CN101472967B - 稳定化聚缩醛树脂的制备方法、稳定化聚缩醛树脂、组合物和成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供不稳定末端基团减少的稳定的聚缩醛树脂的制备方法，还提供少量添加即可有效的、臭气特性优异的不稳定末端基团分解处理剂。具体来说，是在含有季鏻盐的不稳定末端分解处理剂的存在下，对具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，使不稳定末端基团减少的稳定化聚缩醛树脂的制备方法。

Description

稳定化聚缩醛树脂的制备方法、稳定化聚缩醛树脂、组合物和成型品

技术领域

本发明涉及在含有季鏻盐的不稳定末端分解处理剂的存在下对具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，来制备使不稳定末端基团减少的稳定化聚缩醛树脂的方法；所得的稳定化聚缩醛树脂；其组合物和成型品。

背景技术

聚缩醛树脂的机械性质、耐化学试剂性、滑动性等平衡优异，且加工容易，因此作为代表性的工程塑料，以电气/电子部件、汽车部件、其它各种机械部件等为中心，得到广泛应用。

聚缩醛树脂有均聚物和共聚物，前者是以甲醛或其环状聚合体为原料，后者是以甲醛或其环状聚合体作为主要单体、以环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚单体，在催化剂的存在下进行聚合来制备。但是，由于所得聚缩醛树脂的一部分的分子末端是半缩醛基或甲酰基，因此遇热不稳定，在成型时热分解，产生甲醛，成为环境问题，并且会出现产生的甲醛在成型中被氧化，形成甲酸，使聚缩醛树脂分解，或成型品发泡，或由于排气而产生银纹的问题。

使上述具有遇热不稳定的末端基团的聚缩醛树脂稳定化的方法已知有：将末端进行乙酰化、醚化、或氨基甲酸酯化的方法；或者将不稳定末端基团和与其连接的不稳定末端部分分解、除去的方法等，在共聚物中，可以采用分解不稳定末端基团而使其稳定化的方法。

已知分解聚缩醛树脂的不稳定末端基团、使其稳定化的方法有各种方法。

日本特公昭40-10435号公报中公开了将具有不稳定末端基团的粗制聚缩醛树脂在不溶性介质中直接加热处理的方法(参照日本特公昭40-10435号公报(专利权利要求书))。

该方法中，为了提高不稳定末端基团的分解速度，是在与聚缩醛树脂的熔点接近的温度下进行操作，但是分解速度不足够，分解处理需要较长时间，同时分解效率也不足。

日本特开昭60-63216号公报中公开了向粗制聚缩醛树脂中添加稳定剂和/或碱性物质，先进行熔融处理，然后在不溶性的介质中、在保持不均匀体系的状态下、在80℃以上进行加热处理的方法(参照日本特开昭60-63216号公报(专利权利要求书中的权项1～9))。

但是，该方法中，存在下述问题：即在熔融处理阶段进行的不稳定末端基团的除去并不充分，将残留的不稳定末端基团在惰性介质中通过加热处理充分分解除去需要较长时间。另外，还存在必须有特别的装置，操作也较为繁杂的问题。

以往公知：作为用于促进不稳定末端基团分解的分解处理剂是使用氨；三乙胺、三正丁胺、三乙醇胺等脂族胺；四丁基氢氧化铵等季铵盐；碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机弱酸盐或有机酸盐等，在其存在下进行不稳定末端部分的分解。

日本特开昭57-55916号公报中公开了以路易斯酸作为聚合催化剂，将聚甲醛均聚物与环状缩甲醛共聚，来获得粗制聚缩醛共聚物的方法。其中，记载了加入胺或季铵盐等碱性物质结束反应后，将聚合物与水等一起加热，来获得稳定化聚缩醛共聚物的方法(参照日本特开昭57-55916号公报(第6页，下段左第15行～下段右第3行))。

但是，该文献中并没有具体的季铵盐的例子，其效果也未公开。也未例举季铵盐以外的物质。

日本特开昭59-159812号公报中公开了以路易斯酸作为聚合催化剂，使三噁烷与环状醚聚合，来获得粗制聚缩醛共聚物的三噁烷连续聚合法。其中，记载了在胺或季铵盐等碱性物质中，使路易斯酸中和、失活，然后将聚合物与水等一起加热，来获得除去了聚合物的不稳定末端部分的稳定化聚缩醛共聚物的方法(参照日本特开昭59-159812号公报(第5页，下段左5～12行))。

但是，该文献中也没有具体的季铵盐的例子，其效果也未公开。也未例举季铵盐以外的物质。

日本国特许第3087912号公报中公开了在通式[R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^-n所示的特定的季铵盐的存在下，对具有遇热不稳定的末端部的甲醛共聚物进行热处理的甲醛共聚物的稳定化方法(参照日本国特许第3087912号(专利权利要求书的权项1～22，第11栏32～50行，实施例1～148))。

但是，该文献中并未公开由通式特定的季铵盐以外的物质。

通过这些以往已知的分解处理剂，可以非常高效地除去聚缩醛树脂的不稳定末端基团。

但是，这些以往已知的分解处理剂是属于叔胺或季铵盐的物质群，其本身或其分解产物具有胺臭(鱼臭)，因此会出现在稳定化处理步骤中产生胺臭，或稳定化处理的聚缩醛树脂中残留不优选的胺臭(鱼臭)等问题。

最近，人们强烈要求更进一步降低由聚缩醛树脂成型品产生的甲醛，为此，必须将作为基体的聚缩醛树脂的不稳定末端基团降低至极限，但是以往已知的分解处理剂或处理方法难以满足上述高度要求，人们需求分解效率优异的新型不稳定末端分解处理剂、以及由此进行的稳定化聚缩醛树脂的制备。

发明内容

本发明发现了聚缩醛树脂的不稳定末端的分解效率优异、且聚缩醛树脂中不残留胺臭的不稳定末端分解处理剂，通过使用了该处理剂的稳定化聚缩醛树脂的制备方法，提供不稳定末端基团得到充分降低的高度稳定化聚缩醛树脂、其组合物以及成型品。

本发明人等为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现：通过在含有季鏻盐的不稳定末端基团分解处理剂的存在下，将具有半缩醛基或甲酰基等不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供稳定化聚缩醛树脂的制备方法，该方法是在含有季鏻盐的不稳定末端分解处理剂的存在下，对具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，使不稳定末端基团减少。

并且，由此提供不稳定末端基团得到减少的稳定化聚缩醛树脂、树脂组合物和成型品。

根据本发明，通过含有少量季鏻盐的不稳定末端基团分解处理剂，可以使聚缩醛树脂的不稳定末端基团的残留量充分降低。另外，本发明的不稳定末端基团分解处理剂没有胺臭，分解处理方法或设备不易发生不优选的限制。

