned object, can suppress the generation of formaldehyde from the molded product to an extremely low level, and suppresses the exudation of compounding components.
  • the polyacetal copolymer having specific end group characteristics is used as the base resin, the stabilizer component to be blended is selected, and the iso (thio) cyanate compound is used in combination, so that
  • the inventors have found an unexpected effect that the generation of formaldehyde is greatly reduced and the exudation of the blended components is remarkably suppressed, and the present invention has been completed. That is, the present invention
  • Hemi-formal end group amount is 1. Ommo 1 Zkg or less, Honoremino end group amount is 0.5 mmo 1 / kg or less, and unstable end group amount is 0.5% by weight. With respect to 100 parts by weight of the polyacetal copolymer,
  • the present invention relates to a polyacetal resin composition containing, and a molded product thereof.
  • a polyacetal resin composition and a molded product in which the amount of formaldehyde generated is remarkably reduced and the exudation of the blended components is suppressed.
  • a polyacetal copolymer (A) having specific terminal properties is used as the base resin.
  • the polyacetal copolymer has an oxymethylene group
  • a resin having other comonomer units in addition to the oxymethylene unit As the main structural unit, and a resin having other comonomer units in addition to the oxymethylene unit.
  • a cyclic oligomer of formaldehyde or formaldehyde is used as the main monomer, and cyclic ether or cyclic formal is used.
  • Manufactured by copolymerizing a selected compound as a comonomer and usually stabilized against thermal decomposition by removing terminal unstable moieties by hydrolysis.
  • trioxane which is a cyclic trimer of formaldehyde, as the main monomer.
  • Trioxane is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, which is purified and used by a method such as distillation. As described later, trioxane used for polymerization is preferably one having as little content of impurities as water, methanol, formic acid and the like.
  • cyclic ether and cyclic formal as comonomer, ethyleneoxy , Propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolan, propyleneglycol reformer nore, diethylene glycol phenol nolemenore, triethylene glycol nole resin 1, 4, 1-butanediolone, and 1, 6-hexanediol formal.
  • a compound capable of forming a branched structure or a crosslinked structure can be used as a comonomer (or termonomer).
  • Examples of such a compound include methyldaricidyl etherenole, ethinoreglicidino reetenole, Butyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether such as hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl etherenole And diglycidyl ethers of alkylene glycol or polyanolylene glycol. These comonomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyacetal copolymer as described above can be generally obtained by cationic polymerization using a cationic polymerization catalyst to which an appropriate amount of molecular weight modifier is added.
  • the molecular weight regulator used, cationic polymerization catalyst, polymerization method, polymerization equipment, catalyst deactivation treatment after polymerization, terminal stabilization treatment of the crude polyacetal copolymer obtained by polymerization, etc. are known from many literatures Basically, any of them can be used.
  • the molecular weight of the polyacetal copolymer used in the present invention is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of about 10,000 to 400,000 are preferred.
  • the melt index (measured at 190 ° C, load 2.16 kg according to ASTM-D 1238) as an index of resin fluidity is 0.1 ⁇ ; L 00 g / 10 min. More preferably, it is 0.5 to 80 g / 10 min.
  • the polyacetal copolymer (A) used in the present invention needs to have specific terminal properties as described above. Specifically, the amount of hemi-formal terminal group is 1. Ommo 1 / kg or less. The formyl end group amount is 0.5mmo l / kg Hereinafter, it is essential that the amount of unstable terminal groups is 0.5% by weight or less.
  • the hemiformal end group is represented by _OCH 2 OH, and is also referred to as a hydroxymethoxy group or a hemiacetal end group.
  • the formolene end group is represented by one CHO.
  • the amount of the hemiformal terminal group and the formyl terminal group can be determined by 1 NMR measurement, and the specific measurement method can be referred to the method described in JP-A-2001-11143. .
  • the unstable terminal group amount is the amount of a portion which is present at the terminal portion of the polyacetal copolymer and is unstable to heat or base and easily decomposes.
  • Such unstable terminal group content a polyacetal copolymer 1 g, Anmo hydroxide 0.5-% (body volume 0/0) - 50% including ⁇ beam (volume 0/0) with methanol solution 100 m 1 Placed in a pressure-resistant airtight container, heat-treated at 180 ° C for 45 minutes, cooled, opened, and quantified the amount of formaldehyde decomposed and dissolved in the solution, and expressed in weight% with respect to the polyacetal copolymer It is.
  • the polyacetal copolymer (A) to be used does not have the above-mentioned terminal characteristics and exceeds the upper limit value, it is impossible to obtain a polyacetal resin composition in which the amount of formaldehyde generated is sufficiently reduced. It becomes difficult to keep the amount of formaldehyde generated by repeated history at a low level.
  • the polyacetal copolymer (A) used in the present invention preferably has a hemiformal terminal group content of 1. Ommol lZkg or less, more preferably 0.6 mmol 1 kg or less.
  • the amount of formyl end groups is preferably 0.5 mm o 1 / kg or less, more preferably 0.1 mm o 1 / kg or less.
  • the amount of unstable terminal groups is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less.
  • the lower limit of the amount of hemi-formal end group, formyl end group, and unstable end group is not particularly limited.
  • the polyacetal polymer (A) having specific terminal characteristics can be produced by reducing impurities contained in the monomer and comonomer, selecting the production process, and optimizing the production conditions.
  • active impurities that form unstable terminals in the polymerization system specifically, impurities such as water, alcohol (for example, methanol), and acid (for example, formic acid) contained in the monomer and comonomer may be reduced.
  • impurities such as water, alcohol (for example, methanol), and acid (for example, formic acid) contained in the monomer and comonomer
  • the content is excessive, it is not preferable to obtain a polyacetal polymer having a small number of unstable terminal portions.
  • chain transfer agents that do not form unstable ends, for example, low molecular weight linear acetals having alkoxy groups at both ends, such as methylal, are contained in an arbitrary amount to adjust the molecular weight of the polyacetal polymer. can do.
  • the amount of catalyst used in the polymerization reaction is also an important requirement.
  • Boron trifluoride or the case of using a catalyst comprising the coordination compound is preferably in the range of 5X10- 3 ⁇ 1 X 1 0- 3 ⁇ 4ol % relative to the total monomers, in particular 1 X 1 CT 3 ⁇ 7 X 1 0 to 1 ol% is preferable. Setting the amount of catalyst within this limited range is effective in preventing the formation of unstable end portions. If the amount of the catalyst is too large, it is difficult to properly control the polymerization temperature, the decomposition reaction during the polymerization becomes dominant, and it becomes difficult to obtain a polyacetal polymer with a small number of unstable ends that satisfies the requirements of the present invention. . On the other hand, if the amount of the catalyst is too small, it is not preferable because the polymerization reaction rate is lowered and the polymerization yield is lowered.
  • the amount and type of comonomer greatly affects the thermal stability of the polyacetal polymer.
  • a compound selected from trioxane (a-1), cyclic ether and cyclic formal (a -2) with one or more of the former (a-1) / latter (a-2) 9 9. 9/0. 1 to 8 0. 0/20. 0 (weight ratio)
  • the compound (a-2) selected from cyclic ether and cyclic formal ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4_butanediol formal, and diethylene glycol formal are particularly preferable.
  • F As the polymerization method, any conventionally known method can be used. However, a continuous bulk polymerization method in which a liquid powder is used to obtain a solid powdery polymer as the polymerization proceeds is industrially preferable. It is desirable to keep it at 105 ° C, especially 65-100 ° C.
  • the polymer obtained by the polymerization reaction is pulverized, subdivided and brought into contact with a deactivator to promptly deactivate the catalyst.
  • the polymer used for deactivation of the catalyst is powdered, and 80% by weight or more, preferably 90% by weight thereof is a particle size of 1.5 mm or less, and 15% by weight or more, preferably 20% by weight.
  • % Or more is preferably subdivided into particle sizes of 0.3 mm or less.
  • the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst ammonia, or amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, tributanolamine, and the like, alkali metal, alkali Earth metal oxides, hydroxides, salts, and other known catalyst deactivators can be used, and these basic compounds are used in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, particularly 0.02 to Preferably it is added as a 3% by weight aqueous solution.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 10 to 80 ° C, particularly preferably 15 to 60. C. Further, after the polymerization is completed, it is preferable that the catalyst is deactivated by promptly adding it to these aqueous solutions.
  • a hindered phenolic antioxidant Prior to the polymerization, a hindered phenolic antioxidant is added to the monomer in an amount of 0.1 to 0.1% by weight based on the total monomer, and the polymerization is carried out in the presence of the polymerization reaction system.
  • a hindered phenolic antioxidant is added to the monomer in an amount of 0.1 to 0.1% by weight based on the total monomer, and the polymerization is carried out in the presence of the polymerization reaction system.
  • a polyacetal polymer with a small amount of unstable terminals can be produced by reducing the impurities contained in the monomers and comonomers as described above, selecting the production process, and optimizing the production conditions. Then, it is possible to further reduce the amount of unstable terminals through the stabilization process.
  • the polyacetal polymer is heated to a temperature above its melting point and processed in a molten state to decompose and remove only unstable parts, or to maintain a heterogeneous system in an insoluble liquid medium.
  • the unstable end portion may be decomposed and removed by heat treatment at a temperature of 80 ° C or higher.
  • a polyacetal resin having a branched or crosslinked structure may be added to the polyacetal copolymer as described above.
  • a polyacetal resin having a branched or cross-linked structure is used for the production of a polyacetal resin, and can be copolymerized with a compound that can be copolymerized with formaldehyde or trioxane and can form a branch unit or a cross-linked unit by copolymerization. It is obtained by polymerization.
  • a monofunctional glycidyl compound having a substituent for example, a polyacetal resin having a branched structure can be obtained by copolymerization with further addition of phenyl daricidyl ether, ptyl glycidyl ether, etc., and a crosslinked structure can be obtained by copolymerization with addition of a polyfunctional glycidyl ether compound.
  • a polyacetal resin is obtained.
  • the polyacetal resin to be added those having a crosslinked structure are particularly preferable.
  • trioxane (i) 99.89 to 88.0% by weight, monofunctional cyclic ether compound having no substituent and monofunctional A compound selected from cyclic formal compounds (ii) 0.1 to 10.0% by weight and polyfunctional glycidyl ether compound (iii) 0,01 to 2.0% by weight is preferably obtained.
  • a crosslinked polyacetal resin having a melt index of 0.1 to 10 g / min is preferable.
  • Examples of the compound (ii) include the same compounds as described above, and one or more selected from the group consisting of ethylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,4-butanediol formal and jetylene glycol formal are particularly preferable. .
  • polyfunctional glycidyl ether compound (iii) Cornoresiglycidyl etherate, Propylene Daricol Diglycidinole ether, 1,4 Monobutanediologlycidyl etherate, Hexamethylene Glyconoresiglicidyl ether, Resorcinol diglycidyl ether, Bisphenol A Diglycidyl ether Polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidinoreateolate, polybutyleneglycol diglycidinoleether, glycechi-no-retriglycidylether, trimethylo-norepropantriglycidylate ⁇ ⁇ , pentaerythritol tetraglycidyl ether Sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglyceride polyglycidyl ether, diglyceride polyglycidyl Examples thereof
  • the polyacetal resin is a polyfunctional glycidyl ether compound (iii) as described above from the viewpoint of mechanical properties.
  • Particularly preferred are those in which a crosslinked structure is formed by copolymerization using a compound having 3 to 4 daricidyl ether groups in one molecule.
  • polyfunctional glycidyl ether compound (i i i) examples include trimethylol propane pan triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • the blending amount is 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A). 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the blended amount of the polyacetal resin having a branched or cross-linked structure is excessive, molding processability and the like are inferior, resulting in insufficient mechanical properties.
  • the hindered phenol-based antioxidant (B) used in the present invention includes a monocyclic hindered phenol compound, a hydrocarbon group or a group containing a thio atom. Examples thereof include a bonded polycyclic hindered phenol compound, and a hindered phenol compound having an ester group or an amide group.
  • these compounds include 2, 6-di-tert-butyl- ⁇ -cresol, 2, 2'-methylene bis (4-methinole 6-t petitinolephenol), 4, 4, monomethylene bis (2, 6 —1, tert-butylphenol), 1, 1, 3-tris (2-methylolene 4-hydroxy-5-t _ butyl butyl) Butane, 4, 4, butylidenbis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1, 3, 5-trimethyl-2, 4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4, -thiobis (3-methyl-6-tert-petitenophenol) ), N-octadecyl-3-(4, hydroxy-3 ', 5, tert-butylphenyl) propionate, n-octadecyl-2- (4, hydroxy-3,, 5, Norev Eunole) Pro Onate, 1, 6_ hexanolone bis [3
  • hindered phenolic antioxidants (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hindered phenolic antioxidant (B) added is 0.01 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A). If it is less than this amount, the effect is insufficient, and if it is more than this amount, problems such as coloring and bleeding may occur.
