TWI610975B - 樹脂組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種實用上具有充分之耐熱性、機械物性、成形性，進而具有耐濕熱性優異、抑制產生甲醛量同時之高度耐濕熱性，兼容兩種相反特性之樹脂組成物及其成形體。
一種樹脂組成物，其特徵為摻合每100mol甲醛單位之碳數2以上之氧伸烷單位含量相對於為0.4~17.0mol之聚縮醛共聚物(A)為100重量份，胺取代三嗪化合物(B)為0.01~1.0重量份、受阻酚(C)為0.01~5.0重量份、受阻胺(D)為0.001~3.0重量份、及選自由鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽或烷氧化物所構成之群中一種以上之含金屬化合物(E)0.001重量份以上且未滿0.005重量份而成。

Description

樹脂組成物及成形體
本發明係關於聚縮醛共聚物之樹脂組成物及其成形體。
甲醛聚合物，具有在機械特性、熱特性、電氣特性、滑動性及成形性等優異特性，作為構造材料或機構零件等廣泛使用在電氣機器、汽車零件、及精密機械零件等。然而，伴隨利用甲醛聚合物領域之擴大，即使作為其材料之性質，亦被要求更進一層之改良。現在，市場上供給取得剛性、韌性、熱安定性之平衡的甲醛聚合物。
甲醛聚合物，已知其分子構造上缺乏熱安定性，依來自聚合物末端之解聚合或熱氧化反應由切斷主鏈而容易分解。進而為了由發生分解之甲醛(Formaldehyde)的氧化反應而促進生成蟻酸之甲醛聚合物的熱氧化分解反應，聚甲醛聚合物失去嚴重損害熱安定性之實用性。因此，自以往為了提高甲醛聚合物熱安定性及抑制含有甲醛聚合物之顆粒或成形品之甲醛發生量，已進行研究添加各種添加劑。
又，甲醛(Oxymethylene)聚合物伴隨利用領域之多樣化，使用於水周邊等增多，尤其是於高溫下等嚴酷條件下被要求耐水解性或色調安定性。甲醛(Oxymethylene)聚合物，例如長時間於濕熱環境下使用時，有發生裂紋同 時造成機械物性之降低、及導致成形品之著色等表面外觀不良、於熱水中溶出甲醛之類的缺點，一直以來已進行研究各式各樣安定劑之摻合處方。
在濕熱環境下，認為由甲醛聚合物中甲醛之氧化反應依據生成之蟻酸氧化分解，及將甲醛聚合物中之蟻酸酯末端的鹼性添加劑作為觸媒同時進行水解。因此，於削減鹼性添加劑時，而變得無法抑制氧化分解，又，為了抑制氧化分解而添加鹼性添加劑時，作為酸成分之中和劑實施之外，具有促進蟻酸酯末端之水解之課題。
已提案添加作為甲醛捕捉材之醯肼化合物、胺取代三嗪化合物，作為抗氧化劑之受阻酚(Hindered phenol)化合物，合計含量作為金屬為50重量ppm以下之鹼金屬與鹼土類金屬之氫氧化物、以由有機酸鹽及無機酸鹽所構成之群表示之金屬化合物(例如參照專利文獻1)。然而，在濕熱環境下，被認為由甲醛聚合物中甲醛之氧化反應依據生成之蟻酸同時進行氧化分解、及甲醛聚合物中之蟻酸酯末端之水解。因此，於削減鹼性添加劑時，而變得無法抑制氧化分解，又，為了抑制氧化分解而添加鹼性添加劑時，作為酸成分之中和劑實施之外，具有促進蟻酸酯末端之水解之課題。
又，已提案分子量400以上之受阻酚系抗氧化劑、具有羥基之飽和脂肪酸之金屬鹽及含有聚醯胺6/66/610/12四元共聚物之著色性優異、且低甲醛發生量之聚甲醛樹脂組成物及其成形體(例如參照專利文獻2)。然而，此 等技術係以適用於汽車內裝用途零件、家庭電化製品用零件或精密電氣‧電子機器用零件、事務所、辦公大樓、個人住宅、集合住宅之室內機能零件、及裝飾用零件用途為主，關於其組成物之耐濕熱性、耐水解性並未明確記載。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2006-111874號公報
〔專利文獻2〕日本特開2005-220254號公報
本發明之課題係提供一種實用上具有充分之耐熱性、機械物性、成形性，進而具有耐濕熱性優異、抑制產生甲醛量同時之高度耐濕熱性，兼容兩種相反特性之樹脂組成物及其成形體。
本發明者們，為解決前述課題經努力研究後之結果，發現於特定之聚縮醛共聚物，將胺取代三嗪化合物、受阻酚、受阻胺、以及選自由鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽或烷氧化物所構成之群中一種以上之含金屬化合物藉由以特定組成摻合，得到甲醛產生量少、且顯著提高耐濕熱性之聚縮醛樹脂組成物，而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種聚縮醛樹脂組成物，其特徵 為摻合每100mol甲醛單位之氧伸烷單位含量相對於為0.4~17.0mol之聚縮醛共聚物(A)為100重量份，胺取代三嗪化合物(B)為0.01~1.0重量份、受阻酚(C)為0.01~5.0重量份、受阻胺(D)為0.001~3.0重量份、及選自由鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽或烷氧化物所構成之群中一種以上之含金屬化合物(E)0.001重量份以上且未滿0.005重量份而成。
