CN112996871A - 聚合物体系中的改性的潜在交联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自交联化合物和包含所述自交联化合物的涂料组合物，以及能够在环境温度下形成酮‑酰肼或羰基‑酰肼交联的组合物，其利用能够在所施涂的涂层中形成聚合物网络的改性的潜在交联剂。

Description

聚合物体系中的改性的潜在交联剂
技术领域
本专利申请整体涉及自交联聚合物体系及其组合物，更具体地讲，涉及具有降低的放气水平的自交联聚合物组合物。
背景技术
环境温度下，自交联涂料组合物经常利用羰基-酰肼或酮-酰肼交联反应来实现类似于常规双组分交联体系的特征。在将涂料施涂至基底之后，溶剂和缓冲组分蒸发以增加体系的酸性，这引发经常存在于聚合物上的羰基或酮基团与经常存在于单独交联剂上的酰肼基团之间的交联反应以形成交联的涂层或膜。
然而，在一些情况下，当使用现有酰肼交联技术时存在缺点，因为在引发交联反应之前可发生高水平的释气。这种释气不仅对用于盛装组合物的容器有害，而且还不利地影响所得涂层的特性。在一些情况下，释气可足够过量，使得常规油漆罐或容器的盖可弹出或者塑料容器出现难看的鼓起。这两者都是消费者不可接受的。即使释气可容纳在更坚固的容器内或者可能从容器中排出，但在显著释气之后剩余的组合物往往具有较差的性能，如在作为涂料施涂时耐久性不足所证实的那样。
发明内容
在一种方法中，提供了一种具有式H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2的改性的二酰肼交联化合物，其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或带有官能团的烷基残基，并且R2选自C1至C12烷基烃。
在其他方法中，前一段落的改性的二酰肼交联化合物可单独地或以任何组合与一个或多个另外的特征组合。这些另外的特征包括其中官能团包括羧酸、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚、酰氨基基团以及它们的组合。
在另一种方法或另一个实施方案中，提供了一种涂料组合物以在货架储存时减少氮生成。在一个方面，涂料组合物包含式H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2的交联化合物和具有其上包括酮或羰基的单体单元的聚合物，其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或带有官能团的烷基残基，并且R2选自C1至C12烷基烃。
在其他方法中，前一段落的涂料组合物可与一个或多个任选的特征组合，这些特征可单独地或以任何组合选自以下：其中官能团包括羧酸、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚、酰氨基基团以及它们的组合；并且/或者还包含无机颗粒，但少于约35％的无机颗粒以及一种或多种多价阳离子，该一种或多种多价阳离子选自铜、铁、锰、锡、钴、铬、钒以及它们的混合物；并且/或者其中聚合物包含丙烯酸类、丙烯酸酯、乙酸酯、苯乙烯、醇酸或它们的组合单体单元中的一者或多者；并且/或者其中聚合物选自聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯或醇酸-丙烯酸类杂化聚合物，并且其中单体单元包括聚合到聚合物主链中的乙烯基基团，并且其中至少一个单体单元具有从乙烯基基团延伸并且其中具有酮或羰基的侧基；并且/或者其中聚合物为丙烯酸类乳胶，并且其上具有酮或羰基的单体单元包括聚合到聚合物主链中的乙烯基基团，并且还包括其上具有酰氨态氮和酮或羰基的侧基；并且/或者其中涂料组合物包含约45重量％至约60重量％的聚合物和约0.5重量％至约5重量％(在其他方法中，约1.5重量％至约3重量％)的交联化合物；并且/或者其中涂料组合物包含约1ppm至约500ppm的一种或多种多价阳离子；并且/或者其中交联化合物包括烷基改性的己二酰肼，其中R1和R3基团为甲基；并且/或者其中其上具有酮或羰基的单体单元包括双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯以及它们的组合；并且/或者其中无机颗粒包括二氧化钛，并且其中涂料组合物包含约1％至约35％的二氧化钛。
在又一种方法或又一个实施方案中，本文提供了一种涂料组合物以减少氮生成。在一些方面，涂料组合物包含式H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2的交联化合物和具有其上包括酮或羰基的单体单元的聚合物，其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或带有官能团的烷基残基，并且R2选自C2至C12烷基烃。涂料组合物包含无机颗粒，但少于约35％的无机颗粒；以及一种或多种多价阳离子，该一种或多种多价阳离子选自铜、铁、锰、锡、钴、铬、钒以及它们的混合物。
在其他方法中，前一段落的涂料组合物可与一个或多个任选的特征组合，这些特征可单独地或以任何组合选自以下：其中官能团包括羧酸、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚、酰氨基基团以及它们的组合；并且/或者其中具有酮或羰基的单体单元包括酰氨基侧基；并且/或者其中聚合物为丙烯酸类乳胶，并且单体单元包括聚合到聚合物主链中的乙烯基基团，并且其上具有酮或羰基的单体单元包括酰氨基侧基，其中该侧基的末端处具有酮或羰基；并且/或者其中涂料组合物包含约45重量％至约60重量％的聚合物和约0.5重量％至约5重量％(在其他方法中，约1.5重量％至约3重量％)的交联化合物；并且/或者其中涂料组合物包含约1ppm至约500ppm的一种或多种多价阳离子；并且/或者其中交联化合物包括烷基改性的己二酰肼，其中R1和R3基团为甲基；并且/或者其中单体单元包括双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯以及它们的组合；并且/或者其中无机颗粒包括二氧化钛，并且其中涂料组合物包含约1％至约35％的二氧化钛。
在又一种方法或又一个实施方案中，提供了一种交联的聚合物。在一些方面，交联的聚合物包括以下物质的反应产物：(1)包含丙烯酸类、丙烯酸酯、乙酸酯、苯乙烯、醇酸、聚氨酯或它们的组合单体单元和其上具有侧链酮或羰基的单体单元的聚合物，以及(2)式H2NN(R1)COR2CON(R3)NH2的交联化合物，其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或其带有官能团的烷基残基，并且R2选自C2至C12烷基烃。(1)和(2)的反应在选自铜、铁、锰、锡、钴、铬、钒以及它们的混合物的一种或多种多价阳离子的存在下在约20℃至约30℃下发生。