  • guanamine compounds and triazine compounds used in the present invention include melamine, aliphatic guanamine compounds, alicyclic guanamine compounds, aromatic guanamine compounds, heteroatom-containing guanamine compounds, and the like.
  • aliphatic guanamine compounds include valeloganamin, caproguanamine, heptanoguanamine, capri-mouthed guanamine, stealoganamin and other monoguanamines, succinoguanamine, daruma guanamine, adipoguanamine, pimeloganamin, Alkylene bis guanamines such as log anamin, xeroguanamine, sebacoguanamine and the like.
  • Examples of alicyclic guanamine compounds include monoguanamines such as cyclohexanecarboguanamine, norbornenecarboguanamine, hexene-powered norevoguanamine, norbornanecarboguanamine, and cycloalkane residues thereof.
  • Alkyl group, hydroxyl group, amino group, acetoamino group, nitrile group examples include derivatives in which 1 to 3 functional groups such as a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a strong rubamoyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a cumyl group, and a hydroxyphenyl group are substituted.
  • Aromatic guanamine compounds include benzoguanamine and its phenyl residue in the alkyl group, hydroxyl group, amino group, acetoamino group, nitrile group, strong ruxoxy group, aralkoxycarbonyl group, strong rubermoinole group, alkoxy group, Derivatives substituted with 1 to 5 functional groups such as phenyl group, tamyl group, and hydroxyphenyl group (for example, toldanamine, xyloganamine, phenylbenzoguanamine, hydroxybenzoguanamine, 4- (4-hydroxyphenyl) Nole) Benzoguanamine, Nitrilbenzoguanamine, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoguanamine, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoguanamine, etc.), naphthoguanamine and its naphthyl residues Mono derivatives such as derivatives substituted with the above functional groups Polyamines such as anamins, phthalogu
  • Heteroatom-containing guanamine compounds include 2,4-diamino 6- (3,3-dimethoxypropyl) monos-triazine and other acetal group-containing guanamines, [2- (4, -6, diamino mono s —Triazine _ 2, 1il) Ethyl] 1, 3 1 Dioxane, [2— (4, -6, Diamino 1 s—Triazine 1 2 ′ Il) Ethyl] — 4 Etchinole 4—Hydroxy Dimethane ring-containing guanamines such as simethinole 1,3-dioxane, CTU—guanamine, and tetraxospiro ring-containing guanamines such as CMTU-guanamine, 1, 3, 5-tris [2-(4 ', 6 '—Diamino-s-triazine 1'2) ethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [3—
  • the addition amount of the compound selected from the above guanamine compounds and triazine compounds is 0.05 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A), and preferably Is from 0.07 to 0.8 parts by weight.
  • the compounding amount of compound (C) is too small, it is not possible to obtain a polyacetal resin composition in which the amount of formaldehyde generated is sufficiently reduced, and further, the amount of formaldehyde generated by repeated thermal history is reduced. However, if the amount of compound (C) is too large, problems such as deterioration of mechanical properties and poor appearance due to seepage occur.
  • the polyacetal resin composition of the present invention further comprises a compound (D) selected from the group consisting of an isocyanate compound, an isothiocyanate compound, and a modified product thereof.
  • a compound (D) selected from the group consisting of an isocyanate compound, an isothiocyanate compound, and a modified product thereof.
  • a polyacetal copolymer (A) having specific end group properties makes the polyacetal copolymer, which is inherently poor in activity, more inactive and dyes the compounding component (C). Although it promotes the exudation, it was surprising that the exudation of the compounding component (C) was remarkably suppressed by the compound (D).
  • the isocyanate compounds include 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), 2,4 mono-tolylene diisocyanate, 2,6-tri-diisocyanate, xylene diisocyanate, 1, 6 —Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 2, 2, 4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2, 4, 4 monotrimethyl Hexamethylene diisocyanate is also isothiocyone 1, as compound is disosonate for the above isocyanate compound, and as a modified product is dimer, trimer of these isocyanate compounds or isothiocyanate compounds As well as compounds in which the isocyanate group (-NC0) is protected in some form.
  • phenylisocyanate 2,4 mono-tolylene diisocyanate
  • 2,6-tri-diisocyanate 2,6-tri-diisocyanate
  • the shift is effective, but considering various properties such as discoloration such as melt processing, and safety in handling, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene Diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4 monotolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and their dimers and trimers A modified body (or derivative) such as is particularly desirable.
  • the compounding amount of the compound (D) selected from the group consisting of an isocyanate compound, an isothiocyanate compound and a modified product thereof is based on 100 parts by weight of the polyacetal resin (A). 0.1 to 1 part by weight, preferably 0 ⁇ 0 1 to 0.8 part by weight. If the amount of the component (D) is too small, the formaldehyde reducing effect is small, and the component (C) exudation suppressing effect is not exhibited. On the other hand, if the compound (D) is added excessively, the viscosity of the molten resin increases or the compound (D) itself oozes out, causing problems.
  • the polyacetal resin composition of the present invention further includes a compound (E) selected from organic carboxylic acid metal salts, metal oxides, and metal hydroxides in order to improve thermal stability, long-term thermal stability, and the like. It is possible and preferable to add.
  • the amount added is preferably from 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A).
  • organic sulfonic acid forming the organic carboxylic acid metal salt various aliphatic carboxylic acids having about 1 to 34 carbon atoms can be used, saturated aliphatic monocarboxylic acid, saturated aliphatic dicarboxylic acid, unsaturated Examples include aliphatic monocarboxylic acids, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, and oxyacids thereof. These aliphatic carboxylic acids may have hydroxyl groups. Further, it may be a copolymer of polymerizable unsaturated carboxylic acid ((meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, monoethyl maleate, etc.) and olefin.
  • polymerizable unsaturated carboxylic acid ((meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, monoethyl maleate, etc.) and olefin.
  • organic power rubonic acid metal salts include lithium citrate, potassium citrate, sodium citrate, lithium stearate, and alkali metal organic carboxylates such as lithium 2-hydroxystearate, magnesium acetate, Alkaline earth metal organic compounds such as calcium acetate, magnesium citrate, canorecus citrate, calcium stearate, magnesium stearate, magnesium 12-hydroxystearate, calcium 12-hydroxystearate Salt, ionomer resin and the like.
  • organic carboxylic acid metal salts calcium citrate, magnesium stearate, calcium stearate, 11 22——Hydrodroxyxis stetea allyl phosphate, 11 22——Hydrodroxy cis stetea allyl phosphate, Earthen earth metal salt salt Ooppipi Ai Iono Onomama-tree resin fat is good. .
  • Gold metal oxyacid oxides, gold metal hydroxide hydroxoxides are acid-oxidized calcium, acid-oxidized magnesium, acid-oxidized Lead zinc oxide, hydroxyammonium hydroxide, hydroxyammonium magnesium, etc. may be preferred. .
  • the polypolyacetate tar resin resin composition composition further includes, in addition, anti-waxing resistance ((light)), an anti-stabilizing agent, Impact-impacting property improving agent, Glossiness control control agent, Sliding sliding property improving agent, Filling filler, Coloring coloring agent, , Nucleating agent, release agent, antistatic antistatic agent, surface active agent, antibacterial agent, anti-fungal agent, yoshi Aromatic fragrance agent, foaming foam agent, phase compatibilizer agent, physical property improving agent ((for example, borohydric acid or its induction conductor) ))
  • This is a combination of fragrances and fragrances, etc., and it is possible, and this will impair the purpose of the present invention. It ’s not the case.
  • Ruru Ki can in ⁇ Jiji Tata various benzalkonium it and Gaga to let the Japanese characteristics of the above improvement improved.
  • anti-oxidation anti-oxidants other than those described above, heat-resistant and heat-stable stabilizers, processability, improved and improved agents, etc. It is possible to use this in combination. .
  • Bebenzozototrilazoazole Dodroloxylyl group and Phiararalalkylyl ((or arylaryl)) Benbenzozototrilyazozo having a group-substituted aryl group 22—— ((22, 1, 44) “—------------------------------------------------------------- Berylzozotritriazolols having a silyl group and an aralkoxixy ((CC HH22 aralkalkoxy)) group-substituted substituted arylyl group.
  • Ariru one C i-6 alkyl (in particular, phenyl CH alkyl) benzotriazoles ⁇ tetrazole compound having a group substituted Ariru group and the like.
  • Examples of the (b) benzophenone-based compound include benzophenones having a plurality of hydroxyl groups (di-tetrahydrobenzophenone such as 2,4-dihydroxybenzophenone; 2-hydroxy-4 one-year-old xibenzenolenbenzov.
  • Benzophenones having a hydroxyl group such as phenone and a hydroxyl-substituted aryl or aralkyl group); benzophenones having a hydroxyl group and an alkoxy (0 to 16 alkoxy) group (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 —Hydroxy 4-octoxybenzophenone, 2-Hydroxy _ 4-dedecinoleoxybenzophenone, 2, 2, —Dihydroxy 4-methoxybenzophenone, 2, 2 '—Dihydroxy 4, 4, 1-dimethylbenzophenone, 2-hydroxyl 4-methoxy One 5-sulfo benzophenone, etc.), etc. can be mentioned.
  • Preferred benzophenone compounds are hydroxyl group substitution with hydroxyl groups.
  • Benzophenones having an aryl (or C 6 — i. Aryl-CH alkyl) group particularly benzophenones having a hydroxyl group-substituted phenyl C alkyl group together with a hydroxyl group.
  • Examples of the (c) aromatic benzoate-based compounds include anoalkylkienoresalicylates such as p-t-pentylphenyl salicylate-poctinorefueninoresalicylate.
  • Examples of the (d) cyanoacrylate compounds include 2-phenylhexyl, 2-cyanol-1,3-diphenyl acrylate, ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, etc. Examples include ruchlorates.
  • Examples of the (e) oxalic acid anilide compound include N— (2-ethylphenyl) 1 N, 1 (2-ethoxy-1-5-tert-butylphenyl) oxalate diamide, N— (2-ethynolephenyl) _ N, 1 (2-Ethoxy 1-phenol) Dioxalic acid Examples thereof include oxalic acid diamides having a phenyl group which may be substituted on a nitrogen atom such as a amide.
  • Examples of the (f) hydroxyphenyl 1,3,5-triazine compound include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-diphenyl. 1-6— (2,4-Dihydroxyphenyl) 1 1,3,5-Triazine, 2,4-Diphenylenole 6-1- (2-Hydroxy-1-methoxyphenyl) -1, 3,5-Triazine, 2,4 Diphenyl 6- (2-Hydroxy _ 4-Ethoxyphenyl) 1,3,5-Triazine, 2,4-Diphenyl Ninoley 6- (2-Hydroxyl 4-propoxyphenyl) —1, 3 , 5—Triazine, 2, 4—Diphenyl 6— (2-Hydroxy-4-butoxyphenyl) 1, 1, 3, 5-Triazine, 2, 4--Diphenyl 6-(2-Hydroxy 1—4 1-, 3-, 5-triazine
  • Examples of (g) hindered amine compounds include piperidine derivatives having a sterically hindered group, such as ester group-containing piperidine derivatives [4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethinoleviperidine, 4 -Aliphasyloxypiperidine (C 2 _) such as stearoyloxy 2,2,6,6-tetramethylinorebiperidine, 4-ataryloxy1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine 2. Aliphatic acyloxytetramethylbiperidine etc.); 4 monobenzoyloxy _ 2, 2, 6, 6- aromatic methyloxypiperidine such as tetramethylbiperidine
  • ether group-containing piperidine derivatives [alkoxy piperidines such as 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (such as Cw alkoxy monotetramethinorebiperidine); 4-cyclohexyloxy one 2, 2, 6, 6-C 5, such as tetramethylpiperidine - 8 Shikuroa Lucino les Oxypiperidine; 4 one phenoxy one 2, 2, 6, 6-Te Ramechirupi Perijin such.
  • Weather resistance (light) Stabilizers may be used alone, or two or more of the same or different compounds may be used in combination.
  • Weather stabilizers are hindered amine compounds
  • the content of the light-resistant (light) stabilizer is, for example, 0 to 5 parts by weight (for example, 0.1 to 5 parts by weight), preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal copolymer. It may be about 4 parts by weight, more preferably about 0.1 to 2 parts by weight.
  • Impact modifiers include thermoplastic polyurethane resin, acrylic core-shell polymer, thermoplastic ⁇ raw polyester elastomer, styrene elastomer, refin elastomer, polyamide elastomer, rubber component ( Natural rubber, etc.).
  • Gloss control agents include atalyl core-shell polymers, thermoplastic polyurethanes, thermoplastic polyester elastomers, polyamide elastomers, alkyls
  • Atallate homopolymer or copolymer polymethyl methacrylate, etc.
  • polycarbonate resin polycarbonate resin
  • styrene resin polystyrene, AS resin, AES resin, etc.
  • olefin resin polypropylene, cyclic polyolefin, etc.
  • the slidability improver examples include olefin polymers (polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, modified products thereof such as acid anhydrides), waxes (polyethylene wax, etc.), silicone oils, and the like. Silicone resin, fluorine resin (polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid ester, etc. are included.