尤其是前述聚縮醛樹脂組成物，其係摻合前述受阻胺(D)為0.001~0.2重量份及前述含金屬化合物(E)為0.001~0.003重量份而成；前述聚縮醛樹脂組成物，其中前述受阻胺(D)，係具有下述構造式(1)或(2)表示之部分構造；前述聚縮醛樹脂組成物，其中前述聚縮醛共聚物(A)，具有5~25μmol/g-POM之蟻酸酯末端基量；前述聚縮醛樹脂組成物，其中前述聚縮醛共聚物(A)之聚合產量為80.0~99.9重量%；前述聚縮醛樹脂組成物，其中進一步摻合醯肼化合物(F)為0.01~0.5重量份而成。
Figure TWI610975BD00001
Figure TWI610975BD00002
又，成形前述聚縮醛樹脂組成物而成成形體，尤其是為水周邊用或耐濕熱性成形零件之前述成形體。
本發明之聚縮醛樹脂組成物，因為在濕熱環境下顯著提高耐濕熱性、且甲醛產生量少，為了減低對水中或熱水中釋放之甲醛量，除用於浴室、盥洗室等之衛生製品、管、閥零件、齒輪、凸輪零件、水中導覽構件等水周邊之機器所使用之水周邊用零件或耐濕熱性之成形零件等材料之外，作為用於食品用或醫療用之設備、容器等之材料、或汽車之水箱散熱器等之耐不凍液性成形零件之材料為有用。
本發明，於具有特定比例氧伸烷單位之聚縮醛共聚物(A)，使作為安定劑機能之特定4種類之添加劑、胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚(C)、受阻胺(D)及選自由鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽或烷氧化物所構成之群中一種以上之含金屬化合物(E)含有特定量之聚縮醛樹脂組成物。
在本發明之樹脂組成物，聚縮醛共聚物(A)，係將甲醛單位作為基本單位，將碳數2以上之氧伸烷單位作為共聚合單位之聚縮醛共聚物。用以構成聚縮醛共聚物(A)中碳數2以上之氧伸烷單位之共單體成分，若為環狀醚、環氧丙基醚化合物、環狀甲縮醛就無特別限定，較佳為碳數2~10之共單體成分，例如使用選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、1,3-二氧五環烷(Dioxolan)、丙二醇甲縮醛(Formal)、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛及1,6-己二醇甲縮醛中1種或2種以上之共單體成分，較佳為使用環氧乙烷、1,3-二氧五環烷、二乙二醇甲縮醛或1,4-丁二醇甲縮醛，特佳為使用1,3-二氧五環烷。該聚縮醛共聚物係將構成上述碳數2以上之氧伸烷單位之共單體成分、與用以構成甲醛單位之成分，例如將係甲醛之環狀三聚物之1,3,5-三噁烷，於陽離子聚合觸媒之存在下藉由使其共聚合而得到。共單體之含量，相對於三噁烷100重量份，為1~50重量份，較佳為1~19重量份，更佳為1~13重量份。聚縮醛共聚物中碳數2以上之氧伸烷單位含量，每100mol甲醛單位為0.4~17.0mol，較佳為0.4~7.0mol，更佳為0.4~5.0mol。
作為聚合觸媒，使用一般之陽離子活性觸媒。作為如此之陽離子活性觸媒，可列舉路易斯酸、特殊為硼、錫、鈦、磷、砷及銻等之鹵化物、例如三氟化硼、四鹽化錫、 四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化銻、以及如其錯化合物或鹽之化合物、質子酸、例如三氟甲磺酸、過氯酸(Perchloric acid)、質子酸之酯、特殊為過氯酸與低級脂肪族醇之酯、質子酸之酸酐、特別為過氯酸與低級脂肪族羧酸之混合酸酐、或、三乙基氧鎓六氟磷酸、三苯基甲基六氟砷酸鹽(Triphenyl methylium Hexafluoro Arsenate)、乙醯基六氟硼酸酯、異多體酸(Heteropoly acid)或其酸性鹽、同素聚合酸(Isopoly acid)或其酸性鹽等。適合尤其是含有三氟化硼之化合物、或三氟化硼水和物及配位錯合物化合物，以與醚類之配位錯合物的三氟化硼二乙基乙醚摻合物、三氟化硼二丁基乙醚摻合物為特佳。
聚合觸媒之使用量，相對於三噁烷與共單體之合計的全單體1mol，使用一般為1.0×10-7~2.0×10-3mol，較佳為1.0×10-7~8.0×10-4mol，更佳為1.0×10-7~1.0×10-4mol之範圍。