发明的详细说明

聚缩醛树脂

对本发明中使用的聚缩醛树脂的基本分子结构没有特别限定，例如包含以下所述的以往公知的所有的聚缩醛树脂：以甲醛或其环状三聚体——三噁烷等的环状缩醛为主要单体，以环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3，5-三氧杂环庚烷、1，3-二噁烷等环状醚或环状缩甲醛作为共聚单体成分进行共聚得到的共聚物；上述主要单体和共聚单体中进一步加入1-4个具有缩水甘油基的化合物(乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、双酚-A二缩水甘油基醚、甘油一至三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷一至三缩水甘油基醚、季戊四醇一至四缩水甘油基醚、二季戊四醇一至六缩水甘油基醚、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丁二醇二缩水甘油基醚等)等多成分系单体进行共聚得到的多元共聚物；或具有支链、交联结构的多元共聚物(特别是三元共聚物)；导入了含有其它聚合物的嵌段成分的嵌段共聚物等。优选共聚物或三元共聚物。

以三噁烷为主要单体制备共聚物或三元共聚物等多元共聚物时，共聚单体成分的比例相对于三噁烷优选为0.01～20％(mol)，进一步优选为0.1～18％(mol)。

由上述原料制备聚缩醛树脂时的聚合催化剂例如有：路易斯酸，质子酸及其金属盐、酯或酸酐等阳离子活性聚合催化剂等。路易斯酸例如有硼酸、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体例如有三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。质子酸及其金属盐、酯或酸酐的具体例子有：高氯酸，(无水)三氟甲磺酸等(无水)全氟链烷磺酸，三氟甲磺酸甲酯等全氟链烷磺酸酯，三氟甲磺酸的钪盐、钇盐、镧盐等全氟链烷磺酸的稀土类金属盐，双(乙酰丙酮根)合铜、三(乙酰丙酮根)合钴等β-二酮的金属盐，三甲基氧鎓六氟磷酸盐、磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸等杂多酸，同多钼酸、同多钨酸、同多钒酸等同多酸等。其中，优选三氟化硼；三氟化硼水合物；含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物；三氟甲磺酸；以及杂多酸，具体来说，例举三氟化硼、三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁基醚、三氟甲磺酸、磷钼酸、磷钨酸作为优选例子。

这些聚合催化剂的使用量相对于全部单体成分(例如三噁烷和环状醚)的总量优选为1×10^-6～1×10^-1％(mol)，进一步优选为5×10^-6～1×10^-2％(mol)。

聚合方法没有特别限定，可以是间歇式、连续式的任意一种。还可以是本体聚合、熔融聚合、溶液聚合、悬浮聚合等，优选本体聚合。

其分子量或熔融粘度只要是可以熔融成型即可，没有任何限定。

如上所述，通过聚合得到的聚缩醛树脂的分子末端的一部分具有不稳定的末端基团，必须高效地分解除去所述不稳定末端基团。

这里，对聚缩醛树脂的末端基团的特性、稳定化机理等进行简单说明。

聚缩醛树脂的不稳定末端基团是指半缩醛末端基团(＝半缩甲醛基(-O-CH₂OH))、甲酰基末端基团(＝甲酰氧基(-OCHO))。

稳定的末端基团是指甲氧基(-OCH₃)等烷氧基、羟基乙基(-CH₂CH₂OH)、羟基丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₂OH)等碳原子数2以上的羟基烷基。

甲氧基可通过例如在聚合阶段添加的分子量调节剂-缩甲醛、代表性的是甲缩醛(＝亚甲基二甲基醚)来形成。

碳原子数2以上的末端羟基烷基来自作为共聚单体使用的环状醚或环状缩甲醛，通过以下的过程来形成。即，在使来自环状醚或环状缩甲醛的氧化烯基插入到甲醛单元的重复单元中所得的聚缩醛树脂聚合时，首先通过原料中的微量的水等使聚合中止，生成半缩醛末端基团。在三乙胺水溶液等碱性物质水溶液的存在下，对具有半缩醛末端基团的聚缩醛树脂进行加热处理，则不稳定末端基团分解。该分解由末端向主链中进行，到达碳原子数2以上的氧化烯单元的部位时，该部位的氧化烯单元则变换为羟基烷基的稳定末端。

若聚缩醛树脂中较多残留作为不稳定末端基团的半缩醛末端基团，则在向聚缩醛树脂中配合稳定剂、制成复合物，或者在成型聚缩醛树脂时，由于加热使半缩醛末端基团分解，由此甲醛单元持续不断地脱离，产生甲醛。

甲酰基末端基团是比半缩醛末端基团稍微稳定的末端基团，但是，如果聚缩醛树脂成型为复合物时的加热条件等严格，则其一部分分解，形成半缩醛末端基团，如上所述产生甲醛。

本发明是通过在之后详述的不稳定末端基团分解处理剂的存在下，对如上所述的具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，使不稳定末端基团减少，由此而得到的稳定化聚缩醛树脂中，半缩醛末端基团的含量为1.0mmol/kg以下，优选为0.9mmol/kg以下，进一步优选为0.8mmol/kg以下，特别优选为0.7mmol/kg以下。

另外，甲酰基末端基团的量优选为1.3mmol/kg以下，进一步优选为1.2mmol/kg以下。

此外，本发明的稳定化聚缩醛树脂的制备方法也可适用于聚缩醛均聚物。

聚缩醛均聚物例如可以以季铵盐作为阴离子聚合引发剂，通过使甲醛聚合来获得，通过乙酰化使其末端稳定。因此，基本上成为具有稳定的乙酰基末端基团，但是，由于热分解反应等，也生成一部分不稳定的末端基团——半缩醛末端基团和甲酰基末端基团。为了使聚缩醛均聚物所具有的上述不稳定末端基团分解、来获得稳定化聚缩醛树脂，本发明中使用的季鏻盐也有效。

不稳定末端基团分解处理剂

本发明中，为了使聚缩醛树脂的不稳定末端基团减少而使用的不稳定末端基团分解处理剂(以下在不发生误解的范围内可简称为分解处理剂)是季鏻盐，优选选自下述通式(1)所示的季鏻盐。

[R¹R²R³R⁴P⁺]_nY^n-                    (1)

[上式中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基是直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基；烃基可以具有取代基，取代基的种类是：羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰胺基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、聚(氧化烯)基和烷氧基烷基氧基；另外R¹、R²、R³、R⁴可互相连接形成杂环；n表示1以上的整数；Y^n-是抗衡阴离子，n个[R¹R²R³R⁴P⁺]互相可以不同]。

这里，对Y^n-的抗衡阴离子没有限定，特别优选的抗衡阴离子是氢氧离子(OH^-)、碳酸、有机碳酸、有机羧酸、有机磺酸、有机膦酸、有机次膦酸、酸性酰胺化合物、酸性烯醇化合物、酚化合物、醇化合物、酸性唑化合物、含氢酸和含氧酸的酸残基。