  • fillers glass fiber, carbon fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, fiber fiber and other inorganic fiber fillers, glass flake, My strength, graphite and other plate shapes Fillers such as filler, milled fiber, glass beads, glass balloon, talc, kaolin, silica, caustic earth, clay, quartzite, alumina, fluorinated graphite, carbon carbide, boron nitride, metal powder, etc. Is mentioned.
  • mold release agents include long-chain fatty acid amides, long-chain fatty acids (monovalent or divalent long-chain fatty acids) and amines (monoamines, diamines, polyamines, etc.)
  • the acid amides can be used.
  • monoamides include force-puric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, and potato.
  • Primary fatty acid saturated fatty acids such as luminic acid amide, stearic acid amide, araquinic acid amide, behenic acid amide, and montanic acid amide, and unsaturated fatty acids such as oleic acid amide.
  • Examples thereof include secondary acid amides of saturated and / or unsaturated fatty acids and monoamines such as primary acid amide, stearyl stearate amide and stearyl oleate amide.
  • Bisamides include bisamides of C 1-6 alkylene diamines (especially C 1-2 alkylene diamines) and the above fatty acids, and specific examples thereof include ethylenediamine dipalmitate amide.
  • Ethylenediamine monodistearic acid (ethylene bisstearyl amide), hexamethylene diamine monodistearic acid amide, ethylenediamine-dibetanic acid amide, ethylenediammine monomontanic acid amide, ethylenediaminedioleic acid amide And ethylenediamine-dihydric acid amide, and also bisamides having a structure in which different acyl groups are bonded to the amine moiety of alkylenediamine such as ethylenediamine (stearic acid amide) oleic acid amide. Can also be used.
  • a release agent is preferably added to the polyacetal resin composition of the present invention, and the fatty acid bisamide compound (F) is particularly preferable as the release agent.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A).
  • dyes and pigments can be used as the colorant.
  • dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthoquinone dyes.
  • Both inorganic and organic pigments can be used as pigments. Titanium pigments, zinc pigments, carbon black, iron pigments, molybdenum pigments, cadmium pigments, lead pigments, cobalt pigments can be used as inorganic pigments.
  • organic pigment include azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinatalidone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, and dioxazine pigments.
  • Pigments and selenium pigments It can be illustrated. Of these, the use of carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigments, and perylene pigments, which are colorants having a high light shielding effect, can improve weather resistance (light).
  • the amount of the colorant to be blended is not particularly limited, and a general coloring purpose amount is used.
  • the production method of the polyacetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by various methods conventionally known as a method for preparing a resin composition. For example, (1) a method in which all the components constituting the composition are mixed, and this is supplied to an extruder and melt kneaded to obtain a pellet-like composition; (2) one of the components constituting the composition A part from the main feed port of the extruder, and the remaining components are fed from the side feed port and melt kneaded to obtain a pellet-like composition. (3) A pellet having a different composition is prepared by extrusion or the like. A method of mixing the pellets and adjusting to a predetermined composition can be employed.
  • an extruder having one or more devolatilization vent ports, and water is added to any place from the main feed port to the devolatilization vent port.
  • 0.1 to 10 parts by weight of low-boiling point alcohols with respect to 100 parts by weight of polyacetal resin, and devolatilization and removal of formaldehyde and the like generated in the extrusion process together with water and low-boiling point alcohols It is preferable to do. Thereby, the amount of formaldehyde generated from the polyacetal resin composition and the molded product thereof can be further reduced.
  • the polyacetal resin composition of the present invention thus prepared can be molded by various conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding. .
  • the present invention also includes recycling of molded articles comprising the polyacetal resin composition and the colored polyacetal resin composition according to the above. Specifically, a recycled resin composition obtained by melting, kneading, and extruding a molded product or a powdered product thereof composed of these resin yarns and composites alone or together with a resin material or molded product having the same or different composition. And melt-kneaded a molded article or a powdered product thereof composed of these resin compositions alone or together with a resin material or molded article having the same or different composition. It is a recycled molded product formed by molding. As described above, the recycled resin composition and the recycled molded article prepared by repeating the melting heat history also maintain the formaldehyde generation amount at a very low level, similarly to the polyacetal resin composition based on them. It is a thing.
  • Example 1 Example 1
  • flat test pieces (100 ram ⁇ 40 mm ⁇ 2 mm thickness) were molded under the following conditions. Two flat test pieces are sealed in a 10 L fluorinated sampling bag, degassed, charged with 4 L of nitrogen, heated at 65 ° C for 2 hours, and then the nitrogen in the sampling bag is removed. 3 L was extracted at 0.5 m 1 / min, and the generated formaldehyde was adsorbed to a DNPH (2,4-dinitrate phenylhydrazine) collection tube (Waters Sep-Pak DNPH-Silica).
  • DNPH 2,4-dinitrate phenylhydrazine
  • reaction product of DNPH and formaldehyde was extracted from the DNPH collection tube with acetonitrile, and was generated by a calibration curve method using a standard substance of the reaction product of DNPH and formaldehyde using a high-speed liquid kumatograph.
  • the amount of formaldehyde was determined, and the amount of formaldehyde generated per unit weight of the specimen (igZg) was calculated.
  • Mold temperature 50 (° C) (2) Amount of exudate from molded product
  • test piece 70 mm x 50 mm x 3 mm thickness
  • the obtained molded product is left in a constant temperature and humidity layer set at a temperature of 65 ° C and a humidity of 90% RH for 96 hours, and then the exudate on the surface of the molded product is visually observed, according to the following criteria. The amount of exudate was determined.
  • a polyacetal copolymer (A) is blended with a hindered phenolic antioxidant (B), formaldehyde scavenger (guanamine compound) (C), isocyanate compound (D) and other compounds in the composition shown in Table 1.
  • a pellet-shaped composition was prepared by melt-kneading using a 30 mm biaxial extruder. Next, a test piece was molded from the pellet using the injection molding machine under the molding conditions (1) described above, and the amount of formaldehyde generated from the molded product was measured. In addition, a test piece was molded using the injection molding machine under the molding conditions (2) described above, and the exudate from the molded product was observed. The results are shown in Table 1.