在其他方法中，前一段落的交联的聚合物可与一个或多个任选的特征组合，这些特征可单独地或以任何组合选自以下：其中官能团选自羧酸、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚、酰氨基基团或它们的组合中的一者；并且/或者其中在形成(1)和(2)的反应产物之前，未反应的聚合物(1)和未反应的交联化合物(2)的组合物在储存120天之后不含氮气；并且/或者其中包含交联的聚合物的干燥涂料组合物表现出至少200次擦洗；并且/或者其中聚合物为丙烯酸类乳胶并且包含聚合到聚合物主链中的乙烯基基团并且具有其中带有酮或羰基的酰氨基侧基；并且/或者还包含约45重量％至约60重量％的聚合物或共聚物和约0.5重量％至约5重量％(在其他方法中，约1.5重量％至约3重量％)的交联化合物；并且/或者其中反应在约1ppm至约500ppm的一种或多种多价阳离子的存在下发生；并且/或者其中交联化合物包括烷基改性的己二酰肼，其中R1和R3基团为甲基；并且/或者其中单体单元包括双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯以及它们的组合；并且/或者其中反应产物包含于油漆组合物中，该油漆组合物包含约1％至约35％的二氧化钛。
附图说明
图1是按照交联剂化合物类型的氮气释气的曲线图。
具体实施方式
本文提供了一种自交联涂料组合物，该自交联涂料组合物包含能够在环境温度下形成酮-酰肼或羰基-酰肼交联的组分，该自交联涂料组合物利用能够在所施涂的涂层中形成聚合物网络的改性的潜在交联剂。先前，丙二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酰肼、癸二酰肼等是酮-酰肼或羰基-酰肼自交联聚合物体系中使用的常见潜在交联剂。然而，如上所述，在一些情况下，这些现有的交联剂存在缺点，这导致在组合物的施涂和交联之前释气。本文发现了改性的潜在交联剂，诸如改性的二酰肼化合物，其抑制或减少存在于一些酮-酰肼或羰基-酰肼交联体系中的释气。
不受理论的限制，据信现有的二酰肼交联剂可在某些组合物中分解并释放氮气。在一些情况下，这种释气可足够过量，使得常规容器和油漆罐的压入配合式顶部可在由这种释气产生的压力下弹出。在其他情况下，由于氮气在容器中的积聚，这种释气反应可产生难看的塑料容器的溶胀或鼓起。
同样不受理论的限制，据信现有未反应的二酰肼可用作涂料组合物中的还原剂，并且在与组合物中存在的氧化剂的非预期氧化还原反应中生成氮气。该反应可能是由组合物中少量非期望的污染物或无害杂质引起的。例如，一些涂料组合物包含少量多价阳离子诸如铜、铁、锰、锡、钴、铬和/或钒金属并不少见。少量的这些阳离子可作为通常存在于各种原料中的和/或通过用于制造组合物的各种加工设备获得的无害杂质引入组合物中。当存在时，据信组合物中的现有二酰肼组分可在容易可逆的氧化还原反应中还原这些无害的多价阳离子，其中氮气由交联剂上的酰肼部分中的一个或两个酰肼部分生成。例如，在该相互作用期间，通过氧化还原反应生成氮气，同时耗尽容器顶部空间中的氧气。该反应导致常规二酰肼交联剂的分解。此类不期望的反应通常使得二酰肼交联剂由于一个或两个酰肼基团的损失而对交联无效，这可通过所施涂的涂层的洗擦性能降低来观察。
在一个示例性现有聚合物体系中，据信当使用现有己二酰肼作为潜在交联剂时，可作为无害杂质存在于涂料组合物中的铜/铁氧化还原对导致氧化还原反应以生成氮气，如以下示例性工艺所示：
Figure BDA0002961084460000051
当酰肼部分损失时，常规的潜在交联剂可能不再起到旨在与组合物中聚合物上的酮或羰基基团交联的作用。常规交联剂的这种分解导致所施涂的涂层的耐久性降低，并且可在洗擦性能下降中观察到。
在不含现有二酰肼交联剂的体系中，金属阳离子杂质通常是无害的。在包含现有二酰肼交联剂的体系中，这些杂质的存在可影响交联性能和释气，如上所述。虽然这些阳离子的直接来源是未知的，但据信它们可经由各种原料引入和/或来源于用于制造涂料组合物的反应容器或混合槽。例如，铜、铁或锰可通过原料(诸如生物杀灭剂、增量剂、着色剂和/或增量剂等)或甚至通过混合或反应容器引入。
在一些方法中，本文的组合物可包含总共约1ppm至约500ppm的多价金属阳离子(除钛之外)，其可包含约5ppm至约115ppm的铁、约0.01ppm至约18ppm的钴、约0.001ppm至约0.003ppm的锰、约0.002ppm至约5ppm的铜和约0.001ppm至约5ppm的钒。在一些方法中，下表1和2示出了涂料和油漆样品中各种金属的含量。
表1：干燥的纯油漆中金属的总含量
样品 Fe Co Mn Ti Cu V
1 33.6 DL DL 38.3 DL DL
2 11.4 DL DL DL DL DL
3 16.8 17.8 DL (12.3) DL 4.6
4 6.8 DL DL (2.9) DL 0.6
5 14.1 DL DL DL DL DL
6 8.0 3.8 DL (2.7) DL 0.7
7 31.0 DL DL 38.3 DL DL
8 17.3 18.6 DL (13.0) DL 4.9
表2：纯油漆组合物中的单体元素含量
样品 Fe Co Mn V Cu 总计 Ti
1 31.9 2.2 DL DL DL 34.1 DL
2 8.5 2.3 DL DL DL 10.8 DL
3 30.1 DL DL DL DL 30.1 336
4 8.8 DL DL DL DL 8.8 1060
5 9.3 DL DL DL DL 9.3 DL
6 DL DL DL DL 1.6 1.6 DL
7 87.3 DL DL DL DL 87.3 DL
8 113 2.8 DL DL 1.5 117 824
在表1中，干燥的整个油漆中每个样品的总元素含量以ppm记录。括号中的数字是由于高浓度而以重量百分比而不是以ppm为单位。标记为“DL”的任何单元格表示元素低于该样品中的检测限。对于表1的这些总元素含量，将每种样品油漆干燥，将约0.25克消解到约10mL硝酸加上约2mL氢氟酸中，然后稀释至约100mL。通过电感耦合等离子体光谱(ICP)完成分析。当在仪器上运行时，最终溶液中锰的检测限为约0.003ppm，钴为约0.006ppm，钛为约0.3ppm，铜为约0.002ppm，钒为约0.001ppm，并且铁为约0.01ppm。
在表2中，每个液体样品的上清液中的单体元素含量以相对于整个油漆的ppm记录。括号中的数字是由于高浓度而以重量百分比而不是以ppm为单位。标记为“DL”的任何单元格表示元素低于该样品中的检测限。表2的全部列表示铁、铜、钴、锰和钒的量的总和，并且不包括每种油漆中的钛。对于表2中的单体元素含量而言，使用约0.5克湿油漆对每种油漆取样，将其稀释于约10克的18Mohm水中，并且以约12,000RPM离心约5分钟。然后，将约5mL的上清液稀释至约50mL。使用Whatmann 541过滤器对固体进行最终过滤。使用与上文相对于表1所述的那些相同的程序分析样品。
同样，不受理论的限制，释气反应往往在包含高含量钛的任何组合物中受阻，钛是建筑油漆和涂料组合物中常见的颜料。虽然未完全理解，但具有高含量二氧化钛的油漆和涂料组合物(诸如具有大于35％的二氧化钛的组合物)往往不使用较高含量的矿物增量剂(诸如粘土等)，矿物增量剂经常将重金属带入组合物中，如上所述，怀疑重金属会导致现有的酰肼分解。因此，通常受益于本文所述的新型改性的潜在交联剂的本文组合物为自交联乳胶组合物，该自交联乳胶组合物利用二酰肼交联剂促进酮基-酰肼/羰基-酰肼交联，并且通常被称为深制剂或超深制剂，其具有上文所述含量的无害杂质，并且具有低含量的二氧化钛诸如35％或更少的二氧化钛，或不含二氧化钛。受益于本文新型交联组合物的这些组合物通常是光泽度值为约5至50并且/或者PVC为约10至约55的那些。