另外，优选R¹～R⁴至少其中一个为选自碳原子数1～10的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、碳原子数1～4的羟基烷基(羟基甲基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基等)、碳原子数4～15的聚(氧化烯)基(羟基乙基氧基乙基、羟基丙基氧基丙基等)和碳原子数2～10的烷氧基烷基(甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等)的至少一种有机基团。

从构成季鏻盐的抗衡阴离子的角度看，优选的不稳定末端分解处理剂例如有：季鏻的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、有机碳酸盐[甲基碳酸盐、乙基碳酸盐、异丙基碳酸盐、正丁基碳酸盐等一烷基碳酸盐，一环烷基碳酸盐，苯基碳酸盐等一芳基碳酸盐，苄基碳酸盐等一芳烷基碳酸盐等]、有机羧酸盐[甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、草酸盐、乙醇酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等C1～C20有机羧酸盐，次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、三亚乙基二胺六乙酸盐、1，3-丙二胺四乙酸盐、乙二醇醚二胺四乙酸盐、二羧基甲基谷氨酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、羟基乙基乙二胺三乙酸盐、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸盐和羟基乙基亚胺基二乙酸盐等氨基羧酸盐，聚(甲基)丙烯酸盐和烯烃-聚(甲基)丙烯酸共聚物盐等含羧基的不饱和单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等)均聚或共聚而得到的高分子聚羧酸盐等]，有机磺酸盐[甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、乙磺酸盐、对甲苯磺酸盐等]，有机膦酸盐[甲基膦酸盐、乙基膦酸盐、苯基膦酸盐等]，有机次膦酸盐[二甲基次膦酸盐、二乙基次膦酸盐、甲基乙基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐等]，酸性酰胺化合物盐[三聚异氰酸盐、邻苯二甲酰亚胺盐、均苯四甲酰二亚胺盐、乙内酰脲盐、5，5-二甲基乙内酰脲盐、尿囊素盐、巴比土酸盐、阿脲酸盐、甘脲盐、苯并咪唑酮盐、尿酸盐、尿嘧啶盐、胸腺嘧啶盐、糖精盐、乙酰舒泛盐(acesulfame)、双三氟甲磺酰基酰亚胺盐等]、酸性烯醇化合物盐[乙酰丙酮盐、二乙酰丙酮盐、乙酰乙酸甲酯盐、乙酰乙酸乙酯盐等β-二酮化合物盐，脱氢乙酸盐、α-乙酰基-γ-丁内酯盐、1，3-环己烷二酮盐、双甲酮盐、梅钟酸(Meldrum′s acid)盐、スアリン酸、2，3-二羟基-2-环戊烯-1-酮、(异)抗坏血酸、曲酸等]、酚化合物盐[酚盐、双酚盐、双酚-A盐、受阻酚盐等]、醇化合物盐[甲醇盐(甲氧基金属)、乙醇盐(乙氧基金属)、乙二醇盐、丙二醇盐、丁二醇盐、甘油盐、季戊四醇盐等]、酸性唑化合物盐[嘌呤、茶碱、苯并咪唑盐、黄嘌呤盐、次黄嘌呤盐、鸟嘌呤盐、1H-四唑盐、5，5’-双-1H-四唑盐、5-苯基-1H-四唑盐等]、含氢酸盐[氟盐酸、盐酸盐、溴酸盐、氢碘酸盐、四氟化硼酸盐、六氟化磷酸盐、四苯基硼酸等]、以及含氧酸盐[硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等]。

另外，从构成季鏻盐的季鏻的角度看，优选的不稳定末端分解处理剂例如有：烷基可具有取代基的四烷基鏻盐、芳基可具有取代基的四芳基鏻盐[四苯基鏻盐等]、芳基和/或烷基可具有取代基的三芳基烷基鏻盐[三苯基甲基鏻盐、三苯基乙基鏻盐、三苯基丙基鏻盐、三苯基丁基鏻盐、三苯基(2-羟基乙基)鏻盐等]、芳基和/或烷基可具有取代基的二芳基二烷基鏻盐[二苯基二甲基鏻盐、二苯基二乙基鏻盐、二苯基二丙基鏻盐、二苯基二丁基鏻盐、二苯基双(2-羟基乙基)鏻盐等]、芳基和/或烷基可具有取代基的单芳基三烷基鏻盐[苯基三甲基鏻盐、苯基三乙基鏻盐、苯基三丙基鏻盐、苯基三丁基鏻盐、苯基三(2-羟基乙基)鏻盐等]、芳烷基可具有取代基的四芳烷基鏻盐[四苄基鏻盐等]、芳烷基和/或烷基可具有取代基的三芳烷基烷基鏻盐[三苄基甲基鏻盐、三苄基乙基鏻盐、三苄基丙基鏻盐、三苄基丁基鏻盐、三苄基(2-羟基乙基)鏻盐等]、芳烷基和/或烷基可具有取代基的二芳烷基二烷基鏻盐[二苄基二甲基鏻盐、二苄基二乙基鏻盐、二苄基二丙基鏻盐、二苄基二丁基鏻盐、二苄基双(2-羟基乙基)鏻盐等]、芳烷基和/或烷基可具有取代基的单芳烷基三烷基鏻盐[苄基三甲基鏻盐、苄基三乙基鏻盐、苄基三丙基鏻盐、苄基三丁基鏻盐、苄基三(2-羟基乙基)鏻盐等]等。

具体的四烷基鏻盐例如有：四甲基鏻盐、四乙基鏻盐、四正丙基鏻盐、四异丙基鏻盐、四正丁基鏻盐、四异丁基鏻盐、四叔丁基鏻盐、亚甲基双(三甲基鏻)盐、亚乙基双(三甲基鏻)盐、1，4-亚丁基双(三甲基鏻)盐、1，6-亚己基双(三甲基鏻)盐等。

烷基具有取代基的四烷基鏻盐特别优选至少具有羟基烷基的(羟基烷基)一至三烷基鏻盐或四(羟基烷基)鏻盐。

具体的(羟基烷基)三烷基鏻盐例如有：(羟基甲基)三甲基鏻盐、(羟基甲基)三乙基鏻盐、(羟基甲基)三正丙基鏻盐、(羟基甲基)三异丙基鏻盐、(羟基甲基)三正丁基鏻盐、(2-羟基乙基)三甲基鏻盐、(2-羟基乙基)三乙基鏻盐、(2-羟基乙基)三正丙基鏻盐、(2-羟基乙基)三异丙基鏻盐、(2-羟基乙基)三正丁基鏻盐、(2-羟基丙基)三甲基鏻盐、(2-羟基丙基)三乙基鏻盐、(2-羟基丙基)三正丙基鏻盐、(2-羟基丙基)三异丙基鏻盐、(2-羟基丙基)三正丁基鏻盐等。

