WO2008001556A1 - Procédé de fabrication d'une résine de polyacétal stabilisée, résine de polyacétal stabilisée, composition et corps moulé - Google Patents

Procédé de fabrication d'une résine de polyacétal stabilisée, résine de polyacétal stabilisée, composition et corps moulé Download PDF

Info

Publication number
WO2008001556A1
WO2008001556A1 PCT/JP2007/060285 JP2007060285W WO2008001556A1 WO 2008001556 A1 WO2008001556 A1 WO 2008001556A1 JP 2007060285 W JP2007060285 W JP 2007060285W WO 2008001556 A1 WO2008001556 A1 WO 2008001556A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyacetal resin
salt
acid
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/060285
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hatsuhiko Harashina
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co., Ltd. filed Critical Polyplastics Co., Ltd.
Priority to CN2007800234125A priority Critical patent/CN101472967B/zh
Publication of WO2008001556A1 publication Critical patent/WO2008001556A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals

Definitions

  • the present invention provides a process for producing a stabilized polyacetal resin in which a polyacetal resin having an unstable terminal group is heat-treated in the presence of an unstable terminal decomposition treatment agent comprising a quaternary phosphonium salt to reduce the unstable terminal group.
  • the present invention relates to a stabilized polyacetal resin, a composition thereof, and a molded body.
  • Polyacetal resin has a good balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc. and is easy to process. As a typical engineering plastic, electric / electronic parts, automotive parts, and other various types. It is widely used mainly for machine parts. Polyacetal resins include homopolymers and copolymers, the former being formaldehyde or its cyclic multimer as a raw material, the latter being formaldehyde or its cyclic multimer as a main monomer and cyclic ether and / or cyclic formal as a comonomer.
  • the resulting polyacetal resin is thermally unstable because some molecular ends are hemiacetal groups or formyl groups, and forms thermal decomposition during molding to formaldehyde, causing environmental problems.
  • the generated formaldehyde is oxidized during molding to form formic acid, causing the polyacetal resin to decompose, foaming of the molded product, and the occurrence of sylparin due to outgassing.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 4 0— 1 0 4 3 5 discloses a method in which a crude polyacetal resin having an unstable end group is directly heat-treated in an insoluble medium (Japanese Examined Patent Publication No. 4 0-1 0 4). (See No. 3 No. 5 (Claims)).
  • This method is operated at a temperature close to the melting point of polyacetal resin in order to increase the decomposition rate of unstable end groups, but the decomposition rate is not sufficient, and the decomposition process takes a long time. The efficiency was also insufficient.
  • JP-A-6 0-6 3 2 1 6 a crude polyacetal resin is added with a stabilizer and Z or an alkaline substance, and once melt-treated, an inhomogeneous system is maintained in an insoluble medium.
  • a method of heat treatment at 80 ° C. or higher in a wet state has been disclosed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-6 3 2 16 (Claims 1 to 9)).
  • ammonia aliphatic amines such as triethylamine, tri- n -butylamine, triethanolamine, tetraptylamine monoxide, etc.
  • Quaternary ammonium salts of Al- and Li-alkaline earth metal hydroxides, inorganic weak acid salts or organic acid salts, etc. are known to decompose unstable ends in the presence. It is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 7-5 5 9 16 discloses a method for obtaining a crude polyacetal copolymer by copolymerizing a polyoxymethylene homopolymer and a cyclic formal using a Lewis acid as a polymerization catalyst. Among them, a basic substance such as amine quaternary ammonium salt was added to complete the reaction, and then the polymer was heated with water etc. A method for obtaining a regularized polyacetal copolymer has been described (see JP-A-5 7-5 5 9 16 (page 6, lower left 15 line to lower right 3 line)).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. S59-159512 discloses a trioxane continuous polymerization method in which a crude polyacetal copolymer is obtained by polymerizing trioxane and a cyclic ether using a Lewis acid as a polymerization catalyst. Among them, Lewis acid was neutralized and deactivated with basic substances such as amines and quaternary ammonium salts, and then the polymer was heated with water to remove unstable terminal parts of the polymer. A method for obtaining a stabilized polyacetal copolymer has been described (see JP-A-59-151598-12 (page 5, bottom left, lines 5 to 12)).
  • Japanese Patent No. 3 0 8 7 9 1 2 an oxymethylene copolymer having a thermally unstable terminal portion is represented by a specific quaternary ammonia represented by the general formula 3 ⁇ 43 ⁇ 4 + ] ⁇ ⁇ - ⁇ .
  • a method for stabilizing an oxymethylene copolymer that is heat-treated in the presence of an um salt has been disclosed (Japanese Patent No. 3 0 8 7 9 1 2 (Claims 1 to 2 2, Column 1 1 3) Lines 2 to 50, see Examples 1 to; 1 4 8)).
  • the unstable end groups of the polyacetal resin can be removed fairly efficiently.
  • these conventionally known decomposition agents are a group of substances belonging to tertiary amines or quaternary ammonium salts, and as such or their decomposition products have an amine odor (fish odor), Such as an amine odor, or a stable amine-treated polyacetal resin with an unfavorable amine odor (fish odor).
  • fish odor Such as an amine odor, or a stable amine-treated polyacetal resin with an unfavorable amine odor (fish odor).
  • the present invention has found an unstable terminal decomposition treatment agent that is excellent in the decomposition efficiency of unstable terminals of a polyacetal resin and does not leave an amine odor in the polyacetal resin, and produces a stabilized polyacetal resin using the same. It is an object of the present invention to provide a polyacetal resin, a composition and a shaped article thereof, in which unstable terminal groups are sufficiently reduced and highly stabilized by the method.
  • the present inventor has obtained a polyacetal resin having an unstable end group such as a hemiacetal group or formyl group as an unstable end group comprising a quaternary phosphonium salt. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by heat treatment in the presence of a decomposition treatment agent, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides a stabilized polyacetal resin in which a polyacetal resin having an unstable terminal group is heat-treated in the presence of an unstable terminal decomposition agent comprising a quaternary phosphonium salt to reduce the unstable terminal group. A manufacturing method is provided.
  • this provides a stabilized polyacetal resin, a resin composition and a molded article with reduced unstable terminal groups.
  • the residual amount of unstable terminal groups of the polyacetal resin can be sufficiently reduced by the unstable terminal group decomposition treatment agent comprising a small amount of a quaternary phosphonium salt.
  • the unstable terminal group decomposition treatment agent of the present invention does not have an amine odor, and it is difficult to cause undesirable restrictions on the decomposition treatment method and equipment.
  • the polyacetal resin used in the present invention is not particularly limited in its basic molecular structure.
  • cyclic acetal such as formaldehyde or trioxane which is a cyclic trimer thereof as a main monomer, ethylene oxide, Cyclic rings such as propylene oxide, styrene oxide, oxetane, 1,3-dioxolan, stricte corn oleoremar, 1,4-butanediol oleoremar, 1,3,5-trioxepane, 1,3-dioxane, etc.
  • trioxane rather preferably is 0.01 to 20 mol 0/0, more preferably 0. 1 18 is a mole 0/0.
  • cation active heavy metals such as Lewis acid, Protic acid, and metal salts, esters or anhydrides thereof can be used.
  • Lewis acids include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimony halides. Specifically, boron trifluoride, tetrachloride tin, titanium tetrachloride, and five fluorine. Examples thereof include phosphorus, phosphorus pentachloride, antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof.
  • protonic acid and its metal salt, ester or anhydride
  • protonic acid and its metal salt, ester or anhydride
  • perfluoroalkanesulfonic acid such as perchloric acid
  • trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfone.
  • Perfluoroalkane sulfonic acid esters such as methyl acid, scandium salt of trifluoromethane sulfonic acid, rare earth metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid such as yttrium salt, lanthanum salt, 'bis (acetylethylaceton) copper, tris (Acetylaseton) Metal salts of ⁇ -diketons such as cobalt, trimethyloxohexafluorophosphate, phosphomolybdenic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, etc. Lipedonic acid, isopolytung Ten acid, isopolyacid such as I Seo Poribanajiumu acid.
  • boron trifluoride boron trifluoride hydrate
  • coordination complex compound of organic compound containing oxygen atom or sulfur atom and trifluoride boron trifluoromethanesulfonic acid
  • Acids are preferred, and specific examples thereof include boron trifluoride, boron trifluoride jetyl ether, fluorine trifluoride di-butyl ether, trifluoromethanesulfonic acid, phosphomolypdenic acid, and phosphotungstic acid. You can.
  • the amount of the polymerization catalyst, all the monomer components is preferably the total amount of 1 ⁇ 1 ( ⁇ 6 ⁇ 1 X 10- 1 mol. / 0, further preferred properly 5 X 10- 6 ⁇ 1 X 10-2 mol 0 /. it is.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be either a patch type or a continuous type.
  • bulk polymerization, melt polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like are possible, but bulk polymerization is preferable.
  • the molecular weight or melt viscosity is not limited as long as it can be melt-molded.
  • the polyacetal resin obtained by the polymerization as described above has an unstable terminal group at a part of its molecular terminal, and it is necessary to efficiently decompose and remove the unstable terminal group.
  • an alkoxy group such as a stable terminal group and a methoxy group (an 0CH 3), hydroxy Echiru group (- C3 ⁇ 4C3 ⁇ 40H), hydroxy-heptyl group (- CH 2 CH 2 C CH 2 0H) inhibit de having 2 or more carbon atoms, such as Roxyalkyl group.
  • the terminal hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms is derived from cyclic ether or cyclic formal used as a comonomer, and is formed in the following process. That is, when a polyacetal resin in which an oxyalkylene group derived from a cyclic ether or a cyclic formal is inserted during the repetition of oxymethylene units is polymerized, the polymerization is first stopped by a small amount of water in the raw material, Miacetal end groups are formed. When polyacetal resin having a hemiacetal end group is heat-treated in the presence of an aqueous solution of an alkaline substance such as a triethylamine aqueous solution, unstable end groups are decomposed. When this parting angle proceeds from the terminal toward the main chain and reaches the site of the oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms, the oxyalkylene unit at that site changes to the stable end of the hydroxyalkyl group.
  • the polyacetal resin is compounded with a stabilizer, and the hemiacetal end groups are decomposed by heating when molding the polyacetal resin.
  • the oxymethylene units are eliminated to formaldehyde.
  • the formyl end group is a more stable end group than the hemiacetal end group.
  • polyacetal resin when polyacetal resin is compounded or molded under severe heating conditions, some of it decomposes to form hemiacetal end groups, generating formaldehyde as described above.
  • the present invention reduces the unstable terminal groups by heat-treating the polyacetal resin having an unstable terminal group as described above in the presence of the unstable terminal group decomposition treatment agent described later.
  • the resulting stabilized polyacetal resin has a hemiacetal end group content of l. Ommo lZkg or less, preferably 0.9 mmo 1 / kg or less, more preferably 0.8 mmo 1 / kg or less, particularly preferably. Is less than 0.7mmo 1 / kg.
  • the formyl terminal group amount is preferably 1.3 mmol / kg or less, more preferably 1.2 mmol / g or less.
  • the method for producing a stabilized polyacetal resin of the present invention can also be applied to a polyacetal homopolymer.
  • the polyacetal homopolymer is obtained, for example, by polymerizing formaldehyde using a quaternary ammonium salt as an anion polymerization initiator, and is stabilized by acetylene-termination of the terminal. Therefore, it basically has a stable acetyl terminal group, but a hemiacetal terminal group and a formyl terminal group, which are unstable terminal groups, are also generated by a thermal decomposition reaction or the like.
  • the quaternary phosphoyu salt used in the present invention is also effective for decomposing such unstable end groups of the polyacetal homopolymer and obtaining a stabilized polyacetal resin.
  • the unstable terminal decomposition agent used to reduce the unstable terminal groups of the polyacetal resin (hereinafter sometimes abbreviated as a decomposition agent in a range not causing misunderstanding) is a quaternary phosphoyuum.
  • each of R 2 , R 4 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, An aralkyl group or an alkylaryl group;
  • the hydrocarbon group may have a substituent, and the types of the substituent are a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a vinyl group, A aryl group, a hydroxyalkyloxy group, a poly (oxyalkylene) group and an alkoxyalkyloxy group.
  • R 2 , R 3 and may be connected to each other to form a heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the anion of ⁇ ⁇ — is not limited, but particularly preferred anions are: hydroxide ion ( ⁇ —), carbonic acid, organic carbonic acid, organic carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid Acid amide compounds, acid enol compounds, phenol compounds, alcohol compounds, acid azole compounds, acid residues of hydrogen acid and oxo acid.
  • R 1 to is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), a hydroxyl alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (a hydroxymethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl pill group, 2-hydroxy-11-methylethyl group, etc.), poly (oxyalkylene) group having 4 to 15 carbon atoms (hydroxyethyloxychetyl group, hydroxypro) And at least one organic group selected from the group consisting of an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxetyl group, and an ethoxyethyl group).
  • an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxetyl group
  • preferred unstable terminal decomposition agents include quaternary phosphonium hydroxides, carbonates, carbonates, organic carbonates [methyl carbonates, Monoalkyl carbonates such as ethyl carbonate, isopropyl carbonate, ⁇ -butyl carbonate, monoaryl carbonates such as monocycloalkyl carbonate, furyl carbonate, monoalkyl carbonates such as benzyl carbonate, etc.), mono Aralkyl carbonates, etc.]
  • Organic carboxylates [C1-C such as formate, acetate, propionate, benzoate, phthalate, oxalate, glycolate, citrate and tartrate 20
  • Organic carboxylate Utrilotriacetic acid Salt, ethylenediaminetetraacetic acid salt, diethylenetriaminepentaacetic acid salt, triethylenediammine hexaacetic acid salt, 1,3-propanediaminet
  • tetraalkylol phosphonium which may have a substituent in the alkyl group is preferable.
  • tetraaryl phosphonium salts which may have a substituent on the aryl group
  • triaryl which may have a substituent on the aryl group and the Z or alkyl group
  • Alkylphosphonium salt Triphenenolemethinorephosphonium salt, Triphenylethylphos phonium salt, Triphenenorepropinorephosphonium salt, Triphenenolevbut ⁇ ; Lefosphonium salt, Triphenyl (2-hydroxyethyl) ) Phosphonium salt, etc.
  • a aryl group and a di- or di-alkyleno-phospho which may have a substituent in Z or an alkyl group.
  • tetraalkyl phosphonium salts include tetramethyl phosphonium salt, tetraethyl phosphonium salt, tetra n-propyl phosphonium salt, tetraisopropyl phosphonium salt, tetra ⁇ -butyl phosphonium salt. Salt, tetraisobutylphosphonium salt, tetra-t-butylphosphonium salt, methylenebis (trimethylphosphonium) salt, ethylenebis (trimethylphosphonium) salt,
  • the tetraalkylphosphonium salt having a substituent in the alkyl group is particularly preferably a (hydroxyalkyl) mono-trialkylphosphonium salt or tetrakis (hydroxyalkyl) phosphonium salt having at least a hydroxyalkyl group. .
  • Specific (hydroxyalkyl) trialkylphosphonium salts include (hydroxymethyl) trimethylphosphonium salt, (hydroxymethyl) triethylphosphonium salt, (hydroxymethyl) tri-n-propylphosphonium salt.