於本發明，通常以達成聚合產量為90%以上，較佳為95%以上，更佳為97%以上來控制觸媒量及反應時間等。上述觸媒為了均勻地分散反應系，以使用稀釋於聚合反應無惡影響之有機溶劑為佳。作為上述有機溶劑，可列舉乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、n-丁醚等之醚類、苯、甲苯等之芳香族烴類、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類、二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴類等。
為了得到聚縮醛共聚物之聚合法，可用與以往公知之 三噁烷共聚合同樣設備與方法進行。亦即分批式、連續式之任一種皆可，亦可適用塊狀聚合法或於如環己烷之有機溶劑存在下進行之聚合法。於分批式可使用附攪拌機之反應槽，在連續式塊狀聚合法，適合使用具備聚合時急遽固化、可處理發熱之強力攪拌能力、精密之溫度控制、進而防止規模性附著之自我清潔功能捏合機(Kneader)、雙螺桿式連續擠出混煉機、雙軸之槳型連續攪拌機等裝置。
又，於聚合之際，為了調節分子量，一般亦使用低分子量之乙縮醛(Acetal)化合物進行。作為該乙縮醛化合物，雖使用二甲縮醛(Methylal)、甲氧基二甲縮醛、二甲氧基二甲縮醛、三甲氧基二甲縮醛、甲醛二-n-丁醚等，並非被限定於此等。通常以使用二甲縮醛為佳。一般而言該乙縮醛化合物，因應作為目標之分子量，相對於全單體以0~0.1重量%範圍之添加量調整。
於聚合反應之停止，可混合使用從三價之有機磷化合物、胺化合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物等淬熄劑當中之1種、或2種以上。淬熄劑藉由以單獨或水溶液或有機溶液之形態使用之公知方法，進行觸媒及聚合生長末端之去活化處理。於此等之淬熄劑當中，以三價之有機磷化合物、三級胺、受阻胺為佳。尤其是將受阻胺使用於聚合之去活化處理時，因為可期待與添加受阻胺於(A)成分之聚縮醛共聚物中作為安定劑時同樣之效果，作為淬熄劑所使用之受阻胺的量係考慮作為後述(D)成分之摻合量。
其使用量，為了使觸媒去活若又充分之量則無特別限制，作為對觸媒之莫耳比，使用於1.0×10-1~1.0×101之範圍。在聚合之去活化處理中聚縮醛共聚物以細微之粉粒體為佳，聚合反應機以具有充分粉碎塊狀聚合物功能者為佳。聚合後之聚縮醛共聚物並非細微粉粒體時，包含於聚合物中之觸媒無法充分去活化，藉由具有殘存活性之觸媒緩衝進行解聚合而使分子量降低。因此，可將聚合後之聚縮醛共聚物使用其他粉碎機粉碎之後再加上淬熄劑(Quenchers)，或是亦可在淬熄劑存在下同時進行粉碎與攪拌。
將進行聚合之去活化處理之聚縮醛共聚物，與本發明之(B)~(E)成分之安定劑混合之後，以雙螺桿擠出機使其熔融，於熔融狀態下連續導入於雙軸之表面更新型橫型混練機，藉由於熔點以上之溫度進行減壓去揮發雖可進行安定化處理，若有必要更進一步之純化，可經由洗淨、未反應單體之分離回收、乾燥等。
於上述雙軸之表面更新型橫型混練機之減壓去揮發在1.01×102~1.33×10-2kPa壓力下一邊熔融混煉一邊進行。壓力高於此範圍時無法得到充分去揮發效果，又低於此範圍時因減壓設備大型化成為裝置設置時成本提高之要因。減壓去揮發之時間以15~60分鐘為佳。減壓去揮發之時間短於15分鐘時該處理後之聚縮醛共聚物無法充分去揮發熔融時所發生之甲醛氣體。又即使於剪應力與擠壓機相比非常脆弱之雙軸之表面更新型橫型混練機內當滯留時間 超過60分鐘時，聚縮醛共聚物由於黃變或主鏈分解而造成熱安定性降低之結果故不適宜。減壓去揮發時亦適合將氮氣體等之不活性氣體或是以去揮發減壓條件氣化之醇或水等導入減壓處理設備並避免從外部混入空氣，或控制減壓度。
減壓去揮發處理時，雙軸之表面更新型橫型混練機之內部樹脂溫度以190~240℃為佳，當溫度低時熔融聚縮醛共聚物有時造成結晶化(固體化)，又當溫度高時，由於黃變或熱因聚合物之主鏈分解招致熱安定性降低之結果故為不佳。
雙軸之表面更新型橫型混練機，適合為攪拌翼與混練機內徑之間隙十分廣闊，在混練機內之空間體積(去除熔融聚縮醛共聚物之佔有體積的空間部分)可為全體積之20%以上型之表面更新優異混練機，例如，例示有為日立製作所(股)製眼鏡翼、格子翼型反應器、三菱重工業(股)製SCR、NSCR型反應機、(股)栗本鐵鋼所製KRC捏合機、SC處理器等。
在濕熱環境下，進行聚縮醛共聚物中蟻酸酯末端之水解，而產生甲醛。蟻酸酯末端之水解，為了將鹼性添加劑作為觸媒，鹼性添加劑越少越可抑制蟻酸酯末端水解之進行，又可使甲醛產生量減少。然而，另一方面鹼性添加劑，由聚縮醛共聚物中甲醛之氧化反應由生成蟻酸抑制聚縮醛共聚物之氧化分解。因此，在濕熱環境下，對於具有特定之蟻酸酯末端基量之聚縮醛共聚物，認為有必要添加 最適當量之鹼性化合物，蟻酸酯末端基量對於為5~25μmol/g-POM之聚縮醛共聚物，本發明之安定劑組成達到顯著之效果。