具体的双(羟基烷基)二烷基鏻盐例如有：双(羟基甲基)二甲基鏻盐、双(羟基甲基)二乙基鏻盐、双(羟基甲基)二正丙基鏻盐、双(羟基甲基)二异丙基鏻盐、双(羟基甲基)二正丁基鏻盐、双(2-羟基乙基)二甲基鏻盐、双(2-羟基乙基)二乙基鏻盐、双(2-羟基乙基)二正丙基鏻盐、双(2-羟基乙基)二异丙基鏻盐、双(2-羟基乙基)二正丁基鏻盐、双(2-羟基丙基)二甲基鏻盐、双(2-羟基丙基)二乙基鏻盐、双(2-羟基丙基)二正丙基鏻盐、双(2-羟基丙基)二异丙基鏻盐、双(2-羟基丙基)二正丁基鏻盐等。

具体的三(羟基烷基)一烷基鏻盐例如有：三(羟基甲基)甲基鏻盐、三(羟基甲基)乙基鏻盐、三(羟基甲基)正丙基鏻盐、三(羟基甲基)异丙基鏻盐、三(羟基甲基)正丁基鏻盐、三(2-羟基乙基)甲基鏻盐、三(2-羟基乙基)乙基鏻盐、三(2-羟基乙基)正丙基鏻盐、三(2-羟基乙基)异丙基鏻盐、三(2-羟基乙基)正丁基鏻盐、三(2-羟基丙基)甲基鏻盐、三(2-羟基丙基)乙基鏻盐、三(2-羟基丙基)正丙基鏻盐、三(2-羟基丙基)异丙基鏻盐、三(2-羟基丙基)正丁基鏻盐等。

具体的四(羟基烷基)鏻盐例如有：四(羟基甲基)鏻盐、四(2-羟基乙基)鏻盐、四(2-羟基丙基)鏻盐、三(2-羟基乙基)(2-羟基乙基氧基乙基)鏻盐、双(2-羟基乙基)双(2-羟基乙基氧基乙基)鏻盐、(2-羟基乙基)三(2-羟基乙基氧基乙基)鏻盐、四(2-羟基乙基氧基乙基)鏻盐等。

另外，上述的(羟基烷基)三烷基鏻盐、双(羟基烷基)二烷基鏻盐和四(羟基烷基)鏻盐的羟基烷基残基的一部分或全部具有烷基化的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、甲氧基乙基氧基乙基、乙氧基乙基氧基乙基等)的物质群也可作为优选的季鏻盐。

并且，优选的不稳定末端分解处理剂例如有：选自四烷基鏻、(羟基烷基)三烷基鏻、双(羟基烷基)二烷基鏻、三(羟基烷基)一烷基鏻和四(羟基烷基)鏻的至少一种季鏻的氢氧化物(OH^-)、碳酸盐、碳酸氢盐、有机碳酸盐(特别是甲基碳酸盐、乙基碳酸盐)、有机羧酸盐(特别是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、聚丙烯酸盐)、酸性酰胺化合物盐(特别是三聚异氰酸盐、邻苯二甲酰亚胺盐)、酸性烯醇化合物盐(特别是乙酰丙酮盐、乙酰乙酸甲酯盐、乙酰乙酸乙酯盐)、酚化合物盐(特别是双酚-A盐、受阻酚盐)、醇化合物盐(特别是甲醇盐、乙醇盐)、含氢酸盐(特别是盐酸盐)、以及含氧酸盐(特别是硼酸盐)。

另外，这些季鏻盐可以以两种以上混合的复合盐/络合盐的形式使用。

特别优选的不稳定末端处理剂例如有：这些季鏻的氢氧化物和/或质子酸盐(有机碳酸盐、有机羧酸盐、酸性酰胺化合物盐或β-二酮化合物盐等)。

另外，磷酸甜菜碱(phosphobetaine)类等分子内鏻盐和杂环式季鏻盐也作为优选的物质群包含在本发明内。

不稳定末端基团的处理方法

本发明的稳定化聚缩醛树脂的制备方法是在上述分解处理剂的至少一种存在下，对上述聚合、具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，使不稳定末端基团减少。

分解处理剂相对于1kg聚缩醛树脂的添加量根据所含的不稳定末端基团的种类和量、分解促进剂的种类、处理状态、处理条件(温度、时间、接触速度等)而不同，但在聚缩醛树脂的熔融状态下处理时，换算成形成季鏻盐中的鏻的磷原子(P⁺)，为0.005～3.5mmol，优选为0.01～3mmol，特别优选为0.05～2mmol。

还可以根据需要与以往公知的分解处理剂结合使用。

加热处理可以在使残留在聚合后的聚缩醛树脂中的聚合催化剂失活后或者失活前进行，进行本发明以外的稳定化处理也可以应用于残留有不稳定末端基团的聚缩醛树脂。

进行聚合催化剂的失活时，将聚合后的聚缩醛树脂加入到含有选自氨、烷基胺等胺类，鎓盐类[季铵盐(氢氧化胆碱、胆碱甲酸等)、本发明的季鏻盐等]，或者碱金属或碱土类金属的各氢氧化物，无机酸盐，有机酸盐等催化剂失活剂的至少一种的水溶液或有机溶剂中，以淤浆状态通常静置或者搅拌1分钟～6小时。催化剂失活后的淤浆通过过滤、洗涤，除去未反应单体或催化剂失活剂等后，直接或者干燥后使用。

另外，可以采用使上述胺类等的蒸气与聚缩醛树脂接触来使聚合催化剂失活的方法；或者将选自受阻胺类、氨基三嗪类、三苯膦、氢氧化钙、氢氧化镁等的至少一种与聚缩醛树脂混合、搅拌，来使催化剂失活的方法。

另外，不进行催化剂失活时，可以使用在聚合后的聚缩醛树脂熔点以下的温度下、在惰性气体气氛下进行加热、使聚合催化剂挥发降低而得到的聚缩醛树脂。聚合催化剂的失活或聚合催化剂的挥发降低处理可以在将聚合后的聚缩醛树脂粉碎后进行。

本发明中，在进行聚缩醛树脂的不稳定末端基团处理时，除使用上述化合物作为不稳定末端基团分解处理剂之外，还可以选择以往的各种处理方法或与其相应的装置。

对不稳定末端基团进行分解处理的方法是在进行了聚合后催化剂的中和等必要的处理的基础上，在聚缩醛树脂的熔融状态或聚缩醛树脂的溶剂淤浆状态下进行利用分解处理剂的加热分解处理。

以聚缩醛树脂的熔融状态进行处理的方法例如可以通过单轴或双轴螺杆挤出机等将树脂熔融，在聚缩醛树脂的熔点～260℃、优选聚缩醛树脂的熔点～250℃下，树脂停留时间5秒～30分钟、优选20秒～20分钟下进行处理。低于上述处理条件的下限时，则树脂的稳定性不充分，而超过上限，则树脂可能发生分解或着色。分解处理剂的添加可以在聚缩醛树脂熔融前或熔融后的任一阶段进行，也可以在两个阶段进行。还可以将要添加的分解处理剂的添加量分次、分阶段供给。