  • Nium salt (Hydroxymethyl) Triisopropylphosphonium salt, (Hydroxymethyl) Tri n-Butylphosphonium salt, (2-Hydroxychettinore) Trimethyl phosphonium salt, (2-Hydroxyethylenole) Triethylphospho Nyum salt, (2-hydroxyethyl) tri-n-propylphosphonium salt, (2-Hydrochetyl) triisopropylphosphonium salt, (2-Hydroxychetyl) tri- ⁇ -
  • bis (hydroxyalkyl) dialkylphosphonium salt examples include bis (hydroxymethyl) dimethylphosphonium salt, bis (hydroxymethyl) jetinorephospho-um salt, bis (hydroxymethyl) di n-propylphosphonium. Salt, bis (hydroxymethyl) diisopropylphosphonium salt, bis (hydroxymethyl) di-n-butylphosphonium salt, bis (2-hydroxyhexyl) dimethylphosphonium salt, bis (2-hydroxyethyl) jetylphos Honium salt, bis (2-hydroxykistil) di ⁇ -propylphosphonium salt, bis (2-hydroxyethyl) diisopropylphosphonium salt, bis (2-hydroxyschitil) di ⁇ -butylphosphonium salt, bis (2-Hydroxypropyl) Dimethinorephosphonic Salt, bis (2-hydroxypropyl) jetyl salt, bis (2-hydroxypropyl) di- ⁇ -propylphosphonium salt, bis (2-hydroxypropyl) diisopropyl
  • tris (hydroxyalkyl) monoalkylphosphonium salts include tris (hydroxymethyl) methylphosphonium salt, tris (hydroxymethyl) ethylphosphonium salt, tris (hydroxymethyl) ⁇ -propylphosphonium.
  • tetrakis (hydroxyalkyl) phosphonium salts include tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts, tetrakis (2-hydroxyethyl) phosphonium salts, tetrakis (2-hydroxypropyl) phosphonium salts.
  • hydroxyalkyl residues in the above (hydroxyalkyl) trialkylphosphonium salt, bis (hydroxyalkyl) dialkyl salt and tetra (hydroxyalkyl) phosphonium salt are Alkylated alkoxyalkyl groups (e.g., methoxymethylol group, methoxyxetyl group, methoxypropyl group, ethoxymethyl group, ethoxyxetyl group, ethoxypropyl group, propoxymethyl group, propoxycetyl group, propoxypropyl group, butoxymethinole group) , A butoxetyl group, a butoxypropyl group, a methoxetyloxychetyl group, an ethoxyethyloxychetyl group, etc.) are also included as preferred quaternary phosphonium salts.
  • Alkylated alkoxyalkyl groups e.g., methoxymethylol group, methoxyxe
  • preferred unstable terminal decomposition agents include tetraalkylphosphonium, (hydroxyalkyl) trianolylphosphonium, bis (hydroxyalkyl) dialkylphosphonium, tris (hydroxyalkyl) monoalkylphosphonium and tetrakis ( Hydroxyalkyl) At least one quaternary phosphonium selected from the group consisting of phosphonium, hydroxide (0-1), carbonate, bicarbonate, organic carbonate (especially methyl carbonate, ethyl carbonate) ) Organic carboxylate (especially formate, acetate, propionate, polyacrylate), Acid amide compound salt (especially isocyanurate, phthalimide salt), Acid eno Compound salts (especially acetylacetone salt, acetoacetate methyl salt, acetoacetate ethyl salt), phenol compound salts (especially bisphenol-A salt, hindered phenol salt), alcohol compound salts (especially methanol salt, ethanol salt) , Hydrates
  • preferable unstable terminal treating agents include hydroxides and / or protonic acid salts (organic carbonates, organic carboxylates, acidic amide compound salts, ⁇ -diketone compound salts, etc.) of these quaternary phosphoniums. .
  • Intramolecular phosphonium salts such as phosphobetaines and heterocyclic quaternary phospho-um salts are also included in the present invention as a preferred substance group.
  • the method for producing a stabilized polyacetal resin according to the present invention comprises reducing the unstable terminal groups by heat-treating the polyacetal resin polymerized as described above and having unstable terminal groups in the presence of at least one kind of the above-mentioned decomposition treatment agent. It is.
  • the amount of decomposition treatment agent added to 1 kg of polyacetal resin depends on the type and amount of unstable end groups contained, the type of decomposition treatment agent, the treatment state, and treatment conditions (temperature, time, contact speed, etc.).
  • the molten state of 0.05 5 to 3.5 mm o 1, preferably 0.0 1 to 3 mm o in terms of phosphoyulium atom (P +) giving a quaternary phosphonium salt. 1, particularly preferably 0 ⁇ 0 5 to 2 mm o 1.
  • the heat treatment may be performed after deactivation of the polymerization catalyst remaining in the polyacetal resin after polymerization, or before deactivation, or even if a stabilization treatment other than the present invention is performed, the unstable end groups are still present. It is also possible to apply to the remaining polyacetal resin.
  • the polymerization catalyst is deactivated, the polyacetal resin after polymerization is converted to amines such as ammonia and alkylamines, onium salts [quaternary ammonium salts (such as choline hydroxide and cholinemic acid), and quaternary phosphonium of the present invention.
  • alkaline gold In general, it is put into an aqueous solution or organic solvent containing at least one catalyst deactivator such as hydroxides of inorganic or alkaline earth metals, inorganic acid salts, and organic acid salts. It is carried out with standing or stirring for a time. The slurry after catalyst deactivation is filtered or washed to remove unreacted monomers, catalyst deactivator, etc., and used as it is or after drying.
  • catalyst deactivator such as hydroxides of inorganic or alkaline earth metals, inorganic acid salts, and organic acid salts.
  • the polymerization catalyst is deactivated by contacting vapors of amines and the like with a polyacetal resin, hindered amines, aminotriazines, triphenylphosphine, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
  • a polyacetal resin hindered amines, aminotriazines, triphenylphosphine, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
  • one type and polyacetal resin may be mixed and stirred to deactivate the catalyst.
  • polyacetal resin whose polymerization catalyst has been reduced in volatilization is used by heating in an inert gas atmosphere at a temperature below the melting point of the polymerized polyacetal resin. You can also.
  • Deactivation of the polymerization catalyst The volatilization reduction treatment of the polymerization catalyst may be performed after pulverizing the polymerized polyacetal resin.
  • the method for decomposing unstable end groups is to perform necessary treatments such as catalyst neutralization after polymerization, and then heat decomposition with a decomposing agent in a molten state of the polyacetal resin or a solvent slurry of the polyacetal resin. Done.
  • the method of processing in the molten state of the polyacetal resin is, for example, by melting the resin with an i-axis or twin-screw extruder, etc., and the melting point of the polyacetal resin is ⁇ 260 ° C, preferably the melting point of the polyacetal resin is ⁇ 250 ° C. And the resin residence time is 5 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes. Below the lower limit of the above treatment conditions, the resin may not be sufficiently stabilized, and when the upper limit is exceeded, the resin may be decomposed or colored.
  • the decomposition treatment agent may be added at any stage before or after the polyacetal resin is melted, or at both stages.
  • the addition amount of the decomposition treatment agent to be added may be divided and supplied in multiple stages.
  • an aqueous solution of the decomposition treatment agent an organic solvent solution such as methanol or ethanol, or an aqueous alcohol solution is used as a crude polyacetal resin having unstable terminal groups.
  • quantitate add as uniformly as possible and mix.
  • a general mixer such as a horizontal cylinder type, a V type, a ribbon type, a paddle type, or a high-speed flow type can be used. The mixture can be melted as it is without drying, or it can be melted after distilling off the solvent by heating or decompression.
  • the decomposition treatment agent solution may be supplied by injection or the like from the feed port of the extruder and / or midway. At this time, the decomposition treatment agent solution may be divided and supplied in multiple stages.
  • a processing agent can be added to the above solution by adding a resin to form a slurry, which is filtered and dried to adhere the decomposition processing agent to the resin.
  • the decomposition treatment agent and the solvent may be separately or in solution and fed and / or injected. it can.
  • antioxidants hindered amines, etc.
  • decomposition accelerators water; methanol; trimethylamine, triethylamine, triptylamamine, mono-triethanolamine, Amines such as tilethanolamine; Al-rich earth metal compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide; tetramethylammonium hydroxide, choline hydroxide, hydroxylation (2-hydroxyl Chill) triethylammonium, or their protonic acid salts (inorganic acid salts such as carbonate, bicarbonate, hydrochloric acid salt; formate, acetate, propionate, tartrate, citrate, polyacryl Organic carboxylates such as acid salts; Organic carbonates such as methyl carbonate and ethyl carbonate; Feno Quaternary ammonia such as phthalimide salt, isocyanurate, uric acid salt, etc .; ⁇ -
  • the polyacetal resin from which the unstable terminal portion has been decomposed and removed is subjected to the removal of formaldehyde, unreacted monomers, oligomers, decomposition treatment agents, etc. generated by decomposition under reduced pressure from the vent portion of the extruder, and after cooling, Pelletized by strand cut or die cut.
  • the polyacetal resin When the polyacetal resin is in a slurry state, the polyacetal resin is added to the water, alcohol solution, or alcohol aqueous solution of the decomposition treatment agent, and the amount of the decomposition treatment resin to the resin gives the quaternary phosphoyulium salt.
  • the slurry concentration is 3 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight; the heating temperature is 60 ° C. or more and less than the melting point of the resin, preferably 80 to 140 ° C .; It is 2 minutes to 30 hours, preferably 20 minutes to 20 hours.
  • the polyacetal resin is freed from formaldehyde, unreacted monomers, oligomers, decomposition treatment agents, etc. produced by decomposition by filtration and washing, and after drying the stabilized polyacetal resin product as in the molten state. It becomes.
  • the number average molecular weight is 500,000 or more
  • the hemiacetal terminal group weight is 1.0 mm o 1 / kg or less
  • / or the formyl terminal group weight is 1.2 mm o 1 Z kg or less.
  • the present invention provides a stable polyacetal resin.
  • polyacetal resins with few unstable terminal groups are unprecedented and can be used for new applications that require a significant reduction in the generation of formaldehyde and a reduction in off-flavors.
  • the resulting stabilized polyacetal resin can be added to 100 parts by weight of the following additives, if necessary:
  • At least one selected from the group consisting of an antioxidant, a formaldehyde scavenger, a formic acid scavenger, a weather resistance stabilizer, a light resistance stabilizer, a processing stabilizer and a crystal nucleating agent is 0. 0 to 1-5 parts by weight
  • (c) 0 to 5 parts by weight of a colorant are added and mixed with an extruder or the like to form a polyacetal resin composition, which is then used for forming. it can.
  • additives such as a scavenger, an antioxidant, and a stabilizer are preferably added to the polyacetal resin after the end stabilization treatment, and melt kneaded to prepare a polyacetal resin composition.
  • a scavenger an antioxidant
  • a stabilizer preferably added to the polyacetal resin after the end stabilization treatment, and melt kneaded to prepare a polyacetal resin composition.
  • it can be added to the raw material monomer or comonomer for polymerization or added at the polymerization stage. It can be added to the polymer to be used for the terminal stabilization treatment or at any stage of the terminal stabilization treatment step.
  • the polyacetal resin composition of the present invention includes, as the antioxidant, a hindered phenolic antioxidant, a hindered amine antioxidant, a Vn secondary antioxidant, and a thio secondary antioxidant. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the stable polyacetal resin.
  • Formaldehyde scavengers include aminotriazine compounds, urea compounds, guanidine compounds, hydrazine compounds, amino acid compounds, amino alcohol compounds, imide compounds, azole compounds, amide compounds, polyamide resins, polyacrylamide resins and polyurethane resins. At least selected from the group
  • One type is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin.
  • amino triazine compounds examples include melamine, benzoguanamine, CTU—guanamine, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl 1 ′) — ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- ( 2, -undecylimidazolyl-1,) — ethyl — s -triazine, 2, 4 — diamino — 6— (2, — ethynole — 4,-methyl imidazolyl 1 ')-ethyl- s-triazine, melamine Resin etc.
  • the amino triazine compounds include melamine, benzoguanamine, CTU—guanamine, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl 1 ′) — ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- ( 2, -undecylimidazoly
  • urea compound examples include urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluril, parbituric acid, uric acid, benzimidazolone, form nitrogen, piuret, piurea, hydantoin, 5, 5-dimethylhydantoin, allantoin, allantoin salt (allantodihydroxy) Aluminum, allantoin amino acid salts, etc.).
  • guanidine compound examples include cyanoguanidine, glycocyanidine, creatinine and the like.
  • hydrazine compound examples include urazole, 4-aminourazole, lauric acid hydrazide, stearic acid hydrazide, 12-hydroxystearic acid hydrazide, adipic acid hydrazide, sepacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, eicosane.
  • amino acid compounds include ⁇ -amino acids, single amino acids, y-amino acids, ⁇ single amino acids, and aromatic amino acids.
  • One amino acid includes monoamino monocarboxylic acids (glycine, alanine, parin, norpaline, oral isine, nonoreleucine, isoloisin, phenenolealanine, tyrosine, jodothioracin, sulinamine, threonine, serine, proline, hydroxy Proline, tryptophan, methionine, cystine, cysteine, citrulline, monoaminobutyric acid, hexahydropicolinic acid, thean, ⁇ -tyrosine, m-tyrosine, 3,4-dihydroxyphenylalanine, etc.), monoaminodicarboxylic acids
  • 3-amino acids, ⁇ -amino acids, and ⁇ -amino acids include ⁇ -alanine, ⁇ -aminobutyric acid, hexahydrocincomeronic acid, aminobutyric acid, and ⁇ -amino- ⁇ -valeric acid.
  • aromatic amino acids include o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid and the like.
  • amino acids may be either D-form, L-integral or DL-form, and carboxyl group is metal chloride (alkali metal salt, alkaline earth metal salt, etc.), amidated, hydrazide Also included are amino acid derivatives that have been converted to esterification (such as methyl ester or ethyl ester).
  • Amino alcohol compounds include monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-monopropanol, 2-amino-2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2- Examples include ethyl 1,3-propanediol and tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • imide compound examples include succinimide, phthalimide, trimellitic acid imide, pyromellitic acid imide and the like.
  • azole compound examples include 4-amino-1,2,4-triazole, benzoimidazole, guanine, benzotriazole, and 5-phenyl 1 H-tetrazole.
  • amide compounds examples include amide compounds such as malon amide, adipic acid amide, sebacic acid amide, dodecanedioic acid amide, benzoic acid amide, and anthranil amide.
  • polyamide resins examples include polyamide resins such as Nylon 3, Nylon 6, Nylon 6 6, Nylon 6-6 6-6, 10 and Nylon 6-6 6-6 6 10-12.
  • the polyacetal resin composition of the present invention includes, as a formic acid scavenger (heat stabilizer), a fatty acid metal salt that may have a hydroxyl group, a poly (meth) acrylic acid (co) polymer metal salt, an aminocarboxylic acid metal salt, (Iso) cyanuric acid metal salt, kainate metal salt (Tanorek, Zeolite, etc.), hydrotalcite, magnesium hydroxide and One or more selected from the group consisting of bismuth oxide and magnesium oxide is preferably contained in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin.
  • the fatty acid metal salts include calcium acetate, calcium propionate, calcium citrate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, magnesium stearate, zinc stearate, and lithium stearate. Is mentioned.
  • the polyacetal resin composition of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of a fatty acid ester having 12 to 36 carbon atoms, a fatty acid amide, a polyalkylene glycol, a polysiloxane and a low molecular weight polyethylene as a processing stabilizer.
  • the stabilizer is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the stabilized polyacetal resin.
  • fatty acid M ester examples include ethylene dalycol mono-distearate, glycerin mono-tristearate, and pentaerythritol mono-tetrastearate.
  • fatty acid amides examples include ethylene bis stearamide.
  • the stable polyacetal resin or polyacetal resin composition of the present invention can be formed into a molded body by injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, gas injection molding or foam molding.
  • the molded body of the present invention has the following: (1) When stored in a sealed space at 80 ° C. for 24 hours, the amount of formaldehyde generated is 2 ⁇ g or less per 1 cm 2 of the surface area of the molded body, preferably 0 1.0 ⁇ g, and / or (2) When stored in a closed space at 60 ° C and saturated humidity for 3 hours, the amount of formaldehyde generated is 0.8 ⁇ g or less per 1 cm 2 of surface area of the molded body, preferably 0. is 0 0 1 ⁇ 0. 6 ⁇ ⁇ below.