  • Polyacetal copolymers a -1 and a -2 were prepared as follows. A biaxial paddle type continuous polymerization machine was fed continuously with a mixture of 96.7 wt% trioxane and 3.3 wt% 1,3-dioxolane, and 15 ppm of fluorine trifluoride was added as a catalyst for polymerization. Went.
  • the mixture of trioxane and 1,3_ dioxolane used for polymerization contains 0.03% by weight of pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate] based on the total amount. I let you.
  • the mixture of trioxane and 1,3-dioxolane used for polymerization contained 6 ppm of water, 3.5 ppm of methanol, and 5 ppm of formic acid as impurities.
  • the polymer discharged from the discharge port of the polymerizer is immediately added with an aqueous solution containing 1000 ppm of triethylamine to crush and stir to deactivate the catalyst, and then centrifuged and dried to obtain a crude polymer. A ximethylene copolymer was obtained.
  • this crude polyoxymethylene copolymer is supplied to a twin-screw extruder having a vent port, and the unstable end portion is decomposed by melting and kneading at a resin temperature of about 220 ° C., and a decomposition product is obtained. Volatile components contained were devolatilized from the vent port under reduced pressure. The polymer removed from the die of the extruder is cooled and shredded to remove unstable ends. The left pellet-like polyacetal copolymer a-2 was obtained.
  • the above pellet-shaped polymer is continuously supplied from the upper part, and a 1 35 ° C aqueous solution containing 500 ppm of triethylamine is supplied from the lower part. After a period of time, centrifugation and drying were carried out to obtain polyacetal copolymer a-1 in which hemiformal end groups, formyl end groups, and unstable end portions were further reduced.
  • the amount of the hemi-formal terminal group and the formyl group terminal group of the polyacetal copolymer was determined using an AV AN CE 400 type FT-NMR apparatus manufactured by Bruker Co., Ltd. It is a value (mmo 1 / kg) obtained by performing measurement according to the method described in the publication.
  • the melt index is A

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Description

明細書 ポリアセタール樹脂組成物及ぴその成形品 技術分野
本発明は、 優れた加工性及び安定性を有し、 その成形品からのホルムアルデ ヒ ド発生量が著しく抑制され、 かつ、 配合成分の染み出しも防止されたポリア セタール樹脂組成物に関する。 背景技術
ポリアセタール樹脂は優れた諸特性を有し、 その成形品は広汎な分野に利用 されているが、 その化学構造上の特徴から、 加熱酸化雰囲気下や、 酸性或いは アルカリ性条件下では分解されやすいという性質を有する。 その為、 ポリアセ タール樹脂の課題として、 熱安定性が高く、 成形加工過程又は成形品からのホ ルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。 熱安定性が低いと、 押出 又は成形などの加工工程において加熱によりポリマーが分解し、 金型への付着 物 (モールドデポジット) が発生したり、 成形性や機械的物性などが低下した りする。 また、 分解により発生したホルムアルデヒドは化学的に活性であり、 酸化によりギ酸となってポリアセタール樹脂の耐熱性に悪影響を及ぼしたり、 ホルムアルデヒド発生量の多いポリアセタール樹脂を電気 ·電子機器の部品な どに用いると、 発生したホルムアルデヒド或いはその酸化物であるギ酸により 金属製接点部品が腐蝕したり、 有機化合物の付着により変色や接点不良を生じ る要因になる場合がある。 また、 通常の使用条件下においてポリアセタール樹 脂成形品から発生するホルムアルデヒドは極めて微少量であるが、 発生するホ ルムアルデヒド自体が部品組立工程での作業環境や最終製品の使用環境を汚染 する要因の 1つとなる。
そこで、 ポリアセタール樹脂を安定ィ匕させるため、 酸化防止剤やその他の安 定剤が配合されている。 ポリアセタール樹脂に添加される酸化防止剤としては、 立体障害を有するフ ノール化合物 （ヒンダードフエノール） 、 立体障害を有 するアミン化合物 (ヒンダ一ドアミン) などが知られており、 その他の安定剤 として、 メラミン、 ポリアミ ド、 アル力リ金属水酸化物やアル力リ土類金属水 酸化物などが使用されている。 また、 通常、 酸化防止剤は他の安定剤と組み合 わせて用いられる。 しかしながら、 このような汎用的な安定剤を通常のホルム アルデヒド品質を有するポリアセタール樹脂に配合しただけでは、 発生するホ ルムアルデヒ ド、 特に、 成形品から発生するホルムアルデヒドを大幅に低減さ せることは困難である。
さらに、 上記のような問題を解決しホルムアルデヒドの発生量を低減させる ため、 種々の化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。 例えば、 ポリアセタール樹脂とダリオキシジゥレイド化合物とを含むポリア セタール樹脂組成物 [特開平 1 0— 1 8 2 9 2 8号公報 （請求項 1 ) ] 、 ポリ ァセタール樹脂と、 環状窒素含有化合物 (クレアチニンなどのグリコシアミジ ン又はその誘導体） とを含むポリァセタール樹脂組成物 [特開平 1 1— 3 3 5 5 1 8号公報 （請求項 1 ) ] 、 ポリアセタール樹脂と、 ポリアルキレングリコ ール、 脂肪酸エステル、 脂肪酸アミ ドおよび脂肪酸金属塩から選択された少な くとも 1種の加工安定剤と、 尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択 される少なくとも 1種の抑制剤とを含むポリァセタール樹脂組成物 [特開平 1 2— 2 6 7 0 4号公報 （請求項 1 ) ] 、 ポリアセタール樹脂と、 ヒンダードフ ェノール系化合物と、 トリアジン環を有するスピロ化合物と、 加工安定剤及び 耐熱安定剤から選択された少なくとも 1種とで構成されたポリアセタール樹脂 組成物 [特開 2 0 0 3— 1 1 3 2 8 9号公報 （請求項 1 ) ] 、 ポリァセタール 樹脂に、 安定剤としてベンゾグァナミンなどのグアナミン誘導体を配合したポ リァセタール樹脂糸且成物 [特開昭 6 2 - 1 9 0 2 4 8号公報]などが開示されて いる。
また、 特開 2 0 0 5— 1 1 2 9 9 5号公報には、 特定末端基のポリアセター ル共重合体とホルムアルデヒ ド抑制剤とで構成されたポリァセタール樹脂組成 物が開示され、 ホルムアルデヒ ド抑制剤としてグアナミン化合物、 尿素系化合 物、 カルボン酸ヒドラジド系化合物などが開示されている 発明の開示 . これらの特開平 10-182928号公報 （請求項 1 ) 、 特開平 1 1— 33 5518号公報 （請求項 1 ) 、 特開平 12— 26704号公報 （請求項 1 ) 、 特開 2003— 1 13289号公報 （請求項 1 ) 、 特開昭 62— 1 90248 号公報およぴ特開 2005— 1 12995号公報に開示された技術によれば、 ポリアセターノレ樹脂からのホルムアルデヒドの発生を低減することが可能であ る。 しかしながら、 ホルムアルデヒ ドの発生を顕著に低減するためには配合成 分を比較的多量に添加する必要があり、 得られる組成物或いはその成形品から 配合成分が染み出して外観不良などの問題が生じることは避けがたい。 特に高 温高湿下での配合成分の染み出しが抑制された樹脂材料を得るのは極めて難し レ、。 また、 特開 2005— 112995号公報の如く特定末端基のポリアセタ ール共重合体を使用することは、 ホルムアルデヒド発生の低減には有効である が、 配合成分の染み出しを一層助長する傾向がある。
本発明の目的は、 成形品からのホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに 抑制でき、 かつ、 配合成分の染み出しが抑制されたポリアセタール樹脂組成物 を提供することにある。
本発明者は、 上記目的を達成し、 成形品からのホルムアルデヒドの発生を極 めて低レベルに抑制でき、 かつ、 配合成分の染み出しが抑制されたポリアセタ ール樹脂材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定の末端基特性を有する ポリアセタール共重合体を基体樹脂とし、 配合する安定剤成分を選択すると共 に、 イソ (チォ) シァネ一ト化合物を併用することにより、 成形品からのホル ムアルデヒドの発生が大幅に低減され、 かつ、 配合成分の染み出しも顕著に抑 制されるという意外な作用を見出し、 本発明を完成するに至ったものである。 即ち本発明は、
(A) へミホルマール末端基量が 1. Ommo 1 Zk g以下であり、 ホノレミノレ 末端基量が 0. 5mmo 1/k g以下であり、 不安定末端基量が 0. 5重量％ 以下であるポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対し、
( B ) ヒンダードフエノール系酸化防止剤 0 . 0 1〜 3重量部、
( C ) グアナミン化合物及びトリァジン化合物から選ばれた少なくとも 1種類 の化合物 0 . 0 5〜 1重量部、
(D) イソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及ぴそれらの変性体 からなる群から選ばれた化合物 0 . 0 1〜1重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物、 および、 その成形品に関するもの である。
本発明によれば、 ホルムアルデヒ ドの発生量が著しく低減され、 かつ、 配合 成分の染み出しが抑制されたポリアセタール樹脂組成物、 及び、 成形品が提供 される。 発明の詳細な説明
以下、 本発明を詳しく説明する。
(A) ポリアセタール共重合体
本発明においては、 基体樹脂として特定の末端特性を有するポリアセタール 共重合体 （A) が用いられる。 ポリアセタール共重合体は、 ォキシメチレン基
(一 O C H2—） を主たる構成単位とし、 ォキシメチレン単位以外に他のコモノ マー単位を有する樹脂であり、 一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデ ヒ ドの環状オリゴマーを主モノマーとし、 環状エーテルや環状ホルマールから 選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、. 通常、 加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定ィヒされる。 特に、 主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサ ンを用いるのが一般的である。 トリオキサンは、 一般的には酸性触媒の存在下 でホルムアルデヒ ド水溶液を反応させることにより得られ、 これを蒸留などの 方法で精製して使用される。 重合に用いるトリオキサンは、 後述する如く、 水、 メタノール、 蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。 また、 コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、 エチレンォキシ ド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 シクロへキセンォキシド、 ォキ セタン、 テトラヒドロフラン、 トリォキセパン、 1, 3—ジォキサン、 1 , 3 ージォキソラン、 プロピレングリ コーノレホルマーノレ、 ジエチレングリコールホ ノレマーノレ、 トリエチレングリコーノレホノレマーノレ、 1 , 4一ブタンジォーノレホノレ マール、 1， 6一へキサンジオールホルマールなどが挙げられる。 さらに、 分 岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー （或いはターモノマー） と して使用することが可能であり、 かかる化合物としては、 メチルダリシジルェ ーテノレ、 ェチノレグリシジノレエーテノレ、 プ'チノレグリシジノレエーテノレ、 2—ェチノレ —へキシルグリシジルエーテル、 フエ二ルグリシジルエーテルなどのアルキル 又はァリールグリシジルエーテル、 エチレングリコールジグリシジルエーテル、 トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 ブタンジオールジグリシジル エーテノレなどのアルキレングリコーノレ又はポリアノレキレングリコールのジグリ シジルエーテルなどが挙げられる。 これらのコモノマーは、 単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。