向熔融前的聚缩醛树脂中添加分解处理剂的方法可以是：相对于具有不稳定末端基团的粗制聚缩醛树脂，以规定量、尽量均匀地添加分解处理剂的水溶液、或甲醇、乙醇等有机溶剂溶液或醇水溶液等，然后混合。混合时可以使用水平圆柱式、V型、螺带式、桨式、高速流动式等常规的混合机。混合物无需进行干燥处理，可以直接熔融处理，也可以进行通过加热、减压等馏去溶剂的后熔融处理。分解处理剂溶液也可以通过挤出机的供料口和/或由中途通过注射等供给。此时，可以将分解处理剂溶液分阶段分次供给。

还可以向上述溶液中加入树脂，制成淤浆，过滤并干燥，按照使分解处理剂附着于树脂上的方法添加处理剂。

另外，使聚缩醛树脂熔融后，将分解处理剂添加到熔融状态的聚缩醛树脂中的方法可以是将上述分解处理剂和溶剂分别、或者制成溶液，进行填料和/或注射。

在熔融状态下分解处理时，可以根据需要，相对于100重量份树脂分别添加0.001～5重量份、优选0.005～2重量份选自抗氧化剂(受阻酚类、受阻胺类等)、分解促进剂[水；甲醇；三甲胺、三乙胺、三丁胺、一至三乙醇胺、二乙醇胺等胺类；氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁等碱土类金属化合物；四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、(2-羟基乙基)三乙基氢氧化铵、或者它们的质子酸盐(碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐等无机酸盐；甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、聚丙烯酸盐等有机羧酸盐；甲基碳酸盐、乙基碳酸盐等有机碳酸盐；苯酚化合物盐；邻苯二甲酰亚胺盐、三聚异氰酸盐、尿酸盐等酸性酰胺化合物盐；乙酰丙酮盐、乙酰乙酸甲酯盐、乙酰乙酸乙酯盐等β-二酮化合物盐等)的季铵化合物等]和色相稳定剂(原硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼、硼酸金属盐等)的一种或两种以上。

不稳定末端部分被分解除去后的聚缩醛树脂可以通过挤出机的排气孔部，减压下除去分解产生的甲醛、未反应单体、低聚物、分解处理剂等，冷却后通过线料切粒(strand cut)或模口切粒(die face cut)制成颗粒。

以聚缩醛树脂的淤浆状态进行时，可以向分解处理剂的水、醇溶液或醇水溶液中加入聚缩醛树脂，使分解处理剂相对于树脂的量换算为形成上述季鏻盐中的鏻的磷原子(P⁺)为0.005～35mmol，优选0.01～30mmol，特别优选0.1～25mmol，可以在常压或加压下加热处理。

淤浆浓度为3～70％(重量)，优选5～60％(重量)；加热温度为60℃以上但低于树脂的熔点，优选为80～140℃；加热时间为2分钟～30小时，优选为20分钟～20小时。

处理后聚缩醛树脂可以通过过滤、洗涤除去分解产生的甲醛、未反应单体、低聚物、分解处理剂等，与熔融状态下的处理同样，制成干燥后稳定化聚缩醛树脂的产品。

本发明还提供数均分子量为5000以上、半缩醛末端基团量为1.0mmol/kg以下和/或甲酰基末端基团量为1.2mmol/kg以下的稳定化聚缩醛树脂。

这样，不稳定末端基团少的聚缩醛树脂是以往所没有的，可用于要求甲醛的生成量大幅降低或者异臭降低的新型用途。

所得稳定化聚缩醛树脂可以根据需要、相对于其100重量份加入下述添加剂等：(a)0.001～5重量份选自抗氧化剂、甲醛捕获剂、甲酸捕获剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、加工稳定剂和晶核剂的至少一种；(b)0～100重量份选自填充剂、补强剂、润滑剂、滑动剂、导电剂、抗静电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、核壳聚合物的至少一种；以及(c)0～5重量份着色剂，用挤出机等混合，制成聚缩醛树脂组合物，然后用于成型。

捕获剂、抗氧化剂、稳定剂等添加剂通常优选添加到末端稳定化处理后的聚缩醛树脂中，进行熔融混炼，来制备聚缩醛树脂组合物，但只要是不妨碍聚合反应、催化剂失活、末端稳定化处理等效率的范围即可，可以添加到原料单体或共聚单体中供给聚合，或在聚合阶段添加；还可以添加到供给聚合后的末端稳定化处理的聚合物中，或在末端稳定化处理步骤的任意阶段添加。

如以下详述，本发明的聚缩醛树脂组合物优选相对于100重量份稳定化聚缩醛树脂，含有0.01～1重量份选自受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系二次抗氧化剂和硫系二次抗氧化剂的至少一种作为上述抗氧化剂。

甲醛捕获剂优选相对于100重量份稳定化聚缩醛树脂，含有0.01～2重量份选自氨基三嗪化合物、脲化合物、胍化合物、肼化合物、氨基酸化合物、氨基醇化合物、酰亚胺化合物、唑化合物、酰胺化合物、聚酰胺树脂、聚丙烯酰胺树脂和聚氨酯的至少一种。

上述氨基三嗪化合物例如有：三聚氰胺、苯基胍胺、CTU-胍胺、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-乙基-4’-甲基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪、三聚氰胺树脂等。

上述脲化合物例如有：脲、乙烯脲、丙烯脲、甘脲、巴比土酸、尿酸、苯并咪唑酮、脲醛(ホルム窒素)、二缩脲、联二脲、乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、尿囊素、尿囊素盐(尿囊素二羟基铝、尿囊素的氨基酸盐)等。

上述胍化合物例如有氰基胍、胍基乙酸内酰胺、肌酸内酰胺等。

上述肼化合物例如有：尿唑、4-氨基尿唑、月桂酸酰肼、硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、8，12-二十碳二烯二酸二酰肼、1，4-环己烷二甲酸二酰肼、1，3-双(2-肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、苯甲酸酰肼、α-萘甲酸酰肼、β-萘甲酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等。

氨基酸化合物例如有：α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸、芳族氨基酸等。α-氨基酸例如有：一氨基一羧酸类(甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、二碘酪氨酸、N-甲基酪氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、瓜氨酸、α-氨基丁酸、六氢吡啶甲酸、茶氨酸、邻酪氨酸、间酪氨酸、3，4-二羟基苯基丙氨酸等)、一氨基二羧酸类(天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、六氢二吡啶甲酸、六氢喹啉酸等)、二氨基一元羧酸类(赖氨酸、羟基赖氨酸、精氨酸、组氨酸等)等。β-氨基酸、γ-氨基酸、δ-氨基酸可例举：β-丙氨酸、β-氨基丁酸、六氢辛可部酸、γ-氨基丁酸、δ-氨基-正戊酸等。芳族氨基酸例如有：邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸等。这些氨基酸类可以是D-构型、L-构型、DL构型的任意一种，并且也包含羧基被金属盐化(碱金属盐、碱土类金属盐等)、酰胺化、酰肼化、酯化(甲酯、乙酯等)的氨基酸衍生物。