  • the molded article of the present invention is used for automobile parts, electrical / electronic parts, office equipment parts, building / pipe parts, daily life / cosmetic parts or medical parts.
  • the measurement method of [Evaluation characteristics of stabilized polyacetal resin] used as the quality index in the production examples and the measurement method of [Evaluation characteristics of stabilized polyacetal resin composition] used as the quality index in the Examples are as follows.
  • NMR equipment Bruker e, AVANCE 400 FT— NMR measurement conditions: Pulse flip angle 30 °, integration repetition time 10 sec, integration count 128 times
  • Unstable end amount (the amount of unstable part at the end)
  • the amount of formaldehyde released from the test piece by heating and dissolved in water was quantified by JIS K0102, Section 29.1 Acetylacetone absorptiometry, and the amount of formaldehyde generated per unit table area (unit: g / cm 2 ) calculate.
  • test pieces (2mmX 2mmX 50mm) (total surface area of about 4 O cm 2 ) are placed in a 20 m 1 container and sealed. This was heat-treated in a thermostat at 80 ° C for 24 hours, then removed from the thermostat and left at 20 ° C for 1 hour, and then 5 ml of distilled water was injected into the container with a syringe and heat-treated. The formaldehyde released from the test piece is absorbed in water. Quantify the amount of formaldehyde dissolved in water by JIS K0102, Section 29.1 Acetylacetone absorptiometry, and calculate the amount of formaldehyde generated per unit surface area (unit: ⁇ g / cm 2 ).
  • the polymerization reaction was performed as follows using a continuous mixing reactor having two rotating shafts. Through hot water 8 0 ° C to the jacket, the two rotary shaft is rotating at a speed of 1 0 0 rpm, 0. 0 5 wt% of triethylene glycol one bis antioxidant
  • Copolymerization was carried out by continuously adding boron trifluoride at a concentration of 10 p pm (weight base 'standard) to (total amount of trioxane and 1,3-dioxolane).
  • boron trifluoride at a concentration of 10 p pm (weight base 'standard)
  • total amount of trioxane and 1,3-dioxolane was added to an aqueous solution containing 0.1% by weight of triethylamine to deactivate the catalyst.
  • the mixture was centrifuged and further dried to obtain a crude polyacetal copolymer (A).
  • the crude polyacetal copolymer (A) has a hemiacetal end group amount of 2.2 mm o 1 Z kg, a formyl end group amount of 1.5 mm o 1 / kg, an unstable end amount (amount of terminal unstable portion) ) was 0.87% by weight.
  • an aqueous solution containing a quaternary phosphonium salt can add 2 parts by weight of the aqueous solution so that the amount of the quaternary phosphonium salt added to 1 kg of the crude polyacetal copolymer is reduced to the phosphorus atom (P +) of the quaternary phosphonium salt.
  • the concentration is adjusted to 1.4 mm o 1 in terms of conversion.
  • This mixture was then fed to a single twin screw extruder (diameter 30 mm) with a devolatilization port, 2.7 k Pa (2 OmmHg) vent vacuum, 200 ° C cylinder temperature, 300 seconds average With the residence time, volatiles were melted and kneaded while being removed from the (developed) devolatilization port, and a pellet-like stable polypolyacetal copolymer was obtained. The results are shown in Table 1. .
  • this mixture was supplied to one twin screw extruder (diameter 3 Omm) with a devolatilization port.
  • a devolatilization port To the extruder, 0.5 parts by weight of water is added per 100 parts by weight of the supplied crude polyacetal copolymer, 2.7 kPa vent pressure, 200 ° C cylinder temperature, 300 seconds.
  • the melt was kneaded while removing the volatiles from the (vent) devolatilization port with an average residence time, to obtain a pelletized stabilized polyacetal copolymer.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • An aqueous solution containing a quaternary phosphonium salt can be added with 1 part by weight of the quaternary phosphonium salt to add 1 part by weight of the quaternary phosphonium salt to 1 kg of the crude polyacetal copolymer.
  • the concentration is adjusted so that the amount is 0.5 mmo 1 in terms of the phosphorus atom (P +) of the quaternary phosphonium, and the quaternary ammonium salt ((2-hydroxyethyl) triethylammonium is added.
  • the amount of quaternary ammonium salt added to 1 kg of the crude polyacetal copolymer is converted to the nitrogen atom (N +) of the quaternary ammonium by adding 1 part by weight of the aqueous solution containing formate.
  • the concentration is adjusted to 0.5 m mo 1.
  • an aqueous solution containing a quaternary phosphonium salt whose concentration was adjusted was added, mixed uniformly, and dried.
  • an aqueous solution containing a quaternary phosphonium salt can be added by adding 1 part by weight of the quaternary phosphonium salt to 1 kg of the crude polyacetal copolymer so that the quaternary phosphonium salt phosphorus atom (P +) The concentration is adjusted so that it becomes 3. Ommol in terms of.
  • this mixture was supplied to one twin screw extruder (diameter 3 Omm) with a devolatilization port.
  • a devolatilization port 0.5 parts by weight of water per 100 parts by weight of the fed crude polyacetal copolymer was added, 2.7 kPa vent pressure, 200 ° C cylinder temperature, 300 Melting and kneading was performed while removing volatiles from the (vent) devolatilization port with an average residence time of seconds, and a pellet-like stabilized polyacetal copolymer was obtained.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the extruder is fed with 0.5 parts by weight of water per 100 parts by weight of the crude polyacetal copolymer being fed, 2-7 k Pa vent pressure, 200 ° C cylinder temperature, 300 seconds With an average residence time, the mixture was melt-kneaded while removing volatiles from the (vent) devolatilization port to obtain a pelletized stabilized polyacetal copolymer.
  • the results are shown in Table 1.
  • Toryechiruamin (TEA) are, 1. 4 mm o 1 in terms of crude polyacetal copolymer 1 kg per tertiary amine nitrogen) were then uniformly mixed. Then, this mixture is supplied to the above twin screw extruder with a devolatilization port,
  • the quaternary phosphonium salts used in the practical production examples as unstable terminal decomposition agents are as follows.
  • A-2) Tetraethylphosphonium salt of formic acid
  • A-3 Tris (tetraethylphosphonium) salt of isocyanuric acid
  • A—4 Tetrabutylphosphonium hydroxide
  • the various stabilized polyacetal copolymers obtained in the above production examples were mixed with formaldehyde scavenger, antioxidant, processing stabilizer and heat stabilizer in the proportions shown in Table 2, and this was removed in one place.
  • a pellet-like polyacetal resin composition was prepared by melting and mixing with a 30-mm diameter twin-screw extruder having a port. Using this pellet, a predetermined test piece was molded with an injection molding machine, and the amount of formaldehyde generated was measured according to the evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the stabilized polyacetal copolymer (a-8) prepared in Comparative Production Example 1 was mixed with a formaldehyde scavenger, an antioxidant, a processing stabilizer, and a heat stabilizer in the proportions shown in Table 2, In the same manner as in the examples, the mixture was melted and mixed by a twin-screw extruder to prepare a pellet-like polyacetal resin composition. Using this pellet, a predetermined test piece was molded by an injection molding machine and evaluated in the same manner as in the above examples. The results are shown in Table 2.
  • the polyacetal copolymer, formaldehyde scavenger, hindered phenol compound, hindered amine compound, processing stabilizer, and heat stabilizer used in each example and comparative example are as follows.
  • the melt index is a value measured under conditions of a temperature of 1900C and a load of 2160 g according to ASTM-D1238, and the unit is g / 10 min.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明細書 安定ィヒポリアセタール樹脂の製造方法、 安定化ポリアセタール樹脂、 組成物及 ぴ成形体 技術分野
本発明は、 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、 四級ホスホニゥム 塩からなる不安定末端分解処理剤の存在下に熱処理して、 不安定末端基を低減 させる安定化ポリァセタール樹脂の製造方法、 得られた安定化ポリアセタール 樹脂、 その組成物及び成形体に関する。 背景技術
ポリアセタール樹脂は機械的性質、 耐薬品性、 摺動性等のバランスに優れ、 且つ、 その加工が容易であることにより、 代表的なエンジニアリングプラスチ ックとして電気 ·電子部品、 自動車部品、 その他の各種機械部品等を中心とし て広く利用されている。 ， ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーがあり、 前者はホルムァ ルデヒド又はその環状多量体を原料として、 後者はホルムアルデヒド又はその 環状多量体を主モノマーとして環状エーテル及び/又は環状ホルマールをコモ ノマーとして、 触媒の存在下で重合して製造される。 し力 し、 得られるポリア セタール樹脂は、 一部の分子末端がへミアセタール基やホルミル基であるため 熱的に不安定であり、 成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生し、 環境上 問題になる他、 発生したホルムアルデヒドが成形中に酸化されて蟻酸となりポ リァセタール樹脂を分解させたり、 成形品が発泡したり、 ガス抜けによるシル パーラィンが発生したりする問題が生じる。