作為本發明安定劑之一種的胺取代三嗪化合物(B)之具體例，例如可列舉鳥糞胺(Guanamine)、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N,N’,N”-三羥甲基三聚氰胺、苯胍胺(Benzoguanamine)、2,4-二胺基-6-甲基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-苯甲氧基(Benzyloxy)-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-環己基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-氯-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-巰基-sym-三嗪、三聚氰酸二醯胺(Ammeline)(2,4-二胺基-6-羥基-sym-三嗪)、N,N,N’,N’-四氰乙基苯胍胺、或與該等甲醛之初期縮聚物等。此等之胺取代三嗪化合物當中，以三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、苯胍胺、水溶性三聚氰胺-甲醛樹脂為特佳。在本發明添加所摻合之胺取代三嗪化合物(B)的量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份以0.01~1.0重量份為佳。
為本發明安定劑之一種的受阻酚化合物(C)係作為抗氧化劑摻合。受阻酚化合物並未特別限定，較佳可列舉1,6-己二醇-雙-〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯 〕、三乙二醇-雙〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、2,2’-硫基二乙基-雙-〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕等。受阻酚化合物(C)可單獨使用，或可混合2種以上使用。其摻合量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份，以0.01~5.0重量份為佳，以0.01~2.0重量份為更佳。
作為本發明安定劑之一種的受阻胺(D)之具體例，例如可列舉雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-t-丁基-4-羥苄基)-2-N-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-乙二醛六亞甲基二胺、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙烯二胺-2,4-雙〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基〕-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物、二丁胺‧1,3,5-三嗪‧N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺)‧N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺縮聚物、烯烴(C20-C24)‧馬來酸酐-4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶共聚合物等。
此等當中，以雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二 酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-t-丁基-4-羥苄基)-2-N-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-乙二醛六亞甲基二胺、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙烯二胺-2,4-雙〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基〕-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物為佳。