氨基醇化合物例如有：一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷等。

上述酰亚胺化合物例如有：琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、偏苯三甲酰亚胺、均苯四甲酰二亚胺等。

上述唑化合物有：4-氨基-1，2，4-三唑、苯并咪唑、鸟嘌呤、苯并三唑、5-苯基-1H-四唑等。

上述酰胺化合物例如有：丙二酰胺、己二酰胺、癸二酰胺、十二烷二酰胺、苯甲酰胺、邻氨基苯甲酰胺等酰胺化合物。

上述聚酰胺树脂例如有：尼龙3、尼龙6、尼龙66、尼龙6-66-610、尼龙6-66-610-12等聚酰胺树脂等。

本发明的聚缩醛树脂组合物优选相对于100重量份稳定化聚缩醛树脂，含有0.001～1重量份选自可具有羟基的脂肪酸金属盐、聚(甲基)丙烯酸(共)聚合物金属盐、氨基羧酸金属盐、(异)氰尿酸金属盐、硅酸金属盐(滑石粉、沸石等)、水滑石、氢氧化镁和氧化镁的一种以上作为甲酸捕获剂(耐热稳定剂)。

上述脂肪酸金属盐例如有：乙酸钙、丙酸钙、柠檬酸钙、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸锂等。

本发明的聚缩醛树脂组合物优选相对于100重量份稳定化聚缩醛树脂，含有0.01～1重量份选自碳原子数12～36的脂肪酸酯、脂肪酰胺、聚亚烷基二醇、聚硅氧烷和低分子量聚乙烯的至少一种作为加工稳定剂。

上述脂肪酸酯例如有：一至二硬脂酸乙二醇酯、一至三硬脂酸甘油酯、一至四硬脂酸季戊四醇酯等。脂肪酰胺例如有：乙烯双硬脂酰胺等。

本发明的稳定化聚缩醛树脂或聚缩醛树脂组合物可通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、注气成型或发泡成型等制成成型体。

本发明的成型体为(1)在80℃下、在密闭空间保存24小时时，生成的甲醛量是每1cm²成型体的表面积为2μg以下，优选0.001～1.0μg；和/或(2)在60℃下、在饱和湿度的密闭空间保持3小时时，产生的甲醛量是每1cm²成型体的表面积为0.8μg以下，优选0.001～0.6μg以下。

本发明的成型体可用于汽车部件、电气/电子部件、OA仪器部件、建材/管路部件、生活/化妆品用部件或药用部件。

实施例

以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于此。

在制备实施例中的作为品质指标的[稳定化聚缩醛树脂的评价特性]的测定方法和实施例中作为品质指标的[稳定化聚缩醛树脂组合物的评价特性]的测定方法如下。

[稳定化聚缩醛树脂的评价特性的测定方法]

1.半缩醛末端基团量和甲酰基末端基团量

将聚缩醛共聚物溶解于六氟异丙醇中，向其中加入N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和吡啶，使其反应，然后风干，接着在40℃下减压干燥，由此除去残留的溶剂和未反应物。以氘化六氟异丙醇作为溶剂，将所得反应物溶解于其中，浓度为5％(重量)，将溶液填充到NMR用样品管中，在室温下测定NMR谱(参照日本特开2001-11143号公报)。

半缩醛末端基团量(mmol/kg)和甲酰基末端基团量(mmol/kg)分别根据所对应的NMR吸收峰计算。

NMR装置：Bruker(株)制备，AVANCE400型FT-NMR

测定条件：脉冲移动角度30°、累积反复时间10秒，累积次数128次

2.不稳定末端基团量(末端的不稳定部分的量)

精密称量约1g聚缩醛共聚物，与15mg氢氧化钙和100mL含有0.5％(体积)氢氧化铵的60％(体积)甲醇水溶液一起加入到耐压密闭容器中，在170℃下加热处理60分钟，然后冷却，开封，取出内溶液。按照JIS K0102、29.1项 乙酰丙酮吸光光度法对由于不稳定的末端部分的分解而产生、并溶解于溶液中的甲醛的量进行定量，以％(重量)计算相对于聚缩醛共聚物的比例。

3.聚缩醛共聚物的气味(胺臭)

将1g颗粒状稳定化聚缩醛共聚物加入到密闭容器(容量20mL)中，在温度80℃下、在恒温槽内加热24小时，然后通过人的嗅觉测定开封时的胺臭，按下述标准评价。

○：没有胺臭

△：有稍许胺臭

×：有强烈胺臭。

[稳定化聚缩醛树脂组合物的评价特性的测定方法]

1.湿式下的甲醛产生量

将50mL蒸馏水加入到1L容积的聚乙烯瓶中，在该盖的内侧垂下两片平板状试验片(100mm×40mm×2mm；总表面积85.6cm²⁾，盖盖，使瓶密闭。将其放入到温度60℃的恒温槽中，进行3小时加温处理，然后从恒温槽中取出，在20℃下静置1小时。

将经加温处理，从试验片释放并溶解于水中的甲醛量用JIS K010229.1项乙酰丙酮吸光光度法定量，计算单位表面积的甲醛产生量(单位：μg/cm²)。

2.干式下的甲醛产生量

将10个试验片(2mm×2mm×50mm)(总表面积约40cm²)加入到容积为20mL的容器中，密闭，将其在80℃的恒温槽内加热处理24小时，然后从恒温槽中取出，在20℃下放置1小时，然后将5mL蒸馏水用注射器注入到容器内，通过加热处理从试验片释放的甲醛吸收到水中。通过JIS K0102、29.1项乙酰丙酮吸光光度法对溶解于水的甲醛量进行定量，计算单位表面积的甲醛发生量(单位：μg/cm²)。

[稳定化处理用的粗制聚缩醛共聚物(A)的制备]

使用具有桶状容器和2根旋转轴的连续式混合反应器，进行以下聚合反应。其中，该反应器的桶状容器具有两个圆一部分重叠的截面形状，同时具备在外侧可通入致热(冷)剂的套管；两根旋转轴在该桶状容器内部的长度方向分别具备搅拌和推进用的桨叶。