このような熱的に不安定な末端基を有するポリアセタール樹脂を安定化する 方法としては、 末端をァセチル化、 エーテル化、 又はウレタン化する方法や、 不安定末端基とそれに続く不安定末端部を分解 ·除去する方法等が知られてお り、 コポリマーでは、 不安定末端基を分解して安定化する方法が用いられてい る。
ポリアセタール樹脂の不安定末端基を分解して安定化する方法として各種の 方法が知られている。
特公昭 4 0— 1 0 4 3 5号公報には、 不安定末端基を有する粗ポリァセター ル樹脂を不溶性の媒体中で直接加熱処理する方法が開示されている （特公昭 4 0 - 1 0 4 3 5号公報 （特許請求の範囲） 参照） 。
この方法では不安定な末端基の分解速度を上げるためにポリアセタ一ル榭脂 の融点に近い温度で操作しているが分解速度は十分なものではなく、 分解処理 に長時間を要するとともに、 分解効率も不十分なものであった。
特開昭 6 0 - 6 3 2 1 6号公報には、 粗ポリアセタール樹脂に安定剤及び Z 又はアルカリ性物質を添カ卩して一旦溶融処理した後に、 不溶性の媒体中、 不均 一系を保った状態で 8 0 °C以上で加熱処理する方法が開示されている （特開昭 6 0 - 6 3 2 1 6号公報 （特許請求の範囲 1〜 9 ) 参照） 。
しかし、 この方法では、 溶融処理段階での不安定末端基の除去は不十分であ り、 残存する不安定末端基を不溶性媒体中での加熱処理によって十分に分解除 去するためには長時間を要するという問題がある。 また、 特別な装置を必要と し、 操作も煩雑になるという問題もある。
また、 従来より、 不安定末端基の分解を促進させるための分解処理剤として、 アンモニア ； トリェチルァミン、 トリー n—ブチルァミン、 トリエタノールァ ミン等の脂肪族ァミン；水酸化テトラプチルァンモニゥム等の四級ァンモニゥ ム塩；アル力リ金属もしくはアル力リ土類金属の水酸化物、 無機弱酸塩または 有機酸塩等を使用し、 その存在下に不安定末端部の分解を行うことは公知であ る。
特開昭 5 7 - 5 5 9 1 6号公報には、 ルイス酸を重合触媒としてポリオキシ メチレンホモポリマーと環状ホルマールを共重合して粗ポリアセタール共重合 体を得る方法が開示されている。 その中で、 アミンゃ四級アンモニゥム塩など の塩基性物質を加えて反応を終了した後、 重合体を水などと共に加熱して、 安 定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載されている （特開昭 5 7 - 5 5 9 1 6号公報 （6ページ、 下段左 1 5行〜下段右 3行） 参照） 。
し力 し、 この文献には、 具体的な四級アンモニゥム塩の例示は無く、 その効 果'も示されていない。 また、 四級アンモニゥム塩以外の物質は例示されていな レ、。
特開昭 5 9— 1 5 9 8 1 2号公報には、 ルイス酸を重合触媒としてトリオキ サンと環状エーテルを重合して粗ポリアセタール共重合体を得るトリオキサン の連続重合法が開示されている。 その中で、 ルイス酸をアミンゃ四級アンモ- ゥム塩などの塩基性物質で中和 ·失活した後、 重合体を水などと共に加熱して、 重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が 記載されている （特開昭 5 9 - 1 5 9 8 1 2号公報 （5ページ、 下段左、 5〜 1 2行） 参照） 。
しかし、 この文献にも、 具体的な四級アンモニゥム塩の例示は無く、 その効 果も示されていない。 また、 四級アンモ-ゥム塩以外の物質は例示されていな レ、。
日本国特許第 3 0 8 7 9 1 2号には、 熱的に不安定な末端部を有するォキシ メチレン共重合体を、 一般式 ¾¾ +] ηΧ—πで表される特定の四級アンモニ ゥム塩の存在下に熱処理するォキシメチレン共重合体の安定化方法が開示され ている （日本国特許第 3 0 8 7 9 1 2号 （特許請求の範囲 1〜2 2、 第 1 1欄 3 2〜 5 0行、 実施例 1〜； 1 4 8 ) 参照） 。
しかしながら、 この文献には、 式によって特定される四級アンモニゥム塩以 外の物質は開示されていない。
これらの、 従来から知られた分解処理剤によれば、 ポリアセタール樹脂の不 安定末端基はかなり効率的に除去することができる。
しかしながら、 これらの従来から知られた分解処理剤は三級アミン或いは四 級アンモニゥム塩に属する物質群であり、 それ自体或いはその分解物がアミン 臭 （魚臭） を有する為、 安定化処理工程においてァミン臭が生じたり、 安定ィ匕 処理したポリアセタール樹脂に好ましくないアミン臭 （魚臭） が残存する等の 問題が生じることがあった。
また最近は、 ポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドをよ り一層低減することが強く要求されており、 このためには、 基体となるポリア セタール樹脂の不安定末端基を極限まで低減させることが必要であるが、 従来 から知られた分解処理剤や処理方法では、 このような高度の要求に応えること が難しく、 分解効率に優れた新たな不安定末端分解処理剤と、 それによる安定 化ポリアセタール樹脂の製造が求められている。 発明の開示
本発明は、 ポリアセタール樹脂の不安定末端の分解効率に優れ、 かつポリア セタール樹脂中にアミン臭を残存させることのない不安定末端分解処理剤を見 出し、 これを用いた安定化ポリアセタール樹脂の製造方法によって、 不安定末 端基が十分に低減され高度に安定化されたポリアセタール樹脂、 その組成物及 ぴ 形品を提供することである。
本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、 へミアセタ 一ル基ゃホルミル基のような不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、 四 級ホスホニゥム塩からなる不安定末端基分解処理剤の存在下に熱処理すること により、 上記課題が解決できることを見いだし、 本発明を完成するに至った。 即ち、 本発明は、 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、 四級ホスホ 二ゥム塩からなる不安定末端分解処理剤の存在下に、 熱処理して不安定末端基 を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。
更に、 これによつて不安定末端基の低減された安定化ポリアセタール樹脂、 樹脂組成物及び成形品を提供する。
本発明によれば、 少量の四級ホスホニゥム塩からなる不安定末端基分解処理 剤によって、 ポリアセタール樹脂の不安定末端基の残存量を十分に低下させる ことができる。 また、 本発明の不安定末端基分解処理剤は、 ァミン臭が無く、 分解処理方法や設備に好ましくない制限が生じにくい。 発明の詳細な説明
ポリアセタール樹脂
本発明に用いるポリアセタール樹脂は、 その基本的な分子構造が特に限定さ れるものではなく、 例えば、 ホルムアルデヒド又はその環状三量体であるトリ ォキサン等の環状ァセタールを主モノマ—とし、 エチレンォキシド、 プロピレ ンォキシド、 スチレンォキシド、 ォキセタン、 1, 3—ジォキソラン、 ジェチレ ングリ コーノレホノレマール、 1， 4一ブタンジォーノレホノレマール、 1, 3, 5—トリオキ セパン、 1， 3—ジォキサン等の環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマー 成分として共重合してなるコポリマー、 上記主モノマー及ぴコモノマーに更に 1〜 4個のグリシジル基を有する化合物 （ェチルダリシジルエーテル、 ブチル グリシジノレエーテノレ、 2ーェチルへキシルク'リシジノレエーテノレ、 フエニルダリ シジルエーテル、 1, 4ープタンジオールジグリシジルエーテル、 へキサメチレ ングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 ビスフエノ一ノレ一 A -ジグリシジノレエー テル、 グリセリンモノ〜トリグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンモ ノ〜トリグリシジルエーテル、 ペンタエリスリ トールモノ〜テトラグリシジル ェ一テル、 ジペンタエリスリ トー/レモノ〜へキサグリシジノレエーテノレ、 (ポ リ） エチレングリコー^/ジグリシジノレエーテノレ、 （ポリ） プロピレングリコー ルジグリシジルエーテル、 (ポリ） テトラメチレングリコ一ルジグリシジルェ 一テルなど） 等の多成分系モノマーを加えて共重合して得られる多元共重合体 や分岐 ·架橋構造を有する多元共重合体 （特にターポリマー） 、 他の重合体か らなるプロック成分を導入したブロックコポリマー等、 従来公知の全てのポリ ァセタール樹脂が包含されるが、 好ましくはコポリマー又はターポリマーであ る。
トリオキサンを主モノマーとしてコポリマー或いはターポリマー等の多元共 重合体を調製する場合、 コモノマー成分の割合はトリオキサンに対し、 好まし くは 0. 01〜20モル0 /0、 さらに好ましくは 0. 1〜18モル0 /0である。
上記原料からポリァセタール樹脂を製造する場合の童合触媒としては、 ルイ ス酸、 プロトン酸、 及びその金属塩、 エステル又は無水物等のカチオン活性重 合触媒等が挙げられる。 ルイス酸としては、 例えば、 ホウ酸、 スズ、 チタン、 リン、 ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、 具体的には三フッ化ホ ゥ素、 四塩ィ匕スズ、 四塩化チタン、 五フツイ匕リン、 五塩化リン、 五フッ化アン チモン及びその錯ィヒ合物又は塩が挙げられる。 また、 プロトン酸、 及びその金 属塩、 エステルまたは無水物の具体例としては、 パークロル酸、 （無水） トリ フルォロメタンスルホン酸などの （無水） パーフルォロアルカンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸メチルなどのパーフルォロアルカンスルホン酸 エステル、 トリフルォロメタンスルホン酸のスカンジウム塩、 イツトリゥム塩、 ランタン塩などのパーフルォロアルカンスルホン酸の希土類金属塩、' ビス （ァ セチルァセトン） 銅、 トリス (ァセチルァセトン) コバルトなどの βージケト ンの金属塩、 トリメチルォキソニゥムへキサフルォロホスフェート、 リンモリ ブデン酸、 リンタングステン酸、 シリコモリブデン酸、 シリコタングステン酸 などのへテ口ポリ酸、 イソポリモリプデン酸、 イソポリタングステン酸、 ィソ ポリバナジゥム酸などのイソポリ酸等が挙げられる。 中でも、 三フッ化ホウ 素；三フッ化ホウ素水和物；酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フ ツイ匕ホウ素との配位錯化合物； トリフルォロメタンスルホン酸；及びへテ口ポ リ酸が好ましく、 具体的には、 三フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素ジェチルエー テル、 三フッ化ホゥ素ジ一 Π—ブチルエーテル、 トリフルォロメタンスルホン 酸、 リンモリプデン酸、 リンタングステン酸を好適例として挙げることができ る。
これらの重合触媒の使用量は、 全モノマー成分 （例えば、 トリオキサンと環 状エーテル） の合計量に対し好ましくは 1 Χ 1(Γ6〜 1 X 10-1モル。 /0、 さらに好ま しくは 5 X 10— 6〜 1 X 10—2モル0 /。である。
重合方法としては、 特に制限はなく、 パッチ式、 連続式のいずれであっても よい。 また、 塊状重合、 溶融重合、 溶液重合、 懸濁重合等が可能であるが、 塊 状重合が好ましい。
また、 その分子量、 或いは溶融粘度は、 溶融成形可能なものであれば、 何ら 限定されるものではない。 上記の如き重合によって得られるポリアセタール樹脂は、 その分子末端の一 部に不安定な末端基を有するものとなり、 かかる不安定末端基を効率的に分解 除去する必要がある。
ここで、 ポリアセタール樹脂の末端基特性、 安定化機構などについて簡単に 説明する。
ポリアセタール樹脂の不安定末端基とは、 へミアセタール末端基 （-へミホ ルマール基 （- 0-C¾0H) ) 、 ホルミル末端基 （=ホルミルォキシ基 （- 0CH0) ) である。
また、 安定末端基とはメトキシ基 （一 0CH3) 等のアルコキシ基、 ヒドロキシ ェチル基 （- C¾C¾0H) 、 ヒドロキシプチル基 （- CH2CH2C CH20H) 等の炭素数 2 以上のヒ ドロキシアルキル基である。
メ トキシ基は、 例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、 代表的にはメチラール (=メチレンジメチルエーテル) により形成される。
炭素数 2以上の末端ヒドロキシアルキル基は、 コモノマーとして用いる環状 エーテル又は環状ホルマールに由来し、 以下のような過程で形成される。 即ち、 環状エーテル又は環状ホルマールに由来するォキシアルキレン基がォキシメチ レン単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、 まず、 原料中の微量な水等により重合が停止して、 へミアセタール末端基が生成する。 へミアセタール末端基を有するポリアセタ一ル榭脂を、 トリェチルアミン水溶 液のようなアル力リ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、 不安定末端基が 分解する。 この分角军が、 末端から主鎖中へ向かって進行し、 炭素数 2以上のォ キシアルキレン単位の部位に到達すると、 その部位のォキシアルキレン単位は ヒドロキシアルキル基の安定末端に変わる。
ポリアセタール樹脂に不安定末端基としてへミアセタール末端基が多く残存 すると、 ポリアセターノレ樹脂に安定剤を配合してコンパウンドしたり、 ポリア セタール樹脂を成形する時の加熱によりへミアセタール末端基が分解し、 そこ から次々にォキシメチレン単位が脱離して、 ホルムアルデヒドを発生する。
また、 ホルミル末端基はへミアセタール末端基よりも幾分安定な末端基では フ あるが、 ポリアセタール榭脂をコンパゥンドしたり成形する際の加熱条件等が 厳しくなるとその一部が分解してへミアセタール末端基となり、 上記のように ホルムアルデヒ ドを発生する。
本発明は、 上記の如き不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、 後で詳 述する不安定末端基分解処理剤の存在下に熱処理することにより不安定末端基 を低減するものであり、 これにより得られる安定化ポリアセタール樹脂は、 へ ミアセタール末端基の含有量が、 l. Ommo lZkg以下、 好ましくは 0. 9mmo 1 /k g以下、 さらに好ましくは 0. 8 mm o 1 /k g以下、 特に好 ましくは 0. 7mmo 1 /k g以下である。
また、 ホルミル末端基量は 1. 3mmo lZk g以下が好ましく、 さらに好 ましくは 1. 2mmo 1 g以下である。 ■
また、 本発明の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法は、 ポリアセタールホ モポリマーに対しても適用可能である。
ポリアセタールホモポリマーは、 例えば四級アンモ-ゥム塩をァニオン重合 開始剤としてホルムアルデヒドを重合させることにより得られ、 その末端をァ セチノレイ匕することにより安定化される。 従って、 基本的には安定なァセチル末 端基を有するものとなるが、 熱分解反応等により不安定末端基であるへミアセ タール末端基及びホルミル末端基も一部生成する。 ポリアセタールホモポリマ 一が有するこの様な不安定末端基を分解し、 安定化ポリアセタール樹脂を得る ためにも、 本発明で使用する四級ホスホユウム塩は有効である。
不安定末端基分解処理剤
本発明において、 ポリアセタール樹脂の不安定末端基を低減させるために用 いる不安定末端分解処理剤 （以下、 誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称す る場合がある。 ） は、 四級ホスホユウム塩であり、 下記一般式 （1) で示され る四級ホスホニゥム塩から選ばれるものが好ましい。
[R RW] nYn" ( 1 )
[上記式中、 、 R2、 、 R4は、 各独立に、 炭素数 1〜20 の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァ ラルキル基、 又はアルキルァリール基である。 炭化水素基は、 置換基を有して いてもよく、 置換基の種類としては水酸基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アル コキシ基、 アルコキシカルボニル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 ビニル基、 ァリル基、 ヒドロキシアルキルォキシ基、 ポリ （ォキシアルキレ ン） 基及ぴアルコキシアルキルォキシ基である。 また、 、 R2、 R3、 は、 互い に連結して複素環を形成していても良い。 nは 1以上の整数を表わす。 Yn-は 対ァニオンである。 η個の ¾¾ +] は互いに異なっていてもよい。 ]
ここで、 Υη—の対ァニオンは制限されないが、 特に、 好ましい対ァニオンは、 水酸イオン （〇Η—) 、 炭酸、 有機炭酸、 有機カルボン酸、 有機スルホン酸、 有機ホスホン酸、 有機ホスフィン酸、 酸性アミ ド化合物、 酸性エノール化合物、 フエノール化合物、 アルコール化合物、 酸性ァゾール化合物、 水素酸及びォキ ソ酸の酸残基である。
また、 R1〜 は、 その少なくとも 1つが、 炭素数 1〜10のアルキル基 （メチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基など） 、 炭素数 1〜4のヒドロキシル アルキル基 （ヒ ドロキシメチル基、 2—ヒ ドロキプロピル基、 3—ヒ ドロキプ 口ピル基、 2—ヒドロキシー 1一メチルェチル基など） 、 炭素数 4〜15のポリ (ォキシアルキレン) 基 （ヒドロキシェチルォキシェチル基、 ヒ ドロキシプロ ピルォキシプロピル基など） 及び炭素数 2〜10のアルコキシアルキル基 （メト キシメチル基、 エトキシメチル基、 メ トキシェチル基、 エトキシェチル基な ど） から成る群から選ばれた少なくとも 1種の有機基であることが好ましい。 四級ホスホニゥム塩を構成する対ァニオンの側面から見た場合、 好ましい不 安定末端分解処理剤としては、 四級ホスホニゥムの水酸化物、 炭酸塩、 炭酸水 素塩、 有機炭酸塩 [メチル炭酸塩、 ェチル炭酸塩、 イソプロピル炭酸塩、 η - ブチル炭酸塩などのモノアルキル炭酸塩、 モノシクロアルキル炭酸塩、 フユ- ル炭酸塩などのモノァリール炭酸塩、 ベンジル炭酸塩などのモノラルキル炭酸 塩など） 、 モノアラルキル炭酸塩など] 、 有機カルボン酸塩 [ギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 安息香酸塩、 フタル酸塩、 シユウ酸塩、 グリコール酸塩、 ク ェン酸塩及び酒石酸塩などの C1〜C 2 0有機カルボン酸塩、 ユトリロトリ酢酸 塩、 エチレンジアミンテトラ酢酸塩、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩、 ト リエチレンジァミンへキサ酢酸塩、 1， 3—プロパンジァミンテトラ酢酸塩、 グリコールエーテルジァミンテトラ酢酸塩、 ジカルボキシメチルダルタミン酸 塩、 エチレンジアミンジコハク酸塩、 ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ 酢酸塩、 1 , 3—ジアミノー 2—ヒドロキシプロパンテトラ酢酸塩及ぴヒドロ キシェチルイミノジ酢酸塩などのアミノカルボン酸塩、 ポリ （メタ） アクリル 酸塩及びォレフイン一ポリ （メタ） アタリル酸共重合体塩などのカルボキシル 基含有不飽和モノマー （アタリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸など） を単独又は共重合して得られる高分子ポリカルボン酸塩な ど] 、 有機スルホン酸塩 [メタンスルホン酸塩、 トリフルォロメタンスルホン 酸塩、 エタンスルホン酸塩、 ρ—トルエンスルホン酸塩など] 、 有機ホスホン 酸塩 [メチルホスホン酸塩、 ェチルホスホン酸塩、 フエ-ルホスホン酸塩な ど] 、 有機スルフィン酸塩 [ジメチルホスフィン酸塩、 ジェチルホスフィン酸 塩、 メチルェチルホスフィン酸塩、 ジブヱニルホスフィン酸塩など] 、 酸性ァ ミ ド化合物塩 [イソシァヌル酸塩、 フタルイミ ド塩、 ピロメリット酸ジィミ ド 塩、 ヒダントイン塩、 5 , 5 -ジメチルヒダントィン塩、 アラントイン塩、 バ ルビツール酸塩、 ァロキサン塩、 グリコールゥリル塩、 ベンゾィミダゾロン塩、 尿酸塩、 ゥラシル塩、 チミン塩、 サッカリン塩、 アセスルファーム塩、 ビスト リフルォロメタンスルフォニルイミ ド塩など] 、 酸性ェノール化合物塩 [ァセ チルアセトン塩、 ジァセチルアセトン塩、 ァセト酢酸メチル塩、 ァセト酢酸ェ チル塩などの β—ジケトン化合物塩、 デヒドロ酢酸塩、 a一ァセチルー y—ブ チロラクトン塩、 1， 3ーシク口へキサンジオン塩、 ジメ ドン塩、 メルドラム 酸塩、 スアリン酸塩、 2 , 3—ジヒドロキシー 2—シクロペンテン一 1一オン、