上記の如きポリアセタール共重合体は、 一般には適量の分子量調整剤を添加 し、 カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。 使用される分子量調整剤、 カチオン重合触媒、 重合方法、 重合装置、 重合後の 触媒の失活化処理、 重合によって得られた粗ポリァセタールコポリマーの末端 安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、 基本的にはそれらが何れ も利用できる。
本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、 重量平均分子量が 10， 000〜400, 000程度のものが好ましい。 また、 樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス （ASTM— D 1238に準じ、 1 90°C、 荷重 2. 16 k gで測定） が 0. 1〜； L 00 g/1 0分であるもの が好ましく、 さらに好ましくは 0. 5〜80 g/10分である。
本発明において使用するポリアセタール共重合体 （A) は、 前記の如く特定 の末端特性を有していることが必要であり、 具体的には、 へミホルマール末端 基量が 1. Ommo 1 /k g以下、 ホルミル末端基量が 0. 5mmo l/k g 以下、 不安定末端基量が 0. 5重量％以下であることが必須である。
ここでへミホルマール末端基は _OCH2OHで示されるものであり、 ヒドロ キシメトキシ基あるいはへミアセタール末端基とも称される。 また、 ホルミノレ 末端基は一 C H Oで示される。 かかるへミホルマール末端基およびホルミル末 端基の量はェ^1一 NMR測定により求めることができ、 その具体的な測定方法 は、 特開 2001— 1 1 143号公報に記載された方法を参照できる。 また、 不安定末端基量とは、 ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、 熱や塩基 に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。
かかる不安定末端基量は、 ポリアセタール共重合体 1 gを、 0. 5% (体 積0 /0) の水酸化ァンモ -ゥムを含む 50 % (体積0 /0) メタノール水溶液 100 m 1とともに耐圧密閉容器に入れ、 180°Cで 45分間加熱処理した後、 冷却 し、 開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、 ポ リアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。
使用するポリアセタール共重合体 （A) が上記の末端特性を有するものでは なく、 上限値を上回る場合、 ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリ ァセタール樹脂組成物を得るごとができず、 さらに、 熱履歴の繰返しによって 生じるホルムアルデヒドの量を低レベルに維持することが困難となる。
このような観点から、 本発明において用いるポリアセタール共重合体 （A) は、 へミホルマール末端基量が 1. Ommo lZk g以下のものが好ましく、 さらに好ましくは 0. 6mmo 1ノ k g以下である。 またホルミル末端基量は 0. 5 mm o 1 /k g以下のものが好ましく、 さらに好ましくは 0. 1 mm o 1/k g以下である。 また不安定末端基量は 0. 5重量％以下のものが好まし く、 さらに好ましくは 0. 3重量％以下である。 へミホルマール末端基量、 ホ ルミル末端基量、 不安定末端基量の下限は特に限定されるものではない。 前記の如く特定の末端特性を有するポリアセタール重合体 （A) は、 モノマ 一及びコモノマーに含まれる不純物の低減、 製造プロセスの選択およびその製 造条件の最適化などを行うことにより製造できる。
以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有するポリアセタール重 合体 （A) を製造する方法の具体例を挙げるが、 何らこの方法に限定されるも のではない。
先ず、 重合系で不安定末端を形成する活性不純物、 具体的には、 前記モノマ 一及びコモノマー中に含まれる水、 アルコール （例えばメタノール） 、酸 （例 えばギ酸） などの不純物を少なくすることが重要であり、 これらの活性不純物 の総量が反応系中の全モノマーに対して 1X10— 2mol°/。以下とすることが好ましく、 更に好ましくは 5 X 1 0— 3mol%以下である。 この含有量が過大であると当然な がら不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得るのに好ましくない。 な お、 不安定末端を形成することの無い連鎖移動剤、 例えば、 メチラールの如き 両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状ァセタール等は任意の量を含有さ せ、 ポリアセタール重合体の分子量を調整することができる。
次に、 重合反応時に使用する触媒の量も重要な要件である。 三フッ化ホウ素 又はその配位化合物からなる触媒を用いる場合、 全モノマーに対して 5X10— 3〜 1 X 1 0— ¾ol%の範囲であることが好ましく、 特に 1 X 1 CT3〜7 X 1 0一 ol%が好ましい。 触媒量をかかる限定範囲とすることは、 不安定末端部の生 成を防ぐ上で有効である。 触媒量が多すぎると重合温度の適正な制御を困難に し、 重合中の分解反応が優勢となって、 本発明の要件を満たす不安定末端部の 少ないポリアセタール重合体を得ることが困難となる。 一方、 触媒量が少なす ぎると重合反応速度の低下や重合収率が低下をまねき好ましくない。
コモノマーの量や種類は、 ポリァセタール重合体の熱安定性に大きく影響す るが、 本発明のポリアセタール重合体としては、 トリオキサン （a- 1) と環状 エーテル及ぴ環状ホルマールから選ばれた化合物 （a- 2) の 1種以上とを、 前 者 （a- 1) /後者 （a- 2) =9 9. 9/0. 1〜8 0. 0/20. 0の割合 （重 量比） で共重合させてなるものが好ましく、 さらに好ましくは前者/後者 = 9 9. 5/0. 5〜90. 0/1 0. 0の割合 （重量比） で共重合させてなるも のである。 また、 環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物 （a - 2) としては、 エチレンォキシド、 1, 3—ジォキソラン、 1, 4_ブタンジ オールホルマール、 ジエチレングリコールホルマールが特に好ましレ、。 フ 重合法としては、 従来公知の方法が何れも可能であるが、 液状モノマーを用 いて重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的 には好ましく、 重合温度は 60〜105°C、 特に 65〜100°Cに保つことが望ましい。 三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、 重合後の触 媒の失活法としては、 塩基性化合物を含む水溶液等に重合後のポリマーを加え る等の方法が可能であるが、 本発明の要件を満たすポリアセタール重合体を得 るためには、 重合反応により得られた重合体を粉砕し細分化して失活剤と接触 させ、 速やかに触媒の失活を図るのが好ましい。 例えば、 触媒の失活に供する 重合体を粉碎し、 その 8 0重量％以上、 好ましくは 9 0重量％が 1 . 5 mm以下 の粒径であり、 1 5重量％以上、 好ましくは 2 0重量％以上が 0 . 3 mm以下の 粒径に細分化されていることが望ましい。 重合触媒を中和し失活するための塩 基性化合物としては、 アンモニア、 あるいは、 トリェチルァミン、 トリブチル ァミン、 トリエタノールァミン、 トリブタノールァミン等のアミン類、 あるレ、 は、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属の酸化物、 水酸化物、 塩類、 その他公知 の触媒失活剤を用いることができ、 これら塩基性化合物は、 0 . 0 0 1〜0 . 5重量％、 特に0 . 0 2〜0 . 3重量％の水溶液として加えるのが好ましい。 また、 好ましい水溶液の温度は 1 0〜 8 0 °C、 特に好ましくは 1 5〜 6 0。Cで ある。 また、 重合終了後、 これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させる ことが好ましい。
また、 重合に先立ち予めモノマー中にヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤を 全モノマーに対して 0 . 0 1〜0 . 1重量％添加し、 これの存在下で重合を行 うことで、 重合反応系に均一に存在させることによって重合中の解重合を抑制 することができ、 重合後の乾燥等後処理や安定化工程での酸化分解も抑制させ ることができる。
以上のようなモノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、 製造プロセ スの選択おょぴその製造条件の最適化などにより不安定末端量の少ないポリア セタール重合体を製造することができるが、 更に要すれば、 安定化工程を経る ことで更に不安定末端量を低減することが可能である。 安定化工程としては、 ポリァセタール重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不 安定部分のみを分解除去することや、 不溶性液体媒体中で不均一系を保って
80°C以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること 等が挙げられる。
本発明においては、 上記の如きポリアセタール共重合体に対して、 分岐又は 架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添加しても良い。 分岐又は架橋構造を 有するポリアセタール樹脂は、 ポリアセタール樹脂の製造にあたり、 ホルムァ ルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、 かつ共重合によって分岐 単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添カ卩して共重合することによつ て得られるものである。 例えば、 トリオキサン （ i ) と置換基を持たない単官 能性の環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物 （ i i ) を共重合させるにあたり、 置換基を有する単官能グリシジル化合物 （例え ば、 フエニルダリシジルエーテル、 プチルグリシジルエーテル等) を更に加え て共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、 また、 多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより架橋構造を有 するポリアセタール樹脂が得られる。 添カ卩するポリアセタール樹脂としては、 特に、 架橋構造を有するものが好ましく、 中でも、 トリオキサン （ i ) 99. 89 〜88. 0重量％、 置換基を持たない単官能性の環状エーテル化合物及び単官能環 状ホルマール化合物から選ばれた化合物 ( i i ) 0. 1〜10. 0重量％及ぴ多官能 グリシジルエーテル化合物 （i i i ) 0, 01〜2. 0重量％を共重合して得られる ものが好ましく、 特に好ましくはトリオキサン （ i ) 99. 68〜96. 00重量％、 ィ匕 合物 （ i i ) 0. 3〜3. 0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物 （ i i i ) 0· 02〜1. 0重量％を共重合して得られるものである。 また、 そのメルトインデ ッタスが 0. 1〜10 g /minの架撟ポリァセタール樹脂が好ましい。
化合物 ( i i ) としては、 前記と同じものが挙げられ、 特にエチレンォキシ ド、 1 , 3ージォキソラン、 1 , 4ーブタンジオールホルマール及びジェチレ ングリコールホルマールからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上が好ましい。 また、 多官能グリシジルエーテル化合物 ( i i i ) としては、 エチレンダリ コーノレジグリシジルエーテノレ、 プロピレンダリコールジグリシジノレエーテル、 1， 4 一ブタンジォーノレジグリシジルエーテノレ、 へキサメチレングリコーノレジグ リシジルエーテル、 レゾルシノ一ルジグリシジルエーテル、 ビスフエノール A ジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリ プロピレンク"リコールジグリシジノレエーテノレ、 ポリブチレングリコールジグリ シジノレエーテル、 グリセ口一ノレトリグリシジルエーテル、 トリメチロ一ノレプロ パントリグリシジルエーテ Λ^、 ペンタエリスリ トールテトラグリシジルエーテ ル、 ソルビト一ルポリグリシジルエーテル、 ソルビタンポリグリシジルエーテ ル、 ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、 ジグリセ口一ルポリグリシジ ルエーテル等が挙げられる。 これらの化合物は単独で又は 2種以上を併用して トリオキサン （ i ) との共重合に供することができる。
前記の如きポリアセタール共重合体 （A) に架橋構造を有するポリアセター ル樹脂を添加する場合、 該ポリアセタール樹脂は、 機械的特性の観点から、 上 記の如き多官能グリシジルエーテル化合物 ( i i i ) の中でも、 1分子中に 3 乃至 4個のダリシジルエーテル基を有する化合物を用いて共重合することによ り架橋構造を形成したものが特に好ましい。
具体的にはトリメチロールプ口パントリグリシジルエーテル、 グリセ口ール トリグリシジルエーテル及びペンタエリスリ トールテトラグリシジルエーテル が特に好ましい多官能グリシジルエーテル化合物 （i i i ) として挙げられる。 本発明において、 前記の如きポリアセタール共重合体 （A) にかかる分岐又 は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添加して使用する場合、 その配合量 は、 ポリアセタール共重合体 （A) 100重量部に対し 0. 1〜20重量部であり、 特に好ましくは 0. 3〜 5重量部である。 分岐又は架橋構造を有するポリァセタ ール樹脂の配合量が過大の場合は、 成形加工性等が劣るものとなり、 結果とし て機械的特性も不十分なものとなる。
(B ) ヒンダードフエノール系酸化防止剤
本発明において使用するヒンダードフヱノール系酸化防止剤 （B ) としては、 単環式ヒンダードフエノール化合物、 炭化水素基又はィォゥ原子を含む基で連 結された多環式ヒンダードフエノール化合物、 エステル基又はアミド基を有す るヒンダードフエノール化合物などが挙げられる。