改性的潜在交联剂
本申请通过利用具有至少两个官能肼部分的改性的潜在交联化合物(诸如烷基改性的二酰肼化合物)来解决这些问题。如上所述，改性的潜在交联化合物与聚合物体系组合使用，该聚合物体系在其上包含侧链酮或羰基侧链。改性的潜在交联化合物和其上具有侧链酮或羰基侧链的聚合物体系的组合在环境条件(诸如约25℃至约30℃)下可自交联，并且此类组分能够在不存在任何其他交联剂或材料的情况下形成化学键或共价连接。在一些方法中，可自交联的组合物在改性的潜在交联化合物上的酰肼官能团与聚合物上的酮或羰基基团之间形成化学键。
在一些方法中，改性的潜在交联剂为二羧酸双酰肼的烷基改性形式，诸如但不限于丙二酸二酰肼、乙二酰酸二酰肼、间苯二甲酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼的烷基改性形式等等。在其他方法中，烷基改性的二酰肼的示例为H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2或下式I的化合物，
Figure BDA0002961084460000081
其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或者带有羧基、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚或酰氨基官能团以及它们的组合的烷基残基(诸如例如C1至C3烷基残基)，其中R1和R3中的至少一者或优选地两者为C1至C3烷基烃或烷基残基，并且R2选自C1至C12烷基烃。在一种方法中，改性的二酰肼化合物为烷基改性的己二酰肼，其中R1和R3基团选自C1至C3烷基烃或烷基残基(诸如带有羧基、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚或酰氨基官能团以及它们的组合的C1至C3烷基残基)。在又一种方法中，改性的二酰肼为烷基改性的己二酰肼，其中R1和R3基团为甲基。虽然R1和R3烷基烃可另选地为比三个碳更长的烷基链以抑制本文的分解反应，但经常优选的是保持链长为1至3个碳以有助于保持改性的交联剂的水溶性。因此，对于不需要交联剂的水溶性的应用，R1和R3链可根据此类应用的需要长于3个碳。
不受理论的限制，式I中酰肼的酰氨态氮上烷基基团R1和R3(如上文所讨论的那些基团)的存在抑制或减少向氮的分解机制。不受理论的限制，本文改性的潜在交联化合物中的酰氨态氮可抑制或减弱分解机制，因为它不带有氢，该氢可被移除以使氮与其他氮自由组合以制备氮分子。
在一些方法中，聚合物组合物包含约1重量％至约10重量％的改性的潜在交联化合物(仅基于聚合物和交联剂的量)，在其他方法中包含约2重量％至约8重量％的改性的潜在交联化合物，并且在另外的其他方法中包含约5重量％至约7重量％的改性的潜在交联化合物，并且在另外的方法中包含约2重量％至约5重量％的改性的潜在交联化合物。优选地，交联需要等摩尔量的本文的二酰肼和聚合物上的羰基基团。在油漆体系中，组合物可包含约0.5重量％至约8重量％的本文改性的交联化合物，在其他方法中包含约1重量％至约8重量％的本文改性的交联化合物，在其他方法中包含约0.5重量％至约5重量％的本文改性的交联化合物，在其他方法中包含约1.5重量％至约3重量％的本文改性的交联化合物，并且在另外的其他方法中包含约1.5重量％至约2.5重量％的本文改性的交联化合物。
乳胶聚合物
在一种方法中，本文所述的改性的潜在交联化合物适用于乳胶聚合物或乳胶聚合物体系，该乳胶聚合物或乳胶聚合物体系包含一种或多种其上具有侧链酮或羰基侧基的聚合物。例如，组合物可包含一种或多种具有丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯或醇酸-丙烯酸类单体单元的乳胶聚合物或共聚物或它们的共混物，诸如包含具有至少羧酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙酸酯部分的烯键式不饱和单体的聚合物或共聚物。该聚合物或共聚物可包含乙烯基单体、丙烯酸类单体和/或丙烯酸酯单体中的一者或多者诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、苯乙烯以及它们的组合作为聚合物主链中的可聚合单元或单体单元。此类单体的烷基基团可具有1至4个碳的链长，并且在一些方法中，为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等侧基。本文的聚合物或共聚物也是酮或羰基官能化的，因为该聚合物或共聚物也具有附加的单体单元，包括酮、羰基和/或醛基团的官能团，该官能团为链侧基和/或聚合物侧链上的末端基团。
在一些方法中，乙烯基单体或单体单元选自乙烯基酯、乙烯基芳香烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚以及它们的混合物，或由乙烯基酯、乙烯基芳香烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚以及它们的混合物组成。可使用的乙烯基酯的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和异丙酸乙烯酯。可使用的乙烯基芳香烃的示例包括苯乙烯、甲基苯乙烯和其他低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯。可使用的乙烯基脂族烃的示例包括氯乙烯和偏二氯乙烯，以及α-烯烃诸如乙烯、丙烯、异丁烯，以及共轭二烯诸如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯。可使用的乙烯基烷基醚的示例包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
在其他方法中，适用于本公开的聚合物中的丙烯酸类单体或单体单元包括具有丙烯酸类官能团的任何化合物。优选的丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的芳香族衍生物。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(也称为(甲基)丙烯酸的烷基酯)可具有每个单体单元包含1至12个，并且在一些方法中约1至5个碳原子的烷基酯部分。
合适的丙烯酸类单体或单体单元包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯和各种反应产物，诸如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和甲苯基缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、氨基(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸诸如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸和β-苯乙烯基丙烯酸反应的反应产物。