(イソ） ァスコルビン酸、 コウジ酸など] 、 フエノール化合物塩 [フヱノール 塩、 ビフェノール塩、 ビスフエノ一ルー A塩、 ヒンダードフエノール塩など] 、 アルコール化合物塩 [メタノール塩 (メ トキシド） 、 エタノール塩 （エトキシ ド） 、 エチレングリコール塩、 プロピレングリコール塩、 ブチレングリコール 塩、 グリセリン塩、 ペンタエリスリ トール塩など] 、 酸性ァゾール化合物塩 [プリン、 テオフィリン、 ベンゾイミダゾール塩、 キサンチン塩、 ヒポキサン チン塩、 グァニン塩、 1 H—テトラゾール塩、 5 , 5 ' —ビ一 1 H—テトラゾ ール塩、 5—フエ二ルー 1 H—テトラゾール塩など] 、 水素酸塩 [フッ酸塩、 塩酸塩、 臭酸塩、 ヨウ化水素酸塩、 四フッ化ホウ酸塩、 六フッ化リン酸塩、 テ トラフヱニルホウ酸など] 、 及ぴォキソ酸塩 [硫酸塩、 硝酸塩、 リン酸塩、 ホ ゥ酸塩など] が挙げられる。
また、 四級ホスホ-ゥム塩を構成する四級ホスホニゥムの側面から見た場合、 好ましい不安定末端処理剤としては、 アルキル基に置換基を有していても良い テトラァノレキルホスホニゥム塩、 ァリール基に置換基を有していても良いテト ラァリールホスホニゥム塩 [テトラフェニルホスホニゥム塩など] 、 ァリール 基及び Z又はアルキル基に置換基を有していても良いトリァリールアルキルホ スホニゥム塩 [トリフエニノレメチノレホスホニゥム塩、 トリフエニルェチルホス ホニゥム塩、 トリフエ二ノレプロピノレホスホニゥム塩、 トリフエニノレブチ^；レホス ホニゥム塩、 トリフエニル （2—ヒドロキシェチル） ホスホニゥム塩など] 、 ァリール基及ぴ Z又はアルキル基に置換基を有していても良いジァリ一ルジァ ノレキノレホスホニゥム塩 [ジフエニノレジメチノレホスホニゥム塩、 ジフエニノレジェ チノレホスホニゥム塩、 ジフエニノレジプロピノレホスホニゥム塩、 ジフエ-ノレジブ チノレホスホニゥム塩、 ジフエ二/レビス （2—ヒドロキシエチ^^) ホスホニゥム 塩など] 、 ァリール基及び Z又はアルキル基に置換基を有していても良いモノ ァリールトリアルキルホスホニゥム塩 [フエニルトリメチルホスホニゥム塩、 フエ二ノレトリェチルホスホニゥム塩、 フエニルトリプロピルホスホニゥム塩、 フエ二ノレトリブチルホスホニゥム塩、 フヱニノレトリス （2—ヒ ドロキシェチ 'ル） ホスホニゥム塩など] 、 ァラルキル基に置換基を有していても良いテトラ ァラルキルホスホ-ゥム塩 [テトラべンジルホスホ-ゥム塩など] 、 ァラルキ ル基及び Z又はアルキル基に置換基を有していても良いトリァラルキルアルキ ルホスホニゥム塩 [トリべンジルメチルホスホニゥム塩、 トリべンジルェチル ホスホニゥム塩、 トリベンジルプロピルホスホニゥム塩、 トリベンジルプチル ホスホニゥム塩、 トリベンジル （2—ヒ ドロキシェチル） ホスホニゥム塩な ど] 、 ァラルキル基及びノ又はアルキル基に置換基を有していても良いジァラ ルキルジアルキルホスホニゥム塩 [ジべンジルジメチルホスホニゥム塩、 ジべ ンジノレジェチノレホスホ -ゥム塩、 ジペンジノレジプロピノレホスホニゥム塩、 ジべ' ンジルジブチルホスホ-ゥム塩、 ジベンジルビス ( 2—ヒ ドロキシェチル) ホ スホ -ゥム塩など] 、 ァラルキル基及び Z又はアルキル基に置換基を有してい ても良いモノァラルキルトリアルキルホスホニゥム塩 [ベンジルトリメチルホ スホニゥム塩、 ベンジノレトリェチ/レホスホニゥム塩、 ベンジノレトリプロピルホ スホニゥム塩、 ベンジルトリブチルホスホニゥム塩、 ベンジノレトリス ( 2—ヒ ドロキシェチノレ) ホスホニゥム塩など] 、 などが挙げられる。
具体的なテトラアルキルホスホニゥム塩としては、 テトラメチルホスホニゥ ム塩、 テトラェチルホスホユウム塩、 テトラ n—プロピルホスホニゥム塩、 テ トライソプロピルホスホニゥム塩、 テトラ η—ブチルホスホニゥム塩、 テトラ ィソブチルホスホニゥム塩、 テトラ t—プチルホスホニゥム塩、 メチレンビス (トリメチルホスホニゥム) 塩、 エチレンビス （トリメチルホスホニゥム） 塩、
1 , 4ーブチレンビス (トリメチルホスホニゥム） 塩、 1 , 6 —へキサメチレ ンビス (トリメチルホスホニゥム） 塩などが挙げられる。
アルキル基に置換基を有するテトラアルキルホスホニゥム塩としては、 少な くともヒ ドロキシアルキル基を有する (ヒ ドロキシアルキル) モノ〜トリアル キルホスホニゥム塩又はテトラキス （ヒ ドロキシアルキル） ホスホニゥム塩が 特に好ましい。
具体的な （ヒ ドロキシアルキル） トリアルキルホスホニゥム塩としては、 (ヒ ドロキシメチル) トリメチルホスホ-ゥム塩、 (ヒ ドロキシメチル) トリ ェチルホスホニゥム塩、 (ヒドロキシメチル) トリ n—プロピルホスホニゥム 塩、 （ヒ ドロキシメチル） トリイソプロピルホスホニゥム塩、 （ヒドロキシメ チル） トリ n—ブチルホスホニゥム塩、 ( 2—ヒ ドロキシェチノレ) トリメチル ホスホニゥム塩、 ( 2—ヒドロキシェチノレ) トリェチルホスホニゥム塩、 ( 2 —ヒドロキシェチル） トリ n—プロピルホスホニゥム塩、 （2—ヒ ドロキシェ チル） トリイソプロピルホスホニゥム塩、 ( 2—ヒ ドロキシェチル) トリ η—
2 ブチルホスホユウム塩、 ( 2—ヒ ドロキシプロピル) トリメチルホスホニゥム 塩、 （2—ヒ ドロキシプロピル） トリェチルホスホニゥム塩、 （2—ヒドロキ シプロピル） トリ n—プロピルホスホニゥム塩、 （2—ヒ ドロキシプロピル） トリイソプロピルホスホ-ゥム塩、 （2—ヒドロキシプロピノレ） トリ n—プチ ルホスホニゥム塩などが挙げられる。
具体的なビス （ヒ ドロキシアルキル） ジアルキルホスホユウム塩としては、 ビス (ヒ ドロキメェチル) ジメチルホスホニゥム塩、 ビス （ヒドロキシメチ ル） ジェチノレホスホ-ゥム塩、 ビス （ヒ ドロキシメチル） ジ n—プロピルホス ホユウム塩、 ビス （ヒドロキシメチル） ジイソプロピルホスホニゥム塩、 ビス (ヒ ドロキシメチル) ジ n—ブチルホスホニゥム塩、 ビス ( 2—ヒ ドロキシェ チル） ジメチルホスホニゥム塩、 ビス （2—ヒドロキシェチル） ジェチルホス ホニゥム塩、 ビス （2—ヒ ドロキシェチル） ジ η—プロピルホスホニゥム塩、 ビス （2—ヒドロキシェチル） ジイソプロピルホスホニゥム塩、 ビス （2—ヒ ドロキシェチル） ジ η—プチルホスホニゥム塩、 ビス （2—ヒドロキシプロピ ル） ジメチノレホスホニゥム塩、 ビス （2—ヒドロキシプロピル） ジェチルホス ホ -ゥム塩、 ビス （2—ヒ ドロキシプロピル） ジ η—プロピルホスホニゥム塩、 ビス ( 2—ヒドロキシプロピル) ジイソプロピルホスホニゥム塩、 ビス （2— ヒ ドロキシプロピル) ジ η—ブチルホスホニゥム塩などが挙げられる。
具体的なトリス （ヒドロキシアルキル） モノアルキルホスホニゥム塩として は、 トリス （ヒドロキシメチル） メチルホスホニゥム塩、 トリス （ヒ ドロキシ メチル） ェチルホスホニゥム塩、 トリス (ヒドロキシメチル) η—プロピルホ スホニゥム塩、 トリス （ヒ ドロキシメチル） イソプロピルホスホニゥム塩、 ト リス （ヒドロキシメチル） η—ブチルホスホニゥム塩、 トリス （2—ヒ ドロキ シェチル） メチルホスホニゥム塩、 トリス （2—ヒドロキシェチル） ェチルホ スホニゥム塩、 トリス （2—ヒドロキシェチル） η—プロピルホスホニゥム塩、 トリス （2—ヒ ドロキシェチル） イソプロピルホスホニゥム塩、 トリス （2— ヒ ドロキシェチ η—プチ ホスホニゥム塩、 トリス （2—ヒドロキシプロ ピル） メチルホスホニゥム塩、 トリス （2—ヒ ドロキシプロピル） ェチルホス ホ -ゥム塩、 トリス （2—ヒドロキシプロピル） n—プロピルホスホニゥム塩、 トリス （2—ヒ ドロキシプロピル） イソプロピルホスホニゥム塩、 トリス （2 ーヒドロキシプロピル） n—プチルホスホニゥム塩などが挙げられる。
具体的なテトラキス （ヒドロキシアルキル） ホスホ-ゥム塩としては、 テト ラキス （ヒ ドロキシメチル） ホスホニゥム塩、 テトラキス （2—ヒドロキシェ チル） ホスホニゥム塩、 テトラキス （2—ヒ ドロキシプロピル） ホスホ-ゥム 塩、 トリス （2—ヒドロキシェチル） （2—ヒドロキシェチルォキシェチル） ホスホニゥム塩、 ビス （2—ヒドロキシェチ Λ^) ビス （2—ヒ ドロキシェチノレ 才キシェチノレ) ホスホニゥム塩、 ( 2—ヒ ドロキシェチル) トリス （2—ヒド 口キシェチノレ才キシェチル） ホスホニゥム塩、 テトラキス ( 2—ヒ ドロキシェ チルォキシェチル） ホスホニゥム塩、 などが挙げられる。
尚、 上記の （ヒ ドロキシアルキル） トリアルキルホスホニゥム塩、 ビス （ヒ ドロキシアルキル） ジアルキ塩及ぴテトラ （ヒ ドロキシアルキル） ホスホニゥ ム塩のヒドロキシアルキル残基の一部又は全てが、 アルキル化されたアルコキ シアルキル基 (例えば、 メ トキシメチノレ基、 メ トキシェチル基、 メ トキシプロ ピル基、 エトキシメチル基、 ェトキシェチル基、 ェトキシプロピル基、 プロボ キシメチル基、 プロポキシェチル基、 プロポキシプロピル基、 ブトキシメチノレ 基、 ブトキシェチル基、 ブトキシプロピル基、 メ トキシェチルォキシェチル基、 エトキシェチルォキシェチル基など） を有する物質群も好ましい四級ホスホニ ゥム塩として挙げられる。
さらに、 好ましい不安定末端分解処理剤として、 テトラアルキルホスホニゥ ム、 （ヒドロキシアルキル） トリアノレキルホスホニゥム、 ビス （ヒドロキシァ ルキル） ジアルキルホスホニゥム、 トリス （ヒドロキシアルキル） モノアルキ ルホスホニゥム及ぴテトラキス （ヒ ドロキシアルキル） ホスホニゥムから成る 群から選ばれた少なくとも一種の四級ホスホニゥムの、 水酸化物 （0Η一） 、 炭 酸塩、 炭酸水素塩、 有機炭酸塩 （特に、 メチル炭酸塩、 ェチル炭酸塩） 、 有機 カルボン酸塩 （特に、 ギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 ポリアクリル酸塩） 、 酸性アミ ド化合物塩 （特に、 イソシァヌル酸塩、 フタルイミド塩） 、 酸性エノ ール化合物塩 （特に、 ァセチルアセトン塩、 ァセト酢酸メチル塩、 ァセト酢酸 ェチル塩） 、 フエノール化合物塩 （特に、 ビスフエノールー A塩、 ヒンダード フエノール塩） 、 アルコール化合物塩 （特に、 メタノール塩、 エタノール塩） 、 水素酸塩 （特に、 塩酸塩） 、 及ぴォキソ酸塩 （特に、 ホウ酸塩） が挙げられる。 尚、 これらの四級ホスホニゥム塩は二種以上混合した複塩ノ錯塩として用い ることもできる。
特に、 好ましい不安定末端処理剤としては、 これらの四級ホスホニゥムの水 酸化物及び/又はプロトン酸塩 （有機炭酸塩、 有機カルボン酸塩、 酸性アミド 化合物塩又は βージケトン化合物塩等） が挙げられる。
尚、 ホスホべタイン類などの分子内ホスホニゥム塩及ぴ複素環式四級ホスホ -ゥム塩も好ましい物質群として本発明に含まれる。
不安定末端基の処理方法
本発明の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法は、 前記で重合され不安定末 端基を有するポリアセタール樹脂を上記分解処理剤の少なくとも 1種の存在下 に熱処理して、 不安定末端基を低減させるものである。
ポリアセタール樹脂 1 k gに対する分解処理剤の添加量は、 含まれる不安定 末端基の種類と量、 分解処理剤の種類、 処理状態、 処理条件 （温度、 時間、 接 触速度など） によるが、 ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する場合には、 四級ホスホニゥム塩を与えるホスホユウムリン原子 （P +) に換算して、 0 . 0 0 5〜3 . 5 mm o 1、 好ましくは 0 . 0 1〜 3 mm o 1、 特に好ましくは 0 · 0 5〜 2 mm o 1である。
なお、 必要に応じて、 従来公知の分解処理剤と併用することができる。
加熱処理は、 重合後のポリアセタール樹脂に残留している重合触媒を失活後、 または、 失活前に行ってもよいし、 本発明以外の安定化処理を行ってもなお不 安定末端基が残留しているポリアセタール樹脂に適用することも可能である。 重合触媒の失活を行う場合は、 重合後のポリアセタール樹脂を、 アンモニア、 アルキルアミン等のアミン類、 ォニゥム塩類 [四級アンモニゥム塩 （水酸化コ リン、 コリンギ酸など） 、 本発明の四級ホスホニゥム塩など] 又はアルカリ金 属もしくはアルカリ土類金属の各水酸化物、 無機酸塩、 有機酸塩等の触媒失活 剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶媒中に投入し、 スラリー状態で 一般的には 1分ないし 6時間、 静置ないし撹拌して行われる。 触媒失活後のス ラリーは濾過、 洗浄により、 未反応モノマーや触媒失活剤等を除去し 後、 そ のまま、 または乾燥して使用する。
また、 上記アミン類等の蒸気とポリアセタール樹脂を接触させて重合触媒を 失活させる方法や、 ヒンダードアミン類、 アミノトリアジン類、 トリフエ-ル ホスフィン、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム等から選ばれた少なくと も 1種とポリアセタール樹脂を混合、 撹拌して触媒を失活させてもよい。 また、 重合触媒の失活を行わない場合は、 重合後のポリアセタール樹脂の融 点以下の温度で、 不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、 重合触 媒が揮発低減されたポリアセタール榭脂を用レ、ることもできる。 重合触媒の失 活ゃ重合触媒の揮発低減処理は、 重合後のポリアセタール樹脂を粉砕後、 行つ てもよい。
本発明においてポリァセタール樹脂の不安定末端基の処理を行うにあたり、 不安定末端基分解処理剤として前記の化合物を用いる以外は、 従来の各種の処 理方法やそれに応じた装置を選択することができる。
不安定末端基を分解処理する方法は、 重合後触媒中和などの必要な処理を行 つた上で、 分解処理剤による加熱分解処理が、 ポリアセタール樹脂の溶融状態 又はポリアセタール樹脂の溶媒スラリ一状態で行われる。
ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する方法は、 例えば i軸もしくは 2軸 スクリユー押出機等により樹脂を溶融し、 ポリアセタール樹脂の融点〜 2 6 0 °C、 好ましくはポリアセタール樹脂の融点〜 2 5 0 °Cで、 樹脂滞留時間 5秒 〜 3 0分、 好ましくは 2 0秒〜 2 0分で処理する。 上記処理条件の下限界未満 では樹脂の安定化が不十分となり、 上限界を超えると、 樹脂の分解や着色が生 ずる恐れがある。 なお、 分解処理剤の添加は、 ポリアセタール樹脂の溶融前又 は溶融後のいずれの段階で行ってもよく、 その両方の段階で行ってもよい。 ま た、 添加する分解処理剤の添加量を分割し、 多段で供給してもよい。 なお、 溶融前のポリァセタール樹脂に分解処理剤を添加する方法としては、 分解処理剤の水溶液、 又はメタノール、 ェタノールなどの有機溶媒溶液やアル コール水溶液などを、 不安定末端基を有する粗ポリアセタール樹脂に対して所 定量、 できるだけ均一に添加した後に混合する。 混合には、 水平円筒型、 V型、 リボン型、 パドル型、 高速流動型等の一般的な混合機を用いることができる。 なお、 混合物は乾燥処理を行わずそのまま溶融処理しても、 加熱、 減圧などに より溶媒を留去した後溶融処理してもよレ、。 また、 分解処理剤溶液を、 押出機 のフィード口及び/又は途中からィンジェクションなどにより供給したりして もよい。 この際、 分解処理剤溶液を、 多段で分割供給してもよい。
また、 上記溶液中に、 榭脂を加えてスラリーとし、 濾過、 乾燥して樹脂に分 解処理剤を付着させる方法で処理剤を添加することもできる。
また、 ポリアセタール樹脂を溶融させた後に、 分解処理剤を溶融状態のポリ ァセタール樹脂に添加する方法としては、 上記分解処理剤と溶媒を別々にもし くは溶液にしてフィード及び/又はィンジェクシヨンすることができる。
溶融状態で分解処理する際に、 必要に応じて、 酸化防止剤 （ヒンダードフ ノール類、 ヒンダードアミン類など） 、 分解促進剤 [水；メタノール； トリメ チルァミン、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 モノ〜トリエタノールァ ミン、 ジェチルエタノールァミンなどのァミン類；水酸化マグネシウム、 水酸 化カルシウム、 酸化マグネシウムなどのアル力リ土類金属化合物；水酸化テト ラメチルアンモニゥム、 水酸化コリン、 水酸化 （2—ヒドロキシェチル） トリ ェチルアンモニゥム、 またはそれらのプロトン酸塩 （炭酸塩、 重炭酸塩、 塩酸 塩等の無機酸塩；ギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 酒石酸塩、 クェン酸塩、 ポリアクリル酸塩等の有機カルボン酸塩；メチル炭酸塩、 ェチル炭酸塩などの 有機炭酸塩；フエノール化合物塩；フタルイミド塩、 イソシァヌル酸塩、 尿酸 塩などの酸性アミ ド化合物塩；ァセチルアセトン塩、 ァセト酢酸メチル塩、 ァ セト酢酸ェチル塩などの β -ジケトン化合物塩など） の第四級アンモニゥム化 合物等] 及び色相安定剤 （オルトホウ酸、 メタホウ酸、 四ホウ酸、 酸化ホウ素、 ホウ酸金属塩など） 力 ら選ばれた 1種又は 2種以上を、 樹脂 1 0 0重量部に対 して各々 0 . 0 0 1〜 5重量部、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 2重量部添加しても よい。
不安定な末端部が分解除去されたポリアセタール樹脂は、 分解して生じたホ ルムアルデヒド、 未反応モノマー、 オリゴマー、 分解処理剤等を押出機のベン ト部より減圧下で除去され、 冷却後、 ストランドカット又はダイフヱイスカツ トにより、 ペレツト化される。