これらの具体的化合物としては、 2， 6—ジー tーブチルー ρ—クレゾール、 2， 2 ' —メチレンビス （4ーメチノレ一 6— t一プチノレフエノーノレ） 、 4, 4， 一メチレンビス (2, 6—ジー t一ブチルフエノール) 、 1, 1, 3—ト リス （2—メチノレー 4ーヒ ドロキシー 5— t _プチルフヱ二ノレ） ブタン、 4， 4， ーブチリデンビス （3—メチル一 6— t一ブチルフエノール） 、 1， 3， 5—ト リメチルー 2， 4, 6— ト リス （3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒ ドロ キシベンジル） ベンゼン、 4， 4， ーチォビス （3—メチルー 6— t—プチノレ フエノール） 、 n—ォクタデシルー 3— （4， ーヒ ドロキシ一3' ， 5， ージ 一 t一ブチルフエニル） プロピオネート、 n—ォクタデシルー 2— （4， ーヒ ドロキシー 3， ， 5， ージ一 t一プチノレフエュノレ） プロピオネート、 1， 6_ へキサンジォーノレ一ビス [3— (3, 5—ジ _ t—ブチノレー 4ーヒドロキシフ ェニノレ） プロピオネート] 、 エチレンビス （ォキシエチレン） ビス [3— (5 — t ert—ブチノレー 4—ヒ ドロキシ _m—トリノレ） プロピオネート] 、 ペンタエ リスリ トールテトラキス [3— (3， 5—ジー t—ブチル _4ーヒドロキシフ 工ニノレ） プロピオネー ト] 、 3, 9—ビス [2— { 3 - (3— t—ブチル一4 ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プロピオ二ルォキシ} ー1， 1—ジメチ ルェチル] —2, 4， 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、 2— tーブチルー 6 _ (3， 一 t—ブチル一5' —メチル一 2' —ヒドロキシ ベンジル） 一4ーメチノレフエニノレアタリレート、 2— [1— (2—ヒドロキシ 一 3, 5—ジー t—ペンチノレフエニノレ） ェチノレ] —4, 6—ジー t一ペンチノレ フエニルアタリレー ト、 ジー n—ォクタデシルー 3， 5—ジー t一プチノレ _ 4 ーヒドロキシベンジノレホスホネート、 N， N' —へキサメチレンビス （3, 5 ージー tーブチルー 4ーヒ ドロキシージヒ ドロシンナムアミ ド、 N， N' ーェ チレンビス [3— （3, 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロ ピオンアミド] 、 N， N' —テトラメチレンビス [3— (3, 5—ジ一 tーブ チルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオンアミ ド Ί 、 N, N' —へキサメチ レンビス [3 - (3, 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロキシフエ二ノレ） プロピ オンアミ ド] 、 N， N' 一エチレンビス [3 - (3 - tーブチノレー 5ーメチノレ 一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオンアミ ド] 、 N, N， 一へキサメチレン ビス [3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロピ オンアミ ド] 、 N, N， 一ビス [3 - (3, 5—ジー tーブチノレー 4ーヒ ドロ キシフエ-ノレ） プロピオニル] ヒ ドラジン、 N, N' —ビス [3— (3 - t - プチルー 5—メチル一4ーヒドロキシフエニル） プロピオニル] ヒ ドラジン、 1， 3, 5—トリス （3, 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒ ドロキシベンジル） ィ ソシァヌレート、 1, 3, 5—トリス （4— tーブチルー 3—ヒ ドロキシ一 2， 6ージメチルベンジル） ィソシァヌレートなどを例示することができる。
これらのヒンダードフエノール系酸化防止剤 （B) は、 単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。 ヒンダードフエノール系酸化防止剤 （B) の添加量 は、 ポリアセタール共重合体 （A) 100重量部に対して 0. 01〜3重量部 である。 この量よりも少ない場合は効果が不十分であり、 この量よりも多い場 合は、 着色、 染み出し等の問題を引き起こす可能性がある。
(C) グアナミン化合物、 トリァジン化合物
本発明において使用するグアナミン化合物、 トリァジン化合物としては、 メ ラミン、 脂肪族グアナミン系化合物、 脂環族グアナミン系化合物、 芳香族グァ ナミン系化合物、 ヘテロ原子含有グァナミン系化合物などが可能である。
脂肪族グアナミン系化合物としては、 バレログアナミン、 カプログアナミン、 ヘプタノグアナミン、 カプリ口グアナミン、 ステアログアナミンなどのモノグ アナミン類、 サクシノグアナミン、 ダル夕ログアナミン、 アジポグアナミン、 ピメログアナミン、 スべログアナミン、 ァゼログアナミン、 セバコグアナミン などのアルキレンビスグアナミン類が挙げられる。
脂環族グアナミン系化合物としては、 シクロへキサンカルボグアナミン、 ノ ルボルネンカルボグァナミン、 シク口へキセン力ノレボグァナミン、 ノルボルナ ンカルボグアナミンなどのモノグアナミン類、 及び、 それらのシクロアルカン 残基に、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 アミノ基、 ァセトァミノ基、 二トリル基、 カルボキシ基、 アルコキシカルボニル基、 力ルバモイル基、 アルコキシ基、 フ ェニル基、 クミル基、 ヒドロキシフエニル基などの官能基が 1〜3個置換した 誘導体が挙げられる。
芳香族グアナミン系化合物としては、 ベンゾグアナミン及びそのフエニル残 基にアルキル基、 ヒ ドロキシ基、 アミノ基、 ァセトァミノ基、 二トリル基、 力 ルボキシ基、 ァノレコキシカルボニル基、 力ルバモイノレ基、 アルコキシ基、 フエ ニル基、 タミル基、 ヒドロキシフヱニル基などの官能基が 1〜5個置換した誘 導体 (例えば、 トルダアナミン、 キシログアナミン、 フエニルベンゾグァナミ ン、 ヒドロキシベンゾグアナミン、 4一 （4， ーヒドロキシフエ二ノレ） ベンゾ グアナミン、 二トリルべンゾグアナミン、 3， 5—ジメチル一 4ーヒドロキシ ベンゾグァナミン、 3 , 5—ジ一 t一ブチルー 4—ヒ ドロキシベンゾグアナミ ンなど） 、 ナフトグアナミン及ぴそのナフチル残基に上記の如き官能基が置換 した誘導体などのモノグアナミン類、 フタログアナミン、 ィソフタログァナミ ン、 テレフタ口グァナミン、 ナフタレンジグァナミン、 ビフエ二レンジグアナ ミンなどのポリグアナミン類、 フエニルァセトグアナミン、 β—フエニルプロ ピオグアナミン、 キシリレンビスグアナミンなどのァラルキル又はァラルキレ ングアナミン類が挙げられる。
ヘテロ原子含有グアナミン系化合物としては、 2， 4—ジァミノー 6— ( 3 , 3—ジメ トキシプロピル) 一 s—トリァジンなどのァセタール基含有グァナミ ン類、 [ 2— （4， - 6， ージァミノ一 s—トリアジン _ 2， 一ィル） ェチ ル] 一 1 , 3一ジォキサン、 [ 2— ( 4， - 6， ージァミノ一 s—トリアジン 一 2 ' 一ィル) ェチル] —4ーェチノレー 4—ヒ ドロキシメチノレー 1 , 3—ジォ キサンなどのジォキサン環含有グアナミン類、 C T U—グアナミン、 C M T U ーグアナミンなどのテトラオキソスピロ環含有グアナミン類、 1 , 3， 5—ト リス [ 2 - ( 4 ' ， 6 ' —ジアミノー s—トリアジン一 2 ' 一ィル) ェチル] イソシァヌレート、 1， 3 , 5—トリス [ 3— ( 4 ' , 6， —ジァミノ一 s— トリアジン一 2， 一ィル） プロピル] イソシァヌレートなどのイソシァヌル環 含有グアナミン類、 特開平 6— 1 7 9 6 7 1号公報、 特開平 7— 1 0 8 7 1号 公報に記載されたグアナミン化合物の如きィミダゾィル環含有グアナミン類、 特開昭 47— 41 120号公報、 特開平 3— 284675号公報、 特開平 7— 33766号公報に記載されたグアナミン化合物の如きィミダゾール環含有グ アナミン類、 特開 2000— 154181号記載のグアナミン化合物などが挙 げられる。
また、 上記グアナミン系化合物のァミノ基の水素がアルコキシメチル基に置 換された化合物、 例えば、 (モノ〜テトラ) メ トキシメチルベンゾグアナミン、 (モノ〜ォクタ） メ トキシメチル CTU—グアナミンなども含まれる。
これらのグアナミン系化合物、 トリアジン化合物の中で、 特に好ましいもの としては、 メラミン、 ベンゾグアナミン、 CTU—グアナミンが挙げられる。 本発明において、 上記の如きグアナミン系化合物、 トリアジン化合物から選 ばれた化合物の添加量は、 ポリアセタール共重合体 （A) 100重量部に対し て 0. 05〜： 1. 0重量部であり、 好ましくは 0. 07〜0. 8重量部である。 化合物 (C) の配合量が過少の場合は、 ホルムアルデヒド発生量が十分に低減 されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、 さらに、 熱履歴の繰返 しによつて生じるホルムアルデヒドの量を低レベルに維持することも困難とな り、 逆に化合物 (C) の配合量が過多の場合は、 機械的特性の低下、 染み出し による外観不良などの問題が生じる。
(D) イソ (チォ) シァネート化合物及びそれらの変性体
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、 上記 （A) 〜 （C) 成分に加えて更 にィソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及びそれらの変性体から なる群から選ばれた化合物 （D) を添加配合するところに特徴があり、 かかる 化合物 （D) の配合により、 （A) 〜 （C) 成分によって達成される成形品か らのホルムアルデヒドの発生量を低減される効果を更に高めると共に、 配合成 分 （C) の染み出しを抑制するものである。 化合物 （D) の配合によるこのよ うな効果は、 予期できないものであった。 中でも、 基体樹脂として特定の末端 基特性を有するポリアセタール共重合体 （A) を使用することは、 本来活性に 乏しいポリアセタール共重合体を一層不活性なものにし、 配合成分 （C) の染 み出しを助長するものであるが、 化合物 （D) の配合によってかかる配合成分 ( C) の染み出しが顕著に抑制されることは、 驚くべきことであった。
かかる目的で用いられる化合物 （D) としては、 一般式 0=C=N - R-N=C=0 (R; 2価の基） で表されるイソシァネート化合物、 S=ON-R- N=C=S (R; 2価の基） で表されるィソチオシォネート化合物、 及びそれらの変性体が好ましい。 例え ば、 ィソシァネート化合物としては、 4, 4'ーメチレンビス (フエ二ルイソシァ ネート） 、 2， 4一トリ レンジイソシァネート、 2， 6— トリ レンジィソシァネート、 キシレンジイソシァネート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、 イソホ ロンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、 2， 2 , 4ート リメチルへキサメチレンジィソシァネ一ト、 2 , 4， 4一トリメチルへキサメ チレンジィソシァネートが、 またィソチオシォネー 1、化合物としては上記ィソ シァネート化合物に対 するジィソチォネートが、 また変性体としてはこれら のイソシァネート化合物或いはィソチオシォネート化合物の二量体、 三量体、 さらにはイソシァネート基 （- NC0) がなんらかの形で保護されている化合物等 が挙げられ、 これらはいずれも有効であるが、 溶融処理等の変色度等の諸性質、 あるいは取扱い上の安全性を考慮すると、 4， 4'—メチレンビス （フエニルイソ シァネート） 、 イソホロンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネ ート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、 2， 4一トリ レンジイソシァネー ト、 2, 6—トリレンジィソシァネート並びにこれらの二量体、 三量体等の変性 体 （又は誘導体） が特に望ましい。
かかるイソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及びそれらの変性 体からなる群から選ばれた化合物 （D) の作用効果としては明確にはなってい ないが、 化合物 （D) とポリアセタール （A) とが反応することによりポリア セタールの分解が抑制される、 化合物 （D) とホルムアルデヒドとが反応する ことによりホルムアルデヒド発生が低減される、 成分 （C ) とホルムアルデヒ ドとの反応物と化合物 (D) が反応することにより成分 ( C ) とホルムアルデ ヒドとの反応物が逆反応を起こすことによるホルムアルデヒドの発生が抑制さ れる、 成分 ( C) と化合物 (D) が反応することで成分 ( C ) の染み出しが抑 制される等が推測される。
本発明において、 イソシァネート化合物、 ィソチオシァネート化合物及びそ れらの変性体からなる群から選ばれたかかる化合物 （D) の配合量は、 ポリア セタール樹脂 （A) 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜1重量部であり、 好まし くは 0 · 0 1〜0 . 8重量部である。 （D) 成分の量が少なすぎるとホルムァ ルデヒド低減効果が小さく、 また、 成分 （C ) の染み出し抑制効果を発揮しな くなる。 逆に化合物 （D) を過剰に添加しすぎると、 溶融樹脂の粘度が上昇し たり、 化合物 （D ) 自身が染み出したりして支障をきたす原因となる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、 さらに、 熱安定性、 長期熱安定性 等を向上させるために、 有機カルボン酸金属塩、 金属酸化物、 金属水酸化物か ら選ばれた化合物 （E ) を添加することが可能であり好ましい。 その添加量は、 ポリアセタール共重合体 （A) 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜1重量部が好 ましい。
有機カルボン酸金属塩を形成する有機力ルポン酸としては、 炭素数が 1〜34 程度の各種の脂肪族カルボン酸が使用可能であり、 飽和脂肪族モノカルボン酸、 飽和脂肪族ジカルボン酸、 不飽和脂肪族モノカルボン酸、 不飽和脂肪族ジカル ボン酸、 及びこれらのォキシ酸などが挙げられる。 これらの脂肪族カルボン酸 は、 ヒドロキシル基を有するものであってもよレ、。 また、 重合性不飽和カルボ ン酸 （ （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 無水マレイン酸、 マレイ ン酸モノェチルなど） とォレフインとの共重合体などであってもよい。 有機力 ルボン酸金属塩の具体例を挙げると、 クェン酸リチウム、 クェン酸カリウム、 クェン酸ナトリウム、 ステアリン酸リチウム、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸 リチウムなどのアルカリ金属有機カルボン酸塩、 酢酸マグネシウム、 酢酸カル シゥム、 クェン酸マグネシウム、 クェン酸カノレシゥム、 ステアリン酸カルシゥ ム、 ステアリン酸マグネシウム、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸マグネシウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸カルシゥムなどのアルカリ土類金属有機力ルポ' ン酸塩、 アイオノマー樹脂などである。 これらの有機カルボン酸金属塩のうち、 クェン酸カルシウム、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸カルシウム、 11 22——ヒヒ ドドロロキキシシスステテアアリリンン酸酸ママググネネシシウウムム、、 11 22——ヒヒドドロロキキシシスステテアアリリンン酸酸
Figure imgf000018_0001
土土類類金金属属塩塩おおょょぴぴアアイイオオノノママーー樹樹脂脂がが好好ままししいい。。
金金属属酸酸化化物物、、 金金属属水水酸酸化化物物ととししててはは、、 酸酸化化カカルルシシウウムム、、 酸酸化化ママググネネシシウウムム、、 酸酸化化亜亜鉛鉛、、 水水酸酸化化カカルルシシウウムム、、 水水酸酸化化ママググネネシシウウムムななどどがが好好ままししいい。。