(甲基)丙烯酸酯单体和单体单元包括丙烯酸酯单体和单体单元以及甲基丙烯酸酯单体和单体单元两者，以及适于掺入到本文所公开的聚合物中的官能化(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元。合适的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的其他示例包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、双丙酮酰卤、二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯等。另外，乙烯基单体或其他单体可被官能化或包括用于后应用功能(诸如交联、光或热诱导接枝)的官能部分。根据具体应用的需要，官能部分还可包括交联基团、光反应性基团、防污剂、光吸收剂、抗腐蚀剂等。
聚合物还可包括含有芳香族基团的单体，诸如但不限于苯乙烯和/或甲基苯乙烯。合适的苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等。
侧链酮或羰基官能单体：本文的乙烯基聚合物或共聚物还包含在其中聚合的单体单元，该单体单元包含侧链酮或羰基官能团，并且可通过至少一种含酮或羰基的单烯键式不饱和单体与至少一种上述可不包含侧链酮或羰基官能团的其他单体单元的乳液聚合和/或自由基加成聚合形成。具有侧链酮或羰基官能部分的单体单元在具有酮或羰基基团的侧链中可具有或可不具有酰氨基侧基或仲氮原子。包含侧链酮或羰基官能团的单烯键式不饱和单体的示例可包括但不限于双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、乙烯基烷基酮诸如乙烯基甲基酮、和/或乙酰乙酰氧基丙烯酸乙酯以及它们的组合。
包含侧链酮和/或羰基官能团的乙烯基聚合物的分子量可具有约15,000至约1,000,000的数均分子量；在其他方法中，具有约15,000至约500,000的数均分子量；在其他方法中，具有约15,000至约100,000的数均分子量；在其他方法中，具有约15,000至约51,000的数均分子量；在其他方法中，具有约16,000至约28,000的数均分子量；并且在另外的其他方法中，具有约15,000至约16,000的数均分子量。在一些方法中，本文的聚合物组合物包含约90重量％至约99重量％的乳胶聚合物(仅基于聚合物和交联剂的总量)，在其他方法中包含约94重量％至约99重量％的乳胶聚合物，并且在另外的方法中，包含约96重量％至约97重量％的乳胶聚合物。在油漆体系中，组合物可包含约10重量％至60重量％的聚合物，在其他方法中包含约20重量％至约60重量％的聚合物，并且在其他方法中包含约40重量％至约60重量％的聚合物，并且在另外的方法中包含约40重量％至约50重量％的聚合物。
其他单体或聚合物以及任选组分
根据具体应用的需要，本文的聚合物或共聚物可包含聚合到聚合物主链中或作为附加的单独聚合物的其他任选单体单元。例如，包括本文的聚合物或共聚物(或单独的聚合物)的主链还可包括脲基单体、氨基单体、磺酸酯单体或表面活性剂、硅烷单体、磷酸酯单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂以及它们的组合。在一些方法中，根据具体应用的需要，聚合物或共聚物还可包含其他乙烯基单体，诸如烯丙基咪唑烷酮、乙酰乙酸烯丙酯、烯丙基环氧树脂、环氧丙烯酸酯、羰基单体、其他磺酸酯、其他膦酸酯、乙烯基膦酸酯、烯丙基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠以及它们的组合。
在一些方法中，例如，本公开的聚合物、共聚物或三元共聚物中的其他单体(如果包含的话)的量可为至多约10重量％，并且在其他方法中，为约0.1重量％至约5重量％，在其他方法中，为约0.5重量％至约2重量％，但其量可根据具体应用而变化。在其他方法中，其他或附加的单体可各自以小于约1重量％的量包含在聚合物主链中。
在其他方法中，聚合物还可包含至多约1重量％的烯丙基咪唑烷酮单体以有助于油漆组合物的润湿粘附性，和至多约1重量％的烯丙基羟丙基磺酸钠单体以用于稳定性，从而为聚合物和油漆组合物提供机械稳定性和热稳定性。在一些方法中，不需要咪唑烷酮、磺酸酯和/或酰胺单体。
根据具体应用的需要，本文的涂料组合物还可包含附加的添加剂和组分。例如但仅列举一些附加组分，涂料组合物还可包含有机溶剂、增塑剂、聚结助剂、颜料、增量剂颜料颗粒、着色剂、染料、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、抗缩孔剂、填料、沉淀抑制剂、紫外线吸收剂、生物杀灭剂、消泡剂、冻融添加剂、流变改性剂、蜡、干燥剂(即，干燥剂盐)等以及它们的组合，以根据具体应用的需要改变特性。
颜料或无机颗粒
本公开的涂料和涂料组合物还可包含颜料或无机颗粒。适用于本公开组合物中的颜料颗粒或无机颗粒可为二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO2)、碳酸钙(CaCO3)、滑石、粘土材料、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、硫酸锌、氧化钠、氧化钾、它们的组合、或适用于油漆和其他涂料的其他已知的颜料或无机颗粒。在一些方法中，颜料或无机颗粒为二氧化钛，其可包括锐钛型二氧化钛或金红石型二氧化钛、或这两者的混合物。在其他方法中，颜料或无机颗粒包括金红石型二氧化钛，不包括锐钛型二氧化钛。在一些方法中，用无机氧化物诸如二氧化硅(SiO2)对金红石型二氧化钛进行表面处理。一般来讲，二氧化钛具有约0.2微米至约0.3微米直径的粒径，并且以粉末形式或以含水浆液形式提供。适用于本发明的二氧化钛的示例为
Figure BDA0002961084460000121
R-706，其可从杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)商购获得。
Figure BDA0002961084460000131
R-706二氧化钛为用二氧化硅进行表面处理的金红石型二氧化钛。
在一些方法中，组合物可包含约0磅至约230磅无机颜料(诸如二氧化钛)/100加仑油漆组合物。在一些方法中，本文的组合物还可包含增量剂颜料颗粒(诸如例如，Omyacarb或Duramite)。如果包含的话，可以约24磅至约255磅增量剂颜料颗粒/100加仑油漆组合物提供增量剂颜料颗粒。
包含聚合物和改性的交联化合物的示例性油漆组合物提供于下表3中。
表3：组合物的一般组分
组分 宽范围，重量％ 窄范围，重量％
具有酮的聚合物 10至60 15至25
交联剂 0.5至8 1.4至1.8
溶剂 30至70 45至65
颜料 15至35 18至25
聚合物组合物和乳胶油漆组合物的制备
本公开还包括制备本文的聚合物和涂料的方法。如果需要的话，可通过常规的乳液聚合技术合成聚合物，并且可使用用于制造油漆和涂料的标准混合方法来制备油漆组合物。例如，使用本公开的聚合物的涂料可使用常规乳胶油漆形成技术(包括油漆和涂料制造领域的技术人员已知的研磨和调漆工艺)来制备。除了上述聚合物组分或粘结剂乳胶(其可为油漆中唯一的粘结剂乳胶)、任选的分散剂乳胶、任选的增量剂和任选的增稠剂之外，水性涂料组合物还可包含常规添加剂诸如聚结助剂、生物杀灭剂、消泡剂、冻融添加剂、流变改性剂、表面活性剂、防腐剂等以及它们的组合。还应当理解，除了颜料和增量剂之外，还可使用少量的其他颜料或着色剂来提供期望的着色或赋予其他光学效应。