ポリァセタール樹脂のスラリ一状態で行う場合は、 分解処理剤の水、 アルコ ール溶液、 又はアルコール水溶液中に、 ポリアセタール樹脂を加え、 分解処理 剤の樹脂に対する量が前記四級ホスホユウム塩を与えるホスホニゥムリン原子
( P +) に換算して、 0 . 0 0 5 ~ 3 5 mm o 1、 好ましくは 0 · 0 1〜3 0 mm o 1、 特に好ましくは 0 . 1〜2 5 mm o 1となるようにして、 常圧又は 加圧で加熱処理する。
スラリ一濃度は、 3〜 7 0重量％、 好ましくは 5〜 6 0重量％；加熱温度は、 6 0 °C以上、 樹脂の融点未満、 好ましくは 8 0〜 1 4 0 °C；加熱時間は 2分〜 3 0時間、 好ましくは 2 0分〜 2 0時間である。
処理後ポリアセタール樹脂は、 濾過、 洗浄により分解して生じたホルムアル デヒ ド、 未反応モノマー、 オリゴマー、 分解処理剤等を除去され、 溶融状態で の処理と同様に乾燥後安定化ポリァセタール樹脂の製品となる。
また、 本発明は、 数平均分子量が 5 0 0 0以上であり、 へミアセタール末端 基量が 1 . 0 mm o 1 / k g以下及び/又はホルミル末端基量が 1 . 2 mm o 1 Z k g以下である安定ィ匕ポリアセタール樹脂を提供するものである。
このように、 不安定末端基の少ないポリアセタール樹脂は、 従来にないもの であり、 ホルムアルデヒドの発生の大幅な低減や異臭の低減が求められる新規 用途に使用可能である。
得られた安定化ポリアセタール樹脂は、 必要に応じて、 その 1 0 0重量部に 対し、 下記の添加剤など：
( a ) 酸化防止剤、 ホルムアルデヒド捕捉剤、 ギ酸捕捉剤、 耐候安定剤、 耐光 安定剤、 加工安定剤及び結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種を 0 . 0 0 1〜 5重量部、 ( b ) 充填剤、 補強剤、 潤滑剤、 摺動剤、 導電剤、 帯電防 止剤、 熱可塑性樹脂、 熱可塑性エラストマ一、 コアシェルポリマーからなる群 から選ばれた少なくとも 1種を 0〜 1 0 0重量部、 及ぴ （ c ) 着色剤を 0〜 5 重量部を加えて押出機等で混合されてポリアセタール樹脂組成物にした後、 成 形用に用いることができる。
捕捉剤、 酸化防止剤、 安定剤などの添加剤は、 一般的には末端安定化処理後 のポリアセタール樹脂に添カ卩し、 溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を調 製するのが好ましいが、 重合反応、 触媒失活化、 末端安定化処理等の効率を阻 害しない範囲であれば、 原料モノマーゃコモノマーに添加して重合に供したり、 重合段階で添加することも可能であり、 重合後の末端安定化処理に供する重合 体に添加したり、 末端安定化処理工程の任意の段階で添加することも可能であ る。
詳述すると、 本発明のポリアセタール樹脂組成物は、 上記酸化防止剤として、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤、 ヒンダードアミン系酸化防止剤、 Vン系 二次酸化防止剤及ぴィォゥ系二次酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくと も一種を、 安定ィヒポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 1重量 部含有するのが好ましい。
ホルムアルデヒ ド捕捉剤としては、 ァミノトリァジン化合物、 尿素化合物、 グァニジン化合物、 ヒドラジン化合物、 ァミノ酸化合物、 ァミノアルコール化 合物、 イミド化合物、 ァゾール化合物、 アミド化合物、 ポリアミド樹脂、 ポリ アクリルアミド樹脂及ぴポリウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも
1種を、 安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 2重量部 含有するのが好ましい。
上記アミノ トリアジン化合物としては、 メラミン、 ベンゾグアナミン、 C T U—グアナミン、 2 , 4 -ジアミノ- 6 - ( 2 ' —メチルイミダゾリルー 1 ' ) —ェ チル- s-トリアジン、 2 , 4—ジァミノ— 6 - ( 2， -ゥンデシルイミダゾリル- 1， ) —ェチル— s -トリアジン、 2， 4—ジァミノ— 6— ( 2， —ェチノレ— 4， -メチ ルイミダゾリル一 1 ' ) -ェチル- s -トリァジン、 メラミン樹脂などが挙げられ る。
上記尿素化合物としては、 尿素、 エチレン尿素、 プロピレン尿素、 グリコー ルゥリル、 パルビツル酸、 尿酸、 ベンゾイミダゾロン、 ホルム窒素、 ピウレツ ト、 ピウレア、 ヒダントイン、 5 , 5—ジメチルヒダントイン、 アラントイン、 アラントイン塩 （アラントインジヒドロキシアルミニウム、 アラントインのァ ミノ酸塩等） などが挙げられる。
上記グァニジン化合物としては、 シァノグァニジン、 グリコシアミジン、 ク レアチニン等が挙げられる。
上記ヒ ドラジン化合物としては、 ゥラゾール、 4一アミノウラゾール、 ラゥ リン酸ヒドラジド、 ステアリン酸ヒ ドラジド、 1 2 -ヒ ドロキシステアリン酸 ヒドラジド、 アジピン酸ヒドラジド、 セパシン酸ジヒドラジド、 ドデカン二酸 ジヒ ドラジド、 エイコサン二酸ジヒ ドラジド、 8， 1 2 -エイコサジェンニ酸ジ ヒドラジド、 1， 4 -シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジド、 1， 3 -ビス
( 2 -ヒドラジノカルボニルェチル) - 5 -ィソプロピルヒダントイン、 安息香 酸ヒドラジド、 ひ一ナフトェ酸ヒドラジド、 j3—ナフトェ酸ヒ ドラジド、 イソ フタル酸ジヒ ドラジド、 テレフタル酸ジヒ ドラジド、 2 , 6一ナフタレンジ力 ルボン酸ジヒ ドラジドなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、 α—アミノ酸、 一アミノ酸、 y—アミノ酸、 δ 一アミノ酸、 芳香族アミノ酸などが挙げられる。 ひ一アミノ酸としては、 モノ ァミノモノカルボン酸類 (グリシン、 ァラニン、 パリン、 ノルパリン、 口イシ ン、 ノノレロイシン、 ィソロイシン、 フエニノレアラニン、 チロシン、 ジョードチ 口シン、 スリナミン、 トレオニン、 セリン、 プロリン、 ヒ ドロキシプロリン、 トリプトファン、 メチォニン、 シスチン、 システィン、 シトルリン、 ひ一アミ ノ酪酸、 へキサヒ ドロピコリン酸、 テア-ン、 ο—チロシン、 m—チロシン、 3， 4ージヒ ドロキシフエ二ルァラニンなど） 、 モノアミノジカルボン酸類
(ァスパラギン酸、 グルタミン酸、 ァスパラギン、 グルタミン、 へキサヒ ドロ ジピコリン酸、 へキサヒドロキノリン酸など） 、 ジァミノモノカルボン酸類
(リジン、 ヒ ドロキシリジン、 アルギニン、 ヒスチジンなど） などが例示でき る。 ）3—アミノ酸、 γ—アミノ酸、 δ—アミノ酸としては、 β—ァラニン、 β ーァミノ酪酸、 へキサヒドロシンコメロン酸、 ーアミノ酪酸、 δ—アミノー η—吉草酸などが例示できる。 芳香族アミノ酸としては、 ο—ァミノ安息香酸、 m—ァミノ安息香酸、 p—ァミノ安息香酸などが例示できる。 これらのァミノ 酸類は、 D—体、 L一体、 D L—体の何れであってもよく、 さらに、 カルボル キシル基が金属塩化 （アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩など） 、 アミ ド化、 ヒドラジド化、 エステル化 （メチルエステル、 ェチルエステルなど） されたァ ミノ酸誘導体も含まれる。
ァミノアルコール化合物には、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 2—アミノー 1ーブタノール、 2—アミノー 2—メチルー 1一プロパノール、 2—アミノー 2—メチルー 1 , 3一プロパンジオール、 2—アミノー 2—ェチ ルー 1 , 3—プロパンジオール、 トリス （ヒ ドロキシメチル） ァミノメタンな どが挙げられる。
上記ィミ ド化合物としては、 スクシンィミ ド、 フタルイミ ド、 トリメリット 酸ィミ ド、 ピロメリット酸ジィミ ドなどが挙げられる。
上記ァゾール化合物としては、 4一アミノー 1 , 2 , 4ートリアソール、 ベ ンゾィミダゾール、 グァニン、 ベンゾトリァゾール、 5一フエ二ルー 1 H—テ トラゾールなどが挙げられる。
上記アミ ド化合物としては、 マロンアミ ド、 アジピン酸アミ ド、 セバシン酸 アミ ド、 ドデカン二酸アミ ド、 安息香酸アミ ド、 アントラニルアミ ドなどのァ ミ ド化合物が挙げられる。
上記ポリアミ ド樹脂としては、 ナイロン 3、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナ ィロン 6— 6 6— 6 1 0、 ナイロン 6— 6 6— 6 1 0— 1 2などのポリアミ ド 樹脂などが挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、 ギ酸捕捉剤 （耐熱安定剤） として、 水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、 ポリ （メタ） アクリル酸 （共） 重合 体金属塩、 ァミノカルボン酸金属塩、 （イソ） シァヌル酸金属塩、 ケィ酸金属 塩 （タノレク、 ゼォライトなど） 、 ハイ ドロタルサイ ト、 水酸化マグネシウム及 び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる 1種以上を、 安定化ポリアセター ル榭脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 1重量部含有するのが好ましい。 上記脂肪酸金属塩としては、 酢酸カルシウム、 プロピオン酸カルシウム、 ク ェン酸カルシウム、 ステアリン酸カ^^シゥム、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸 カルシウム、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸リ チウムなどが挙げられる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、 加工安定剤として、 炭素数 1 2〜3 6の脂肪酸エステル、 脂肪酸アミ ド、 ポリアルキレングリコール、 ポリシロキ サン及び低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも 1種を、 安 定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1重量部含有するの が好ましい。
上記脂 M酸エステルとしてはエチレンダリコールモノ〜ジステアレート、 グ リセリンモノ〜トリステアレート、 ペンタエリスリ トールモノ〜テトラステア レートなどが挙げられる。 また、 脂肪酸アミドとしては、 エチレンビスステア リルアミ ドなどが挙げられる。
本発明の安定ィヒポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂組成物は、 射出 成形、 押出成形、 ブロー成形、 プレス成形、 ガスインジェクション成形または 発泡成形などにより成形体とすることができる。
本発明の成形体は、 （1 ) 8 0 °Cで 2 4時間、 密閉空間で保存した時、 発生 ホルムアルデヒド量が成形体の表面積 1 c m2当り 2 μ g以下、 好ましくは 0 0 0 1〜1 . 0 μ g、 及び/又は （ 2 ) 6 0 °C、 飽和湿度の密閉空間で 3時間 保存した時、 発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面積 1 c m2当り 0 . 8 μ g以下、 好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 6 μ §以下である。
本発明の成形体は、 自動車部品、 電気 ·電子部品、 O A機器部品、 建材-配 管部品、 生活 ·化粧品用部品又は医用部品に用いられる。 実施例
以下、 実施例により本発明を説明するが、 本発明はこれに限定されるもので はない。
製造実施例で品質指標とした 〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性〕 の測 定方法及び実施例で品質指標とした 〔安定化ポリァセタール樹脂組成物の評価 特性〕 の測定方法は以下の通りである。
〔安定化ポリァセタール樹脂の評価特性の測定方法〕
1. へミアセタール末端基量及ぴホルミル末端基量
ポリアセタール共重合体をへキサフルォロイソプロピルアルコール中に溶解 し、 N, O—ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセトアミ ドとピリジン を添加して反応させた後、 風乾し、 続いて 40°Cで減圧乾燥させることにより 残留した溶媒および未反応物を除去した。 得られた反応物を重水素化へキサフ ルォロイソプロピルアルコールを溶媒として濃度 5重量。 /0に溶解して、 溶液を NMR用サンプル管に充填し、 室温で、 NMRスペク トルを測定した （特開 2 001— 1 1 143号公報参照） 。
へミアセタール末端基量 （mmo 1/k g) 及びホルミル末端基量 （mm o 1/k g) は、 各々対応する NMR吸収ピークに基づき算出した。
NMR装置： B r u k e r (株） 製、 AVANCE 400型 FT— NMR 測定条件：パルスフリツプアングル 30° 、 積算繰り返し時間 10 s e c、 積算回数 128回
2. 不安定末端量 (末端の不安定部分の量）
ポリァセタール共重合体約 1 gを精秤し、 水酸化カルシウム 15 m gと 0. 5体積％の水酸化ァンモニゥムを含む 60体積。 /0メタノール水溶液 100m l とともに耐圧密閉容器に入れ、 1 70°Cで 60分間加熱処理した後、 冷却、 開 封して内溶液を取り出した。 不安定な末端部分の分解によって生じ、 溶液中に 溶解したホルムアルデヒ ド量を J I S K0102、 29. 1項 ァセチルァ セトン吸光光度法で定量し、 ポリアセタール共重合体に対する割合を重量％と し した。
3. ポリアセタール共重合体の臭気 （ァミン臭）
ペレッ ト状安定化ポリアセタール共重合体 1 gを密閉容器 （容量 20m l) に入れ、 温度 80 °Cで 24時間、 恒温槽内で加熱した後、 開封した際のアミン 臭を人の嗅覚で測定し、 下記の規準にて評価した。
〇：ァミン臭が無い。
△：若干のアミン臭がする。
X ：強いアミン臭がする。
〔安定化ポリァセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕
1. 湿式でのホルムアルデヒ ド発生量
容積 1リツトルのポリエチレン製瓶に蒸留水 5 Omlを入れ、 その蓋の内側 に平板状試験片 （100 mm X 40 mm X 2 mm；総表面積 85. 6 cm2) の 2枚を吊下げて藎を閉じることにより瓶を密閉する。 これを温度 60°Cの恒温 槽内に入れて 3時間加温処理した後に恒温槽から取り出し、 20でで 1時間静 置する。
加温処理により試験片から放出され水に溶解したホルムアルデヒド量を J I S K0102、 29. 1項 ァセチルアセトン吸光光度法で定量し、 単位表 面積当たりのホルムアルデヒド発生量 （単位： g / c m2) を算出する。
2. 乾式でのホルムアルデヒド発生量
試験片 （2mmX 2mmX 50mm) の 10個 （総表面積約 4 O cm2) を容 積 20 m 1の容器に入れて密閉する。 これを温度 80 °Cの恒温槽内で 24時間 加熱処理した後、 恒温槽から取り出して 20°Cで 1時間放置し、 その後、 蒸留 水 5 mlをシリンジで容器内に注入して、 加熱処理により試験片から放出され たホルムアルデヒドを水に吸収させる。 水に溶解したホルムアルデヒド量を J I S K0102、 29. 1項 ァセチルアセトン吸光光度法で定量し、 単位 表面積当たりのホルムアルデヒド発生量 （単位： μ g/cm2) を算出する。
〔安定化処理用の粗ポリァセタール共重合体（A)の調製〕
二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、 外側に熱 （冷） 媒を通 すジャケットを備えたバレルと、 このバレル内部の長手方向において、 それぞ れ攪拌及び推進用パドルを備えた 2本の回転軸とを有する連続式混合反応機を 用いて、 以下のように重合反応を行った。 ジャケットに 8 0 °Cの温水を通し、 2本の回転軸を 1 0 0 r p mの速度で回 転させ、 酸化防止剤として 0 . 0 5重量％のトリエチレングリコール一ビス
[ 3— （3— t一プチルー 5—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネ ート] 、 コモノマーとして 3 . 3重量0 /0の 1 , 3—ジォキソラン及ぴ連鎖移動 剤として 7 0 O p p m (重量基準） のメチラールを含有するトリオキサンを連 続的に反応機に供給するとともに、 並行して三フッ化ホウ素 ·ジブチルエーテ ラートをシクロへキサンに溶解させた溶液 （1重量％濃度） を、 全モノマー
(トリオキサン及び 1 , 3—ジォキソランの総量) に対して、 三フッ化ホウ素 として 1 0 p p m (重量基'準） の濃度で連続添加して共重合を行った。 次いで、 反応機の吐出口より排出された粗ポリアセタール共重合体を、 0 . 1重量％の トリェチルァミンを含有する水溶液に添加し、 触媒を失活させた。 この混合物 を遠心分離処理、 さらに乾燥して粗ポリアセタール共重合体（A)を得た。
粗ポリアセタール共重合体 （A) は、 へミアセタール末端基量が 2 . 2 mm o 1 Z k g、 ホルミル末端基量が 1 . 5 mm o 1 / k g、 不安定末端量 (末端 不安定部分の量）が 0 . 8 7重量％であった。
以下、 （ 1 ) 安定化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例と、
( 2 ) 安定化ポリァセタール樹脂を用いた組成物及びその成形品の実施例及ぴ 比較例とに分けて説明する。
( 1 ) 安定化ポリァセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例
[実施製造例 1〜 8 ]
上記粗ポリアセタール共重合体 （ A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 3重量部 のトリエチレングリコール—ビス [ 3— ( 3— t一プチルー 5—メチルー 4— ヒドロキシフエニル） プロピオネート] と四級ホスホ-ゥム塩を含む水溶液の 2重量部を添加して均一に混合した。
なお、 四級ホスホニヴム塩を含む水溶液は、 その 2重量部を添加することに より、 粗ポリアセタール共重合体 1 k gに対する四級ホスホニゥム塩の添加量 が、 四級ホスホユウムのリン原子 （P +) に換算して 1 . 4 mm o 1となるよ うに濃度調整したものである。 ついで、 この混合物を 1個の脱揮口付き 2軸押出機 （径 30mm) に供給し、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、 揮発物を （ベント） 脱揮口より除去しながら溶融 混練し、 ペレット状の安定ィヒポリアセタール共重合体を得た。 結果を表 1に示 す。 .