向套管中通入80℃的温水，以100rpm的速度使两根旋转轴旋转，将作为抗氧化剂的0.05％(重量)双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯、作为共聚单体的3.3％(重量)1，3-二氧杂戊环和作为链转移剂的含有700ppm(重量基准)甲缩醛的三噁烷连续供给反应器，同时，使三氟化硼/二丁基醚化物溶解于环己烷中，将所得溶液(1％(重量)浓度)作为三氟化硼，并行地相对于全部单体(三噁烷和1，3-二氧杂戊环的总量)以10ppm(重量基准)的浓度连续添加三氟化硼，进行共聚。接着，将由反应器的排出口排出的粗制聚缩醛共聚物添加到含有0.1％(重量)三乙胺的水溶液中，使催化剂失活。将该混合物离心处理，进一步干燥，得到粗制聚缩醛共聚物(A)。

粗制聚缩醛共聚物(A)是半缩醛末端基团量为2.2mmol/kg，甲酰基末端基团量为1.5mmol/kg，不稳定末端基团量(末端不稳定部分的量)为0.87％(重量)。

以下，对(1)稳定化聚缩醛树脂的实施制备例和比较制备例、以及(2)使用稳定化聚缩醛树脂的组合物及其成型品的实施例和比较例分别进行说明。

(1)稳定化聚缩醛树脂的实施制备例和比较制备例

[实施制备例1～8]

相对于100重量份上述粗制聚缩醛共聚物(A)，添加0.3重量份双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯和2重量份含有季鏻盐的水溶液，均匀混合。

通过添加该2重量份，则含有季鏻盐的水溶液的浓度调节为：季鏻盐相对于1kg粗制聚缩醛共聚物的添加量换算成季鏻的磷原子(P⁺)为1.4mmol。

接着，将该混合物供给带有一个排气口的双轴挤出机(直径30mm)，在2.7kPa(20mmHg)排气真空度、200℃料筒温度、300秒平均停留时间下由排气口除去挥发物，同时熔融混炼，得到颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物。结果如表1所示。

[实施制备例9～12]

相对于100重量份上述粗制聚缩醛共聚物(A)，添加0.05重量份双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯和2重量份进行了浓度调节的含有季鏻盐的水溶液，均匀混合。通过添加该2重量份，则含有季鏻盐的水溶液的浓度调节为：季鏻盐相对于1kg粗制聚缩醛共聚物的添加量换算成季鏻的磷原子(P⁺)为0.7mmol。

接着，将该混合物供给带有一个排气口的双轴挤出机(直径30mm)。向每100重量份供给挤出机的粗制聚缩醛共聚物中添加0.5重量份的水，在2.7kPa排气真空度、200℃料筒温度、300秒平均停留时间下由排气口除去挥发物，同时熔融混炼，得到颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物。结果如表1所示。

[实施制备例13]

相对于100重量份上述粗制聚缩醛共聚物(A)，添加0.03重量份双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯和1重量份进行了浓度调节的含有季鏻盐的水溶液、1重量份进行了浓度调节的含有甲酸(2-羟基乙基)三乙铵的水溶液，均匀混合。通过添加该1重量份，则含有季鏻盐的水溶液的浓度调节为：季鏻盐相对于1kg粗制聚缩醛共聚物的添加量换算成季鏻的磷原子(P⁺)为0.5mmol；通过添加该1重量份，则含有季铵盐(甲酸(2-羟基乙基)三乙铵)的水溶液的浓度调节为：季铵盐相对于1kg粗制聚缩醛共聚物的添加量换算成季铵的氮原子(N⁺)为0.5mmol。

接着，将该混合物供给带有一个排气口的双轴挤出机(直径30mm)。在2.7kPa(20mmHg)排气真空度、200℃料筒温度、300秒平均停留时间下由排气口除去挥发物，同时熔融混炼，得到颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物。结果如表1所示。

[实施制备例14]

相对于100重量份上述粗制聚缩醛共聚物(A)，添加1重量份进行了浓度调节的含有季鏻盐的水溶液，均匀混合并干燥。通过添加该1重量份，则含有季鏻盐的水溶液的浓度调节为：季鏻盐相对于1kg粗制聚缩醛共聚物的添加量换算成季鏻的磷原子(P⁺)为3.0mmol。

接着，将该混合物供给带有一个排气口的双轴挤出机(直径30mm)。向每100重量份供给挤出机的粗制聚缩醛共聚物中添加0.5重量份的水，在2.7kPa排气真空度、200℃料筒温度、300秒平均停留时间下由排气口除去挥发物，同时熔融混炼，得到颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物。结果如表1所示。

[实施制备例15]

相对于100重量份上述粗制聚缩醛共聚物(A)，添加1重量份进行了浓度调节的含有季鏻盐的水溶液，均匀混合并干燥。通过添加该1重量份，则含有季鏻盐的水溶液的浓度调节为：季鏻盐相对于1kg粗制聚缩醛共聚物的添加量换算成季鏻的磷原子(P⁺)为2.0mmol。

接着，相对于100重量份该粗制聚缩醛共聚物，进一步添加并混合0.3重量份双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯、0.05重量份尼龙6，6(平均粒径：4μm)、0.1重量份硬脂酸钙、以及0.2重量份乙烯双硬脂酰胺，供给带有一个排气口的双轴挤出机(直径30mm)。向每100重量份供给挤出机的粗制聚缩醛共聚物中添加0.5重量份的水，在2.7kPa排气真空度、200℃料筒温度、300秒平均停留时间下由排气口除去挥发物，同时熔融混炼，得到颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物。结果如表1所示。

[比较制备例1]

相对于100重量份上述粗制聚缩醛共聚物(A)，添加0.3重量份双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯和2重量份三乙胺水溶液(0.72％(重量)浓度：三乙胺(简称为TEA)，使每1kg粗制聚缩醛共聚物中换算为叔胺氮为1.4mmol)均匀混合。接着，将该混合物供给上述带有排气口的双轴挤出机，在20mmHg(2.7kPa)排气真空度、200℃料筒温度、300秒平均停留时间下由排气口除去挥发物，同时熔融混炼，得到颗粒状的稳定化聚缩醛共聚物。结果如表1所示。

作为不稳定末端分解处理剂的实施制备例中使用的季鏻盐如下。

(A-1)：氢氧化四乙基鏻

(A-2)：甲酸的四乙基鏻盐

(A-3)：三聚异氰酸的三(四乙基鏻)盐

(A-4)：氢氧化四丁基鏻

(A-5)：甲酸的四丁基鏻盐

(A-6)：乙酸的四丁基鏻盐

(A-7)：氢氧化(2-羟基乙基)三甲基鏻

(A-8)：甲酸的(2-羟基乙基)三甲基鏻盐

(A-9)：乙酰乙酸乙酯的四乙基鏻盐

(A-10)：四苯基磷酸四丁基鏻

(A-11)：乙酰丙酮的四丁基鏻盐

(A-12)：(羧甲基)三甲基氢氧化鏻

(2)实施例和比较例(稳定化聚缩醛树脂组合物及其成型体)