所提出的新型烷基改性的交联化合物的合成路线可包括多步工艺。首先，己二酸与伯烷基胺(诸如C1至C3烷基胺)反应以形成二元羧酸聚胺。接下来，将溴乙酸盐与二元羧酸聚胺混合以形成溴改性的二元羧酸聚胺，该溴改性的二元羧酸聚胺可与氨反应以形成本公开的烷基改性的二酰肼。示例性的合成途径如下所示。
Figure BDA0002961084460000141
形成本文改性的交联剂的另一条示例性途径用过量的丙酮处理甲基肼，然后缓慢加热混合物，同时去除任何馏出物。冷却后，加入三甲胺，然后加入己二酰氯。将所得的混合物水解成期望的产物。如果需要的话，可通过重结晶来纯化反应产物。示例性途径由以下反应方案示出。
Figure BDA0002961084460000142
术语表
本文所用的某些术语仅为了方便起见，而不应被视为是对本发明的限制。参考附图(如果有的话)可最好地理解本文所用的相对语言，其中类似的数字用于标识相同或类似的项目。此外，在附图中，某些特征可以一定程度上示意性的形式示出。
还应当指出的是，如果在本文中使用短语“……中的至少一种(者)”，前面是本文的多种成分，则该短语意指成分中的一种成分，或成分中的多于一种成分的组合。例如，短语“第一组分和第二组分中的至少一者”在本申请中意指：第一组分、第二组分、或第一组分与第二组分的组合。同样，“第一组分、第二组分和第三组分中的至少一者”在本申请中意指：第一组分、第二组分、第三组分、第一组分和第二组分、第一组分和第三组分、第二组分和第三组分、或第一组分和第二组分和第三组分。更大列表的组分的类似组合也是可能的。
如本文所用，“可洗擦性”或“洗擦”通常是指涂层抵抗由于洗擦造成的腐蚀的能力。洗擦是基于ASTM D2486-06，如下文实施例中进一步描述。
如本文所用，“可洗涤性”是指涂层表现出耐污性和去污特性的能力。可洗涤性是基于ASTM D3450-15，如下文实施例中进一步描述。
如本文所用，“粘附性”或“润湿粘附性”是指干燥涂层在润湿时粘附到光泽聚酯油漆(诸如Sherwin Williams ProMar 200Alkyd Semi-gloss)的能力。粘附性是基于ASTMD6900-10(2015年再次批准)，如下文实施例中进一步描述。
如本文所用，“光泽度”有时也可被称为“光泽”。据认为，因为大部分增量剂的光折射率接近大部分涂层的粘结剂的折射率，所以在CPVC以下，增量剂/乳胶膜将在很大程度上对可见光透明。在涂层中，光泽饰面指示具有施加于其上的涂层(即，被“精整”)的表面是有光泽的或玻璃状的。表面的光泽被描述为与颜色无关的光从表面的反射。可使用ASTM D523或D532-14来测量光泽度。光从表面反射的指定角度可以变化，但出于本公开的测量85Sheen的目的，其相对于反射光的表面在85°下测量。也可使用ASTM D523或D532-14来描述60Gloss，其相对于反射光的表面在60°下测量。本领域的技术人员能够确定每种涂层的相对光泽度水平(低水平与高水平)。
如本文所用，“颜料体积浓度”或“PVC”是指表示颜料(例如，不透明聚合物、二氧化钛和/或增量剂颜料颗粒)的体积与所有固体的体积相比的数值。在油漆和涂料领域中，PVC是有用的量度，因为粘结剂充当将所有颜料和其他原料合并到油漆中的材料，并且PVC值确保除了包含油漆的所有其他组分之外，还存在足够的粘结剂以使得油漆能够适当地粘附到已在其上施涂油漆的任何物体。如果油漆根本不具有颜料，则其通常将很有光泽并且具有零PVC。一个示例是透明光泽油漆。无光油漆具有非常高的颜料负载，并且具有高PVC(通常在约35％多至约80％的范围内)。其中可装载颜料的PVC的另一个非限制性示例性范围为约60％至约75％。底漆和内涂层的PVC从30％变化至约50％，半光油漆、光滑油漆和低光泽度油漆也是如此。PVC可表示为百分比。例如，如果涂料的PVC为30，则基于体积计，总粘结剂和颜料共混物的30％为颜料，并且总粘结剂和颜料共混物的70％为粘结剂固体。
如本文所用，“粘结剂”是指作为成膜材料的聚合物或树脂的长链分子。粘结剂通常用于将涂覆材料胶合或粘结在一起并粘结到基底。乳胶聚合物是可使用分散剂分散在水中的粘结剂的非限制性示例，并且通过在水蒸发或以其他方式馏出时将这些固体颗粒结合(或聚结)来发生膜形成(或其他网络形成)。可用于本公开的示例性粘结剂包括但不限于聚乙酸乙烯酯、乙烯基丙烯酸类、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸类、乙烯乙烯基聚合物以及如本文进一步讨论的共聚物或三元共聚物。在一些方法中，本文的共聚物和三元共聚物用作油漆粘结剂，并且不利用另外的粘结剂。
如本文所用，“油漆”是指包含不同类型原料的任何混合物，每种原料均具有其自身的功能，这些功能必须均衡以实现最终产品或膜涂层中的期望特性。油漆的两种主要功能是装饰和保护。油漆可包括溶剂(对于溶剂型油漆，其可包括来源于石油馏出物的挥发性组分，或者对于水基油漆，其可包括低VOC或无VOC或水)、粘结剂、颜料、填料(诸如一种增量剂或不同尺寸的多种增量剂)和添加剂，这些成分可赋予油漆或最终涂层不同的功能。实施方案可包括颜料簇作为其组分，任选地与溶剂、粘结剂、颜料、填料和添加剂中的至少一者组合。
如本文所用，“涂料”是指诸如涂料、染色剂、漆等的组合物。
如本文所用，“添加剂”是指可添加到本文的涂料中以提升各种特性的一般类别的组分或其他原料。示例包括但不限于表面活性剂、消泡剂、生物杀灭剂、防霉剂、除藻剂、增稠剂、防沉降剂、pH缓冲剂、抗蚀剂、干燥剂和/或防结皮剂。
“挥发性有机化合物”或“VOC”通常是指在室温下具有高蒸气压的有机化合物。在许多情况下，VOC是蒸气压大于约0.1mm Hg的化合物。如本文所报告的VOC根据ASTM D2369-90测量，并且是以克/升为单位的每体积涂料固体的VOC重量。如本文所用，低VOC或基本上不含VOC意指小于约5g/L，在其他方法中小于约1g/L，并且在另外的其他方法中无VOC。
实验
以下实施例展示了聚合物和油漆组合物诸如上文所述的那些的制备。这些实施例旨在代表可制备的聚合物和组合物，并且不旨在将本公开的范围限制于下文所公开的具体示例性实施例。除非另外指明，否则这些实施例以及本公开别处中的所有百分比、比率和量均按重量计。
实施例1
对一加仑油漆组合物罐进行释气测试，该油漆组合物包含含有双丙酮丙烯酰胺的丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类聚合物并具有现有未改性的己二酰肼交联剂。油漆组合物包含约27％的聚合物、约8％的颜料，其余物质大部分为水和其他常规添加剂。在货架储存180天之后，使用用以进行轻质气体分析的气相色谱装置评估该组合物以确定顶部空间气体的组成。(俄亥俄州克利夫兰的Envantage公司(Envantage,Inc,Cleveland,OH.))该油漆罐在储存180天后出现可见的罐鼓起。
对气体的分析示于下表4中，连同实验室可检测的所有轻质气体。如果未发生释气或氧气耗尽，则罐中滞留的空气应当由约78％的氮气和约21％的氧气和约0.03％的CO2组成。然而，鼓起罐中包括未改性的ADH的顶部空间气体明显耗尽氧气并富含氮气，据信这是由于未改性的ADH(己二酰肼)与体系中可能的金属污染物之间不期望的反应所导致的释气引起的。