在本發明經添加摻合之受阻胺(D)，以使用具有前述之構造式(1)、(2)表示之部分構造者為更佳。在本發明經添加摻合之受阻胺(D)可單獨使用，或可混合2種以上使用。其摻合量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份，為0.001~3.0重量份，以0.001~1.0重量份為佳，更佳為0.001~0.2重量份。
受阻胺(D)，係於與選自由特定量之鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、無機酸鹽或烷氧化物所構成之群中一種以上之含金屬化合物(E)之併用時，發揮更優異耐濕熱性之提升效果。聚縮醛樹脂組成物中之含金屬化合物(E)少於特定量時，由聚縮醛樹脂組成物中甲醛之氧化反應而生成蟻酸，進行聚縮醛共聚物之氧化分解而產生甲醛，故得不到所期望受阻胺(D)之添加效果。又，聚縮 醛樹脂組成物中之含金屬化合物(E)多於特定量時，進行蟻酸酯末端之水解，故得不到所期望受阻胺(D)之添加效果。
作為選自由本發明安定劑之一種的鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽或烷氧化物所構成之群中一種以上之含金屬化合物(E)之鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。作為無機鹽，可列舉碳酸鹽、燐酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等。作為烷氧化物，可列舉甲氧化物、乙氧化物等。本發明之聚縮醛樹脂組成物所含有之含金屬化合物(E)之摻合量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份，為0.001重量份以上、未滿0.005重量份，較佳為0.001重量份~0.003重量份。含金屬化合物(E)之摻合量少於0.001重量份時，具有耐濕熱性降低之可能性，於0.005重量份以上時，增加甲醛產生量。尤其是於濕熱環境下之甲醛產生量顯著增加。
在本發明之聚縮醛樹脂組成物，可摻合醯肼化合物(F)作為甲醛捕捉劑。醯肼化合物(F)，亦可使用脂肪族或是芳香族之任何醯肼化合物。
作為脂肪族醯肼化合物，可列舉丙酸醯肼(Propionic acid hydrazide)、脂肪族硫卡肼(Thiocarbohydrazide)，作為二醯肼化合物，可列舉草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,18-十八烷二卡肼、馬來酸二醯 肼、富馬酸二醯肼、7,11-十八烷二烯-1,18-二卡肼等。
作為芳香族醯肼化合物，可列舉水楊酸醯肼、對苯二甲酸二醯肼、3-羥基-2-萘甲酸醯肼、p-甲苯磺醯基醯肼、胺基苯併醯肼(Aminobenzhydrazide)、4-吡啶羧酸醯肼、1,5-萘二卡肼、1,8-萘二卡肼、2,6-萘二卡肼、芳香族硫卡肼、4,4’-氧基雙苯磺醯基醯肼、1,5-二苯基甲二醯肼(Diphenyl carbono Dihydrazide)等。又，亦可使用胺基聚丙烯醯胺、1,3,5-參(2-肼基羰基乙基(Hydrazinocarbonyl ethyl))異氰脲酸酯等之聚醯肼類。
此等之醯肼化合物當中以二醯肼化合物為佳。作為二醯肼化合物，以己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,18-十八烷二卡肼、對苯二甲酸二醯肼、1,8-萘二卡肼、2,6-萘二卡肼等為特佳。
上述醯肼化合物(F)可單獨使用，或可混合2種以上使用。對本發明之聚縮醛樹脂組成物(A)之醯肼化合物(F)的摻合量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份，為0.01~0.5重量份，較佳為0.02~0.4重量份，更佳為0.03~0.3重量份。使用0.01重量份以上時，由本發明(B)~(E)成分之安定劑雖可增強甲醛捕捉效果，但當超過0.5重量份時不僅反而降低甲醛捕捉效果，引起模具沉積(Mold deposit)之大幅增加。
對於本發明之聚縮醛樹脂組成物，作為脫模劑，以摻合具有碳數10以上長鏈之高級脂肪酸醯胺為佳。具有碳數10以上長鏈之高級脂肪酸醯胺雖無特別限定，較佳可 列舉硬脂酸醯胺、伸乙雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、亞甲基雙月桂醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醯胺等之1種或2種以上。其中以伸乙雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、亞甲基雙月桂醯胺之1種或2種以上為更佳。高級脂肪酸醯胺之量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份，以0.01~5重量份為佳，以0.01~3重量份為更佳。