[实施例1～8]

按照表2所示的比例，向上述实施制备例中得到的各种稳定化聚缩醛共聚物中混合甲醛捕获剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂，通过在一处具有排气口的30mm直径的双轴挤出机将其熔融混合，制备颗粒状的聚缩醛树脂组合物。使用该颗粒，通过注射成型机成型规定的试验片，按照上述评价方法测定甲醛产生量。结果如表2所示。

[比较例1]

按照表2所示的比例，向上述比较制备例1中得到的各种稳定化聚缩醛共聚物(a-8)中混合甲醛捕获剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂，与上述实施例同样，通过双轴挤出机熔融混合，制备颗粒状的聚缩醛树脂组合物。使用该颗粒，通过注射成型机成型规定的试验片，与上述实施例同样地进行评价。结果如表2所示。

各实施例和比较例中使用的聚缩醛共聚物、甲醛捕获剂、受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、加工稳定剂、耐热稳定剂如下所示。

熔融指数是按照ASTM-D1238、在温度190℃、载荷2160g的条件下测定的值，单位为g/10分钟。

[稳定化聚缩醛共聚物a]

(a-1)：实施制备例1中制备的稳定化聚缩醛共聚物

[半缩醛末端基团量＝0.5mmol/kg，甲酰基末端基团量＝1.1mmool/kg，不稳定末端基团量＝0.41％(重量)，熔融指数＝9g/10分钟]

(a-2)：实施制备例2中制备的稳定化聚缩醛共聚物

[半缩醛末端基团量＝0.5mmol/kg，甲酰基末端基团量＝1.2mmool/kg，不稳定末端基团量＝0.47％(重量)，熔融指数＝9g/10分钟]

(a-3)：实施制备例5中制备的稳定化聚缩醛共聚物

[半缩醛末端基团量＝0.5mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.9mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.38％(重量)，熔融指数＝9g/10分钟]

(a-4)：实施制备例8中制备的稳定化聚缩醛共聚物

[半缩醛末端基团量＝0.4mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.6mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.27％(重量)，熔融指数＝9g/10分钟]

(a-5)：实施制备例9中制备的稳定化聚缩醛共聚物

[半缩醛末端基团量＝0.5mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.5mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.28％(重量)，熔融指数＝9g/10分钟]

(a-6)：实施制备例13中制备的稳定化聚缩醛共聚物

[半缩醛末端基团量＝0.3mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.2mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.15％(重量)，熔融指数＝9g/10分钟]

(a-7)：实施制备例14中制备的稳定化聚缩醛共聚物

[半缩醛末端基团量＝0.3mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.9mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.29％(重量)，熔融指数＝9g/10分钟]

(a-8)：比较制备例1中制备的稳定化聚缩醛共聚物

[半缩醛末端基团量＝1.7mmol/kg，甲酰基末端基团量＝1.4mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.74％(重量)，熔融指数＝9g/10分钟]

[甲醛捕获剂b]

(b-1)：三聚氰胺

(b-2)：苯基胍胺

(b-3)：CTU-胍胺[味之素フアィンテクノ(株)制备]

(b-4)：尿囊素

(b-5)：联二脲

(b-6)：癸二酸二酰肼

(b-7)：尼龙66[平均粒径＝3μm]

(b-8)：癸二酸二酰肼

[抗氧化剂c]

(c-1)：四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯

(c-2)：双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯

[加工稳定剂d]

(d-1)：乙烯双硬脂酰胺

(d-2)：一硬脂酸甘油酯

(d-3)：二硬脂酸乙二醇酯

[耐热稳定剂(有机羧酸金属盐、碱土类金属盐)e]

(e-1)：12-羟基硬脂酸钙

(e-2)：氧化镁

(e-3)：柠檬酸钙

(e-4)：硬脂酸钙

表1

表2

Claims (7)

1.稳定化聚缩醛树脂的制备方法，该方法是在含有季

盐的不稳定末端分解处理剂的存在下，对具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，使不稳定末端基团减少，

其中，不稳定末端分解处理剂是下式(1)所示的季盐：

[R¹R²R³R⁴P⁺]_nY^n-    (1)

上式中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基是直链或支链烷基、环烷基、芳基或芳烷基；烃基可以具有取代基，取代基的种类是：羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰胺基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、聚(氧化烯)基和烷氧基烷基氧基；R¹、R²、R³、R⁴可互相连接形成杂环；n表示1以上的整数；Y^n-是抗衡阴离子，n个[R¹R²R³R⁴P⁺]互相可以不同，

不稳定末端分解处理剂是选自季

的氢氧化物、碳酸(氢)盐、有机羧酸盐、酸性酰胺化合物盐、酸性烯醇化合物盐、酚化合物盐、醇化合物盐、盐酸盐、硼酸盐、以及它们的复合盐/络合盐的至少一种的季

盐，

该方法是以具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂的熔融状态进行热处理，

相对于1kg具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂，不稳定末端分解处理剂的使用量换算为形成季

盐的磷原子(P⁺)为0.005～3.5mmol。

2.权利要求1所述的稳定化聚缩醛树脂的制备方法，其中，不稳定末端分解处理剂为：选自季

的氢氧化物、碳酸(氢)盐、有机羧酸盐、酸性酰胺化合物盐、酸性烯醇化合物盐、酚化合物盐、醇化合物盐、盐酸盐、硼酸盐以及它们的复合盐/络合盐的至少一种季

盐，其中，所述季

为选自四烷基

、(羟基烷基)三烷基

、双(羟基烷基)二烷基

、三(羟基烷基)一烷基

和四(羟基烷基)的至少一种。

3.权利要求1或2所述的稳定化聚缩醛树脂的制备方法，其中，聚缩醛树脂是在阳离子聚合催化剂的存在下，以三

烷为主要单体、以环状醚和/或环状缩甲醛为共聚单体进行共聚而得到的聚甲醛共聚物。

4.权利要求1或2所述的稳定化聚缩醛树脂的制备方法，其中，热处理温度为聚缩醛树脂的熔点～250℃，热处理时间为20秒～20分钟。

5.权利要求1或2所述的稳定化聚缩醛树脂的制备方法，其中，稳定化聚缩醛树脂中的半缩醛末端基团量为1.0mmol/kg以下。

6.稳定化聚缩醛树脂，该树脂由权利要求1～5中任一项所述的稳定化聚缩醛树脂的制备方法而获得。

7.聚缩醛树脂组合物，该组合物是相对于100重量份权利要求6所述的稳定化聚缩醛树脂，含有(a)0.001～5重量份选自抗氧化剂、甲醛捕获剂、甲酸捕获剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、加工稳定剂和晶核剂的至少一种；(b)0～100重量份选自填充剂、补强剂、润滑剂、滑动剂、导电剂、抗静电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、核壳聚合物的至少一种；以及(c)0～5重量份着色剂而形成的。