表4：顶部空间轻质气体分析
化合物 摩尔％
二氧化碳 0.08
氧气 3.90
氮气 96.02
实施例2
进行实验以测量乳胶溶液中的气体产生，该乳胶溶液含有交联剂并且掺杂有金属溶液以促进放气反应。在该实验中，将己二酰肼的改性型式与丙烯酸类乳胶中的标准己二酰肼在货架储存时生成的氮气进行比较。
本实验中使用的设备包括具有管材连接器和O形圈压缩密封件的250mL锥形瓶(螺纹侧臂)、用以将锥形瓶连接到测试装备的各种尺寸的管材、适当尺寸的束线带和管材夹具、尺寸6氯丁橡胶塞、VWR可追踪记录压力计(-5至+5PSI范围)或等同物，以及设置为25℃50％RH以包括实验装置的环境室。
在该实验中，制备两种100g测试溶液(乳胶、交联剂和金属溶液)。对于每个实验而言，将每种100克丙烯酸类乳胶溶液(不用交联剂制备)各自置于单独的烧瓶中，然后加入干燥的己二酰肼(ADH—对比物)或符合其中改性的交联化合物的烷基改性的己二酰肼(改性的ADH—本发明化合物，其中R1和R3为甲基，并且R2为C4链)并使其溶解，同时加以搅拌并使用磷酸三钠将测试溶液的pH调节至约10。对于对比物ADH样品而言，需要0.81％的测试重量来实现目标pH，因此加入约0.81g(FW174.2g/mol)。对于本发明的改性的ADH样品而言，需要约0.95％的测试重量来实现目标pH，因此加入约0.94g(FW 202.26g/mol)。
每种测试溶液包含约120ppm的Cu和约30ppm的Fe。这通过制备五水合硫酸铜(II)(FW 249.68g/mol)和六水合硫酸铁(III)(FW 399.88g/mol)的1％w/v溶液来实现。pH稳定后，将金属溶液加入每个烧瓶中。对于1％Cu(II)溶液来说，需要约4.7mL来实现约120ppm铜的目标。对于1％Fe(III)溶液来说，需要约2.1mL来实现约30ppm铁的目标。
然后将每个烧瓶剧烈搅拌以向混合物中引入空气，然后用塞子密封并附接到压力计装备。将压力计归零，然后设定为连续记录120天的压力。每12小时记录一次压力测量结果。图1示出了在约110天内每个烧瓶的压力。图1中的数据包括可能来自环境室的各种峰和谷，这些峰和谷看起来像某种类型的系统噪声。两个压力计同时登记下降和尖峰测量结果。
如图1所示，现有对比物ADH样品的压力增加，据信这是由于氮的产生。本发明的烷基改性的ADH(在图1中标记为NG ADH)产生很少甚至可忽略不计的压力，据信这是由于烷基改性的ADH抑制ADH分解产生氮气。如本文所理解的，不含氮气意指由于氮气生成导致压力增加小于约0.5psi，在其他方法中，由于氮气生成导致压力增加小于约0.25psi，并且在另外的其他方法中，由于氮气生成导致压力不增加。
实施例3
对乳胶膜的凝胶含量进行评估，其指示交联的程度。对于该评估，将10密耳的纯乳胶膜浇铸在防粘纸上，并使其在环境条件下干燥预定时间，如下表所示。然后将干燥的膜在二甲苯中浸泡24小时。从溶剂中取出溶胀的膜，吸干过量的溶剂，并记录重量。然后，将膜在约50℃的烘箱中干燥约16小时并再次称重。将凝胶含量计算为残余质量百分比。结果示于下表5中。
表5：凝胶含量
乳胶ID 风干时间/天数 凝胶含量
NG-ADH乳胶 3 75％
NG-ADH乳胶 7 91％
ADH乳胶 3 88％
ADH乳胶 7 97％
在表5中，标识为“NG-ADH乳胶”的乳胶ID是用如本文所述的本发明烷基改性的ADH制备的乳胶，并且与实施例2一致。标识为“ADH乳胶”的乳胶ID是用现有未改性的ADH制备的乳胶。
实施例4
使用现有未改性的ADH或本公开的本发明烷基改性的ADH进行分析以测量乳胶油漆的洗擦性能，并且与实施例2中一致。在每次评估中，除了ADH交联剂之外，乳胶油漆配方是相同的。结果示于下表6中。
表6
Figure BDA0002961084460000201
除非另外指明，否则本文的所有测量均在23±1℃和50％的相对湿度下进行。本文提及的所有出版物、专利申请和公布的专利据此全文以引用方式并入。对任何参考文献的引用均不是承认其作为受权利要求书保护的本发明的现有技术的可用性。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确数值。相反，除非另外指明，否则诸如量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围两者。所示的所有范围旨在表示该范围内的任何端值。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
应当理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为被公开用于单独使用或者与本文所公开的每种和所有其他组分、化合物、取代基或参数中的一者或多者组合使用。
还应当理解，本文所公开的每个范围应被解释为对所公开范围内的具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，例如，1至4的范围将被解释为对值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。
还应当理解，对于相同的组分、化合物、取代基或参数而言，本文所公开的每个范围的每个下限应被解释为结合每个范围的每个上限和本文所公开的每个范围内的每个具体值来公开。因此，本公开被解释为对通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或者与每个范围内的每个特定值结合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值结合而得到的所有范围的公开。也就是说，还应当进一步理解，本文还讨论了广泛范围内的端值之间的任何范围。因此，1至4的范围也意指1至3、1至2、2至4、2至3等的范围。
上文已描述了示例性实施方案。对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的一般范围的情况下，上述组合物和方法可包括变化和变型。旨在包括本公开范围内的所有此类变型和更改。此外，就在具体实施方式或权利要求书中使用的术语“包含”来说，此类术语旨在以类似于术语“包括”在用作权利要求书中的过渡词时被解释为“包括”的方式包括端值在内。

Claims (32)

1.一种式H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2的二酰肼交联化合物，
其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或带有官能团的烷基残基，并且R2选自C1至C12烷基烃。
2.根据权利要求1所述的二酰肼交联化合物，其中所述官能团包括羧酸、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚、酰氨基基团以及它们的组合。
3.一种在货架储存时减少氮气生成的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
具有其上包括酮或羰基的单体单元的聚合物；以及
式H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2的交联化合物，