[実施製造例 9〜1 2]
上記粗ポリアセタール共重合体 （A) 1 00重量部に対して、 0. 05重量 部のトリエチレングリコール一ビス [3— (3— t—ブチルー 5ーメチノレ一 4 ーヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート] と濃度調整した四級ホスホユウム塩 を含む水溶液の 2重量部を添カ卩して均一に混合した。 なお、 四級ホスホニゥム 塩を含む水溶液は、 その 2重量部を添加することにより、 粗ポリァセタール共 重合体 1 k gに対する四級ホスホニゥム塩の添加量が、 四級ホスホニゥムのリ ン原子 （P+) に換算して 0. 7mmo 1 となるように濃度調整したものであ る。
ついで、 この混合物を 1個の脱揮口付き 2軸押出機 （径 3 Omm) に供給し た。 押出機には、 供給している粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり 0. 5重量部の水を添加し、 2. 7 kP aのベント真空度、 200°Cのシリン ダー温度、 300秒の平均滞留時間で、 揮発物を （ベント） 脱揮口より除去し ながら溶融混練し、 ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。 結果 を表 1に示す。
[実施製造例 1 3]
上記粗ポリアセタール共重合体 （ A) 1 00重量部に対して、 0. 03重量 部のトリエチレングリコール一ビス [3 - (3— t一プチルー 5—メチル一4 ーヒドロキシフエニル） プロピオネート] と、 濃度調整した四級ホスホ-ゥム 塩を含む水溶液の 1重量部と、 濃度調整した （ 2—ヒドロキシェチル） トリエ チルァンモニゥムホルメ一トを含む水溶液の 1重量部とを添加して均一に混合 した。 なお、 四級ホスホニゥム塩を含む水溶液は、 その 1重量部を添加するこ とにより、 粗ポリアセタール共重合体 1 k gに対する四級ホスホニゥム塩の添 加量が、 四級ホスホニゥムのリン原子 （P+) に換算して 0. 5mmo 1とな るように濃度調整したものであり、 四級アンモニゥム塩 ( (2—ヒドロキシェ チル） トリェチルアンモニゥムホルメート） を含む水溶液は、 その 1重量部を 添加することにより、 粗ポリァセタール共重合体 1 k gに対する四級アンモニ ゥム塩の添加量が、 四級アンモニゥムの窒素原子 （N+) に換算して 0. 5 m mo 1となるように濃度調整したものである。
ついで、 この混合物を 1個の脱揮口付き 2軸押出機 （径 3 Omm) に供給し、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、 揮発物を （ベント） 脱揮口より除去しながら溶融 混練し、 ペレット状の安定ィヒポリアセタール共重合体を得た。 結果を表 1に示 す。
[実施製造例 14]
上記粗ポリアセタール共重合体 （A) 1 00重量部に対して、 濃度調整した 四級ホスホニゥム塩を含む水溶液の 1重量部を添加し、 均一に混合して乾燥し た。 なお、 四級ホスホニゥム塩を含む水溶液は、 その 1重量部を添加すること により、 粗ポリアセタール共重合体 1 k gに対する四級ホスホニゥム塩の添加 量が、 四級ホスホ-ゥムのリン原子 （P+) に換算して 3. Ommo lとなる ように濃度調整したものである。
ついで、 この混合物を 1個の脱揮口付き 2軸押出機 （径 3 Omm) に供給し た。 押出機には、 フィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あ たり 0. 5重量部の水を添加し、 2. 7 kP aのベント真空度、 200°Cのシ リンダ一温度、 300秒の平均滞留時間で、 揮発物を （ベント） 脱揮口より除 去しながら溶融混練し、 ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。 結果を表 1に示す。
[実施製造例 1 5]
上記粗ポリアセタール共重合体 （A) 100重量部に対して、 濃度調整した 四級ホスホニゥム塩を含む水溶液の 1重量部を添加し、 均一に混合して乾燥し た。 なお、 四級ホスホユウム塩を含む水溶液は、 その 1重量部を添加すること により、 粗ポリァセタール共重合体 1 k gに対する四級ホスホニゥム塩の添加 量が、 四級ホスホニゥムのリン原子 （P+) に換算して 2. Ommo 1 となる ように濃度調整したものである。
ついで、 この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量 部のトリエチレングリコール一ビス [3— （3— tーブチルー 5—メチル一4 ーヒ ドロキシフエニル) プロピオネート] 、 0. 05重量部のナイロン 6, 6 (平均粒子径： 4 yum) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、 及び 0. 2重量部のエチレンビスステアリルアミドを更に添加 '混合して、 1個の脱揮 口付き 2軸押出機 （径 30mra) に供給した。 押出機には、 フィードしている 粗ポリァセタール共重合体 100重量部あたり 0. 5重量部の水を添加し、 2 - 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時 間で、 揮発物を （ベント） 脱揮口より除去しながら溶融混練し、 ペレッ ト状の 安定化ポリァセタール共重合体を得た。 結果を表 1に示す。
[比較製造例 1 ]
上記粗ポリアセタール共重合体 （A) 1 00重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコーノレ一ビス [ 3— (3— t—プチルー 5—メチルー 4一 ヒ ドロキシフエニル） プロビオネ一ト] と 2重量部のトリェチルァミン水溶液
( 0. 72重量0 /0濃度： トリェチルァミン (TEAと略す）は、 粗ポリアセタール 共重合体 1 k g当たり 3級アミン窒素に換算して 1. 4 mm o 1 ) を添加して 均一に混合した。 ついで、 この混合物を前記の脱揮口付き 2軸押出機に供給し、
2 OmmHg (2. 7 k P a) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、
300秒の平均滞留時間で、 揮発物を （ベント） 脱揮口より除去しながら溶融 混練し、 ペレット状の安定ィヒポリアセタール共重合体を得た。 結果を表 1に示 す。
不安定末端分解処理剤として実施製造例で使用した四級ホスホニゥム塩は以 下の通りである。
(A— 1) ：水酸化テトラェチルホスホニゥム
(A— 2) ：ギ酸のテトラェチルホスホニゥム塩 (A - 3 ) ：イソシァヌル酸のトリス （テトラェチルホスホニゥム） 塩 (A— 4 ) ：水酸化テトラブチルホスホニゥム
(A- 5 ) ：ギ酸のテトラブチルホスホニゥム塩
(A- 6 ) ：酢酸のテトラブチルホスホニゥム塩
(A - 7 ) ：水酸化 （2—ヒドロキシェチル） トリメチルホスホニゥム
(A— 8 ) ：ギ酸の （2—ヒドロキシェチル） トリメチルホスホニゥム塩
(A— 9 ) ：ァセト酢酸ェチルのテトラェチルホスホ-ゥム塩
(A - 1 0 ) ：テトラブチルホスホニゥムテトラフェニルホスフエ一ト
(A— 1 1 ) ：ァセチルァセトンのテトラブチルホスホ-ゥム塩
(A— 1 2 ) ： (カルボキシメチル） トリメチルホスホニゥムハイ ドロキシド
( 2 ) 実施例及ぴ比較例 （安定化ポリアセタール樹脂組成物及ぴその成形体）
[実施例：！〜 8 ]
上記の実施製造例で得られた各種安定化ポリアセタール共重合体に、 ホルム アルデヒド捕捉剤、 酸化防止剤、 加工安定剤及び耐熱安定剤を表 2に示す割合 で混合し、 これを 1ケ所に脱揮口を有する 3 0 mm径の 2軸押出機により溶融 混合して、 ペレッ ト状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。 このペレッ ト を用いて、 射出成形機により所定の試験片を成形し、 前記の評価方法に従って ホルムアルデヒド発生量を測定した。 結果を表 2に示す。
[比較例 1 ]
前記比較製造例 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 （a- 8) に、 ホ ルムアルデヒド捕捉剤、 酸化防止剤、 加工安定剤及び耐熱安定剤を表 2に示す 割合で混合し、 上記実施例と同様にして 2軸押出機により溶融混合し、 ペレツ ト状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。 このペレットを用いて、 射出成 形機により所定の試験片を成形し、 上記実施例と同様にして評価した。 結果を 表 2に示す。
各実施例及ぴ比較例で使用したポリアセタール共重合体、 ホルムアルデヒド 捕捉剤、 ヒンダードフエノール系化合物、 ヒンダードアミン系ィ匕合物、 加工安 定剤、 耐熱安定剤は以下の通りである。 なお、 メルトインデックスは、 ASTM— D 1 238に準じ、 温度 1 90°C、 荷重 2160 gの条件下で測定した値であり、 単位は g /10分である。
〔安定化ポリアセタール共重合体 a〕
(a-1) ：実施製造例 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[へミアセタール末端基量 = 0. 5 mm o 1 Z k g、 ホルミル耒端基量 = 1. Immo lZk g 不安定末端基量 =0· 41重量％、 メルトインデックス = 9 g/10分]
( a— 2 ) ：実施製造例 2で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[へミアセタール末端基量 =0. 5mmo 1 /k g. ホルミル末端基量 =1. 2mmo l/k g、 不安定末端基量 =0. 47重量0 /0、 メルトインデックス = 9 g / 10分]
(a— 3) ：実施製造例 5で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[へミアセタール末端基量 = 0 · 5 mm o 1 Z k g .、 ホルミル末端基量 = 0. 9mmo lZk g、 不安定末端基量 = 0. 38重量％、 メルトインデックス- 9 g Z 10分]
( a— 4 ) ：実施製造例 8で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[へミアセタール末端基量 =0. 4mmo 1 /k g, ホルミル末端基量 =0. 6mmo 1 /k g, 不安定末端基量 = 0. 27重量％、 メルトインデックス == 9 g / 10分]
(a-5) ：実施製造例 9で調製した安定化ポリアセタール共重合体
[へミアセタール末端基量 =0. 5mmo 1 /k g, ホルミル末端基量 =0. 5mmo l/k g、 不安定末端基量 == 0. 28重量％、 メルトインデックス = 9 g/10分]
(a— 6) ：実施製造例 13で調製した安定化ポリァセタール共重合体
[へミアセタール末端基量 =0. 3mmo l/k g、 ホルミル末端基量 =0. 2mmo lZk g、 不安定末端基量 = 0. 15重量％、 メルトインデックス- 9 g/10分]
( a— 7 ) ：実施製造例 14で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 =0. 3mmo l/k g、 ホルミル末端基量 =0. 9mmo 1/k g 不安定末端基量 = 0. 29重量％、 メルトインデックス = 9 gZl 0分]
( a— 8 ) ：比較製造例 1で調製した安定化ポリァセタール共重合体
[へミアセタール末端基量 = 1. 7 mm o 1 Z k g、 ホノレミル末端基量 == 1. 4mmo l/k g、 不安定末端基量 = 0. 74重量％、 メルトインデックス = 9 g/10分]
〔ホルムアルデヒド捕捉剤 b〕
(b一 1) ： メラミン
(b一 2) ：ベンゾグァナミン
(b一 3) ： CTU—グアナミン [味の素ファインヲ -クノ （株） 製]
(b -4) ： アラントイン
(b一 5) ： ビゥレア
(b一 6) ：セバシン酸ジヒ ドラジド
(b -7) ： ナイロン 66 [平均粒子径= 3 μ m]
(b -8) ：セパシン酸ジヒ ドラジド
〔酸化防止剤 c〕
(c一 1 ) ：ペンタエリスリ トールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブ チノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ) プロピオネート]
(c一 2) ： トリエチレングリコール一ビス [3— （3— t—プチルー 5— メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル) プロピオネート]
〔加工安定剤 d〕
(d - 2) ： グリセリンモノステアレート
(d— 3) ： エチレングリコールジステアレート
〔耐熱安定剤 （有機カルボン酸金属塩、 アルカリ土類金属塩） e〕
(e - 1) ： 12—ヒ ドロキシステアリン酸カルシウム
(e -2) ：酸化マグネシウム (e - 3) ： クェン酸カルシウム (e -4) ：ステアリン酸カルシウム
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001

Claims

請求の範囲
1 . 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、 四級ホスホニゥム塩から なる不安定末端分解処理剤の存在下に、 熱処理して不安定末端基を低減させる 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
2 . 不安定末端分解処理剤が、 四級ホスホニゥム分子内塩である請求項 1記 載の安定ィヒポリアセタール榭脂の製造方法。
3 . 不安定末端分解処理剤が、 下記式 （1 ) で示される四級ホスホニゥム塩 である請求項 1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
[R 2R3R4Pつ nYn- ( 1 )
[上記式中、 、 R2、 R3、 R4は、 各独立に、 炭素数 1〜20 の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァ ラルキル基、 又はアルキルァリール基である。 炭化水素基は、 置換基を有して いてもよく、 置換基の種類としては水酸基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アル コキシ基、 アルコキシカルボニル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 ビュル基、 ァリル基、 ヒ ドロキシアルキルォキシ基、 ポリ （ォキシアルキレ ン） 基及びアルコキシアルキルォキシ基である。 また、 R R2、 R3、 は、 互い に連結して複素環を形成していても良い。 nは 1以上の整数を表わす。 Yn一は 対ァニオンである。 η個の [Κ¾¾¾4ρ+] は互いに異なっていてもよい。 ]
4 . 前記式 （1 ) で示される四級ホスホ-ゥム塩の 、 R2、 及び R4の少な くとも 1つが、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1〜 4のヒドロキシルアル キル基、 炭素数 4〜15のポリ (ォキシアルキレン) 基及ぴ炭素数 2〜10のァ ルコキシアルキル基から選ばれた少なくとも 1種の有機基である請求項 3記載 の安定ィヒポリアセタール樹脂の製造方法。
5 . 不安定末端分解処理剤が、 四級ホスホユウムの水酸化物、 炭酸 （水素） 塩、 有機炭酸塩、 有機カルボン酸塩、 酸性アミ ド化合物塩、 酸性ェノール化合 物塩、 フエノール化合物塩、 アルコール化合物塩、 水素酸塩、 ォキソ酸塩、 及 びそれらの複塩/錯塩から成る群から選ばれた少なくとも 1種の四級ホスホニ ゥム塩である請求項 1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
6 . 不安定末端分解処理剤が、 テトラアルキルホスホニゥム塩、 （ヒドロキ シアルキル） トリアルキルホスホニゥム塩、 ビス （ヒ ドロキシアルキル） ジァ ルキルホスホニゥム塩、 トリス （ヒ ドロキシアルキル） モノアルキルホスホニ ゥム塩及ぴテトラキス （ヒドロキシアルキル） ホスホニゥム塩から選ばれた少 なくとも 1種の四級ホスホ-ゥム塩である請求項 1記載の安定化ポリアセター ル樹脂の製造方法。
7 . 不安定末端分解処理剤が、 テトラアルキルホスホニゥム、 （ヒドロキシ アルキル） トリアルキルホスホニゥム、 ビス （ヒ ドロキシアルキル） ジアルキ ルホスホニゥム'、 トリス （ヒ ドロキシァノレキノレ） モノアルキルホスホニゥム及 ぴテトラ （ヒドロキシアルキル） ホスホニゥムから選ばれた少なくとも 1種の 四級ホスホニゥムの、 水酸化物、 炭酸 （水素） 塩、 有機炭酸塩、 有機カルボン 酸塩、 有機スルホン酸塩、 有機ホスホン酸塩、 有機ホスフィン酸塩、 酸性アミ ド化合物塩、 酸性エノールイヒ合物塩、 フエノール化合物塩、 アルコール化合物 塩、 酸性ァゾール化合物塩、 水素酸塩、 ォキソ酸塩、 及びそれらの複塩 Z錯塩 から成る群から選ばれた少なくとも 1種の四級ホスホ-ゥム塩である請求項 1 記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
8 . ポリアセタール樹脂が、 カチオン重合触媒の存在下に、 トリオキサンを 主モノマーとし、 環状エーテル及ぴ z又は環状ホルマールをコモノマーとして 共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである請求項 1〜 7のいず れかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
9 . さらにプロ トン酸類及びアルカリ （土類） 金属化合物から選ばれた少な くとも 1種の化合物を添加し、 四級ホスホニゥム塩からなる不安定末端分解処 理剤との共存下に熱処理する請求項 1〜 8のいずれかに記載の安定ィヒポリアセ タール樹脂の製造方法。