對於本發明之聚縮醛樹脂組成物，作為其他脫模劑，可添加聚伸烷基二醇、石蠟、多元醇之脂肪酸酯等。聚伸烷基二醇、石蠟、多元醇之脂肪酸酯雖無特別限定，以聚乙二醇、或聚丙二醇等之聚伸烷基二醇、甘油、二甘油、季戊四醇、山梨醇酐、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷等之多元醇與二十二酸、蟲蠟酸、二十八酸、三十二酸(Lacceric acid)等之脂肪酸酯為佳。經添加摻合之聚伸烷基二醇、石蠟、多元醇之脂肪酸酯的量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份，以0.01~5重量份為佳，以0.01~3重量份為更佳。
對於本發明之聚縮醛樹脂組成物，將成形性之提高或成形週期之短縮作為目的，可添加成核劑。成核劑雖無特別限定，以氮化硼、含水矽酸鎂、3次元交聯聚縮醛等為更佳。經添加摻合之成核劑的量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份，以0.0001~10.0重量份為佳，以0.001~5.0重量份為更佳。
對於本發明之聚縮醛樹脂組成物，作為螢光增白劑可添加香豆素系螢光增白劑、苯並噁唑系螢光增白劑。作為 香豆素系螢光增白劑及苯並噁唑系螢光增白劑，以3-(4’-乙醯胺基苯基)-7-乙醯胺基香豆素、3-(4’-羧基苯基)-4-甲基-7-二乙基胺基香豆素、2,5-雙(5’-t-丁基苯並噁唑-2’-基)噻吩、2,5-雙〔5’-t-丁基苯並噁唑基(2)〕噻吩為佳。經添加摻合之香豆素系螢光增白劑及苯並噁唑系螢光增白劑的量，相對於聚縮醛共聚物(A)成分100重量份，以0.001~500重量ppm為佳，以0.01~100重量ppm為更佳。
本發明之聚縮醛樹脂組成物，除以上之成分以外，於不損及本發明目的之範圍內，可添加公知之添加劑及/或充填劑。作為前述添加劑可列舉抗靜電劑、紫外線吸收劑、光安定劑等。
作為本發明安定劑之添加方法，可採用一般之方法，係於實施含有聚合觸媒淬熄劑之聚合停止處理之聚縮醛共聚物(A)成分，添加為安定劑之4種類成分。例如，於聚縮醛共聚物(A)中，添加混合胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚化合物(C)、及選自由鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽或烷氧化物所構成之群中一種以上之含金屬化合物(E)，接著以單軸或雙螺桿擠出機進行熔融混煉，於熔融狀態連續導入於雙軸之表面更新型橫型混練機，以熔點以上之溫度進行減壓去揮發而得到實施安定化處理之聚縮醛樹脂組成物(以下，記為預備樹脂組成物)。將此預備樹脂組成物與受阻胺(D)藉由轉鼓型混合器等混合，由單軸或雙螺桿擠出機等藉由加熱熔融混 煉，可得到本發明之聚縮醛樹脂組成物。
作為受阻胺(D)上述以外之添加方法，將實施聚合之去活化處理的聚縮醛共聚物(A)成分與胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚化合物(C)及含金屬化合物(E)與受阻胺(D)全部以亨舍爾攪拌機混合之後又以雙螺桿擠出機使其熔融，於熔融狀態連續導入於雙軸之表面更新型橫型混練機，藉由於熔點以上之溫度進行減壓去揮發並進行安定化處理而達成。
作為上述醯肼化合物(F)之添加方法，於實施聚合之去活化處理之聚縮醛共聚物(A)，添加胺取代三嗪化合物(B)、受阻酚化合物(C)、受阻胺(D)及含金屬化合物(E)之各安定劑進行安定化處理，混合加熱重量減少率成為0.6%以下之預備的聚縮醛樹脂組成物與醯肼化合物(F)，以上述方法藉由加熱熔融混煉得到為佳，更佳為與加熱重量減少率成為0.5%以下之預備的聚縮醛樹脂組成物加熱熔融混煉，進而又更佳為與加熱重量減少率成為0.4%以下之預備的聚縮醛樹脂組成物加熱熔融混煉。加熱重量減少率，係將以常壓、100℃下乾燥30分鐘之顆粒的重量(M1)與將其放入試驗管，於氮取代後1333Pa之減壓下以222℃、加熱2小時後之重量(M2)的減少率以(M1-M2)/M1×100表示者，熱安定性越高之試料表示越低之值。
作為醯肼化合物(F)上述以外之添加方法，將實施聚合之去活化處理的聚縮醛共聚物(A)成分與胺取代三 嗪化合物(B)、受阻酚化合物(C)、受阻胺(D)及含金屬化合物(E)等各種安定劑與醯肼化合物(F)全部混合於亨舍爾攪拌機之後以雙螺桿擠出機使其熔融，於熔融狀態連續導入於雙軸之表面更新型橫型混練機，藉由於熔點以上之溫度進行減壓去揮發並進行安定化處理而達成。