其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或带有官能团的烷基残基，并且R2选自C1至C12烷基烃。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述官能团包括羧酸、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚、酰氨基基团以及它们的组合。
5.根据权利要求3所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含无机颗粒，但少于约35重量％的所述无机颗粒以及一种或多种多价阳离子，所述一种或多种多价阳离子选自铜、铁、锰、锡、钴、铬、钒以及它们的混合物。
6.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述聚合物包括丙烯酸类、丙烯酸酯、乙酸酯、苯乙烯、醇酸、或它们的组合单体单元中的一者或多者。
7.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述聚合物选自聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯或醇酸-丙烯酸类杂化聚合物，并且其中单体单元包括聚合到聚合物主链中的乙烯基基团，并且其中至少一个单体单元具有从所述乙烯基基团延伸并且其中具有酮或羰基的侧基。
8.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述聚合物为丙烯酸类乳胶，并且其上具有酮或羰基的所述单体单元包括聚合到聚合物主链中的乙烯基基团，并且还包括其上具有酰氨态氮和酮或羰基的侧基。
9.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含约45重量％至约60重量％的所述聚合物和约0.5重量％至约5重量％的所述交联化合物。
10.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含约1ppm至约500ppm的所述一种或多种多价阳离子。
11.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述交联化合物包括烷基改性的己二酰肼，其中所述R1和R3基团为甲基。
12.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中其上具有酮或羰基的所述单体单元包括双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯以及它们的组合。
13.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述无机颗粒包括二氧化钛，并且其中所述涂料组合物包含约1％至约35％的所述二氧化钛。
14.一种用以减少氮气生成的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
具有其上包括酮或羰基的单体单元的聚合物；
式H2NN(R1)C(O)R2C(O)N(R3)NH2的交联化合物，其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或带有官能团的烷基残基，并且R2选自C2至C12烷基烃；
无机颗粒，但少于约35％的所述无机颗粒；以及
一种或多种多价阳离子，所述一种或多种多价阳离子选自铜、铁、锰、锡、钴、铬、钒以及它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述官能团包括羧酸、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚、酰氨基基团以及它们的组合。
16.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中具有酮或羰基的所述单体单元包括酰氨基侧基。
17.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述聚合物为丙烯酸类乳胶，并且所述单体单元包括聚合到聚合物主链中的乙烯基基团，并且其上具有酮或羰基的所述单体单元包括酰氨基侧基，其中所述侧基的末端处具有所述酮或羰基。
18.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含约45重量％至约60重量％的所述聚合物和约0.5重量％至约5重量％的所述交联化合物。
19.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含约1ppm至约500ppm的所述一种或多种多价阳离子。
20.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述交联化合物包括烷基改性的己二酰肼，其中所述R1和R3基团为甲基。
21.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述单体单元包括双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯以及它们的组合。
22.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述无机颗粒包括二氧化钛，并且其中所述涂料组合物包含约1％至约35％的所述二氧化钛。
23.一种交联的聚合物，所述交联的聚合物包括
以下物质的反应产物：(1)包含丙烯酸类、丙烯酸酯、乙酸酯、苯乙烯、醇酸、聚氨酯或它们的组合单体单元和其上具有侧链酮或羰基的单体单元的聚合物，以及(2)式H2NN(R1)COR2CON(R3)NH2的交联化合物，其中R1和R3独立地选自C1至C3烷基烃或其带有官能团的烷基残基，并且R2选自C2至C12烷基烃；并且
其中(1)和(2)的所述反应在选自铜、铁、锰、锡、钴、铬、钒以及它们的混合物的一种或多种多价阳离子的存在下在约20℃至约30℃下发生。
24.根据权利要求23所述的交联的聚合物，其中所述官能团选自羧酸根、羟基、硫酸根、磺酸根、磷酸根、烷基醚、硫醇、硫醇醚、酰氨基基团或它们的组合中的一者。
25.根据权利要求23所述的交联的聚合物，其中在形成(1)和(2)的所述反应产物之前，未反应的聚合物(1)和未反应的交联化合物(2)的组合物在储存120天之后不含氮气。
26.根据权利要求23所述的交联的聚合物，其中包含所述交联的聚合物的干燥涂料组合物表现出至少200次洗擦。
27.根据权利要求23所述的交联的聚合物，其中所述聚合物为丙烯酸类乳胶并且包含聚合到聚合物主链中的乙烯基基团并且具有其中带有酮或羰基的酰氨基侧基。
28.根据权利要求23所述的交联的聚合物，所述交联的聚合物还包含约45％至约60％的所述聚合物或共聚物以及约0.5％至约5％的所述交联化合物。
29.根据权利要求23所述的交联的聚合物，其中所述反应在约1ppm至约500ppm的所述一种或多种多价阳离子的存在下发生。
30.根据权利要求23所述的交联的聚合物，其中所述交联化合物包括烷基改性的己二酰肼，其中所述R1和R3基团为甲基。