本本発発明明ののポポリリアアセセタターールル樹樹脂脂組組成成物物ににはは、、 ささららにに、、 耐耐侯侯 （（光光）） 安安定定剤剤、、 耐耐衝衝 撃撃性性改改良良剤剤、、 光光沢沢性性制制御御剤剤、、 摺摺動動性性改改良良剤剤、、 充充填填剤剤、、 着着色色剤剤、、 核核剤剤、、 離離型型剤剤、、 帯帯電電防防止止剤剤、、 界界面面活活性性剤剤、、 抗抗菌菌剤剤、、 抗抗カカビビ剤剤、、 芳芳香香剤剤、、 発発泡泡剤剤、、 相相容容化化剤剤、、 物物 性性改改良良剤剤 （（ホホウウ酸酸又又ははそそのの誘誘導導体体ななどど）） 、、 香香料料ななどどをを配配合合すするるここととがが可可能能ででああ りり、、 本本発発明明のの目目的的をを損損ななううここととななくく、、 そそれれぞぞれれのの添添加加剤剤にに応応じじたた諸諸特特性性をを向向上上 ささせせるるここととががででききるる。。 ままたた、、 前前述述ししたた以以外外のの酸酸化化防防止止剤剤、、 耐耐熱熱安安定定剤剤、、 加加工工性性 改改良良剤剤ななどどをを併併用用すするるこことともも可可能能ででああるる。。
耐耐侯侯 ((光光)) 安安定定剤剤ととししててはは、、 (( aa )) ベベンンゾゾトトリリァァゾゾーールル系系化化合合物物、、 (( bb )) ベベ ンンゾゾフフエエノノンン系系化化合合物物、、 (( cc )) 芳芳香香族族べべンンゾゾエエーートト系系化化合合物物、、 (( dd )) シシァァノノアア ククリリレレーートト系系化化合合物物、、 (( ee )) シシユユウウ酸酸ァァニニリリ ドド系系化化合合物物、、 (( ff )) ヒヒドドロロキキシシフフ ェェニニルルーー 11 ,, 33 ,, 55——トトリリアアジジンン系系化化合合物物、、 （（gg )) ヒヒンンダダーードドアアミミンン系系化化合合物物 ななどどがが挙挙げげらられれるる。。
前前記記 (( aa )) ベベンンゾゾトトリリァァゾゾーールル系系化化合合物物ととししててはは、、 22—— （（22，， 一一ヒヒドドロロキキシシ ―― 55 '' ーーメメチチノノレレフフエエ二二ノノレレ）） ベベンンゾゾトトリリァァゾゾーーノノレレ、、 22 -- (( 22 '' ーーヒヒ ドドロロキキシシ一一 33，， ，， 55，， ーージジーー tt——ブブチチノノレレフフエエニニルル）） ベベンンゾゾトトリリァァゾゾーールル、、 22 -- (( 22 '' ——ヒヒ ドドロロキキシシーー 33，， ，， 55 '' ——ジジーー tt——アアミミノノレレフフエエ二二ノノレレ）） ベベンンゾゾトトリリァァゾゾーーノノレレ、、 22——
(( 22 '' ーーヒヒ ドドロロキキシシ一一 33 '' ,, 55 '' ーージジイイソソアアミミルルフフエエニニルル）） ベベンンゾゾトトリリァァゾゾーー ルルななどどののヒヒ ドドロロキキシシルル基基及及びびアアルルキキルル （（CC wwアアルルキキルル）） 基基置置換換ァァリリーールル基基をを有有 すするるベベンンゾゾトトリリアアゾゾーールル類類；； 22 -- [[ 22 '' ーーヒヒドドロロキキシシ一一 33，， ，， 55 '' ——ビビスス (( aa ,, αα——ジジメメチチルルベベンンジジルル)) フフエエニニルル]] ベベンンゾゾトトリリァァゾゾーールルななどどののヒヒドドロロキキシシルル基基 及及ぴぴァァララルルキキルル （（又又ははァァリリーールル）） 基基置置換換ァァリリ一一ルル基基をを有有すするるベベンンゾゾトトリリァァゾゾーー ルル類類；； 22—— (( 22，， 一一ヒヒ ドドロロキキシシ一一 44 '' ——オオタタトトキキシシフフエエニニルル）） ベベンンゾゾトトリリァァゾゾ ーールルななどどののヒヒ ドドロロキキシシルル基基及及びびアアルルココキキシシ （（CC HH22アアルルココキキシシ）） 基基置置換換ァァリリーールル 基基をを有有すするるベベンンゾゾトトリリァァゾゾーールル類類ななどどがが挙挙げげらられれるる。。 好好ままししいいべべンンゾゾトトリリァァゾゾ ール系化合物は、 ヒドロキシル基及ぴ c 3—6アルキル基置換 。ァリール （特に フエニル） 基を有するベンゾトリアゾール類、 ならびにヒドロキシル基及ぴ C
H。ァリール一 C i— 6アルキル （特に、 フエニル C Hアルキル） 基置換ァリール基 を有するベンゾトリァゾール類などである。
前記 （b ) ベンゾフヱノン系化合物としては、 複数のヒドロキシル基を有す るべンゾフエノン類 ( 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノンなどのジ乃至テト ラヒドロキシベンゾフエノン； 2—ヒドロキシー 4一才キシベンジノレべンゾフ ェノンなどのヒ ドロキシル基及ぴヒドロキシル置換ァリール又はァラルキル基 を有するベンゾフエノン類など） ； ヒ ドロキシル基及びアルコキシ (〇ト 16アル コキシ) 基を有するベンゾフエノン類 ( 2—ヒ ドロキシー 4ーメ トキシベンゾ フエノン、 2—ヒ ドロキシー 4ーォク トキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ _ 4ードデシノレォキシベンゾフエノン、 2 , 2， —ジヒ ドロキシー 4ーメ トキ シベンゾフエノン、 2， 2 ' —ジヒドロキシー 4 , 4， 一ジメ トキシベンゾフ ェノン、 2—ヒ ドロキシ一 4—メ トキシ一 5—スルホベンゾフエノンなど) な どが挙げられる。 好ましいベンゾフヱノン系化合物は、 ヒドロキシル基と共に ヒドロキシル基置換 。ァリール （又は C6— i。ァリール— C Hアルキル） 基を 有するベンゾフエノン類、 特に、 ヒドロキシル基とともにヒドロキシル基置換 フェニル C アルキル基を有するべンゾフエノン類などである。
前記 ( c ) 芳香族べンゾエート系化合物としては、 p - t一プチルフヱニル サリシレートー pーォクチノレフエニノレサリシレートなどのァノレキルフエニノレサ リシレート類などが挙げられる。
前記 ( d ) シァノアクリレート系化合物としては、 2—ェチルへキシルー 2 一シァノ一 3， 3—ジフエニルアタリレート、 ェチル一 2—シァノ一3 , 3― ジフエ二ルァクリレートなどのシァノ基含有ジフエ二ルァクリレート類などが 挙げられる。
前記 ( e ) シユウ酸ァニリ ド系化合物としては、 N— ( 2—ェチルフエ二 ル） 一 N， 一 （2—エトキシ一 5— t—ブチルフエニル） シュゥ酸ジアミ ド、 N— （2—ェチノレフエニル） _ N， 一 （2—エトキシ一フエ二ノレ） シユウ酸ジ ァミ ドなどの窒素原子上に置換されていてもよいフエニル基などを有するシュ ゥ酸ジアミド類が挙げられる。
前記 （f ) ヒ ドロキシフエ二ルー 1， 3, 5—トリアジン系化合物としては、 2, 4—ジフエ二ルー 6— (2—ヒ ドロキシフエニル) - 1 , 3， 5—トリア ジン、 2， 4—ジフエニル一 6— (2, 4—ジヒ ドロキシフエニル） 一 1, 3, 5—トリァジン、 2 , 4ージフエニノレー 6一 (2—ヒ ドロキシ一 4—メ トキシ フエニル) - 1 , 3, 5—トリアジン、 2， 4ージフエ二ルー 6— （2—ヒ ド ロキシ _ 4—エトキシフエニル） 一 1, 3， 5—トリァジン、 2, 4ージフエ ニノレー 6— (2—ヒ ドロキシ一 4—プロポキシフエニル) —1, 3 , 5—トリ ァジン、 2， 4—ジフエ二ルー 6— (2—ヒ ドロキシー4一ブトキシフエ二 ル） 一1, 3， 5—トリァジン、 2, 4—ジフエニル一 6 - (2—ヒ ドロキシ 一 4一へキシノレォキシフエ二ノレ） 一 1 , 3， 5—トリアジン、 2, 4—ジフエ 二ノレ一 6— (2—ヒ ドロキシ一 4—オタチノレオキシフエニル） 一 1， 3, 5— トリアジン、 2, 4ージフエ二ノレ一 6 - (2—ヒ ドロキシー 4—ドデシルォキ シフエニル） 一1, 3, 5—トリアジン、 2, 4一ジー p— トルイノレ一 6―
(2—ヒ ドロキシ一 4ーメ トキシフエニル) —1， 3, 5—トリァジン、 2， 4—ジー ρ—トノレイノレー 6— (2—ヒ ドロキシ _ 4—プロポキシフエ二ノレ) - 1, 3， 5—トリァジン、 2, 4—ジー ρ—トノレイノレー 6— (2—ヒ ドロキシ 一 4—ブトキシフエニル) —1, 3, 5—トリァジン、 2, 4 _ジ一 p -トル ィルー 6一 (2—ヒ ドロキシ一 4一へキシノレォキシフエ二ノレ） 一1, 3， 5― ト リアジン、 2, 4ージー p—トノレイノレ一 6— (2—ヒ ドロキシ一 4一ペント キシフエニル） 一 1 , 3， 5—トリアジン、 2， 4—ジー p—トノレイノレー 6 _
(2—ヒ ドロキシー 4一オタチノレオキシフエ二ノレ) - 1 , 3 , 5— トリァジン、 2, 4ージ （2, 4—ジメチルフエ二ノレ） - 6 - (2—ヒ ドロキシー 4ーメ ト キシフエニル） 一 1 , 3, 5—トリァジン、 2, 4—ジ （2, 4—ジメチルフ ェニノレ） - 6 - (2—ヒ ドロキシー 4一プロポキシフエ二ノレ) - 1 , 3, 5― トリァジン、 2， 4ージ （2, 4—ジメチルフエニル） - 6 - (2—ヒ ドロキ シ一 4一ブトキシフエニル） 一 1， 3， 5—トリァジン、 2, 4ージ (2, 4 —ジメチノレフェニノレ） - 6— (2—ヒ ドロキシー 4一へキシノレ才キシフエ二 ル） - 1， 3， 5—トリアジンなどのジ C6—15ァリール一 （ヒ ドロキシー アルコキシフエニル) 一 1， 3， 5—トリアジン類； 2, 4—ジフエ二ルー 6 一 (2—ヒドロキシー 4—ベンジルォキシフエニル) —1， 3 , 5—トリアジ ン、 2， 4ージー p—トルイルー 6 - (2—ヒドロキシ 4—ベンジルォキシフ ェニル) 一 1, 3 , 5—トリァジン、 2, 4—ジ (2, 4ージメチルフエ- ル） 一6— (2—ヒ ドロキシー 4—ペンジノレオキシフエニル) - 1 , 3, 5― トリアジンなどのジ C6— 15ァリール一 （ヒドロキシー C 6_10ァリール C Hアルキ ルォキシ一フエ二ノレ） 一1, 3, 5—トリアジン類； 2, 4—ジフエ二ルー 6 - (2—ヒドロキシー 4— (2—ブトキシェトキシ) フエニル） ― 1， 3, 5 一トリァジン、 2, 4―ジ一 p—トルイル— 6— (2—ヒ ドロキシ一 4 - (2 一へキシルォキシェトキシ) フエニル） 一 1， 3, 5—トリァジンなどのジ C 6— 15ァリール一 (ヒ ドロキシ一 CH。アルコキシェトキシ一フエニル) — 1， 3， 5—トリ了ジン類などが挙げられる。
前記 （g) ヒンダードアミン系化合物としては、 立体障害性基を有するピぺ リジン誘導体、 例えば、 エステル基含有ピぺリジン誘導体 [4ーァセトキシ— 2, 2, 6， 6ーテトラメチノレビペリジン、 4ーステアロイルォキシー 2 , 2， 6, 6—テトラメチノレビペリジン、 4—アタリロイルォキシ一 2， 2, 6， 6 ーテトラメチルピペリジンなどの脂肪族ァシルォキシピペリジン （C2_2。脂肪族 ァシルォキシ一テトラメチルビペリジンなど) ； 4一ベンゾィルォキシ _ 2, 2, 6, 6ーテトラメチルビペリジンなどの芳香族ァシルォキシピペリジン
(C7.N芳香族ァシルォキシテトラメチルビペリジンなど) ； ビス (2, 2， 6, 6—テトラメチノレー 4 -ピぺリジル) オギザレート、 ビス （2, 2, 6， 6— テトラメチル一 4—ピペリジル) マロネート、 ビス (2, 2, 6, 6—テトラ メチル一 4 -ピぺリジル） 了ジぺート、 ビス （ 1 , 2， 2, 6 , 6—ペンタメ チルー 4ーピペリジル） アジペート、 ビス (2, 2, 6， 6—テトラメチノレー 4―ピぺリジル) セバケート、 ビス （1， 2, 2, 6, 6一ペンタメチルー 4 一ピぺリジル） セバケ一トなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸一ビス又はトリ スピぺリジルエステル （c2_2。脂肪族ジカルボン酸一ビスピぺリジルエステルな ど） ； ビス (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4 -ピぺリジル) テレフタレー ト、 トリス （2， 2， 6， 6ーテトラメチルー 4 -ピぺリジル) ベンゼン一 1 3 , 5—トリカルボキシレートなどの芳香族ジ乃至テトラカルボン酸一ビス乃 至テトラキスピペリジルエステル （芳香族ジ又はトリカルボン酸一ビス又はト リスピペリジルエステルなど） など] 、 エーテル基含有ピぺリジン誘導体 [4 ーメ トキシー 2, 2, 6 , 6—テトラメチルピペリジンなどの アルコキシ ピぺリジン (Cwアルコキシ一テトラメチノレビペリジンなど) ； 4ーシクロへ キシルォキシ一 2， 2, 6 , 6—テトラメチルピペリジンなどの C5— 8シクロア ルキノレオキシピペリジン； 4一フエノキシ一2， 2, 6， 6—テトラメチルピ ペリジンなどの 。ァリールォキシピペリジン； 4—ベンジルォキシ一 2， 2 6, 6—テトラメチルピぺリジンなど C 6— 10ァリール一 C；.,；アルキルォキシピぺ リジン； 1 , 2一ビス (2, 2, 6， 6—テトラメチノレー 4ーピベリジノレォキ シ） ェタンなどのアルキレンジォキシビスピペリジン (C^。アルキレンジォキ シビスピペリジンなど） など] 、 アミ ド基含有ピぺリジン誘導体 [4一 （フエ 二ルカルバモイルォキシ） 一 2， 2， 6, 6—テトラメチノレビペリジンなどの 力ルバモイルォキシピペリジン； ビス (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4— ピペリジル） へキサメチレン一 1， 6—ジカルバメートなどの力ルバモイルォ キシ置換アルキレンジォキシービスピぺリジンなど] などが挙げられる。 また 高分子量のピぺリジン誘導体重縮合物 （コハク酸ジメチルー 1一 （2—ヒドロ キシェチル） — 4ーヒ ドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン重 縮合物、 ポリ { 6— [ ( 1， 1 , 3， 3—テトラメチルプチル) イミノー 1， 3, 5—トリァジン一 2， 4 -ジィル] [2 - (2， 2， 6， 6—テトラメチ ノレピベリジノレ) ァミノ] へキサメチレン [4一 (2, 2, 6, 6—テトラメチ ルビペリジル） ィミノ] } など） などが挙げられる。
耐候 （光） 安定剤は、 単独で用いてもよく、 同種又は異種の化合物を、 2種 以上組み合わせて使用してもよレ、。 耐候安定剤は、 ヒンダードアミン系化合物
(g) と、 他の耐侯 （光） 安定剤 (a) 〜 （f ) から選択された少なくとも一 種とを併用するのが好ましく、 特に、' ベンゾトリアゾール系化合物 （a ) と、 ヒンダードアミン系化合物 ( f ) とを併用するのが好ましい。 耐侯 (光) 安定 剤の含有量は、 例えば、 ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0〜 5重量部 （例えば、 0 . 0 1〜 5重量部） 、 好ましくは 0 . 1〜 4重量部、 さ らに好ましくは 0 . 1〜 2重量部程度であってもよい。
耐衝撃性改良剤には、 熱可塑性ポリウレタン系榭脂、 アクリル系コアシェル ポリマー、 熱可塑†生ポリエステノレ系エラストマ一、 スチレン系エラストマ一、 才レフィン系エラストマ一、 ポリアミ ド系エラストマ一、 ゴム成分 （天然ゴム など） などが含まれる。
光沢制御剤には、 アタリル系コアシェルポリマー、 熱可塑性ポリウレタン、 熱可塑性ポリエステルエラス トマ一、 ポリアミ ド系エラストマ一、 アルキル
(メタ） アタリレートの単独又は共重合体 （ポリメチルメタクリレートなど） 、 ポリカーボネート系樹脂、 スチレン系樹脂 （ポリスチレン、 A S樹脂、 A E S 樹脂など） 、 ォレフィン系樹脂 （ポリプロピレンや環状ポリオレフインなど） などが含まれる。
摺動性改良剤には、 ォレフィン系ポリマー （ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレンと α—ォレフィンの共重合体、 これらの酸無水物などによる変性体な ど） 、 ワックス類 (ポリエチレンワックスなど) 、 シリコーンオイルゃシリコ ーン系樹脂、 フッ素系樹脂 （ポリテトラフルォロエチレンなど） 、 脂肪酸エス テルなどが含まれる。