本發明之聚縮醛樹脂組成物，依照公知之聚縮醛樹脂的成形加工法，可得到成形品。作為從本發明樹脂組成物所得到之成形品，雖可列舉顆粒、圓形棒、厚板等之素材、薄片、管、各種容器、機械、電氣、汽車、建材、其他各種零件等，但並非被限定於此等者。
本發明之聚縮醛樹脂組成物，因為耐濕熱性優異，追求耐濕熱性之材料，例如作為用於浴室、盥洗室等之衛生製品、用於水周邊之機器的水周邊用零件或耐濕熱性成形零件、或用於汽車之水箱散熱器等之耐不凍液性的成形零件等之材料係極為有用。又，為了顯著抑制產生自顆粒及成形品之甲醛量，不會有使成形品製造時之作業環境惡化之虞，尤其是作為所謂之病態屋症候群對策之汽車內裝零件、使用於家屋或學校等之建材零件、及電氣零件等之材料為有用。進而，為了減低對水中或熱水中所釋放之甲醛量，除水周邊等之材料以外，作為食品用或醫療用之設備、容器等之材料為有用。
〔實施例〕
以下雖列舉本發明之實施例及比較例進而具體說明本 發明，然而本發明並非被限定於此等者。尚且，將實施例、比較例中之用語及測定方法表示於以下。
<合成例1：聚縮醛共聚物(A)之製造方法>
係於具有溫度設定於65℃之護套之自我清潔型槳之具有雙軸的連續聚合機，連續添加100重量份三噁烷與4重量份1,3-二氧五環烷，使作為觸媒之三氟化硼二乙基乙醚摻合物作為苯溶液，相對於全單體1mol為0.05mmol，及使作為分子量調節劑之二甲縮醛作為苯溶液，相對於全單體為500ppm，使停留時間成為20分鐘以連續進行聚合。
對於經生成之聚合物，將三苯基膦作為苯溶液，添加相對於經使用之三氟化硼二乙基乙醚摻合物1mol而成2mol，去活化觸媒後，得到經粉碎之(A)成分。聚合物之產量為99%，熔融指數(MI)為10.5g/10分鐘，蟻酸酯末端基量為15μmol/g-POM。
<合成例2、3：聚縮醛共聚物(A)之製造方法>
不同共單體量之聚縮醛共聚物(A)，各自添加相對於三噁烷100重量份為1,3-二氧五環烷1重量份、13重量份，各自連續添加使作為觸媒之三氟化硼二乙基乙醚摻合物作為苯溶液，相對於全單體1mol為0.04mmol、0.05mmol，及使作為分子量調節劑之二甲縮醛作為苯溶液，相對於全單體為650ppm、0ppm，使停留時間成為20分鐘以連續進行聚合。熔融指數(MI)與合成例1合計為 10.0~11.0g/分鐘。
<合成例4~7：聚縮醛共聚物(A)之製造方法>
不同蟻酸酯末端基量之聚縮醛共聚物(A)，改變觸媒量，各自與合成例1相同方式調製。停留時間與合成例1同樣為20分鐘。具體而言，各自可得到若減低觸媒量，則蟻酸酯末端基量少，若增加則蟻酸酯末端基量多之(A)成分。具體而言，合成例4~7之觸媒量如下述表3所示。熔融指數(MI)，與合成例1合計為10.0~11.0g/分鐘。
<實施例1~16及比較例1~5>
各合成例所得到之聚縮醛共聚物(A)100重量份與、對於此將表示於表1、表2、表3之摻合處方以亨舍爾型攪拌器混合。接著將所得到之混合物以60kg/小時導入於同方向雙螺桿擠出機(日本製鋼所製，內徑69mm、L/D=31.5)，將聚縮醛組成物於排氣孔部於220℃下熔融作為20kPa之減壓，連續性地導入於雙軸之表面更新型橫型混練機(實效內容積60L：從全內容積去除佔攪拌翼之體積之體積)。雙軸之表面更新型橫型混練機停留時間成為25分進行液面調整，於20kPa之減壓下220℃一邊進行減壓去揮發，一邊藉由連續地以齒輪泵抽出而顆粒化得到聚縮醛樹脂組成物。
使用上述方法所得到之試料，由以下之方法評價成形 品之耐濕熱性、色相及聚縮醛樹脂組成物之蟻酸酯末端基量。結果表示於表1、表2、表3。
<評價法> (a)氧伸烷單位含量之測定
氧伸烷單位含量：構成聚縮醛共聚物之碳數2以上之氧伸烷單位的mol數，將10g聚縮醛共聚物加入100ml之3N-HCl水溶液中，於密閉容器中，以120℃、加熱2小時使其分解。將冷却後水溶液中之伸烷基二醇、二伸烷基二醇、三伸烷基二醇的量在氣體層析(FID)測定，將氧伸烷單位之量相對於聚縮醛共聚物之甲醛單位100mol以mol數表示。
(b)聚合產量之測定
聚合產量：實施觸媒之去活化處理，將20g(A)聚縮醛共聚物浸漬於20ml之丙酮之後，過濾並以丙酮洗淨3次後，於60℃下真空乾燥至恆定質量為止後，精確稱量。由以下之式決定聚合產量。
聚合產量=(M1/M0)×100(惟，M0；丙酮處理前之重量，M1；丙酮處理、乾燥後之重量)
(c)蟻酸酯末端基量之測定
蟻酸酯末端基量：於一般常使用之分析手法NMR，使 壓力鍋試驗前之聚縮醛樹脂組成物溶解於HFIP(d2)進行末端基量分析。蟻酸酯末端基量，每聚縮醛共聚物1g之蟻酸酯末端基量以莫耳數表示，單位為μmol/g-POM。
(d)生產性之評價
生產性：可安定作業的情況表示為◎、可作業的情況表示為○、難以作業的情況表示為×。
(e)耐濕熱性試驗條件