31.根据权利要求23所述的交联的聚合物，其中所述单体单元包括双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯以及它们的组合。
32.根据权利要求23所述的交联的聚合物，其中所述反应产物包含于油漆组合物中，所述油漆组合物包含约1％至约35％的二氧化钛。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114908607A (zh) * 2022-05-17 2022-08-16 威海合众创亚环保科技有限公司 一种基于层层自组装的预印水性上光油及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250070A (en) * 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
CN1692950A (zh) * 2004-04-30 2005-11-09 汎塑料株式会社 脱臭剂及树脂组合物
WO2008001556A1 (fr) * 2006-06-26 2008-01-03 Polyplastics Co., Ltd. Procédé de fabrication d'une résine de polyacétal stabilisée, résine de polyacétal stabilisée, composition et corps moulé
CN101443407A (zh) * 2006-05-11 2009-05-27 西巴控股有限公司 用含金属阳离子的化合物改性的聚合物制品
CN102574936A (zh) * 2009-07-23 2012-07-11 阿克马法国公司 由硬核、软壳结构的聚合物颗粒制得的含水可自交联的聚合物分散体、及涂料或处理组合物
WO2014127232A2 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Dcb-Usa Llc Methods for maintaining population of therapeutic cells in treatment site of subject in need of cell therapy
CN104418983A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 广东华润涂料有限公司 可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体
CN104766932A (zh) * 2015-04-22 2015-07-08 电子科技大学 生物可降解的柔性光电子器件用基板及其制造方法
CN105637026A (zh) * 2013-10-09 2016-06-01 日本合成化学工业株式会社 交联剂、交联高分子及化合物
CN107207746A (zh) * 2015-02-25 2017-09-26 日本瑞翁株式会社 橡胶交联物
CN107429127A (zh) * 2015-01-08 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 保护性粘合剂膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817506B2 (ja) 1975-09-11 1983-04-07 旭化成株式会社 ハクドホジセイニスグレタ ポリウレタンソセイブツ
US9139699B2 (en) * 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
CN109233528B (zh) 2012-03-14 2021-06-29 威士伯采购公司 用于纤维水泥基材的改性抗压碎胶乳面涂层组合物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250070A (en) * 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
CN1692950A (zh) * 2004-04-30 2005-11-09 汎塑料株式会社 脱臭剂及树脂组合物
CN101443407A (zh) * 2006-05-11 2009-05-27 西巴控股有限公司 用含金属阳离子的化合物改性的聚合物制品
WO2008001556A1 (fr) * 2006-06-26 2008-01-03 Polyplastics Co., Ltd. Procédé de fabrication d'une résine de polyacétal stabilisée, résine de polyacétal stabilisée, composition et corps moulé
CN102574936A (zh) * 2009-07-23 2012-07-11 阿克马法国公司 由硬核、软壳结构的聚合物颗粒制得的含水可自交联的聚合物分散体、及涂料或处理组合物
WO2014127232A2 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Dcb-Usa Llc Methods for maintaining population of therapeutic cells in treatment site of subject in need of cell therapy
CN104418983A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 广东华润涂料有限公司 可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体
CN105637026A (zh) * 2013-10-09 2016-06-01 日本合成化学工业株式会社 交联剂、交联高分子及化合物
CN107429127A (zh) * 2015-01-08 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 保护性粘合剂膜
CN107207746A (zh) * 2015-02-25 2017-09-26 日本瑞翁株式会社 橡胶交联物
CN104766932A (zh) * 2015-04-22 2015-07-08 电子科技大学 生物可降解的柔性光电子器件用基板及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张鹏: "《二酰肼衍生物和联1，3，4-噁二唑衍生物的液晶性与凝胶行为研究》", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114908607A (zh) * 2022-05-17 2022-08-16 威海合众创亚环保科技有限公司 一种基于层层自组装的预印水性上光油及其制备方法
CN114908607B (zh) * 2022-05-17 2023-02-28 威海合众创亚环保科技有限公司 一种基于层层自组装的预印水性上光油及其制备方法

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