充填剤としては、 ガラス繊維、 炭素繊維、 ボロン繊維、 チタン酸カリウム繊 維、 金属繊維、 ァラミ ド繊維などの無機又は有機繊維状充填剤、 ガラスフレー ク、 マイ力、 グラフアイ トなどの板状充填剤、 ミルドファイバー、 ガラスビー ズ、 ガラスバルーン、 タルク、 カオリン、 シリカ、 ケィソゥ土、 クレー、 ゥォ ラスナイ ト、 アルミナ、 フッ化黒鉛、 炭化ケィ素、 窒化ホウ素、 金属粉などの 粉粒状充填剤などが挙げられる。
離型剤としては、 長鎖脂肪酸アミ ド等が挙げられ、 長鎖脂肪酸 （1価又は 2 価の長鎖脂肪酸） とァミン類 （モノアミン、 ジァミン、 ポリアミン類など） と の酸ァミ ド （モノアミ ド、 ビスァミ ドなど） が使用できる。 モノアミ ドとして は、 例えば、 力プリン酸アミ ド、 ラウリン酸アミ ド、 ミリスチン酸アミ ド、 ノヽ。 ルミチン酸アミ ド、 ステアリン酸アミ ド、 ァラキン酸アミ ド、 ベヘン酸アミ ド、 モンタン酸ァミ ドなどの飽和脂肪酸の第 1級酸ァミ ド、 ォレイン酸ァミ ドなど の不飽和脂肪酸の第 1級酸アミ ド、 ステアリルステアリン酸アミ ド、 ステアリ ルォレイン酸ァミ ドなどの飽和及び/又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第 2 級酸アミ ドなどが例示できる。 また、 ビスアミ ドには、 C 1- 6アルキレンジァ ミン （特に、 C 1-2アルキレンジァミン） と前記脂肪酸とのビスァミ ドなどが 含まれ、 その具体例としては、 エチレンジアミンージパルミチン酸アミ ド、 ェ チレンジァミン一ジステアリン酸アミ ド （エチレンビスステアリルアミ ド） 、 へキサメチレンジァミン一ジステアリン酸アミ ド、 エチレンジアミンージベへ ン酸アミ ド、 エチレンジァミン一ジモンタン酸アミ ド、 エチレンジアミンージ ォレイン酸アミ ド、 エチレンジアミンージエル力酸アミ ドなどが挙げられ、 さ らにエチレンジァミン一 （ステアリン酸アミ ド） ォレイン酸アミ ドなどのアル キレンジァミンのアミン部位に異なるァシル基が結合した構造を有するビスァ ミ ドなども使用できる。
本発明のポリァセタール樹脂組成物には離型剤を配合するのが好ましく、 離 型剤としては特に脂肪酸ビスアミ ド化合物 （F ) が好ましい。 その配合量はポ リァセタール共重合体 （A) 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜 1重量部が好まし い。
着色剤としては、 各種染料及び顔料が使用できる。 染料としてはァゾ系染料、 アントラキノン系染料、 フタロシアニン系染料、 ナフトキノン系染料などが挙 げられる。 顔料としては無機顔料及ぴ有機顔料のいずれも使用でき、 無機顔料 としては、 チタン系顔料、 亜鉛系顔料、 カーボンブラック、 鉄系顔料、 モリプ デン系顔料、 カドミウム系顔料、 鉛系顔料、 コバルト系顔料及びアルミニウム 系顔料などが例示でき、 有機顔料としては、 ァゾ系顔料、 アンスラキノン系顔 料、 フタロシアニン系顔料、 キナタリ ドン系顔料、 ペリレン系顔料、 ペリノン 系顔料、 イソインドリン系顔料、 ジォキサジン系顔料及びスレン系顔料などが 例示できる。 これらのうち、 光遮蔽効果の高い着色剤であるカーボンブラック、 酸化チタン、 フタロシアニン系顔料、 ペリレン系顔料を用いると、 耐候 （光） 性も向上できる。 配合される着色剤の量は特に制限されず、 一般的な着色目的 の量が用いられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、 樹脂組成 物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。 例えば、 （1 ) 組成物を構成する全成分を混合し、 これを押出機に供給して溶 融混練し、 ペレッ ト状の組成物を得る方法、 （2 ) 組成物を構成する成分の一 部を押出機の主フィード口から、 残余成分をサイドフィード口から供給して溶 融混練し、 ペレッ ト状の組成物を得る方法、 （ 3 ) 押出し等により一旦組成の 異なるペレツトを調製し、 そのペレツトを混合して所定の組成に調整する方法 などが採用できる。
押出機を用いた組成物の調製においては、 一力所以上の脱揮ベント口を有す る押出機を用いるのが好ましく、 さらに、 主フィード口から脱揮ベント口まで の任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に 対して 0 . 1〜 1 0重量部程度供給し、 押出工程で発生するホルムアルデヒド 等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベントロから脱揮除去するのが好まし い。 これにより、 ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホ ルムアルデヒド量をさらに低減することができる。
このようにして調製された本発明のポリァセタール樹脂組成物は、 射出成形、 押出成形、 圧縮成形、 真空成形、 吹き込み成形、 発泡成形等、 従来から知られ た各種の成形方法によって成形することができる。
本発明には、 前記ポリアセタ一ル榭脂組成物及ぴ上記による着色されたポリ ァセタール樹脂組成物からなる成形品のリサイクルも含まれる。 具体的には、 これらの樹脂糸且成物からなる成形品又はその粉碎物を、 単独で、 或いは同一又 は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、 溶融混練し押出してなるリサイク ル樹脂組成物、 及ぴ、 これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉碎物を、 単独で、 或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、 溶融混練し 成形してなるリサイクル成形品である。 このように、 溶融熱履歴の繰返しを受 けて調製されたリサイクル樹脂組成物及びリサイクル成形品も、 それらの基に なるポリアセタール樹脂組成物と同様に、 ホルムアルデヒ ド発生量が極めて低 レベルに保持されたものである。 実施例
以下、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 なお、 実施例及び比較例中の 「部」 はすべて重量部を表 す。 また、 実施例及び比較例において評価した諸特性及びその評価方法は以下 の通りである。
(1) 成形品からのホルムアルデヒド発生量
実施例及ぴ比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、 下記条件で 平板状試験片 （100ramX40mmX 2mm厚さ） を成形した。 この平板状試験片 2枚 を、 10 Lのフッ化ビュル製サンプリングバッグに封入し脱気して、 4 Lの窒 素を入れ、 65°Cで 2時間加熱した後、 サンプリングバッグ内の窒素を 0. 5 m 1 /minで 3 L抜き取り、 発生したホルムアルデヒドを DNPH (2, 4 -ジニト口 フエニルヒ ドラジン） 捕集管 （Waters社製 Sep-Pak DNPH - Silica) に吸着させ た。 その後、 DNPH捕集管から DNPHとホルムアルデヒ ドとの反応物をァセトニ トリルで溶媒抽出し、 高速液体ク口マトグラフで DNPHとホルムアルデヒ ドと の反応物の標準物質を用いた検量線法により、 発生したホルムアルデヒ ド量を 求め、 試験片単位重量あたりのホルムアルデヒ ド発生量 （ i gZg) を算出し た。
*成形機 ： (株） 日本製鋼所 J75E - P
* 成形条件： シリンダー温度 (°C) ノズル - C 1 - C2 - C 3
190 1 90 180 1 60 射出圧力 60 (MPa)
射出速度 1. 0 (m/min)
金型温度 50 (°C) (2) 成形品からの染み出し物量
鏡面金型を使用し、 下記条件で試験片 （70mmX 50mmX 3 mm厚さ） を成形した。
*成形機 ：住友重機械工業 （株） S G 50 S YCAP-M
*成形条件：シリンダー温度 （°C) ノズル - C 1 - C 2 - C3
200 200 180 1 60 射出圧力 60 (MP a)
射出速度 1. 0 (m/m i n)
金型温度 80 (°C)
次に、 得られた成形品を温度 65 °C、 湿度 90 % R Hに設定した恒温恒湿層 に 96時間放置し、 その後の成形品表面の染み出し物を目視にて観察し、 以下 の基準に従って染み出し物量を判定した。
0 ：染み出し物は確認されない
1 ：成形品の一部に僅かに染み出し物が確認される。
2 ：成形品の一部に染み出し物が確認される。
3 ：成形品一面に染み出し物が確認される。
実施例 1〜 6
ポリアセタール共重合体 （A) に、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤 (B) 、 ホルムアルデヒド捕捉剤 (グアナミン化合物) (C) 、 イソシァネー ト化合物 （D) およびその他の化合物を表 1に示す組成で配合し、 30mm2軸押 出し機を用いて溶融混練しペレッ ト状の組成物を調製した。 次いで、 このペレ ットから、 射出成形機を用いて前述の成形条件 （1) にて試験片を成形し、 成 形品から発生するホルムアルデヒ ド量を測定した。 また、 射出成形機を用いて 前述の成形条件 （2) にて試験片を成形し、 成形品からの染み出し物の観察を した。 その結果を表 1に示す。
比較例：！〜 4
表 1に示すように、 ホルムアルデヒド捕捉剤 (C) 、 イソシァネート化合物 (D) の何れか 1成分または複数成分を配合しない場合、 またポリアセタール 共重合体 （A) として本発明の末端基規定を満足しないものを使用した場合に ついて、 実施例と同様にして組成物を調製し、 その特性を評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 ·比較例で使用した各成分は以下のものである。
'ポリアセタール共重合体 （A)
a - 1 ：ポリァセタール共重合体 [へミホルマール末端基量 == 0. 38 mm o lZkg、 ホルミル末端基量 =0. 03mmo lZk g、 不安定末端基量 = 0 1 5重量0 /0、 メルトインデックス = 9 g/10分]
a— 2 ：ポリァセタール共重合体 [へミホルマール末端基量 = 1. 20 mm o 1 Zk g、 ホルミル末端基量 =0. 60mmo l/k g、 不安定末端基量 = 0 6重量0 /0、 メルトインデックス =9 gZl 0分]
ポリァセタール共重合体 a— 1及ぴ a— 2は、 次のようにして調製した。 ニ軸パドルタィプの連続式重合機にトリオキサン 96. 7重量％と 1 , 3— ジォキソラン 3. 3重量％の混合物を連続的に供給し、 触媒として三フッ化ホ ゥ素 15 p pmを添加し重合を行った。 重合に供するトリオキサンと 1， 3_ ジォキソランの混合物には、 その全量に対し 0. 03重量％のペンタエリスリ トールーテトラキス 〔3— （3, 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエ二 ル） プロピオネート〕 を含有させた。 また、 重合に供するトリオキサンと 1, 3—ジォキソランの混合物は、 不純物として水 6 p pm、 メタノール 3. 5 p pm、 ギ酸 5 p pmを含有するものであった。
重合機吐出口より排出された重合体は、 直ちにトリェチルァミン 1000 p p m含有水溶液を加えて粉砕、 攪摔処理を行うことにより触媒の失活を行い、 次いで、 遠心分離、 乾燥を行うことにより粗ポリォキシメチレン共重合体を得 た。
次いで、 この粗ポリオキシメチレン共重合体を、 ベント口を有する二軸押出 機に供給し、 樹脂温度約 220°Cで溶融混練することにより不安定末端部を分 解すると共に、 分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。 押出機 のダイから取り出した重合体を冷却、 細断することにより、 不安定末端部の除 去されたぺレット状のポリアセタール共重合体 a— 2を得た。
次いで、 保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、 その上部より上記のペレット 状の重合体を連続的に供給し、 下部より トリェチルァミン 500 p p mを含有 する 1 35 °Cの水溶液を供給する処理を 8時間行った後、 遠心分離、 乾燥を行 うことにより、 へミホルマール末端基、 ホルミル末端基、 不安定末端部がより 一層低減されたポリアセタール共重合体 a— 1を得た。
なお、 ポリァセタール共重合体のへミホルマール末端基量及ぴホルミル基末 端基量は、 B r u k e r (株） 製の A V AN C E 400型 F T— NMR装置を 用いて、 特開 2001— 1 1 143号公報に記載の方法に準じて測定を行って 得られた値 （mmo 1 /k g) である。 また、 上記メルトインデックスは、 A
STM— D 1 238に準じ、 190°C、 21 60 gの条件下で求めた値 （ g /
10分) である。
，酸化防止剤 （B)
b— 1 ：ペンタエリスリ トールテトラキス [3- (3， 5-ジー t -ブチル -4 -ヒ ドロキ シフヱニル） プロピオネート] ( I RGANOX 1010)
• グアナミン化合物 (C)
c一 1 ： メラミン
c - 2 ：ベンゾグアナミン
•イソシァネート化合物 (D)
d- 1 ：イソホロンジイソシァネート （三量体） （VEST AN AT T 18 90/1 00)
d— 2 ： イソホロンジイソシァネート （一量体） （VESTANAT I PD I)
•金属化合物 （E)
e— 1 ： 12ヒ ドロキシステアリン酸カルシウム
•脂肪酸ビスアミ ド化合物 （F)
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001

Claims

請求の範囲
1. (A) へミホルマール末端基量が 1. Ommo 1 Zk g以下であり、 ホ ルミル末端基量が 0. 5mmo 1 Zk g以下であり、 不安定末端基量が 0. 5 重量％以下であるポリアセタール共重合体 100重量部に対し、
(B ) ヒンダードフエノール系酸化防止剤 0. 01〜 3重量部、
(C) グアナミン化合物及びトリァジン化合物から選ばれた少なくとも 1種類 の化合物 0. 05〜1重量部、
(D) イソシァネート化合物、 イソチオシァネート化合物及びそれらの変性体 からなる群から選ばれた化合物 0. 01〜 1重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
2. 化合物 （D) 力 ジイソシァネート化合物、 ジイソチオシァネート化合 物、 それらの二量体および三量体から選ばれたものである請求項 1記載のポリ ァセタール樹脂組成物。
3. 化合物 （D) 、 4， 4'—メチレンビス （フエ二ルイソシァネート） 、 ィ ソホロンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、 1， 6—へキサ メチレンジイソシァネート、 2， 4—トリ レンジイソシァネート、 2, 6—トリ レン ジイソシァネート、 これらの二量体及びこれらの三量体から選ばれたものであ る請求項 1又は 2記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 更に、 ポリアセタール共重合体 （A) 1 00重量部に対し、 金属酸化物、 金属水酸化物及び有機カルボン酸金属塩から選ばれた金属化合物 （E) 0. 0
1〜 1重量部を含有してなる請求項 1〜 3の何れか 1項記載の組成物を成形し てなるポリアセタール樹脂成形品。
5. 更に、 ポリアセタール共重合体 （A) 100重量部に対し、 脂肪酸ビス アミ ド化合物 （F) 0. 01〜1重量部を含有してなる請求項 1〜 4の何れか 1項記載の組成物を成形してなるポリアセタール樹脂成形品。
6. 請求項 1〜 5の何れか 1項記載の組成物を成形してなるポリアセタール 樹脂成形品。
30 訂正された用紙 (規則 91)
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