試驗片之成形：將實施例或比較例所得到之聚縮醛樹脂組成物，於80℃下預備乾燥3小時，依照ISO 294-1之方法成形試驗片，成形後之測試件，於溫度23±2℃、相對濕度50±5%之室內調節48小時以上。
壓力鍋試驗：以壓力鍋試驗器(Tommy精工公司製LBS-325型)於121℃、2氣壓下處理250小時後，於溫度23±2℃、相對濕度50±5%之室內調節48小時以上，拉伸特性試驗用於色相評價。
(f)拉伸特性試驗
依照ISO527-1、ISO527-2之方法，以測定溫度23℃、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/分鐘之條件測定拉伸斷裂伸長率(標線間)、拉伸強度(屈服點)。由以下之式決定拉伸強度保持率、拉伸伸長保持率。
拉伸強度保持率=(壓力鍋試驗後之拉伸強度/壓力鍋試 驗前之拉伸強度)×100
拉伸伸長保持率=(壓力鍋試驗後之拉伸斷裂伸長率/壓力鍋試驗前之拉伸斷裂伸長率)×100
(g)色相評價
色相評價：將壓力鍋試驗後之試驗片以分光式色度計(日本電色工業製，SE-2000)測定，將測定結果之b值作為成形品色相表示。表示b值越大越有黃色傾向。
(h)甲醛產生量之評價
甲醛產生量，將實施例或比較例所得到之聚縮醛樹脂組成物於80℃下預備乾燥3小時，使用山城公司製SAV-30-30成形機，將於汽缸溫度215℃下成形之直徑50mm×厚度3mm之圓板作為試驗片，於成形隔天依據德國汽車工業組合規格VDA275(汽車室內零件-依改訂燒瓶法甲醛釋放量之定量)所記載之方法測定。
1)加入蒸餾水50ml於聚乙烯容器中，將試驗片以懸浮狀態以蓋上蓋子之密閉狀態保持60℃、3小時。
2)然後，於室溫下放置60分鐘後，取出試驗片。
3)將吸收於聚乙烯容器內之蒸餾水中之甲醛濃度，使用UV光譜儀以乙醯丙酮比色法測定。
加濕後之甲醛產生量，將實施例或比較例所得到之聚縮醛樹脂組成物，使用恆溫恆濕器(田葉井ESPEC公司製、PR-2K)於80℃、98%RH環境下調節24小時之後， 與前述甲醛產生量相同方式測定。
熱水中之甲醛產生量，使用與前述甲醛產生量評價相同方式得到之試驗片，用下述之步驟測定。
1)加入蒸餾水100ml於聚乙烯容器中，將試驗片以沉澱狀態以蓋上蓋子之密閉狀態保持85℃、24小時。
2)然後，於室溫下放置60分鐘後，取出試驗片。
3)將吸收於聚乙烯容器內之蒸餾水中之甲醛濃度，使用UV光譜儀以乙醯丙酮比色法測定。
Figure TWI610975BD00003
Figure TWI610975BD00004
Figure TWI610975BD00005

Claims (8)

  1. 一種聚縮醛樹脂組成物，其特徵為摻合每100mol甲醛單位之碳數2以上之氧伸烷單位含量為0.4~17.0mol之聚縮醛共聚物(A)100重量份，胺取代三嗪化合物(B)0.01~1.0重量份、受阻酚(C)0.01~5.0重量份、受阻胺(D)0.001~3.0重量份、及選自由鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽或烷氧化物所成群中一種以上之含金屬化合物(E)0.001重量份以上且未滿0.005重量份而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚縮醛樹脂組成物，其係摻合前述受阻胺(D)0.001~0.2重量份及前述含金屬化合物(E)0.001~0.003重量份而成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚縮醛樹脂組成物，其中前述受阻胺(D)係具有下述式(1)或(2)表示之部分構造；
    Figure TWI610975BC00001
    Figure TWI610975BC00002
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚縮醛樹脂組成物，其中前述聚縮醛共聚物(A)具有5~25μmol/g-POM之蟻酸酯末端基量。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚縮醛樹脂組成物，其中前述聚縮醛共聚物(A)之聚合產量為80.0~99.9重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚縮醛樹脂組成物，其係進一步摻合醯肼化合物(F)0.01~0.5重量份而成。
  7. 一種成形體，其係成形如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之聚縮醛樹脂組成物而成。
  8. 如申請專利範圍第7項之成形體，其係水周邊用或耐濕熱性成形零件。
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