1 0 . プロトン酸類が有機カルボン酸、 酸性アミド化合物、 酸性エノール化 合物、 フエノール化合物、 水素酸及ぴォキソ酸からなる群から選ばれたもので あり、 アルカリ （土類） 金属化合物がアルカリ土類金属の水酸物、 アルカリ土 類金属の酸化物、 アル力リ土類金属の炭酸塩及び水酸基を有していてもよい脂 肪酸のアル力リ土類金属塩から選ばれたものである請求項 9に記載の安定化ポ リァセタール樹脂の製造方法。
1 1. さらに酸化防止剤、 水、 アルコール類、 三級アミン及ぴ四級アンモニ ゥム塩からなる群から選ばれた少なくとも 1種を添加し、 その共存下に熱処理 する請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の安定ィ匕ポリアセタール榭脂の製造方法。
12. 不安定末端分解処理剤と、 前記プロ トン酸類及びアルカリ （土類） 金 属化合物から選ばれた少なくとも 1種、 及び Z又は、 前記酸化防止剤、 水、 ァ ルコール類、 三級アミン及ぴ四級アンモニゥム塩からなる群から選ばれた少な くとも 1種とを予備混合し、 その混合物の共存下に熱処理する請求項 9〜1 1 のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
1 3. 熱処理を、 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状態で行 う請求項 1〜 12のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
14. 不安定末端基を有するポリアセタール樹脂 1 k gに対し、 不安定末端 分解処理剤の使用量が、 四級ホスホニゥム塩を与えるリン原子 （P+) に換算 して 0. 005〜3. 5mmo 1である請求項 1〜； I 3のいずれかに記載の安 定化ポリアセタール樹脂の製造方法。
15. 熱処理温度がポリァセタール樹脂の融点〜 250°Cであり、 熱処理時 間が 20秒〜 20分である請求項 1〜 14のいずれかに記載の安定化ポリアセ タール樹脂の製造方法。
16. 安定ィヒポリアセタール樹脂のへミアセタール末端基量が 1. Ommo 1/k g以下である請求項 1〜1 5のいずれかに記載の安定ィヒポリアセタール 樹脂の製造方法。
1 7. 請求項 1〜16のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造 方法により得られた安定ィヒポリァセタール樹脂。
18. 請求項 1 7に記載の安定化ポリアセタール榭脂 1 00重量部に対し、 (a) 酸化防止剤、 ホルムアルデヒ ド捕捉剤、 ギ酸捕捉剤、 耐候安定剤、 耐光 安定剤、 加工安定剤及び結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種を 0. 0 0 1〜5重量部、 ( b ) 充填剤、 補強剤、 潤滑剤、 摺動剤、 導電剤、 帯電防 止剤、 熱可塑性樹脂、 熱可塑性エラストマ一、 コアシェルポリマーからなる群 から選ばれた少なくとも 1種を 0〜1 0 0重量部、 及ぴ （ c ) 着色剤を 0〜 5 重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
1 9 . 酸化防止剤として、 ヒンダードフヱノール系酸化防止剤及び/又はヒ ンダードアミン系酸化防止剤を、 安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対 して 0 . 0 1〜1重量部含有してなる請求項 1 8記載のポリアセタール樹脂組 成物。
2 0 . ホルムアルデヒド捕捉剤として、 アミノ トリァジン化合物、 尿素化合 物、 グァニジン化合物、 ヒ ドラジン化合物、 アミノ酸化合物、 アミノアルコー ル化合物、 イミ ド化合物、 ァゾール化合物、 アミ ド化合物、 ポリアミ ド樹脂、 ポリアクリルアミ ド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なく とも 1種を、 安定化ポリアセタール榭脂 1 0 0重量部に対して◦. 0 1〜2重 量部含有してなる請求項 1 8又は 1 9に記載のポリアセタール樹脂組成物。
2 1 . ホルムアルデヒド捕捉剤として、 メラミン、 メラミン樹脂、 ベンゾグ アナミン、 C T U—グアナミン、 ピウレア、 アラントイン、 ァラントインジヒ ドロキシァノレミニゥム塩、 クレアチニン、 シァノグァニジン、 ステアリン酸ヒ ドラジド、 1 2—ヒ ドロキシステアリン酸ヒドラジド、 アジピン酸ジヒドラジ ド、 セバシン酸ジヒ ドラジド、 ドデカンニ酸ジヒ ドラジド、 エイコサンニ酸ジ ヒ ドラジド、 8， 1 2 _エイコサジェンニ酸ジヒ ドラジド、 イソフタル酸ジヒ ドラジド、 テレフタル酸ジヒ ドラジド、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸ジヒ ドラジド、 1 , 3一ビス ( 2—ヒ ドラジノカルボニルェチル) 一 5—ィソプロ ピルヒダントイン、 ナイロン一 6， 6、 ナイロン一 6 / 6 6 / 6 1 0及びポリ アクリルアミ ドなる群から選ばれた少なくとも 1種を、 安定化ポリアセタール 樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2重量部含有してなる請求項 1 8〜2 0 のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
2 2 . ギ酸捕捉剤として、 水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、 酸化マ グネシゥム及ぴ水酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも 1種を、 安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜1重量部含有し てなる請求項 1 8〜2 1のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
2 3 . 加工安定剤として、 炭素数 1 2〜 3 6の脂肪酸エステル、 脂肪酸アミ ド、 ポリアルキレングリコール、 ポリシロキサン及ぴ低分子量ポリエチレンか らなる群から選ばれた少なくとも 1種を、 安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重 量部に対して 0 . 0 1〜1重量部含有してなる請求項 1 8〜2 2のいずれかに 記載のポリアセタール樹脂組成物。
2 4 . 充填剤として、 ガラス繊維、 ミルドファイバー及びガラスビーズから なる群から選ばれた少なくとも 1種を、 安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量 部に対して 5〜1 0 0重量部含有してなる請求項 1 8〜2 3のいずれかに記載 のポリアセタール樹脂組成物。
2 5 . 請求項 1 8〜 2 4のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成 形してなる成形体。
2 6 . ( 1 ) 8 0 で 2 4時問、 密閉空間で保存した時、 発生ホルムアルデ ヒド量が成形体の表面積 1 c m2当たり 2 μ g以下、 及び/又は （2 ) 6 0 °C、 飽和湿度の密閉空間で 3時間保存した時、 発生ホルムアルデヒド量が成形体の 表面積 1 c m2当たり 0 . 8 μ g以下である請求項 2 5記載のポリアセタール 成形体。
2 7 . 成形体が、 自動車部品、 電気 ·電子部品、 O A部品、 建材 ·配管部品、 生活 ·化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも 1種である請求項 2 5又は 2 6記載の成形体。
PCT/JP2007/060285 2006-06-26 2007-05-14 Procédé de fabrication d'une résine de polyacétal stabilisée, résine de polyacétal stabilisée, composition et corps moulé WO2008001556A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800234125A CN101472967B (zh) 2006-06-26 2007-05-14 稳定化聚缩醛树脂的制备方法、稳定化聚缩醛树脂、组合物和成型品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-174954 2006-06-26
JP2006174954A JP5269299B2 (ja) 2006-06-26 2006-06-26 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008001556A1 true WO2008001556A1 (fr) 2008-01-03

Family

ID=38845328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/060285 WO2008001556A1 (fr) 2006-06-26 2007-05-14 Procédé de fabrication d'une résine de polyacétal stabilisée, résine de polyacétal stabilisée, composition et corps moulé

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5269299B2 (ja)
CN (1) CN101472967B (ja)
WO (1) WO2008001556A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218442A (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
CN112996871A (zh) * 2018-09-05 2021-06-18 Swimc有限公司 聚合物体系中的改性的潜在交联剂

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008018966A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
EP2546272A1 (en) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers
CN102989107B (zh) * 2012-10-18 2015-02-11 郑丽 甲醛祛除方法
CN103214783A (zh) * 2013-04-19 2013-07-24 云南云天化股份有限公司 新型导电聚甲醛材料及制备方法
JP2015101599A (ja) 2013-11-21 2015-06-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法
CN103740047A (zh) * 2014-01-20 2014-04-23 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 超钢聚甲醛塑料
JP6329478B2 (ja) * 2014-11-13 2018-05-23 旭化成株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
JP6386124B1 (ja) * 2017-03-31 2018-09-05 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
TWI765800B (zh) * 2020-10-28 2022-05-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 氧化亞甲基共聚物樹脂組成物之製造方法及氧化亞甲基共聚物樹脂組成物
JP2022167799A (ja) * 2021-04-23 2022-11-04 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
EP4368315A4 (en) * 2021-07-06 2024-10-09 Mitsubishi Gas Chemical Co POLYACETAL RESIN COMPOSITION
CN113831681B (zh) * 2021-10-19 2023-08-11 重庆云天化天聚新材料有限公司 一种低释放聚甲醛及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998042781A1 (fr) * 1997-03-26 1998-10-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de stabilisation d'un copolymere d'oxymethylene
JPH10324790A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011143A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Polyplastics Co ポリオキシメチレン共重合体、その製造方法及び分析方法
JP4937436B2 (ja) * 1999-12-10 2012-05-23 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体及びその製造方法
JP3850762B2 (ja) * 2002-07-10 2006-11-29 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール系樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998042781A1 (fr) * 1997-03-26 1998-10-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de stabilisation d'un copolymere d'oxymethylene
JPH10324790A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218442A (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
WO2019244477A1 (ja) * 2018-06-19 2019-12-26 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
US11634576B2 (en) 2018-06-19 2023-04-25 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition
CN112996871A (zh) * 2018-09-05 2021-06-18 Swimc有限公司 聚合物体系中的改性的潜在交联剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN101472967A (zh) 2009-07-01
CN101472967B (zh) 2012-07-11
JP2008001850A (ja) 2008-01-10
JP5269299B2 (ja) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008001556A1 (fr) Procédé de fabrication d'une résine de polyacétal stabilisée, résine de polyacétal stabilisée, composition et corps moulé
JP5393945B2 (ja) 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体
JP5079265B2 (ja) 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
CN101891871B (zh) 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体
KR101177338B1 (ko) 폴리아세탈 수지 조성물
CN101142249B (zh) 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体
JP2006111874A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
WO2008078572A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
US10738166B2 (en) Method for producing polyoxymethylene resin composition
JP4889999B2 (ja) 不安定末端基分解処理剤及びそれを用いた安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
CN108350248B (zh) 聚缩醛树脂组合物的制造方法
JP5031196B2 (ja) 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
JP5067157B2 (ja) ポリオキシメチレン共重合体の製造方法
JP5031198B2 (ja) 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
TWI809406B (zh) 甲醛共聚物樹脂組成物及其製造方法
JP5810649B2 (ja) 樹脂組成物および成形体
CN113302239B (zh) 聚缩醛树脂组合物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780023412.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07743720

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07743720

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1